KR100596998B1 - Sn based alloy for the precursor of Nb3Sn superconducting wire, and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부확산법으로 제조되는 Nb3Sn 초전도 선재의 전구체에 사용되는 Sn계 합금과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Sn-based alloy used for the precursor of the Nb 3 Sn superconducting wire produced by the internal diffusion method and a method of manufacturing the same.
본 발명의 Sn계 합금은, Ti 0.1∼6wt％, 잔부의 Sn 및 기타 불가피한 불순물 또는 Cu 0.1∼6wt％, Ti 0.1∼6wt％, 잔부의 Sn 및 기타 불가피한 불순물로 조성되며, 상기 조성의 Sn계 합금 빌레트를 다이 각도 2α=40°이하, 쉐이프 팩터 0.35∼1.0의 다이스를 사용하여 압출하고 어프로치 각도 2α= 6∼10°, 쉐이프 팩터 1.5∼2.2의 다이스를 사용하여 압출재에 적어도 2단계 이상의 인발 작업을 실시함로써 Sn계 합금내에 분산된 Sn-Ti 입자의 평균 입경을 10㎛ 이하가 되도록 가공함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.The Sn-based alloy of the present invention is composed of 0.1 to 6 wt% Ti, the balance of Sn and other unavoidable impurities or 0.1 to 6 wt% of Cu, 0.1 to 6 wt% of Ti, the remainder of Sn and other unavoidable impurities. The alloy billet is extruded using a die having a die angle of 2α = 40 ° or less and a shape factor of 0.35 to 1.0, and at least two or more stages of drawing work on the extruded material using a die having an approach angle of 2α = 6 to 10 ° and a shape factor of 1.5 to 2.2. The present invention has the technical feature of processing the average particle diameter of the Sn-Ti particles dispersed in the Sn-based alloy to 10 µm or less.
본 발명 방법에 의해 제조된 Sn계 합금은 가공성이 좋아 생산성이 향상되며, 최종 제조되는 Nb3Sn 초전도 선재의 임계전류밀도 특성을 효율적으로 향상시켜 이를 이용한 각종 장치의 정밀도와 성능을 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다.The Sn-based alloy manufactured by the method of the present invention has good workability, thus improving productivity, and effectively improving the critical current density characteristics of the final manufactured Nb 3 Sn superconducting wire, thereby improving accuracy and performance of various devices using the same. It is expected to be.
초전도, 초전도 선재, 반자성체, 임계전류밀도Superconducting, Superconducting Wire, Diamagnetic, Critical Current Density
Description
도 1은 초전도 선재용 서버엘레멘트(또는 전구체)의 단면도.1 is a cross-sectional view of a server element (or precursor) for a superconducting wire rod.
도 2는 초전도 선재용 서버엘레멘트(또는 전구체) 다수가 밀집된 적층로드(또는 적층 전구체)의 단면도.2 is a cross-sectional view of a laminated rod (or laminated precursor) in which a plurality of server elements (or precursors) for superconducting wires are dense.
도 3은 본 발명 일실시예 Sn계 합금 빌레트의 조직 사진을 보인 것으로,3 is a view showing a structure photograph of an embodiment of the present invention Sn-based alloy billet,
(가)는 중심부의 조직이고,(A) is the central organization,
(나)는 표면의 조직이다.(B) is the surface structure.
도 4는 본 발명 일실시예 Sn계 합금 압출재의 조직 사진을 보인 것으로,Figure 4 is a view showing the structure of the Sn-based alloy extrusion material in one embodiment of the present invention,
(가)는 중심부의 조직이고,(A) is the central organization,
(나)는 표면의 조직이다.(B) is the surface structure.
도 5는 본 발명 일실시예 Sn계 합금 압연재의 조직 사진을 보인 것으로,5 is a structure photograph of the Sn-based alloy rolling material according to an embodiment of the present invention,
(가)는 중심부의 조직이고,(A) is the central organization,
(나)는 표면의 조직이다.(B) is the surface structure.
도 6은 본 발명 일실시예 Sn계 합금 인발재의 조직 사진을 보인 것으로,Figure 6 is a view showing the structure of the Sn-based alloy drawing material of the present invention,
(가)는 코어로 사용된 Sn계 합금의 조직이고,(A) is the structure of Sn-based alloy used as the core,
(나)는 스페이서로 사용된 Sn계 합금의 조직이다.(B) is the structure of Sn-based alloy used as a spacer.
도 7은 Sn-Ti 입자가 분쇄되는 과정을 보인 모식도.Figure 7 is a schematic diagram showing a process of grinding the Sn-Ti particles.
도 8은 진변형량에 따른 Sn-Ti 입자 크기의 변화 그래프.8 is a graph showing the change in Sn-Ti particle size according to the true strain amount.
((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))((Explanation of symbols for main part of drawing))
1. 서버엘레멘트 1'. 전구체1. Server element 1 '. Precursor
11. 동 기지금속 12. Nb 필라멘트11.
13. Sn(또는 Sn계 합금) 14. 스페이서13. Sn (or Sn-based alloy) 14. Spacer
21. 동 튜브 71. 주상정 Sn-Ti 입자21. Copper Tube 71. Columnar Sn-Ti Particles
72. 과립형 Sn-Ti 입자72. Granular Sn-Ti Particles
본 발명은 내부확산법으로 제조되는 Nb3Sn 초전도 선재의 전구체에 사용되는 Sn계 합금과 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 Sn에 Cu를 첨가한 후 Ti를 혼합함으로써 Sn과 Ti의 합금화를 촉진시키는 동시에 Sn계 금속의 압연, 인발 가공성을 향상시켜 제조 생산성을 제고하고, 적절한 가공 조건으로 압연 및 인발작업을 실시하여 Sn계 합금 내부에 형성된 Sn-Ti 입자를 균일하게 분산시킴으로써, 열처리에 의한 내부확산법으로 최종 제조되는 초전도 Nb3Sn 선재의 임계전류밀도 특성이 향상될 수 있도록 한 Nb3Sn 초전도 선재의 전구체에 사공되는 Sn계 합금과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Sn-based alloy used for precursors of Nb 3 Sn superconducting wires produced by the internal diffusion method, and a method of manufacturing the same. More specifically, alloying Sn and Ti is promoted by adding Ti to Sn and then mixing Ti. In addition, the Sn-Ti particles formed in the Sn-based alloy are uniformly dispersed in the Sn-based alloy by improving the production productivity by improving the rolling and drawing workability of the Sn-based metal, and rolling and drawing under appropriate processing conditions. The present invention relates to a Sn-based alloy which is sintered in the precursor of the Nb 3 Sn superconducting wire, which allows the critical current density characteristics of the superconducting Nb 3 Sn wire to be finally produced by the diffusion method, and a manufacturing method thereof.
초전도 현상이란 전류에 대한 저항이 없어져 저항으로 인한 열손실이 사라지는 현상으로써, 많은 금속들의 경우 -265∼245℃ 정도의 낮은 온도에서 갑자기 저항이 '0'이 되는 바, 이때의 물질을 초전도체라 하며, 초전도 현상이 일어나는 온도를 '임계온도'라 한다.Superconductivity is a phenomenon in which heat loss due to resistance disappears because the resistance to current disappears. In the case of many metals, the resistance suddenly becomes '0' at a low temperature of about -265 to 245 ° C. The material at this time is called a superconductor. The temperature at which superconductivity occurs is called the 'critical temperature'.
상기와 같은 초전도 현상이 나타나게 되는 초전도체의 가장 중요한 특징은 전류의 흐름을 방해하는 전기 저항이 없는 무저항체라는 점과, 자기장을 통과시키지 않는 반자성체라는 점이다.The most important feature of the superconductor in which the superconductivity occurs as described above is that it is a non-resistance without an electrical resistance that interrupts the flow of current, and is a diamagnetic material that does not pass a magnetic field.
일반적으로 모든 물질은 외부 자기장의 방향으로 배열되면서 전체적으로 자석에 끌리게 되는 분자 자석들로 이루어지며, 이러한 분자 자석들이 자기장 방향으로 배열되는 효과가 매우 약하여 일상 생활 속에서는 자석에 끌리게 되는 현상이 거의 관찰되지 않는 일반적인 물질들을 상자성체라 하고, 상기와 같은 특성이 강하여 자석에 잘 끌리는 물질 즉, 철과 같은 물질을 강자성체라 한다.In general, all materials are composed of molecular magnets that are arranged in the direction of the external magnetic field and attracted to the magnet as a whole, and the effect that these molecular magnets are arranged in the direction of the magnetic field is so weak that it is hard to be attracted to the magnet in everyday life. General materials are called paramagnetic materials, and materials such as iron, which are attracted to magnets due to the above characteristics, are called ferromagnetic materials.
그리고, 상기의 분자 자석들이 없기 때문에 물질 내부의 전자가 외부 자기장의 영향으로 전자기 유도에 의한 유도 전류를 발생시켜 외부 자기장을 차단시킴으로써 자석에서 밀리는 방향으로 힘을 받는 물질을 반자성체라 한다.In addition, since there are no molecular magnets above, a substance receiving a force in a direction pushed from the magnet by blocking an external magnetic field by generating an induced current caused by electromagnetic induction under the influence of an external magnetic field is called a diamagnetic material.
초전도체는 전기 저항이 '0'일 뿐만 아니라, 상기의 반자성 특성이 매우 강하여 외부 자기장을 완전히 상쇄시킴으로써 물제 내부의 자기장도 '0'이 되는 물질로서, 초전도체를 코일로 사용하는 경우에는 열손실이 없기 때문에 작은 전류로도 매우 강한 자기장을 형성시킬 수 있는 전자석을 만들 수 있을 뿐 아니라, 초전도체 는 반자성체이기 때문에 초전도체 위에 자석을 위치시키게 되면 자석의 자기장이 초전도체를 통과하지 못하고 배척됨으로써 자석을 부상시킬 수 있는 효과를 얻을 수도 있다.Superconductor not only has an electrical resistance of '0', but also has a very strong diamagnetic property, which completely cancels the external magnetic field so that the magnetic field inside the material becomes '0'. There is no heat loss when the superconductor is used as a coil. As a result, it is not only possible to make an electromagnet that can form a very strong magnetic field even with a small current, but also because the superconductor is a semi-magnetic material, if a magnet is placed on the superconductor, the magnetic field of the magnet cannot be passed through the superconductor, which can cause the magnet to float. You might get the effect.
상기와 같이 전기저항이 없는 동시에 반자성 특성을 갖는 초전도 물질은 고온초전도체와 저온초전도체로 구분될 수 있는 바, 전자는 액체질소 온도(77K) 부근에서, 후자는 액체헬륨 온도(4K) 부근에서 초전도 현상이 일어나는 물질로서, 이와 같은 초전도 물질은 금속, 유기물, 세라믹, 화합물 등에서 1천종 이상이 발견되었으며, 금속계 초전도 물질인 Nb-Ti 합금, 화합물계 초전도 물질인 Nb3Sn, Nb3Al 등 5∼6종 정도가 현재 실용화되어 사용되고 있는 바, 자기부상열차, 핵융합로, 입자가속기, 의료용 MRI, 발전기 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.As described above, superconducting materials having no magnetic resistance and diamagnetic properties can be classified into high temperature superconductors and low temperature superconductors. The former is near the liquid nitrogen temperature (77K) and the latter is near the liquid helium temperature (4K). As such a substance, more than 1,000 kinds of such superconducting materials have been found in metals, organic materials, ceramics, compounds, etc., and 5-6 such as Nb-Ti alloys, metal superconducting materials, and Nb 3 Sn, Nb 3 Al, which are compound superconducting materials. As the species is currently being used in practical use, it is used in various fields such as magnetic levitation train, fusion reactor, particle accelerator, medical MRI, and generator.
상기와 같이 다양한 분야에서 사용되고 있는 초전도체를 사용하여 매우 큰 자기장을 형성시킬 수 있는 자석을 만들기 위하여서는 강자장 영역에서 임계전류(Ic)가 우수한 동시에 임계전류밀도(Jc) 특성이 높은 초전도 선재가 필요하며, 대표적인 초전도 선재로는 상기의 Nb-Sn을 이용하여 제조하는 금속화합물형 Nb3Sn 선재를 들 수 있다.In order to make a magnet that can form a very large magnetic field by using superconductors used in various fields as described above, superconducting wire having excellent critical current (I c ) and high critical current density (J c ) characteristics in the strong magnetic field region. As a typical superconducting wire, a metal compound type Nb 3 Sn wire manufactured by using the above Nb-Sn may be mentioned.
그리고, 상기의 임계전류밀도 외에 초전도 특성의 측정이 이루어지는 특정 조건하에서 전압과 전류에 대한 기울기로써 얻어지는 n 값으로 초전도 선재에 형성된 Nb3Sn화합물 필라멘트의 단선 척도를 판가름할 수도 있다.In addition to the critical current density described above, under a specific condition under which the superconductivity characteristics are measured, the disconnection scale of the Nb 3 Sn compound filament formed in the superconducting wire may be determined by the value of n obtained by the slope with respect to the voltage and the current.
상기의 Nb3Sn 선재는, 도 1에 도시된 바와 같이, 동(銅)을 기지로 한 금속(11) 중에 Nb 필라멘트(12)를 적절한 위치에 배치 삽입하여 압출한 압출재의 중앙부에 구멍을 뚫은 후 그 구멍에 Sn 또는 Sn계 합금(13)을 삽입하여 인발 가공을 반복 실시한 전구체(1')를 열처리함으로써, 전구체 내부에 삽입된 상기 Nb 필라멘트(12)와 Sn 또는 Sn계 합금(13)의 상호 확산 반응에 의하여 초전도체인 Nb3Sn 화합물이 형성되도록 하는 내부확산법에 의해 제조되어 왔다.As shown in FIG. 1, the Nb 3 Sn wire is formed by drilling a hole in the center portion of the extruded material extruded by placing and inserting the
상기와 같은 일련의 순차적인 제조 공정으로 제조되는 초전도 선재의 제조 과정을 설명함에 있어서 용어상의 혼동을 피하기 위하여, 동기지 금속에 다수의 구멍을 뚫어 Nb 필라멘트를 삽입한 후 여러 공정을 거쳐 압출하여 소정의 직경으로 감소된 봉재의 중심에 다시 구멍을 뚫어 가공하고, 그 구멍에 Sn 또는 Sn계 합금을 코어로 삽입함으로써, 동 기지 금속 내에서 중앙부의 Sn 또는 Sn계 합금을 중심으로 그 주위에 다수의 Nb 필라멘트가 삽입 배열된 형태의 것을 '서버엘레멘트(1)', 이 서버엘레멘트를 인발, 신선 등의 방법으로 가공한 것을 '전구체(1')'라 정의하기로 한다.In order to avoid confusion in terminology in describing the manufacturing process of the superconducting wire manufactured by the sequential manufacturing process as described above, after inserting Nb filament by inserting a number of holes in the synchronous metal and extruding through various processes, By drilling a hole again in the center of the bar reduced to the diameter of and inserting a Sn or Sn-based alloy into the hole into the core, a large number of around the Sn or Sn-based alloy in the center of the copper base metal The form in which the Nb filaments are inserted and arranged is defined as a 'server element (1)', and the processing of the server element by drawing, drawing, etc. is referred to as a 'precursor (1').
즉, 초전도 Nb3Sn 선재는, Cu 바(bar)와 Nb 필라멘트 및 Sn(또는 Sn계 합금)선재를 조합하여 만들어진 서버엘레멘트를, 인발 등의 가공을 통하여 전구체로 만들고. 이 전구체를 열처리함으로씨 제조된다.In other words, the superconducting Nb 3 Sn wire is a precursor made by drawing a server element formed by combining a Cu bar, an Nb filament, and a Sn (or Sn-based alloy) wire. Seeds are prepared by heat-treating this precursor.
그리고, 초전도 선재는 상기 전구체 한 본을 열처리함으로써 만들어질 수도 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이, 통 튜브(21) 내부에 상기의 전구체(1') 다수를 밀집 삽입한 후 동 튜브를 열처리함으로써, 다수의 동선이 밀집 삽입되어 있는 전선과 같이, 다수 본의 초전도 선재들이 밀집 배열된 초전도 선재 한 본을 제조할 수도 있다.In addition, the superconducting wire may be made by heat-treating one of the precursors, and as shown in FIG. 2, by densely inserting a plurality of
이때, 상기 전구체는 동 튜브 내부에 다수가 삽입될 수 있도록 다양한 단면형상으로 인발되며, 전구체 사이의 틈새를 없애기 위하여 전구체와 전구체 사이에 Sn 또는 Sn계 합금이 스페이서(14)로서 삽입될 수도 있다.At this time, the precursor is drawn in a variety of cross-sectional shape so that a large number can be inserted into the copper tube, Sn or Sn-based alloy may be inserted as a
상기와 같은 내부확산법으로 Nb3Sn 초전도 선재를 제조하기 위한 전구체에 사용되는 Sn계 합금이 미국 특허 6,548,187호에 개시되어 있는 바, 이 Sn계 합금은, Ti가 5wt％ 이하로 첨가되며 1300∼1500℃의 온도 가열된 Sn 용탕을 주조하여 제조하되, Sn-Ti 화합물의 입자 크기를 평균 5∼20미크론, 최대 30미크론 이하로 조절하여 만들어진 것으로서, 상기의 Sn계 합금을 사용하여 제조된 Nb3Sn 초전도 선재의 경우 임계전류밀도가 650A/㎟에서 750A/㎟까지 향상되었다는 보고가 있다.Sn-based alloys used in precursors for producing Nb 3 Sn superconducting wires by the internal diffusion method are disclosed in US Pat. No. 6,548,187. The Sn-based alloys contain Ti in an amount of 5wt% or less and 1300-1500. It is prepared by casting a molten Sn heated to a temperature of ℃ ℃, was made by adjusting the particle size of the Sn-Ti compound to an average of 5 to 20 microns, up to 30 microns or less, Nb 3 Sn prepared using the Sn-based alloy Superconducting wires have been reported to improve critical current density from 650 A /
그러나, 상기 Sn계 합금의 경우 Sn-Ti 입를 30미크론 이하로 조절하기 위하여 용탕의 주입 온도를 과다하게 상승시키고 있는 바, 용탕의 온도가 높아짐에 따라 Ti의 산화가 촉진될 가능성이 상당히 높고, 그에 따라 Sn과 Ti의 용해 과정에서 불순물이 혼입되기 쉬울 뿐 아니라 제조 원가가 상승되는 등의 문제점들이 있다.However, in the case of the Sn-based alloy, the injection temperature of the molten metal is excessively increased in order to adjust the Sn-Ti grain to 30 microns or less. Therefore, as the temperature of the molten metal increases, there is a high possibility of promoting oxidation of Ti. Accordingly, not only impurities are easily mixed during the dissolution of Sn and Ti, but also manufacturing costs are increased.
또한, 임계전류밀도를 향상시키기 위하여 Nb3Sn 초전도 선재의 전구체를 이루는 Cu기지 중에 삽입되는 Sn 및 Nb에 Ti를 각각 0∼30at％ 및 0.1∼5at％씩 첨가하는 방법이 일본 공개특허공보 소62-174354호에 개시되어 있다.In addition, in order to improve the critical current density, a method of adding Ti to 0 and 30 at% and 0.1 to 5 at%, respectively, is added to Sn and Nb, which are inserted into the Cu base forming the precursor of the Nb 3 Sn superconducting wire, respectively. -174354.
그러나, 상기 방법의 경우 Ti가 Sn에 함유되지 않으면 Sn이 지나치게 연하기 때문에 신선 가공 중에 단선되기 쉽고, Ti가 첨가된 경우에는 Sn 기지 중에 미고용 Ti 또는 Ti 산화물이 혼입되어 신선시 단선을 초래함으로써, 생산성이 저하되는 동시에 제조 원가가 증가되는 문제가 있다.However, in the above method, if Ti is not contained in Sn, Sn is excessively soft, and thus it is easily disconnected during the drawing process, and when Ti is added, unemployed Ti or Ti oxide is mixed in the Sn matrix, thereby causing disconnection. As a result, the productivity decreases and the manufacturing cost increases.
그리고, 일본 특허공보 평6-76625호에는 Sn을 600∼1750℃의 불활성 가스 분위기에서 가열 용융한 후 Ti를 0.1∼6wt％ 첨가시킨 용탕을 500∼1750℃의 온도 범위에서 주조하는 방법이 개시되어 있는 바, 이 방법은 용탕 중의 Ti가 불균일하게 분포하게 되기 때문에 Ti 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 그에 따라 초전도 특성인 임계전류밀도 특성의 향상이 이루어지기 힘든 단점을 가지고 있다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 6-76625 discloses a method of casting a molten metal to which 0.1 to 6wt% of Ti is added after heating and melting Sn in an inert gas atmosphere at 600 to 1750 ° C at a temperature range of 500 to 1750 ° C. As a result, this method has a disadvantage in that the Ti addition effect cannot be sufficiently obtained because Ti is unevenly distributed in the molten metal, and thus the improvement of the critical current density characteristic, which is a superconducting characteristic, is difficult to be achieved.
본 발명은 종래 Nb3Sn 초전도 선재의 제조에 사용되고 있는 Sn 또는 Sn계 합금이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 인발시 가공성이 부족하여 발생되는 단선에 의한 생산성 저하를 초래하지 않으며, 균일한 표면 상태를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 최종 초전도 선재의 임계전류밀도 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있는 Sn계 합금과 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention was devised to solve all the problems of Sn or Sn-based alloys used in the conventional production of Nb 3 Sn superconducting wire, it does not cause a decrease in productivity due to disconnection caused by lack of workability during drawing, It is an object of the present invention to provide a Sn-based alloy capable of obtaining a uniform surface state and efficiently improving the critical current density characteristics of the final superconducting wire.
본 발명의 상기 목적은 Sn 용탕에 Ti와 함께 첨가되는 Cu와, 특정한 범위의 다이스 어프로치 각도와 쉐이프 팩터(shape factor) 조건으로 실시되는 인발 작업 애 의하여 달성된다.The above object of the present invention is achieved by a Cu added with Ti to Sn molten, and a drawing operation carried out under a specific range of die approach angle and shape factor.
본 발명의 Sn계 합금은 Sn-Ti 합금에 Cu를 첨가하여 Sn-Ti 입자의 생성을 촉진시키고, 주조된 Sn계 합금의 가공성을 향상시켜 인발시 발생되는 단선과 표면 결함에 의한 불순물 혼입을 최소화하며, 주조된 Sn계 합금을 최적의 조건으로 압출, 압연 및 인발함으로써, 합금 내에 생성된 Sn-Ti 입자가 직경 10㎛ 이하의 크기로 분산되도록 함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.The Sn-based alloy of the present invention promotes the production of Sn-Ti particles by adding Cu to the Sn-Ti alloy, and improves the workability of the cast Sn-based alloy, thereby minimizing impurities incorporation due to disconnection and surface defects generated during drawing. And, by extrusion, rolling and drawing the cast Sn-based alloy under the optimum conditions, there is a technical feature of the present invention that the Sn-Ti particles produced in the alloy is dispersed to a size of 10㎛ or less in diameter.
본 발명 Sn계 합금의 제조 방법은 크게 주조 단계와 가공 단계로 구분될 수 있는 바, 이를 살펴보면 다음과 같다.The method of manufacturing the Sn-based alloy of the present invention can be largely divided into a casting step and a processing step.
주조 단계는, Sn 용탕에 Cu와 Ti를 혼합한 후 주조하는 단계로서, 진공 또는 불활성 분위기 하에서 용융시킨 Sn 용탕에 Cu를 첨가하여 균일하게 혼합 용융시킨 후 1100∼1200℃의 온도 범위에서 99.99％이상의 고순도 아르곤 가스를 공급하면서 Cu가 첨가된 Sn 용탕에 Ti를 투입하여 균일하게 고용시킨다.The casting step is a step in which Cu and Ti are mixed with the molten Sn and then cast, and the Cu is uniformly mixed and melted by adding Cu to the molten Sn molten in a vacuum or inert atmosphere, and at least 99.99% in a temperature range of 1100 to 1200 ° C. While supplying high-purity argon gas, Ti is added to Sn molten metal to which Cu is added and uniformly dissolved.
이때, 상기 Cu와 Ti은 각각 0.1∼6wt％씩 Sn 용탕에 첨가되는 바, Cu의 첨가량이 0.1wt％에 미치지 못하면 Sn에 대한 Ti의 고용을 촉진시키지 못할 뿐 아니라 기지금속의 강도가 가공에 적합하도록 증가하지 않음으로써, 즉 가공성이 향상되지 못하여 종래의 Sn이나 SnTi 합금과 같이 가공 후 표면 상태가 불균일하게 되고, 6wt％를 초과하면 Ti2Cu화합물이 형성되기 쉬울 뿐 아니라 Sn계 합금체에서 Nb3Sn을 형성할수 있는 Sn의 체적분율(volume fraction)이 너무 낮아 충분한 량의 Nb3Sn 화합물을 형성할 수가 없으며, 이와 같이 Nb3Sn 화합물이 충분히 형성되지 못함으로써 스트레인에 대한 저항성은 증가하지만 강자장 하에서 초전도 특성인 임계전류밀도 특성의 향상이 어렵다.At this time, the Cu and Ti are added to the Sn molten metal by 0.1 to 6wt%, respectively, if the addition amount of Cu is less than 0.1wt%, not only does not promote the solid solution of Ti to Sn but also the strength of the base metal is suitable for processing. In other words, the surface state is uneven after processing as in the conventional Sn or SnTi alloys, and the workability is not improved, and if it exceeds 6wt%, the Ti 2 Cu compound is not only easily formed, but also Nb in the Sn-based alloy. The volume fraction of Sn, which can form 3 Sn, is too low to form a sufficient amount of Nb 3 Sn compound. Thus, insufficient formation of Nb 3 Sn compound increases the resistance to strain but increases the strength. It is difficult to improve the critical current density characteristic, which is a superconducting characteristic, in a field.
그리고, Ti의 첨가량이 0.1wt％에 미치지 못하면 서버엘레멘트나 스페이서에 삽입되기 전에 실시되는 인발 등에 대한 가공성이 좋지 않을 뿐 아니라 Nb3Sn(Ti)가 형성되지 않아 강자장 변화에 대한 임계 전류밀도 특성이 저하하게 되고, 6wt％를 초과하게 되면 미고용 Ti나 탄화물이 증가하게 되거나, Cu-Sn 합금의 가공성이 저하될 수 있다.In addition, if the Ti content is less than 0.1wt%, the processability of drawing before the insertion into the server element or the spacer is not good, and Nb 3 Sn (Ti) is not formed. If this is lowered and exceeds 6 wt%, unused Ti or carbide may increase, or workability of the Cu—Sn alloy may decrease.
그리고, 상기의 주조 단계에서 Sn과 Ti의 융점은 각각 232℃ 및 1675℃로서 그 융점의 차이가 1400℃을 초과할 정도로 크기 때문에 Sn 용탕에 Ti을 고용시키는데 어려움이 따르게 된다.In addition, the melting point of Sn and Ti in the casting step is 232 ° C and 1675 ° C, respectively, and the difference in melting point is greater than 1400 ° C.
따라서, Sn 용탕에 Ti을 효율적으로 고용시키기 위하여 Ti를 투입하기전 Cu를 먼저 첨가함으로써, 상기와 같은 과도한 융점의 차이에 의해 초래되는 어려움을 완화시킬 수 있을 뿐 아니라, 전구체를 열처리하는 경우 Sn계 합금에 첨가된 Cu가 Cu가 첨가되지 않았을 때 SnTi 합금이 Sn 원자와 Ti 원자의 확산에 의해 Sn 합금에 존재했던 곳에 생성되는 보이드(void)를 Cu 원자가 채워짐으로써 Cu와 Sn이 반응하여 브론즈를 형성하게 되어 내부 공간의 보이드분율(void fraction)을 감소시켜 Nb3Sn의 형성을 도와줌과 동시에 초전도 특성의 특정 조건하에서 전압과 전류에 대한 기울기로써 n 값을 증가시켜주는 역할을 하게 된다.Therefore, in order to efficiently dissolve Ti in the Sn molten metal, Cu is added before the Ti is added, so that the difficulty caused by the difference in excessive melting point can be alleviated. When Cu added to the alloy is not added Cu, Cu and Sn react with Cu atoms to fill a void formed where SnTi alloy is present in the Sn alloy by diffusion of Sn atoms and Ti atoms to form bronze. As a result, the void fraction of the internal space is reduced to help form Nb 3 Sn, and at the same time, it increases the value of n by the slope with respect to the voltage and current under specific conditions of superconductivity.
상기와 같이 Cu와 Ti가 균일하게 혼합된 Sn 용탕을, 외주면에 수압이 3kgf/ ㎠ 이상의 냉각수가 흐르는 수냉식 냉각 장치가 설치된 주형을 사용하여 주조함으로써 Sn계 합금 빌레트(billet)가 만들어지는 바, Sn계 합금 빌레트의 내부에 생성된 Sn-Ti 입자는 직경 수십 미크론 정도되는 구형 과립의 형상과, 최대 길이가 100∼200㎛정도되는 가늘고 긴 형상의 침상 또는 주상정의 형태를 하게 된다.The Sn-based alloy billet is formed by casting a molten metal in which Cu and Ti are uniformly mixed as described above using a mold provided with a water-cooling cooling device having a water pressure of 3 kgf /
상기와 같은 형태의 Sn-Ti 입자가 분포된 Sn계 합금을 Nb3Sn 초전도 선재용 전구체에 사용하여 열처리를 실시할 경우, 상기 Sn-Ti 입자와, Sn계 합금 주위를 둘러싸고 있는 Nb 필라멘트 사이의 확산이 충분치 못하여 초전도 선재의 품질이 떨어지게 되거나, 확산 시간이 오래 소요됨으로써 생산성이 떨어지게 되고, 열처리 후 생성된 Nb3Sn 초전도 선재의 외부 변형저항이 낮아 변형저항에 대한 초전도 특성이 저하하게 되는 문제점이 있다.In the case where heat treatment is performed using a Sn-based alloy having Sn-Ti particles of the above-described form as a precursor for Nb 3 Sn superconducting wire, the Sn-Ti particles and the Nb filaments surrounding the Sn-based alloy The quality of the superconducting wire is insufficient due to insufficient diffusion, or the productivity is decreased by the long diffusion time, and the external deformation resistance of the Nb 3 Sn superconducting wire produced after heat treatment is low, resulting in the deterioration of the superconducting properties of the deformation resistance. have.
따라서, 상기 Sn계 합금 빌레트 내부에 생성된 Sn-Ti 입자를 작은 크기의 입자들로 분쇄하여야 하는 바, 상기 Sn-Ti 입자는 다음의 가공 단계를 통하여 효율적으로 분쇄된다.Therefore, the Sn-Ti particles generated in the Sn-based alloy billet should be crushed into particles of small size, and the Sn-Ti particles are efficiently crushed through the following processing step.
상기 주조 단계의 다음 공정인 가공 단계는, Sn계 합금 빌레트를 압출, 압연 및 인발하여 최종 선경까지 가공하는 과정으로서, 도 3에 도시된 바와 같이, 내부조직 밀도를 높여 주게 되는 압출 공정에서 Sn-Ti 입자 크기는 최초의 주조 조직과 비교하여 크게 변화되지 않으나 압연과 인발 과정에서 입자들이 더욱 잘 분쇄될 수 있도록 얇아지면서 길이가 다소 증가하게 된 후 Sn계 합금을 필요한 단면 형상으로 만드는 압연 공정에서 구 형상의 과립 입자와 침상(또는 주상정) 입자의 형태를 하 는 Sn-Ti 입자가 파쇄되기 시작한다.The processing step, which is the next step of the casting step, is a process of extruding, rolling, and drawing Sn-based alloy billet to a final wire diameter, as shown in FIG. 3, in the extrusion process of increasing the internal structure density of Sn-. The Ti particle size does not change significantly compared to the original cast structure, but it is thinned so that the particles can be crushed better during the rolling and drawing process, the length is increased slightly, and then the rolling process is used to make the Sn-based alloy into the required cross-sectional shape. Sn-Ti particles in the form of granular particles and acicular (or columnar) particles begin to fracture.
그리고, 압연 공정에서 분쇄되기 시작한 Sn-Ti 입자들은 적어도 1단계 이상, 더욱 바람직하게는 2단계 이상 실시되는 인발 과정에서 매우 강한 압축 응력과 전단 응력에 의해 미세한 입자로 완전히 분쇄되기 때문에 인발 조건을 적절히 조절해 주어야만 전구체에 사용된 Sn계 합금 내부에서의 신속하고 효율적인 확산을 유도할 수 있는 입자 크기를 얻을 수 있게 된다.In addition, since the Sn-Ti particles which are started to be crushed in the rolling process are completely pulverized into fine particles by very strong compressive and shear stresses in the drawing process performed at least one step or more preferably, two or more steps, the drawing conditions are appropriately controlled. Only by adjusting it is possible to obtain a particle size that can lead to rapid and efficient diffusion within the Sn-based alloy used in the precursor.
이때, 바람직한 Sn-Ti 입자 크기는 15㎛ 이하로서, 최종 제조된 Sn계 합금 내부에 생성된 Sn-Ti 입자의 크기가 15㎛보다 크게 되면 전구체의 열처리시 확산 반응이 늦어져 초전도 선재의 임계전류밀도 특성의 향상이 어렵다.At this time, the preferred Sn-Ti particle size is 15 μm or less. If the size of the Sn-Ti particles formed in the final Sn-based alloy is larger than 15 μm, the diffusion reaction is delayed during the heat treatment of the precursor, thereby causing a critical current of the superconducting wire. Improvement of density characteristics is difficult.
따라서, 인발 과정에의 가공 조건을 조절하여 Sn-Ti 입자를 가능한 한 작은 입자로 분재하기 위하여 다이스 어프로치 각도를 2α= 6∼10° , 쉐이프 팩터를 1.5∼2.2 범위로 조절하여 인발하는 것이 바람직한 바, 상기의 조건으로 인발하는 경우 15㎛보다 더욱 작은 10㎛ 이하의 Sn-Ti 입자를 얻을 수 있게 된다.Therefore, in order to control the processing conditions in the drawing process and to disperse the Sn-Ti particles as small as possible, it is preferable to adjust the die approach angle by 2α = 6 to 10 ° and the shape factor to be in the range of 1.5 to 2.2. When drawn under the above conditions, Sn-Ti particles of 10 µm or less smaller than 15 µm can be obtained.
즉, 최종 선재의 Sn-Ti 입자를 최대 15㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하로 만들기 위해서는 압출과 압연 및 인발시 선재의 다이스 어프로치 각도 등의 조건을 최적화해야 한다.That is, in order to make the Sn-Ti particles of the final wire rod up to 15 μm, more preferably 10 μm or less, conditions such as the die approach angle of the wire rod during extrusion, rolling, and drawing should be optimized.
따라서, 인발 작업 전에 실시되는 압출의 경우에도 압출 다이스의 어프로치 각도를 2α=40° 이하로 하고, 쉐이프 팩터를 0.35∼1.0 범위로 하는 것이 좋으며, 압연은 여러 단계로 실시하여 각 단계별로 단면 형상을 변화시킴으로써 가공도를 높여준 후 최종적으로는 봉재의 형상의 압연하는 것이 바람직하다.Therefore, in the case of extrusion performed before drawing operation, it is preferable that the approach angle of the extrusion die is 2α = 40 ° or less, and the shape factor is in the range of 0.35 to 1.0, and rolling is carried out in several steps to obtain cross-sectional shapes in each step. It is preferable to make the shape of a bar finally rolled after raising a workability by changing.
상기와 같이, Cu의 첨가와 특정한 가공 조건에 의해 10㎛ 이하의 Sn-Ti 입자를 갖게 되는 본 발명의 Sn계 합금은 상기와 같은 가공 조건에 의해 Sn-Ti 입자를 효율적으로 미세화시킬 수 있으며, Cu의 첨가에 의해 가공성의 향상과 n값을 향상시킬 수 있게 된다.As described above, the Sn-based alloy of the present invention having Sn-Ti particles of 10 μm or less by addition of Cu and specific processing conditions can efficiently refine the Sn-Ti particles by the above processing conditions. By addition of Cu, it becomes possible to improve workability and n value.
즉, 본 발명의 Sn계 합금에 Cu가 첨가되지 않는 경우 용해와 주조의 효율이 다소 떨어지기는 하여도 상기의 가공 조건에 의해 10㎛ 이하의 미세 입자가 균일하게 분포된 조직을 얻을 수 있기 때문에 Cu가 첨가되지 않은 종래의 Sn계 합금으로 제조된 초전도 선재보다는 우수한 임계전류밀도 특성을 얻을 수 있게 되며, 이에 더하여 Cu를 첨가함으로써 용해와 주조 효율이 향상되면서 변형저항에 대한 초전도선재의 임계전류밀도 특성이 더욱 향상되는 바, 이를 다음의 실시예를 통하여 살펴보기로 한다.That is, when Cu is not added to the Sn-based alloy of the present invention, even though the efficiency of dissolution and casting decreases somewhat, the structure in which fine particles of 10 μm or less are uniformly distributed by the above processing conditions can be obtained. The critical current density characteristics can be obtained better than the superconducting wires made of conventional Sn-based alloys without addition of Cu. In addition, the addition of Cu improves the critical current density characteristics of the superconducting wires against deformation resistance while improving the melting and casting efficiency. This is further improved, it will be described through the following examples.
실시예 1Example 1
상기의 방법으로 직경이 102㎜ 되는 Sn-1.8wt％Ti 합금 빌레트를 주조하였으며, 압출시의 진변형량 ε=1.386, 단면감소율 75％가 되도록 상기 빌레트를 직경 45㎜로 압출하였다.The Sn-1.8wt% Ti alloy billet having a diameter of 102 mm was cast by the above method, and the billet was extruded to a diameter of 45 mm so that the true strain amount?
상기 압출에는 다이스 어프로치 각도 2α=35° 인 원뿔형 다이스가 사용되었으며, 상기 다이스의 쉐이프 팩터는 0.70이었다.The extrusion used a conical dice with a die approach angle of 2α = 35 °, and the shape factor of the dice was 0.70.
그리고, 상기 압출재는 진변형량 ε=1.176이 되도록 직경 20㎜가 되도록 압연된 후 다이스 어프로치 각도 8° , 쉐이프 팩터 2.0의 조건으로 2 단계 인발되어 직경 0.8㎜가 되었으며, 각 인발 작업에서 선재에 부여된 진변형량은 각각 6.410 및 7.572 이었다.The extruded material was rolled to a diameter of 20 mm so that the true strain amount ε = 1.176, and then drawn in two stages under a condition of a die approach angle of 8 ° and a shape factor of 2.0 to a diameter of 0.8 mm. The true strains were 6.410 and 7.572, respectively.
상기와 같이 주조된 후 가공된 선재의 각 단계별 조직 사진을 도 4 내지 7에 도시하였는 바, 도 4는 빌레트의 조직 사진, 도 5는 압출재의 조직 사진, 도 6은 압연재의 조직 사진, 도 7은 인발재의 조직 사진이다.4 to 7 shows the structure of each step of the wire rod processed after casting as described above, Figure 4 is a structure picture of the billet, Figure 5 is a structure picture of the extruded material, Figure 6 is a structure picture of the rolled material, 7 is a tissue photograph of the drawing material.
상기의 도 4 내지 7로부터, 빌레트 주조재의 Sn-Ti 입자의 경우, 크기가 큰 입자들은 주상성 또는 과립의 형상을 하고, 크기가 작은 입자는 Sn 기지에 분산 분포되어 있음을 알 수 있으며,4 to 7, in the case of the Sn-Ti particles of the billet cast material, it can be seen that the large particles are columnar or granular, and the small particles are dispersed and distributed in the Sn matrix.
압연재의 경우, Sn계 합금의 표면부와 중심부에 각각 형성된 Sn-Ti 입자의 형상과 크기는 거의 일정하게 변화된 상태에서 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있고,In the case of the rolled material, it can be seen that the shape and size of the Sn-Ti particles respectively formed at the surface portion and the center portion of the Sn-based alloy are uniformly dispersed in a substantially constant state.
최종 인발재의 경우, Sn-Ti 입자의 최대 크기가 10㎛ 이하로 몇 개의 입자가 산재하고 있으나, 대부분의 Sn-Ti 입자는 파쇄되어 분산되었음을 알 수 있으며, 입자의 평균 직경은 0.1㎛으로서 미세하다.In the case of the final drawing material, although the maximum size of the Sn-Ti particles is 10 μm or less, some particles are scattered, but most of the Sn-Ti particles are broken and dispersed, and the average diameter of the particles is 0.1 μm, which is fine. .
즉, Sn-Ti 입자는 길이가 상대적으로 긴 주상정 및 과립의 형상이 함께 형성되며, Sn-Ti 입자의 평균 크기는, 과립의 경우 최대 직경과 최소 직경의 평균치이고, 주상정의 경우 길이와 폭의 평균치로서, 진변형량에 따른 Sn- Ti 입자의 평균크기를 다음의 표 1에 나타내었다.In other words, Sn-Ti particles are formed with columnar tablets and granules of relatively long length, and the average size of Sn-Ti particles is the average of the maximum and minimum diameters for granules, and the length and width of columnar tablets. As an average value of, the average size of Sn-Ti particles according to the true strain amount is shown in Table 1 below.
상기와 같이 Sn계 합금의 Sn-Ti입자는 압출과 압연 및 인발의 순차적인 가공과정을 거치면시 파쇄, 절손되어 미세하게 분산됨으로써 열처리시 확산이 효율적으로 일어나게 되어 Nb3Sn 초전도 선재의 임계전류밀도 특성을 향상시키게 되는 바, Sn-Ti 입자가 분쇄되는 미케니즘은 다음과 같다.As described above, the Sn-Ti particles of the Sn-based alloy are crushed, broken and finely dispersed during sequential processing of extrusion, rolling, and drawing, so that diffusion occurs efficiently during heat treatment, so that the critical current density of the Nb 3 Sn superconducting wire As a result of improving the properties, the mechanism of grinding the Sn-Ti particles is as follows.
Sn-Ti입자는 매우 경하고 취성을 가진 금속간 화합물로써, 소재 내부에서 매우 큰 가공 압력을 받게 되면 변형되기보다는 분쇄되는 경향이 매우 높다.Sn-Ti particles are very hard and brittle intermetallic compounds. When Sn-Ti particles are subjected to very high processing pressure inside the material, they tend to be crushed rather than deformed.
따라서, 도 7에 도시된 바와 같이, 주상정의 Sn-Ti 입자(71)에 가공 압력이 부여되면 선재의 길이 방향으로 Sn-Ti 입자가 배열되면서 그 아래에 작은 과립형 입자가 놓이게 되고, 이 과립형 입자가 작용점의 역할을 하게 되어 주상정 입자가 절단되며, 이러한 과정이 반복되면서 미세하게 분산되는 Sn-Ti 입자를 얻을 수 있게 된다.Therefore, as shown in FIG. 7, when a processing pressure is applied to the Sn-
도 8에 본 발명 Sn계 합금의 진변형량에 따른 Sn-Ti입자 크기 변화도를 도시하였다.8 shows the Sn-Ti particle size change according to the true strain amount of the Sn-based alloy of the present invention.
상기와 같은 과정을 거쳐 최종 인발된 본 발명의 Sn계 합금 선재를 사용하여 만든 Nb3Sn 초전도 선재의 전구체를 600∼780℃로 가열하여 720시간 유지하여 Nb3Sn 초전도 선재를 제조하였는 바, 본 발명과 동일한 조성을 가지며 임계전류밀도 특성이 900A/㎟ 내외인 종래의 Sn계 합금을 사용한 초전도 선재보다 임계전류밀도 특성이 50A/㎟ 이상 상승됨을 확인할 수 있었다.Nb 3 Sn superconducting wire was prepared by heating the precursor of the Nb 3 Sn superconducting wire made by using the Sn-based alloy wire of the present invention after the process as described above maintained at 600 ~ 780 ℃ 720 hours, It was confirmed that the critical current density characteristics were increased by 50 A /
실시예 2Example 2
진공 유도 용해로를 이용하여 용해된 Sn 용탕을 1000℃로 가열하여 2wt％의 Cu를 첨가한 후 1000℃에서 약 10분 정도 유지하여 Cu를 완전히 용해시켰다.The molten Sn molten metal was heated to 1000 ° C. using a vacuum induction furnace to add 2 wt% Cu, and then maintained at 1000 ° C. for about 10 minutes to completely dissolve Cu.
Cu가 완전히 용해되면 2wt％의 Ti을 첨가하여 완전히 용해되도록 약 10분간 유지시킨 후 1200℃까지 가온시킨 상태에서 고순도 아르곤 가스를 흘리면서 빠르게용탕을 금형에 주입한다.When Cu is completely dissolved, 2 wt% of Ti is added thereto, held for about 10 minutes to be completely dissolved, and then molten gas is rapidly injected into the mold while flowing high purity argon gas while being heated to 1200 ° C.
이때, 형성되는 Sn-Ti 입자의 크기는 실시예 1의 경우와 비슷한 형상과 크기를 가지나, Cu가 첨가됨에 따라 상기 실시예 1의 Sn계 합금에 비하여 가공성이 좋으며, 실시예 1의 Sn계 합금이 사용된 전구체에 비하여 Cu가 첨가된 Sn계 합금이 사용된 전구체의 경우 Nb3Sn 초전도 물질이 더욱 많이 생성됨으로써, Cu가 첨가되지않는 종래의 Sn계 합금이 사용된 초전도 선재보다 임계전류밀도 특성이 70A/㎟ 이상 상승하였다.At this time, the size of the Sn-Ti particles to be formed has a shape and size similar to that of Example 1, but as Cu is added, the workability is better than that of the Sn-based alloy of Example 1, and the Sn-based alloy of Example 1 In the case of the Cu-based Sn-based alloys, more Nb 3 Sn superconducting materials are generated than the precursors, and thus the critical current density characteristics are higher than those of the conventional Sn-based alloys without Cu. It rose more than this 70A / mm <2>.
상기와 같이 Cu가 첨가된 Sn계 합금이 사용된 초전도 선재의 임계전류밀도 특성이 향상되는 것은 전구체의 열처리 과정에 Cu 원자가 Sn 원자의 이동을 촉진시켜 Nb 원자와 더욱 원활하게 반응토록 하는 케리어의 역할을 수행하기 때문이다.Improving the critical current density characteristics of superconducting wires using Cu-based Sn-based alloys as described above is a role of a carrier in which Cu atoms move Sn atoms more smoothly during the heat treatment process of the precursor to react more smoothly with Nb atoms. Because it does.
그리고, 임계전류밀도 특성 외에 초전도 선재의 특성을 나타내는 것으로 n값 이 있다.In addition to the critical current density characteristics, there are n values indicating the characteristics of the superconducting wire.
상기 n값은 초전도 선재의 불균질 정도를 나타내는 것으로, 전류의 제곱에 따라 변화하는 n값은 전압과 전류의 특성을 나타내는 지수함수이며, n값이 클수록 초전도 선재의 불균질이 감소됨을 의미하는 바, 본 발명에 의해 Cu가 첨가되지 않은 Sn계 합금과 Cu가 첨가된 Sn계 합금을 사용하여 제조된 초전도 선재의 n값은 각각 35 및 38 인 반면에, Cu가 첨가되지 않은 종래의 Sn계 합금이 사용된 초전도 선재는 32를 나타내었다.The n value represents the degree of inhomogeneity of the superconducting wire. The value of n, which changes according to the square of the current, is an exponential function representing the characteristics of voltage and current, and the larger the value of n, the less the heterogeneity of the superconducting wire. In the present invention, the n-values of superconducting wires manufactured using Sn-based alloys without Cu and Sn-based alloys with Cu are 35 and 38, respectively, whereas conventional Sn-based alloys without Cu are added. The superconducting wire used was 32.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 방법에 의해 제조된 Sn계 합금은 첨가된 Cu에 의해 인발 가공성이 향상되어 제조 생산성이 향상되며, Nb3Sn 초전도 선재의 임계전류밀도 특성을 효율적으로 향상시키기 때문에 이를 이용한 각종 장치의 정밀도와 성능이 개선되는 동시에 이러한 장치들을 가동시키기 위한 운전 비용의 절감에도 효과가 있을 것으로 기대된다.As described above, the Sn-based alloy prepared by the method of the present invention improves the drawing workability by the added Cu, thereby improving the manufacturing productivity, and effectively improving the critical current density characteristics of the Nb 3 Sn superconducting wire. It is expected that the accuracy and performance of the various devices used will be improved, while at the same time reducing the operating costs for running these devices.
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2004
- 2004-09-16 KR KR1020040074323A patent/KR100596998B1/en active IP Right Grant
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