KR100594812B1 - 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법 - Google Patents

계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 부식제, 카보닐 할라이드, 및 촉매를 용기에 충진시키고, 반응 혼합물의 pH를 약 4 내지 약 12로 유지하는 단계; 및 b) 0 내지 약 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 약 90% 간격으로 용기에 도입하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법{BATCH PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE BY INTERFACIAL POLYMERIZATION}
본 발명은 계면 방법에 의해 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC; monofunctional aromatic chloroformate)를 연속식으로 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트는 중합체 합성에서 말단캡핑제(endcapping agent)로 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명은 계면 폴리카보네이트 합성과 커플링된 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트 생성물의 연속식 제조 방법인, 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 연속식 방법에 의해 제조된 말단캡핑제를 계면 폴리카보네이트 합성에 도입하여 원하는 폴리카보네이트 생성물을 수득한다.
또한, 본 발명은 일련의 배치(batch)에서 제조된 폴리카보네이트의 분자량의 다양성을 조절하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 계면 방법에 의해 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트를 연속식으로 제조하는 방법을 사용한다.
단일 작용기 방향족 클로로포르메이트를 중합체 합성에 도입하는 것은 형성 될 중합체의 분자량을 조절하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 중합체 합성에 도입한 말단캡핑제의 양이 보다 커질수록, 중합체 생성물의 분자량은 보다 적어진다. 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트는 계면 폴리카보네이트 합성에서 말단캡핑제로 특히 적합한데, 이는 이들이 단일 단계의 포스겐화로 p-쿠밀 페놀과 같은 하이드록시방향족 말단캡을 사용하여 제조된 생성물보다 실질적으로 낮은 수치의 디아릴카보네이트(DAC; diarylcarbonate)로 폴리카보네이트를 제조할 수 있기 때문이다.
디아릴카보네이트는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도에 비해 낮은 용융점을 가지며, 그러므로 폴리카보네이트 주형 작업 동안 냉동되는 마지막 성분이다. 그러므로, 상당한 수치의 DAC를 갖는 폴리카보네이트는 DAC가 실질적으로 없는 폴리카보네이트와 비교하여 보다 긴 주형 주기 시간을 요구한다. 또한, DAC는 승화할 수 있기 때문에, 디아릴카보네이트를 함유하는 폴리카보네이트는 앞선 주형 주기에서 DAC가 응집되고 주형기에 침착되어 주형물에 연속적으로 흠을 내는 "플레이트 아웃(plate out)"과 같이 원하지 않는 효과를 일으킬 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 "DAC"란 용어는 디(알킬페닐 카보네이트) 및 디(아릴페닐)카보네이트를 포함하는 것으로 이해된다.
단일 작용기 방향족 클로로포르메이트를 제조하는데 있어서, 부산물인 DAC의 생성을 최소화하는 것이 바람직하다. 이는 증류와 같은 방법에 의해 먼저 정제하지 않고도 연속적인 중합 반응에서 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트를 사용할 수 있게 한다. 하기 기술내용에서, "MAC(들)"이란 용어는 단일 작용기 방향족 클 로로포르메이트 화합물 또는 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트 화합물의 혼합물을 지칭한다.
공지되어 있는 계면 방법에 의한 MAC 제조 방법으로는 중합시 후에 사용하기 위한 후속적 저장을 포함한 MAC의 회분식(batch) 제조법이 포함된다.
미국 특허 제 5,399,657 호[반 호우트(Van Hout) 등]는 회분식 방법으로 MAC를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 용매중 포스겐 용액을 반응기에 도입한 후, 3 내지 5℃ 범위로 온도를 유지하면서 포스겐 및 페놀 화합물을 첨가한다. 부식제 수용액을 첨가함으로써 pH를 원하는 범위로 유지한다. 부식제와 반응시킴으로써 생성물로부터 과량의 포스겐을 제거한다. 미국 특허 제 5,399,657 호에서의 MAC 제조법은 전형적으로 30 내지 60분 범위의 긴 배치 시간을 포함한다.
미국 특허 제 5,274,164 호[웨틀링(Wettling) 등]는 유기 인 화합물의 존재하에서 페놀을 포스겐과 반응시킴으로써 아릴 클로로포르메이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 긴 반응 시간 및 유기 인 화합물과 같은 촉매의 첨가를 요구하며, 생성물로부터 촉매를 회수하기 위한 별도의 가공 단계를 필요로 한다.
미국 특허 제 4,864,011 호[버씽크(Bussink) 등]는 MAC 말단캡핑제로 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 버씽크에 따르면, MAC를 포스겐 첨가 바로 이전에 넣거나 또는 회분식 중합 반응의 단일 지점에서 첨가하여 낮은 DAC를 갖는 폴리카보네이트를 제조한다. 그러나, 이 방법은 몇가지 단점을 갖는다. 중합하는 동안 특정한 지점에서 MAC를 중합 반응에 전달하기 위해서, MAC를 합성하고 정제하고 저장하여야 한다. 또한, 회분식 방법에서 특정한 지점에서 일 정량의 MAC를 전달하는 것은 통상적으로 저장 및 충진을 위한 추가적인 장치를 요구한다.
정제할 필요없이 연속식으로 MAC를 직접 제조할 수 있는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 특히 MAC를 "주문(on-demand)" 방식으로 제조할 수 있는 연속식 방법을 개발하는 것이 보다 더 바람직하다. 이는 MAC 방법을 회분식 또는 연속식 중합 방법, 특히 폴리카보네이트 합성 방법에 직접 커플링하도록 한다. 상기 직접 커플링된 방법은 MAC 재고 물질을 유지하는 것과 관련된 위험성 및 MAC 생성과 관련된 포스겐 함유 물질을 피할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, MAC 합성용 주문식 방법은 MAC 합성을 위한 회분식 방법과 비교하여 포스겐 노출 위험성 및 제조 가격이 상당히 감소되도록 한다. 상기 설명된 개시내용중 어떠한 것도 이들 기준을 만족시키지 못했다.
또한, MAC를 제조하기 위해 보다 짧은 가공 시간을 요구하고, 폴리카보네이트 합성을 위해 연속식 또는 회분식 방법과 각각 커플링될 수 있는 방법(MAC를 정제하지 않음)을 개발하여 낮은 DAC 함량 및 우수한 품질을 갖는 생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 계면 반응에서 제조된 폴리카보네이트의 분자량을 탁월하게 조절할 수 있는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 분자량 조절은 통상적으로 일련의 배치를 위한 분자량의 표준 편차에 의해 측정된다. 우수한 분자량 조절, 즉, 반응중 또는 일련의 반응에서 제조된 폴리카보네이트의 분자량의 다양성 조절이 분자량 점도의 조절과 직접 관련된다. 분자량은 분자량 점도를 결정하며, 이에 의해 좁은 범위내 에서 분자량을 유지하는 것이 좁은 범위내에서 분자량 점도를 유지하는 결과를 나타낸다. 생성물의 가공성을 조절하기 위해 좁은 범위내에서 분자량 점도를 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일련의 생성물 배치 상에서 분자량 점도를 좁게 조절하면 이들 배치로부터 폴리카보네이트를 가공하는 주형 기계가 조정할 필요없이 연장된 시간 동안 작동되도록 한다.
발명의 요약
본 발명은 이들 문제를 해결하고, 추가적으로 놀라운 특성을 제공한다. 본 발명의 이들 및 추가적인 목적은 하기 기술내용 및 첨부된 청구항을 고려하는 경우 보다 용이하게 이해될 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 중합체 합성에서 말단캡핑제로 사용하기에 적합한 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)의 연속식 제조 방법에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 a) 1) 부식제 수용액; 2) 카보닐 클로라이드; 3) 하나 이상의 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물; 및 4) 하나 이상의 불활성 유기 용매를 연속식 반응 시스템에 도입하는 단계; 및 b) 하기 화학식 I의 MAC를 제조하기에 충분한 시간 및 조건에서 1), 2), 3) 및 4)를 접촉시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)의 연속식 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112001024568987-pct00001
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 15의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 지환족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기를 나타낸다.
또다른 양태에서, 본 발명은 a) 필수적으로 관형 반응기(이때, 관형 반응기는 상부 말단에 투입구를, 하부 말단에 배출구를 가진다) 및 반응기를 통해 유체를 전달하기 위한 수단으로 이루어진 반응기를 포함하는 반응 시스템을 제공하는 단계; b) 불활성 유기 용매 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 포함하는 공급 스트림을 상부 말단의 투입구에서 관형 반응기에 도입하는 단계; c) 카보닐 클로라이드를 관형 반응기에 도입하는 단계; d) 부식제 수용액을 관형 반응기에 도입하는 단계; 및 e) 카보닐 클로라이드, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 부식제 수용액을 MAC 생성물을 수득하는데 충분한 시간 및 조건 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 언급된 바와 같은 화학식 I의 구조를 갖는 MAC 생성물의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 a) 상부 말단 및 하부 말단 및 하나 이상의 투 입구 및 하나 이상의 배출구를 갖는 관형 반응기; b) 카보닐 할라이드, 부식제 수용액, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 불활성 유기 용매를 반응기에 도입하는 수단(이때, 관형 반응기내 카보닐 할라이드, 부식제 수용액, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 불활성 유기 용매는 반응 혼합물을 포함한다); c) 약 200 내지 약 100,000의 레이놀즈수(Reynolds number)를 특징으로 하는 난류 조건하에서 관형 반응기를 통해 반응 혼합물을 전달하는 수단을 포함하는 관형 반응기 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 제조된 MAC, 폴리카보네이트 중합 시스템과 커플링된 방법을 사용하는 반응 시스템, 및 이들 시스템에 의해 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 MAC 생성물의 연속식 제조 방법과 커플링된 회분식 계면 중합 방법에서의 폴리카보네이트 생성물의 제조법, 및 이들 방법을 사용하여 일련의 생성물 배치에서 분자량의 다양성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 부식제, 카보닐 할라이드, 및 촉매를 용기에 충진시키고, 반응 혼합물의 pH를 약 4 내지 약 12로 유지하는 단계; 및 b) 0 내지 약 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 약 90% 간격으로 용기에 도입하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실질적으로 동량의 카보닐 할라이드, 부식제, MAC 및 불활성 유기 용매와 함께 다수의 원하는 배치를 위한 방법을 반복함으로써 분자량의 다양성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 a) 용기를 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 및 선택적으로 부식제로 충진시키고, 이에 의해 반응 혼합물을 형성하는 단계; b) a) 단계 후, 반응 혼합물의 pH를 약 4 내지 약 12로 유지하면서 반응 혼합물을 함유하는 용기에 카보닐 할라이드 및 부식제를 동시에 도입하는 단계; c) 0 내지 약 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 약 90% 간격으로 도입하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 실질적으로 동량의 카보닐 할라이드, 부식제 및 MAC와 함께 다수의 원하는 배치를 위한 방법을 반복함으로써 분자의 다양성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 연속식 방법에 의해 MAC를 제조하기 위한 본 발명의 한 양태의 도식 도이다.
도 2는 MAC를 제조하기 위한 연속식 방법이 폴리카보네이트 합성 반응과 커플링된, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 한 양태의 도식도이다.
본 발명은 하기 본 발명의 바람직한 양태의 상세한 설명 및 본원에 포함된 실시예를 참고로 하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.
본 방법 및 장치가 개시되고 기술되기 전, 본 발명은 특정한 시스템 방법 또는 특정한 배합물에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 것임이 알려졌다. 또한, 본원에 사용된 전문용어는 특정한 양태를 기술하고자 하는 목적일 뿐이며 제한하려는 의도는 아님이 알려졌다.
본원의 명세서 및 하기 청구항에서, 하기 의미를 갖는 다수의 용어가 정의될 것이다.
"하나의(a, an)" 및 "그(the)"란 단수 형태는 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수형 지시 대상물을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"란 일어날 수 있거나 일어날 수 없는 사건 또는 환경을 연속적으로 기술하며, 본 기술내용은 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않는 예를 포함한다.
"몰 유속"이란 달리 언급되지 않는 한 분당 몰수이다.
"혼합물 평균 온도"란 2개 이상의 합쳐진 스트림의 혼합물이 단열 조건, 즉, 열의 투입 또는 손실이 없는 조건하에서 균형을 이루는 온도로 정의된다.
본원에서 사용된 바와 같은 "주문식" 방법으로 특정된 시간 간격 동안 생성물의 요구량을 제조할 수 있다. 주문식 방법은 특정된 시간 간격 이전 및 이후에 있어서는 중요하지 않다. 주문식 방법은 방법이 개시되는 때부터 정지되는 시간을 통해 사용가능한 생성물을 제조한다. 주문식 방법은, 예를 들면, MAC 말단캡으로 연속식 폴리카보네이트 합성 방법에 공급하기 위해 무한한 시간에 걸쳐 연속식으로 작동될 수 있다.
"단일 작용기 하이드록시방향족"계란, 본원에서 정의된 바와 같이 단일 하이드록실기 또는 하이드록실 라디칼을 함유한다. MAC에서, 상기 하이드록실 라디칼이 클로로포르메이트기로 치환된다.
본원에서 사용된 "폴리카보네이트"란 용어는 혼성폴리카보네이트, 단독폴리카보네이트 및 (혼성)폴리에스테르카보네이트를 포함한다.
"말단캡핑제" 및 "쇄정지제(chainstopping agent)"란 용어는 교환가능하게 사용된다.
반배치(semi-batch)" 반응기는 반응하는 동안 하나 이상의 반응물 및 선택적으로 용매가 반응기에 첨가된 후 물질의 초기 충진물을 수용한다. 그러나, 상기 반응기는 종종 단순히 "배치" 반응기로 지칭된다. "배치" 및 "반배치"란 용어는 본 명세서의 나머지 부분에서 교환가능하게 사용된다.
문헌들이 참고된 본원을 통해서, 이들 문헌들의 개시내용이 본원에서 참고로 인용되어 본 발명이 주장하는 분야의 상태를 보다 완전히 기술하고 있다.
한 양태에서, 본 발명은 중합체 합성, 특히 폴리카보네이트 합성에 유용한 MAC 말단캡핑제의 연속식 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 폴리카보네이트 생성물을 제조하기 위해 반응 시스템과 커플링된 하이드록시방향족 할로포르메이트 말단캡핑제의 제조 방법인 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
1. MAC의 연속식 제조 방법
상기 언급된 바대로, 본 발명의 제 1 양태에서 연속식 방법에 의해 MAC 생성물을 제조하는 것에 관한 것이다. MAC 생성물이 중합체 합성에서 말단캡핑제로 적합하다. 본 명세서의 I 단락에서 사용된 바와 같은 "반응 시스템" 및 "반응기"는 말단캡핑제로 사용하기에 적합한 MAC의 연속식 제조 방법 및 이들 생성물을 제조하는데 사용된 장치를 지칭한다.
MAC 생성물의 반배치 방법에서 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물의 농도를 낮은 수치로 유지하기 위해 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 공급물, MAC 생성물에 대한 전구체를 반응기에 공급하면서 반응시킬 수 있다. 이런 방식으로, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 MAC 생성물의 DAC 형성 반응을 최소화할 수 있다.
대조적으로, 본 발명의 연속식 방법의 한 양태에서 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 모두를 플러그 흐름 반응기 시스템에 단일 투입구에 공급하고 반응기를 통해서 통과시키면서 반응시킨다. 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물이 반응에 의해 없어짐에 따라, MAC 농도가 증가된다. 그러므로, 플러그 흐름 반응기내에 하이드록시방향족 및 MAC 농도 둘다가 유의한 대역이 있다. 이 반응기 대역 내에서, DAC 제조 속도가 신속해지며 반응기 생성물은 보다 높은 농도의 DAC를 함유한다. 그러나, 연속식 방법의 생성물에서의 DAC 농도는 생성물의 MAC 중량 기준으로 전형적으로 약 300 내지 600ppm(백만부)의 범위이다. 이는 폴리카보네이트 합성 방법에 직접 커플링되는 MAC의 제조방법에서 특히 중요하다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 연속식 방법에서, 단일 작용기 방향족 하이드록시방향족 공급 물질이 완전히 MAC로 전환됨을 예상치 못하게 발견하였는데, MAC 생성물의 중량 기준으로 단지 약 0.2 내지 약 4중량%의 전환되지 않은 단일 작용기 하이드록시방향족 공급물만이 반응기 생성물에 남아있었다.
또한, MAC를 제조하기 위한 반응 시간이 매우 짧음을 예상치 못하게 발견하였다. MAC를 제조하기 위한 회분식 방법에서의 전형적인 반응 시간은 약 30 내지 60분이다. 본 발명의 제 1 양태에서 관형 반응기를 사용한 클로로포르메이트에 대한 하이드록시방향족 화합물의 반응은 약 1 내지 5초내에 종결되었다.
MAC를 제조하기 위한 회분식 반응 시스템에서, 높은 수치의 DAC 형성을 피하기 위해 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면, 약 10 내지 15℃ 이하의 온도를 유지하는 것이 중요하다. 반응기가 단열적으로 작동되고 용매의 비등점에 도달되도록 하는 본 발명의 연속식 반응 시스템에서 낮은 DAC 생성물을 수득할 수 있음을 예상치 못하게 발견하였다. 용매가 메틸렌 클로라이드인 한 양태에서, 연속식 반응 시스템은 낮은 수치의 DAC를 갖는 MAC를 제조하는 동안 약 40℃인 용매의 비등점에 도달할 수 있다.
보다 특정하게는, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 갖 고, 중합 합성에 유용한 말단캡핑제의 연속식 계면 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112001024568987-pct00002
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 15의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 지환족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기를 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 말단캡핑제의 예로는 페닐 클로로포르메이트, 3급-부틸 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 클로로포르메이트, 크로만 클로로포르메이트, 옥틸 페닐 또는 노닐 페닐 클로로포르메이트, 또는 이들의 혼합물; 보다 바람직하게는 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 클로로포르메이트, 또는 이들의 혼합물; 보다 더 바람직하게는 p-쿠밀 페닐클로로포르메이트가 포함된다. 화학식 I의 화합물이 본원에서 MAC로 지칭된다.
본 발명의 방법은 말단캡핑제가 계면 반응에 의해 연속식으로 제조되는 용기(들)을 포함하는 반응 시스템에서 수행된다. "연속식"이란 반응물이 도입되고 생성물이 반응 시스템으로부터 동시에 배출됨을 의미한다. 또한, 생성물은 반응 시스템이 개시되는 때부터 정지되는 때까지에서 선택적으로 완전히 배출될 수 있는데, 이는 MAC를 "주문시" 또다른 공정, 특히 계면 폴리카보네이트 합성 방법으로 공급하는 추가적인 장점을 갖는다. 반응 시스템은 시간 간격을 두고 중합체 합성 반응기에 도입한 MAC 생성물로 회분식 중합체 합성과 커플링될 수 있으며, 반응 시스템은 비교적 일정한 속도로 무한정 연속식 중합체 합성 반응기에 도입된 MAC 생성물을 갖는 연속식 중합체 합성 반응과 커플링될 수 있거나 또는 MAC 생성물을 이후 사용을 위해 또다른 용기에 저장될 수 있다.
반응 생성물은 공급물 투입을 위한 상부 투입구 또는 생성물 회수를 위한 출입구 및 하부 배출구를 갖는다. 선택적으로, 공급물의 도입을 위한 상부 투입구 및 하부 배출구 사이의 반응 시스템으로의 투입구일 수 있다.
시스템은 MAC의 계면 반응에 의한 연속식 제조, 낮은 수치의 DAC를 갖는 생성물 및 반응하지 않은 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 가능케한다. 연속식 방법은 일련의 연속식 교반 탱크 반응기(CSTRs; continuous stirred tank reactors), 관형 반응기 또는 일련의 관형 반응기, 일련의 및/또는 평행의 하나 이상의 루프(loop) 반응기, CSTR 및 관형 반응기의 네트워크, 몇 단계에서 혼합기를 갖는 컬럼 반응기 및 진탕 컬럼을 포함한(이에 제한되지는 않는다) 연속식 반응이 일어날 수 있는 임의의 장치 배열내에서 수행될 수 있다. 반응 시스템은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있으며 냉각 뿐만 아니라 추가적인 시약의 도입이 단계 사이에서 일어날 수 있다.
본 발명의 한 양태에서 주문식 방법은 단순한 연속식 작동보다 엄격한 요구조건을 만족시켜야 한다. 예를 들면, 회분식 폴리카보네이트 합성 반응기에 직접 커플링된 주문식 MAC 합성 공정을 위해, MAC 합성시 부산물, 예를 들면, DAC의 생성비가 개시로부터 정지까지의 전체 시간을 통해 낮아야한다. 대조적으로, 공지되 어 있는 많은 연속식 반응 방법은 개시시 낮은 부산물 생성비를 가지지는 않으나, 개시를 위해 장시간을 요구한다. 예를 들면, 염소 합성은 격판 전해조 셀에서 연속적으로 일어나나, 염소 셀을 개시하기 위해 수시간이 요구되며 부산물 수소의 수치가 개시 간격의 대부분에 있어서 상승된다.
본원에 기술된 바와 같은 MAC를 제조하기 위한 연속식 방법이 선택적으로 주문식 방법으로 작동될 수 있다. 다르게는, 본원에 개시된 바와 같은 MAC 합성의 연속식 방법을 저장용 MAC을 제조하는데 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리카보네이트 합성에서 후속적으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, MAC를 증류 및 경사 분리(decantation)와 같은 공지된 방법을 사용하여 반응 생성 혼합물로부터 단리시킬 수 있다. MAC 생성물은 용매중 용액으로 또는 순수(neat) 액체로 무한정 저장될 수 있다. MAC 용액 또는 액체를 차갑고 무수 상태로 보관하는 것이 바람직하다. MAC 액체 또는 용액중에 물이 있는 경우, MAC 액체 또는 용액은 산성이어야 한다.
개시된 바와 같은 본 발명이 "주문시" 작동에 효과적이지 못한 MAC 연속식 제조 방법의 양태를 포함함을 주지하여야 한다. 예를 들면, 본 발명의 한 양태에서 짧은 체류 시간(바람직하게는 0.5 내지 30초)을 갖는 관형 반응기를 포함하는 연속식 반응 방법 후에 긴 체류 시간(바람직하게는 약 5분 이상)을 갖는 서지(surge) 탱크가 잇따른다. MAC 제조를 위한 이 방법은 연속식이지만 주문식은 아니다. 이 방법은 연속식 또는 회분식 폴리카보네이트 합성 방법 중 하나와 커플링될 수 있으며, 관형 반응기내에서 짧은 체류 시간에서 MAC를 합성하는 본원에 기술된 장점을 가지나, MAC 재고 물질 및 잔여된 포스겐을 피하는 장점을 가지지는 않는다. 대조적으로, 폴리카보네이트 합성 반응기와 직접 커플링된, 짧은 체류 시간의 관형 반응기(하부 서지 탱크가 없음)를 포함하는 MAC 제조 반응기가 연속식 또는 주문식 반응기 중 하나로 작동할 수 있다.
MAC 연속식 제조 방법의 생성물을 회분식 폴리카보네이트 합성 이전 또는 합성 동안에 폴리카보네이트 합성에 첨가할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, MAC 연속식 제조 방법이 회분식 중합 반응기와 커플링된 반응 시스템, 및 MAC 반응기의 생성물을 폴리카보네이트 합성 이전 또는 합성 동안에 회분식 반응기에 충진시킨다.
MAC를 제조하기 위한 반응 시스템내 가공 조건은 다양할 수 있으며 카보닐 클로라이드와 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 사이에서 반응이 일어나 MAC 생성물을 제조하는 경우 일반적으로 임의의 가공 조건이 사용될 수 있다. 반응 시스템에 도입되는 공급 스트림(들)은 바람직하게는 약 -10 내지 약 40℃, 보다 바람직하게는 0 내지 약 25℃의 혼합물 평균 공급 온도를 갖는다. 공급 스트림(들)은 반응 시스템에 도입되는 카보닐 클로라이드, 불활성 유기 용매, 부식제 수용액 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 함유한다.
반응 시스템내 혼합물의 온도를 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 "혼합물"이란 용어는 용매(들), 반응물 및 부식제를 포함한(이에 제한되지는 않는다) 반응 시스템의 내용물을 지칭한다. 반응이 발열 반응이기 때문에, 반응 혼합물이 반응 시스템을 통해서 전 달될수록 반응 혼합물의 온도가 증가된다. 임의의 특정한 시스템이 유지되는 온도가 특정한 용매, 반응물, 냉각 수단 등에 따라 달라진다.
반응 시스템은 냉각되거나 단열적으로 작동될 수 있다. 적합한 냉각 수단은 냉각 재킷(jacket), 예비 냉각기 열교환기, 재순환 루프내 열교환기, 다중 반응기 시스템 부품 사이의 열교환기 또는 환류 응축기가 포함된다. 시스템이 하나 이상의 단계를 포함하는 경우, 반응 용기(들)가 냉각될 수 있거나 열이 반응 용기들 사이에서 제거될 수 있다. 고안 및 작동을 단순하게 하기 위해, 시스템을 단열적으로 작동하는 것이 바람직하다. 단열 반응기 조건을 달성하기 위해서, 반응 용기(들)를 전형적인 산업적 관례에 따라 절연시킬 수 있다.
반응 시스템 내로 도입하기 전, 공급 스트림(들)을 인라인(in-line) 또는 정적 혼합기 및 오리피스(orifice) 혼합기를 포함한(이에 제한되지는 않는다) 적합한 혼합 수단에 의해 혼합한다. 본원에서 정의된 바와 같은 "공급 스트림(들)"이란 반응 시스템에 도입되는 성분을 지칭하며, 반응 시스템에 도입되는 하나 이상의 스트림을 포함할 수 있다. 혼합 대역이 반응 시스템 이전에 확립될 수 있으며, 반응 시스템은 혼합 대역 또는 둘다를 포함할 수 있다.
반응 시스템내에서, 혼합물은 수성상 및 유기상의 격리를 방지하기에 충분할 정도 이상의 강도로 진탕하는 것이 바람직하다. 격리가 일어나는 경우, 반응물로부터 생성물로의 전환이 감소될 것이다. 수성상 및 유기상의 진탕이 과도하게 집중적인 혼합으로 일어날 수 있는 가수분해율을 증가시킴으로써 포스겐이 낭비되지 않을 정도로 조절되어야 한다.
본 발명의 한 양태에서 관형 반응기에서의 혼합 강도가 하기 수학식 I에 의해 정의되는 바와 같이 종종 관 레이놀즈수에 의해 특징지워진다:
Figure 112001024568987-pct00003
상기 식에서,
D는 관 직경(㎝)이고;
υ는 관을 통한 용액 속도(㎝/초)이고;
ρ는 용액 밀도(gm/cc)이고;
μ는 용액 점도(gm/㎝-초)이다.
관 레이놀즈수를 약 200 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 20,000의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
반응 시스템내 혼합물은 기계적인 혼합 수단, 또는 다르게는 반응 용기내에 위치할 수 있는 정적 혼합 소자에 의해 진탕될 수 있다. 정적 혼합 기법이 뭇사키스(M. Mutsakis), 스트레이프(F. Streiff) 및 슈나이더(G. Schneider)의 문헌["Advances in Static Mixing Technology", Chemical Engineering Progress, July, 1986]에 개시되어 있다.
MAC를 제조하기 위한 반응은 부식제 화합물로 본원에서 지칭된 알칼리 금속 염기 및/또는 알칼리 토금속 염기를 요구한다. 부식제 화합물은 바람직하게는 부식제 화합물을 포함하는 부식제 수용액으로 도입된다. 부식제 수용액은 바람직하 게는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물, 보다 더 바람직하게는 수산화나트륨을 포함한다. 부식제 수용액은 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량%의 강도를 갖는다.
부식제 수용액은 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 함유하는 스트림 및 카보닐 할라이드를 함유하는 스트림과는 별도의 스트림으로 연속식 반응 시스템내로 도입되는 것이 바람직하다. 한 양태에서, 부식제 수용액 스트림이 반응 시스템의 상부 투입구에서 도입된다. 다르게는, 부식제 수용액 스트림이 MAC를 형성하기 위한 카보닐 할라이드 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물의 시스템내에서 반응되도록 하는 반응 시스템내의 임의의 지점 또는 투입구에서 도입될 수 있다. 부식제 수용액 스트림은 선택적으로 동일하거나 상이한 몰 유속을 가질 수 있는 둘 이상의 스트림으로 나뉠 수 있다. 이들 스트림은 반응 시스템내의 상이한 지점에서 도입될 수 있다. 반응 시스템의 상부 투입구에서 부식제 수용액 스트림을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 반응 시스템은 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 불활성 유기 용매의 투입 온도를 확립하기 위한 제 1 예비 냉각기, 부식제 수용액의 투입 온도를 확립하기 위한 제 2 예비 냉각기 및 제 1 예비 냉각기 및 카보닐 할라이드 공급 스트림에 커플링된 혼합기를 포함한다. 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물은 본 양태에서 바람직하게는 용매중에 용해된다. 부식제 수용액이 제 2 예비 냉각기에 공급된다. 냉각된 부식제 수용액 및 혼합기로부터의 배출 스트림이 반응기, 바람직하게는 관형 반응기에 공급된다.
본원에 기술된 연속식 공정에서 반응기 생성물이 일부 반응되지 않은 카보닐 클로라이드 및 일부 반응되지 않은 부식제를 함유하는 것이 일반적이다. 부식제는 바람직하게는 별도의 스트림에 도입되고 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 MAC로 전환시키기 위해서 부식제가 필요하며, 이 부품에 첨가된 일부 부식제 용액의 비를 조정함으로써 반응기의 주어진 부품에서 반응 또는 전환의 정도를 조절하는 것이 가능하다.
실질적인 단열 반응 조건하에서, 하이드록시방향족 화합물 및 다른 공급물 종류의 양에 대한 반응기 부품에 도입된 부식제 양이 이 부품에서 온도의 증가 정도를 결정한다. MAC 합성에 대한, DAC 형성이 없는 반응 선택성의 온도 민감성이 특히 단열 조건하에서 단계마다 첨가될 부식제의 양, 단계의 수, 및 단계간 냉각 필요성을 결정하는데 있어 고려될 수 있다.
본 발명에서, 카보닐 클로라이드 및 부식제를 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 공급비에 대한 몰비를 기준으로 한 유속으로 반응 시스템내에 도입된다. 그러므로, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 공급비에 대한 부식제 및 카보닐 할라이드의 몰비를 유지하는데 우선적으로 주의를 기울이고 pH를 지정하는데 다음으로 주의를 기울여 반응 절차를 사용함으로써 카보닐 할라이드 가수분해 및 원하지 않는 DAC와 같은 부산물의 형성, 및 잔여된 하이드록시방향족 화합물을 최소화한다. 이들 비는 원하는 생성물 용액의 품질, 생성비 요구정도, 및 반응 시스템의 작동 변수에 따라 달라질 수 있다.
반응 시스템으로의 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물에 대한 포스겐과 같은 카보닐 클로라이드의 몰 유속비는 바람직하게는 약 1.05:1 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 5:1, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1이다. 반응 시스템내 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물에 대한 부식제의 몰 유속비(NaOH의 당량으로)는 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 3:1, 보다 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 2:1, 보다 더 바람직하게는 약 1.3:1 내지 약 1.7:1이다.
성분은 별도의 스트림내에서 반응 시스템으로 공급될 수 있거나, 또는 다르게는 일부 성분은 반응 시스템으로 도입되기 이전에 합쳐질 수 있다. 예를 들면, 카보닐 클로라이드 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물은 반응 시스템의 상부 말단의 투입구 또는 반응 시스템의 임의의 지점의 투입구에서 각각 하나 이상의 공급 스트림으로 투입될 수 있다. 그러나, 총 몰비를 반응 시스템, 즉, 반응 시스템의 투입구 및 배출구 사이에서 유지하여야 한다.
한 양태에서, 반응 시스템으로 도입하기 이전에 카보닐 클로라이드를 균일한 용액으로 불활성 유기 용매에 혼합한다. 또다른 양태에서, 카보닐 클로라이드를 하나 이상의 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물에 용해되어 있는 불활성 유기 용매와 혼합하고, 이 위에 혼합물을 균일한 용액으로 공급한다. 카보닐 클로라이드를 다르게는 기체 형태로 반응 시스템에 도입할 수 있다. 부식제 수용액은 바람직하게는 카보닐 클로라이드 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 함유하는 스트림(들)과는 별도의 스트림으로 반응 시스템에 공급된다.
반응 시스템이 하나 이상의 단계를 포함하는 경우, 공급물을 단계 사이에서 반응 시스템에 도입할 수 있다. 공급물은 하기와 같은 물질 중 하나 이상을 함유 할 수 있다: 부식제 수용액, 불활성 유기 용매, 카보닐 클로라이드, 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물. 한 양태에서, 본 발명은 1 내지 4개의 단계를 포함하는 관형 반응기이다.
단일 작용기 하이드록시방향족 화합물은 용액, 고체, 용융물, 또는 이들의 혼합물로 반응 시스템에 도입될 수 있다. 반응 시스템에 대한 불활성 유기 용매의 중량 대 반응기 시스템에 대한 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 투입물 중량은 약 0.5:99.5 내지 약 20:80이다. 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물은 반응 시스템에 도입된 불활성 유기 용매 스트림으로 전체적으로 또는 일부가 포함될 수 있다. 한 양태에서, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물이 불활성 유기 용매에 용해되고 스트림이 상부 말단에서 반응 시스템의 투입구에 공급된다. 불활성 유기 용매중에 용해되는 경우, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물은 약 1 내지 약 20중량%의 용액을 함유한다. 선택적으로, 포스겐과 같은 카보닐 클로라이드가 이 스트림중에 용해될 수 있다. 다르게는, 불활성 유기 용매 및 하이드록시방향족 화합물이 상부 말단에서 반응 시스템의 투입구에 별도의 스트림으로 도입될 수 있거나, 또는 각각의 스트림이 2개 이상의 스트림으로 나뉘어 반응 시스템에 따라 투입 지점에서 도입될 수 있다.
반응 시스템에서 반응 혼합물의 체류 시간은 반응 시스템을 통한 체적 유속의 함수이다. 반응 시스템이 관형 반응기인 경우, 예를 들면, 반응기의 길이 및 직경이 다양하여 원하는 체류 시간을 달성할 수 있으며, 이에 의해 원하는 MAC 생성물의 최적 수율이 달성된다.
플러그 흐름 반응기에 대해 통상적으로 고려되는 고안이 레벤스필 (Levenspiel)의 문헌["Chemical Reaction Engineering", John Wiley and Sons, 1962]에 기술되어 있다. 바람직하게는, 관형 반응기의 직경에 대한 길이의 비는 약 10 이상, 보다 바람직하게는 약 20 이상이다.
놀랍게도 본 발명에서 반응기내 체류 시간이 중요하지 않음을 발견하였다. 또한, 놀랍게도 반응기내 여분의 체류 시간이 생성물을 분해시키지 않을 것임을 발견하였다. 일반적으로, 반응이 빠른 속도로 일어나는데, 반응기내 바람직한 체류 시간은 단계마다 약 0.5 내지 약 30초, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10초이다.
실질적으로 아민이 없는 조건에서 반응 시스템을 유지하는 것이 바람직하다. "실질적으로 아민이 없는"이란 모든 공급 스트림내에서 트리에틸아민을 포함한(이에 제한되지는 않는다) 아민 수치의 평균이 가중된 유속비가 50ppm 미만, 바람직하게는 약 10ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5ppm 미만임을 의미한다. 반응 시스템에 아민이 있으면 DAC와 같은 원하지 않은 부산물을 생성한다. 선택적으로, 반응 시스템에 도입된 공급 스트림(들)은 산 추출에 의해 정제될 수 있으며, 공급 스트림 중 하나를 흡수성 베드상에서 원하는 스트림을 통과시켜 유리 아민을 제거함으로써 정제할 수 있다. 또한, 4급 암모늄 염 및 4급 포스포늄 염을 포함한(이에 제한되지는 않는다) 아민을 제외한 다른 축합 촉매 및 유기 인 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
선택적으로, MAC 반응 생성물을 추가적인 가공 단계로 처리할 수 있다. 본 발명의 방법에서 MAC 반응 생성물이 상당히 낮은 DAC 수치를 가져 폴리카보네이트 와 같은 중합체 제조를 위해 추가적인 정제없이 사용되며, 선택적으로 생성물 용액은 중합 반응, 즉 폴리카보네이트 합성에 도입되기 이전에 분별 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 방법이 도 1에 예시된 바와 같이 관형 반응기 시스템에서 수행된다. 관형 반응기는 임의의 방식으로 놓여질 수 있으나, 관형 반응기가 수평하게 위치되는 것이 바람직하다. 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 및 용매를 함유하는 공급 스트림(1)을 예비 냉각기(3)에 공급한다. 예비 냉각기(3) 및 포스겐과 같은 카보닐 클로라이드를 함유하는 공급 스트림(2)의 생성물을 혼합기(4)에 공급한다. 부식제 수용액(5)의 별도 스트림을 예비 냉각기(6)에 공급한다. 혼합기(4) 및 예비 냉각기(6)로부터의 방출물을 이어서 관형 반응기(7)에 공급한다. 반응기(7)의 도해는 반응기내 혼합 소자를 포함한다. 선택적으로, 관형 반응기(7)는 절연될 수 있다. MAC 생성물(생성물 스트림)을 함유하는 관형 반응기(7)로부터의 방출물을 추가로 가공하거나 또는 예를 들면, 폴리카보네이트 합성 반응기와 같은 중합체 합성 반응기에 도입할 수 있다.
도 1에 제시된 방법은 MAC 생성물의 의도된 용도에 따라서 연속식 또는 주문식으로 작동될 수 있다. 방법이 주문식으로 작동되는 경우, 회분식 폴리카보네이트 합성이 별도의 용기에서 수행되는 동안 방법이 개시될 수 있다. MAC 생성물이 회분식 폴리카보네이트 합성의 포스겐화 단계 동안 폴리카보네이트 합성 반응기로 도입되고 이어서 폴리카보네이트 배치가 종결되기 이전에 정지될 수 있다. MAC 생성물 스트림은 추가적으로 정제할 필요없이 폴리카보네이트 합성 반응기로 직접 전 달될 수 있다.
도 2에 제시된 바와 같이, 관형 반응기 시스템은 폴리카보네이트 합성 반응기(17)에 일련으로 연결될 수 있다. 회분식 중합 반응의 한 양태가 본 명세서의 II 단락에서 설명되고 있다. 폴리카보네이트 합성 반응기가 연속식 또는 회분식 모드로 작동될 수 있다. 연속식 작동 모드에서, 반응기(7)로부터의 생성물이 폴리카보네이트 합성 반응기(17)로 연속적으로 도입된다. 회분식 작동 모드에서, 폴리카보네이트 반응기를 본원에 전문이 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,864,011 호에 개시된 바와 같은 단량체, 예를 들면, 비스페놀-A(BPA; bisphenol-A, 11), 용매(12), 촉매(13), 물(14), 포스겐(15) 및 부식제 수용액(16)으로 충진시킬 수 있다. 미국 특허 제 4,864,011 호에 개시된 중합 반응에서, MAC 쇄정지제가 전체 첨가될 카보닐 할라이드의 20 내지 80%가 반응기에 공급된 후 폴리카보네이트 합성에 첨가된다. 미국 특허 제 4,864,011 호에서의 각 예가 회분식 중합 방법의 단일 지점에서 첨가될 클로로포르메이트의 총 충진물을 나타낸다.
하기 설명은 부식제를 포함한 반응물 및 말단캡핑제로 사용하기에 적합한 MAC 생성물의 제조에 사용하기에 적당한 용매를 기술하고 있다. 기술된 바와 같은 특정한 성분은 예시 목적만을 위한 것이며, 제공된 목록은 남용되어서는 안된다.
MAC를 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 적합한 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물을 하기 화학식 II에 의해 나타낸다:
Figure 112001024568987-pct00004
상기 식에서,
n은 1 내지 5의 정수이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 15의 분지되거나 분지되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 지환족기, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기를 나타낸다. n이 1과 같고 R1이 파라 위치로 존재하는 것이 바람직하다.
화학식 II에서 정의된 바와 같은 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물로는 페놀, p-3급-부틸 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, p-에틸 페놀, p-쿠밀 페놀, 크로만, p-옥틸 페놀, p-노닐 페놀, α-나프톨, β-나프톨 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물로는 페놀, 3급-부틸 페놀, p-쿠밀 페놀, 크로만, 및 이들의 혼합물이 포함되며, p-쿠밀 페놀이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 카보닐 할라이드는 포스겐과 같은 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 카보닐 요오다이드, 카보닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 디포스겐 및 트리포스겐을 포함하는 다른 카보닐 클로라이드가 적합하다. 포스겐이 바람직한 카보닐 할라이드 이다. 카보닐 할라이드를 반응 시스템에 기체 또는 액체 형태로 도입할 수 있거나 공급 스트림을 반응 시스템에 도입하기 이전에 부식제 공급 스트림을 제외한 임의의 공급 스트림중에 용해시킬 수 있다. 그러므로, 브로모포르메이트 등과 같은 다른 할로포르메이트를 본 발명의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 클로로포르메이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 불활성 유기 용매는 물에 실질적으로 불용성이며 가공 조건에 대해 불활성인 임의의 불활성 유기 용매를 포함한다. 불활성 유기 용매는 반응 조건하에서 액체여야하며 카보닐 할라이드, 하이드록시방향족 화합물 또는 부식제와 반응해서는 안된다. MAC 생성물이 용매중에 가용성인 것이 바람직하다. 적합한 불활성 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 치환된 방향족 탄화수소; 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 지방족 탄화수소, 및 상기 언급된 용매들의 임의의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 언급된 용매를 테트라하이드로푸란을 포함한(이에 제한되지는 않는다) 에테르와 혼합한다. 염소화된 지방족 탄화수소, 특히 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
MAC를 제조하기 위한 반응은 부식제로 본원에 언급되어 있는 알칼리 금속 염기 및/또는 알칼리 토금속 염기를 요구한다. 부식제 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 염기 및/또는 알칼리 토금속 염기를 포함하는 수용액으로 도입된다.
반응 시스템에서 부식제로 사용될 수 있는 적합한 알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
반응 시스템에서 부식제로 사용될 수 있는 적합한 알칼리 토금속 화합물로는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
부식제 수용액의 강도는 다양할 수 있으나, 부식제 화합물은 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량%의 부식제 수용액을 포함한다. 보다 바람직한 부식제는 수산화나트륨이며, 부식제 수용액은 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량%의 수산화나트륨을 포함한다.
II. 계면 중합에 의한 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법
제 2 양태에서, 본 발명은 본 명세서의 I 단락에서 기술된 바와 같은 MAC 생성물의 연속식 제조 방법과 커플링된 회분식 계면 중합 방법으로 폴리카보네이트 생성물을 제조하는 방법, 및 이 방법을 사용하여 일련의 생성물 배치에서 분자량의 다양성을 조절하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해서 제조될 수 있는 폴리카보네이트는 전형적으로 하기 화학식 III의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112001024568987-pct00005
상기 식에서,
R기 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고 이의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, R은 각각 방향족 유기 라디칼이고 보다 바람직하게는 하기 화학식 IV의 라디칼이다:
Figure 112001024568987-pct00006
(상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 단일환 2가 아릴 라디칼이고 Y는 1 또는 2개의 탄산염 원자가 A1 및 A2를 분리하는 브릿지 라디칼이다).
상기 라디칼은 일반식 OH-R-OH 및 OH-A1-Y-A2-OH의 디하이드록시방향족 화합물, 또는 이들의 상응하는 유도체로부터 유도될 수 있다. A1 및 A2로는 치환되지 않은 페닐렌, 바람직하게는 p-페닐렌 또는 이의 치환된 유도체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 브릿지 라디칼인 Y는 대부분 종종 탄화수소기이고 바람직하게는 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화기이다. 이소프로필렌이 보다 바람직하다. 그러므로, 보다 바람직한 폴리카보네이트는 "비스페놀 A"로 공지되어 있는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 잔기를 포함하는 폴리카보네이트 이다. 한 양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A의 단독중합체이다.
또한, (혼성)폴리에스테르카보네이트는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르카보네이트는 지방족 또는 방향족 이산의 잔기를 포함할 수 있다. 상응하는 디클로라이드와 같은 지방족 또는 방향족 이산의 상응하는 유도체를 중합에서 사용할 수 있다.
또한, 다작용기 화합물을 반응에 도입하여, 예를 들면, 분지된 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트를 포함한 폴리카보네이트는 전형적으로 페놀성 말단캡핑제의 존재하에서 포스겐과 같은 카보닐 할라이드 및 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 반응에 의해 계면에서 제조된다. 공지된 방법은 원하지 않는 디아릴카보네이트(DAC)를 생성하는 계면 반응의 개시에서 페놀성 말단캡핑제의 첨가를 포함한다. 대조적으로, 본원에 기술된 바람직한 회분식 폴리카보네이트 합성 방법에서 MAC는 주문식으로 제조되고 회분식 중합 반응 동안 한정된 간격을 두고 첨가된다.
본 명세서의 II 단락에 정의된 바와 같이 폴리카보네이트를 제조하기 위한 회분식 중합 반응이 본 명세서의 I 단락에 기술된 바와 같이 MAC의 연속식 제조 방법과 커플링 되는 경우, 일련의 배치상에서의 폴리카보네이트의 분자량이 용융되거나 고체인 말단캡, 특히 p-쿠밀 페놀의 첨가와 같은 말단캡의 첨가를 위해 이미 공지된 방법이 사용된 경우보다 다양성을 덜 나타냄을 예상치 못하게 발견하였다.
또한, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 회분식 중합 반응은 회분식 폴리카보네이트 합성 동안 간격을 두고 MAC 말단캡을 첨가함에 의해서 본 명세서의 I 단락에 기술된 MAC의 연속식 제조 방법과 커플링되는 경우, 버씽크 등의 미국 특허 제 4,864,011 호에 개시된 바와 같이 회분식 폴리카보네이트 합성 방법의 단일 지점에 MAC를 폴리카보네이트 합성에 첨가함으로써 이미 수득된 수치보다 폴리카보네이트 생성물내의 최종 DAC 수치가 낮아지는 경우가 예상치 못하게 발견되었다.
한 양태에서, 합쳐진 MAC 및 회분식 폴리카보네이트 합성은 1) 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 부식제, 카보닐 할라이드, 및 촉매를 용기에 충진시키고 충진시키는 동안 반응 혼합물의 pH를 약 4 내지 약 12로 유지하는 단계; 및 2) 0 내지 약 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 약 90% 간격으로 용기에 도입하는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명의 합쳐진 MAC 및 회분식 폴리카보네이트 방법은 1) 회분식 중합 반응기에 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 용매 및 물, 및 선택적으로 부식제로 충진시키는 단계; 2) 카보닐 할라이드 및 부식제를 반응기에 동시에 충진시키면서 특정한 범위로 반응의 pH를 유지하는 단계; 3) 회분식 중합 방법의 특정된 간격 동안 회분식 중합 반응기를 MAC 반응기 생성물로 충진시키는 단계; 및 4) 회분식 중합 반응기로부터 폴리카보네이트 중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
방법의 제 1 단계가 본원에서 회분식 배합법으로 지칭된다. 이 단계에서, 회분식 계면 폴리카보네이트 반응은 용기를 용매, 비스페놀 A와 같은 하나 이상의 단량체, 및 선택적으로 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판)과 같은 공단량체, 물 및 트리에틸아민과 같은 촉매의 혼합물로 충진시킴으로써 개시된다. 용매 및 단량체의 상대량은 유기상내 원하는 최종 폴리카보네이트 농도가 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%가 되도록 결정되며, 이는 배합시 첨가되는 용매 뿐만 아니라 MAC 합성 및 첨가시 첨가되는 용매를 나타낸다. 회분식 배합시 첨가되는 물의 양은 염화나트륨과 같은 알칼리 할라이드 부산물의 최종 농도가 바람직하게는 포화에 대해 약 10중량%(염화나트륨에 대해서는 약 26중량%이다), 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%이 되도록 결정된다. 이들 범위가 산업에서 통상적으로 사용되며 본원에 전문이 인용된 미국 특허 제 3,173,891 호에 기술되어 있다.
폴리카보네이트 반응의 회분식 포스겐화시, 알칼리 금속 염기 및/또는 알칼리 토금속 염기를 첨가하여 폴리에스테르 카보네이트 반응을 위해 반응 pH를 약 4 내지 약 12, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 11로 유지하고, 비스페놀 A 폴리카보네이트 합성 반응을 위해 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 11로 유지한다. 또한, 본 명세서의 I 단락에 기술된 염기의 종류 및 농도가 폴리카보네이트 합성 방법에 있어 사용가능하다.
회분 배합시, MAC 합성 반응기가 주문식 방법으로 작동하는 경우 MAC 합성 반응기는 공전한다. 반응 시스템을 주문식으로 작동하는 것이 바람직하다. MAC 합성 반응기는 포스겐 첨가가 시작되는 시간 정각 또는 대략 그 시간에 개시되거나 회분식 중합 반응기를 위해 포스겐과 같은 카보닐 할라이드의 첨가가 개시된 후 특정한 시간에서 개시될 수 있다. 회분식 중합에서 소정의 조건이, 예를 들면, 총 카보닐 할라이드의 특정 퍼센트가 달성되는 경우, MAC 합성 반응기가 개시되며 MAC 반응기 생성물이 소정의 간격을 두고 회분식 중합 반응에 전달된다. 또한, 이 간격은 통상적으로 중합 반응기에 대한 총 카보닐 할라이드 목표 퍼센트로 환산하여 특정된다.
바람직하게는, 회분식 폴리카보네이트 합성에 0 내지 약 90% 간격의 포스겐을 주문식 방법으로 제조된 MAC 생성 혼합물을 첨가하는 동안 부가한다. 보다 바람직하게는 회분식 폴리카보네이트 합성에 약 10 내지 약 80%의 포스겐을 첨가하는 동안 주문식 방법으로부터의 MAC 생성 혼합물을 첨가한다. 보다 더 바람직하게는 회분식 폴리카보네이트 합성에 약 10 내지 약 60%의 포스겐을 첨가하는 동안 주문식 방법으로부터 MAC 생성 혼합물을 첨가한다. 다르게는, MAC 합성 공정이 단순히 연속식이며 주문식이 아닌 경우, 회분식 중합 반응기에 상기 주지된 바와 같은 동일한 간격을 두고 MAC 생성 혼합물을 공급하나, MAC 생성 혼합물을 MAC 합성 반응기로부터 직접 공급하기보다는 서지 탱크와 같은 저장 용기로부터 공급한다.
폴리카보네이트 합성 반응을 위한 카보닐 할라이드 및 부식제 첨가비가 중합 반응이 일어나는 동안 변화될 수 있다. MAC가 생성되고 회분식 반응 주기 시간을 최소화하기 위해 중합 반응기에 첨가되는 동안 포스겐 및 부식제 둘다를 중합 반응에 첨가하는 것이 바람직하며, MAC가 중합 반응기에 공급되는 동안 내내 또는 일부에서 중합 반응기에 포스겐을 현탁하거나 또는 환원시키고/환원시키거나 부식제를 첨가하는 것이 본 발명의 범위내에 있다.
회분식 폴리카보네이트 합성에 첨가되는 MAC의 총 양은 중합의 이중 작용기 단량체 몰수를 기준으로 약 1 내지 약 20몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7몰%이다. 폴리카보네이트 합성에서 MAC 생성 혼합물의 첨가비가 회분식 중합 반응에 첨가하는 동안 변화될 수 있으나, MAC 혼합물을 실질적으로 일정한 비로 폴리카보네이트 합성에 첨가하는 것이 바람직하다.
회분식 계면 폴리카보네이트 합성 반응을 위해 반응 종료점을 미리 결정하는 것이 바람직하다. 회분식 계면 폴리카보네이트 합성 반응을 위한 소정의 반응 종료점은, 예를 들면, 폴리카보네이트 합성 반응에 특정한 총 양의 포스겐을 수득하거나 또는 부식제를 첨가할 수 있다. 다르게는, 반응기 내용물의 특성을 간헐적으로 또는 연속적으로 측정할 수 있는데, 예를 들면, 중량 평균 분자량을 레이저 광 분산에 의해 모니터링할 수 있다. 측정된 특성이 원하는 수치를 달성하는 경우, 이는 반응 종료점을 지정한다. 이 지점에서, 카보닐 할라이드 첨가가 정지되며, 최종 반응 pH가 달성되는 때까지 부식제 첨가가 계속될 수 있다.
회분식 중합 반응의 폴리카보네이트가 용액 중합을 위해 당분야에 공지되어 있는 방법에 따라서 회수될 수 있다. 반용매 침전법과 같은 몇가지의 잘 알려져 있는 기법이 슈넬(H. Schnell)의 문헌[Chemistry and Physics of Polycarbonates] 및 크리스토퍼(W.F. Christopher) 및 팍스(D.W. Fox)의 문헌[Polycarbonates]에 기술되어 있다.
폴리카보네이트 합성 반응(회분식 중합 반응)에 대해 MAC을 제조하기 위해 사용된 연속식 반응 시스템으로부터 MAC의 이동이 2개의 반응 시스템 사이의 파이프와 같은 임의의 적합한 전달 시스템에 의해 달성될 수 있다. MAC 반응 시스템 및 폴리카보네이트 합성 사이의 전달 시간은 전달 시스템의 길이 및 직경에 의존하며, 전달 시간이 약 1 내지 약 30초인 것이 바람직하다. 바람직하게는, MAC 반응 시스템을 포스겐 노출 위험성을 최소화하기 위해 가급적 회분식 반응기에 밀접하게 위치시킨다.
MAC 순도가 MAC 합성 반응기 및 폴리카보네이트 합성 반응기 사이의 추가적인 파이프내 지연에 의해 영향을 받지는 않음을 주지하여야 한다. 본 명세서의 I 단락에 기술된 MAC의 연속식 제조 방법으로부터의 반응 생성물은 MAC, 반응되지 않은 카보닐 할라이드 및 부식제를 함유할 뿐만 아니라 용매 및 알칼리 할라이드 수용액을 함유한다. 그러므로, 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물 뒤에 MAC 생성물의 가수분해가 일어나거나 MAC 생성 혼합물을 폴리카보네이트 중합 반응기에서 처리하는 경우, 잔여된 카보닐 할라이드 및 부식제는 가수분해된 생성물을 원하는 MAC로 재전환시킬 것이다.
하기 설명내용은 회분식 또는 연속식 계면 중합 방법에 의해 폴리카보네이트의 제조에 사용하기 적합한 반응물 및 용매를 기술하고 있다. 본 명세서의 I 단락에 설명된 바와 같이 MAC 제조에 사용될 수 있는 용매, 부식제, 카보닐 할라이드 및 단일 작용기 하이드록시방향족 화합물이 폴리카보네이트의 회분식 제조 방법에 사용될 수 있다. 기술된 바와 같은 특정한 반응물 및 촉매는 예시적인 목적만을 위한 것이며, 제공된 목록은 남용되어서는 안된다.
폴리카보네이트 합성 방법에 사용하기에 적합한 카보닐 할라이드로는 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 카보닐 요오다이드, 카보닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 디포스겐 및 트리포스겐이 적합한 카보닐 할라이드이다. 포스겐이 바람직한 카보닐 할라이드이다.
"클로로포르메이트"가 본 명세서의 I 및 II 단락에 기술된 바와 같이 상기 방법에 따라서 제조되고 사용된 바람직한 말단캡핑제임에도 불구하고, 다른 할로포르메이트가 제조될 수 있으며, X가 불소, 브롬, 염소 또는 요오드인 하기 화학식 V에 기술된 식을 갖는 것으로 알려졌다:
Figure 112001024568987-pct00007
폴리카보네이트 합성에 사용하기에 적합한 유기 용매는 물에 실질적으로 불용성이고 가공 조건에 불활성인 임의의 유기 용매를 포함한다. 또한, 유기 용매는 반응 조건하에서 액체여야하며 카보닐 할라이드 또는 부식제와 반응해서는 안된다. 적합한 유기 용매로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 치환된 방향족 탄화수소; 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 지방족 탄화수소 및 상기 언급된 용매들의 임의의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 언급된 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한(이에 제한되지는 않는다) 에테르와 혼합될 수 있다. 염소화된 지방족 탄화수소, 특히 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 적합한 비스페놀 또는 디페놀로는 레소르시놀, 4-브로모레소우르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판["비스페놀 A"], 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페 닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-2급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, α,α-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-하이드록시페닐)p-크실렌, 2,2-비스(4-하 이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설피드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단["스피로비인단 비스페놀"], 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티아트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-메틸펜아진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 2,7-디하이드록시카바졸, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산 및 다른 할로겐화되거나 알킬화된 유도체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 원하는 비스페놀의 모노- 및/또는 비스클로로포르메이트의 혼합물 또는 원하는 비스페놀의 모노- 및/또는 비스클로로포르메이트 올리고머 카보네이트 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 2,2-비스(4-하이드록시)프로판(또는 비스페놀 A)이 바람직한 비스페놀이다. 또한, 디페놀의 상응하는 유도체가 사용될 수 있다.
분지된 폴리카보네이트의 중합에 사용하기 적합한 다기능 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)-에틸]-디메틸벤 질], 트리메틸산 무수물, 트리메틸산 또는 이들의 산 염화물 유도체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리에스테르 카보네이트의 중합에서 비스페놀과 함께 사용될 수 있는 적합한 디카복실산 또는 디카복실산 디클로라이드로는 1,10-데칸 디카복실산, 1,12-도데칸 디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈오일 디클로라이드 및 이소프탈로일 디클로라이드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리카보네이트 합성이, 예를 들면, 3급 아민과 같은 촉매 및/또는 테트라알킬암모늄 염과 같은 상 전이 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 3급 아민 촉매로는 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 상 전이 촉매로는 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 메틸 트리부틸암모늄 브로마이드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 아민 촉매 수치는 디하이드록시 화합물을 기준으로 약 0.25 내지 약 10몰%일 수 있다. 상 전이 촉매는 디하이드록시 화합물을 기준으로 0 내지 약 2몰%일 수 있다. 촉매 혼합물을 카보닐 할라이드 첨가 이전에 반응기에 충진시킬 수 있거나 또는 카보닐 할라이드를 첨가하는 동안 회분식 또는 연속식 중합 반응기로 프로그래밍할 수 있다.
하기 실시예는 본원에서 청구된 조성물 및 방법의 제조 및 평가 방법을 당분야의 숙련가에게 완전히 기술하고 있으나, 이는 발명자가 발명으로 간주하는 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 숫자(예를 들면, 양, 온도 등)에 대한 정확도를 보 장하기 위해 노력을 기울여 왔으나, 일부 오류 및 편차가 보정되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 부는 중량 기준이며, 온도는 ℃단위이다.
실시예 1
관형 반응기를 스와겔록 캄파니(Swagelok Company)에서 제조된 0.25인치 외부 직경의 316 스테인레스 스틸 튜빙 및 스와겔록(SWAGELOK; 등록상표) 부속품을 조립하고 정적 혼합 소자와 함께 패킹하였다. 반응기의 총 길이는 16.5인치였다. 반응기를 직물 절연 물질로 절연시켰다. 반응기에 2개의 공급 스트림을 공급하였다: 메틸렌 클로라이드, 및 NaOH/물중의 포스겐 및 p-쿠밀 페놀(PCP; p-Cumyl Phenol) 용액. 각 공급 용액을 4℃로 유지된 수욕에 침지시킨 예비 냉각 코일을 통해 반응기로 각각 펌핑하였다. 반응의 세부 내용이 하기 표에 제시된다. 생성 조성물이 유기상 생성물의 중량부로 표시된다.
예:
중량% PCP = 100(중량 PCP)/(중량 PCP + 중량 PCF + 중량 DAC)
공급물 (1) : 4.5gm/분 p-쿠밀 페놀
92.1gm/분 메틸렌 클로라이드
4.2gm/분 COCl2
공급물 (2) : 25중량%의 NaOH 용액
Figure 112005501895928-pct00011

이들 반응에 있어 방향족 생성물의 나머지는 원하는 생성물인 p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트였다. 이들 결과는 매우 낮은 수치의 DAC를 나타냈고 본 발명의 방법으로 필수적으로 완전한 PCP 전환을 달성하였다.
실시예 2
50피트 부품의 패킹되지 않은 튜빙이 딸린 혼합 소자를 포함하는 2개의 7인치 부품을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 관형 반응기를 조립하였다. 총 반응기를 부직물로 절연시켰다. 이 반응기에 하기 제시된 바와 같이 공급물 1 및 2를 공급하였다. 공급물을 반응기에 도입시키기 이전에 4℃까지 냉각시켰다. 제 1 및 제 2의 7인치 혼합 부품 및 50피트의 패킹되지 않은 부품 후에 반응물을 샘플링하였다.
공급물 (1) : 4.5gm/분 p-쿠밀 페놀
92.1gm/분 메틸렌 클로라이드
4.2gm/분 COCl2
공급물 (2) : 25중량%의 NaOH 용액(1.5몰 NaOH/몰 PCP)
생성 조성물이 하기에 제시된다. 방향족 생성물의 나머지는 p-쿠밀 페닐 클로포르메이트였다.
표본점 ppm DAC 중량% PCP
7" 430 0.7
14" 410 1.2
14"+50피트 430 0.6

하기 실시예는 관형 반응기 또는 하부 파이프에서 추가적인 체류 시간에서 생성물이 DAC로 추가적으로 전환되지 않음을 나타낸다.
실시예 3
메틸렌 클로라이드 공급 용액중의 5ppm의 트리에틸아민으로 실시예 2를 반복하였다. 이 결과가 하기 표에 제시된다.
표준점 ppm DAC 중량% PCP
7" 530 0.7
14" - 0.6
14"+50피트 600 0.5

상기 표는 반응 혼합물이 낮은 수치의 트리에틸아민의 존재에도 민감함을 나타낸다.
실시예 4
2개의 패킹된 부품 및 하기 공급 조성물만을 사용함으로써 실시예 2를 반복하였다. 예비 냉각된 욕조 온도를 20 내지 35℃로 조정하였다. 생성 조성물을 제 2 혼합 대역의 말단에서 측정하였다.
공급물 (1) : 4.5gm/분 p-쿠밀 페놀
92.1gm/분 메틸렌 클로라이드
5.2gm/분 COCl2
공급물 (2) : 24중량%의 NaOH 용액(1.5몰 NaOH/몰 PCP)
수욕 ℃ ppm DAC 중량% PCP
20 325 0.7
25 420 0.5
30 460 0.8
35 470 0.6

이 실시예는 생성물내에서 높은 수치의 DAC를 도입하지 않고도 광범위한 범위의 온도에 걸쳐 반응이 행해질 수 있음을 나타낸다.
실시예 (폴리카보네이트)
하기 실시예는 말단캡핑제로 사용된 MAC 연속식 제조 방법과 커플링된 회분식 계면 중합 공정에 의한 폴리카보네이트의 제조에 관한 것이다.
실시예 5 내지 10
클로로포르메이트 합성 반응기를 테플론(TEFLON) 라인 파이프로 조립하고 정적 혼합 소자로 패킹하였다. 반응기는 1인치 내부 직경에 5피트 길이였다. 반응기에 3개의 공급 스트림을 공급하였다: 메틸렌 클로라이드중의 4중량%의 p-쿠밀 페놀(PCP) 용액, 포스겐 기체 및 물중의 25중량%의 NaOH 용액. PCP 용액을 클로로포르메이트 합성 반응기에 보내기 이전에 원하는 공급 온도까지 냉각시키기 위해 열교환기를 통해 펌핑하였다.
진탕된 폴리카보네이트 합성 반응기에 포스겐 및 NaOH를 충진시키기 위한 투입구, 반응물의 pH를 측정하고 조절하기 위한 pH 프로브, 및 환류 응축기를 장착시 켰다. 이 반응기를 BPA(200파운드), 물(56갤론), 메틸렌 클로라이드(93갤론) 및 트리에틸아민(450㎖)으로 충진시켰다. 포스겐(250파운드/시간)을 폴리카보네이트 합성 반응기에 첨가하고 부식제 수용액(50중량%의 NaOH)을 pH를 9 내지 11로 유지하기 위해 첨가하였다. 폴리카보네이트 반응기로의 포스겐 및 MaOH 흐름을 유지하면서, MAC 합성 반응기를 메틸렌 클로라이드로 폴리카보네이트 반응기를 수세하였다. 소정의 비로 메틸렌 클로라이드 수세에 첨가되는 포스겐 및 NaOH/물이 하기 표에 기술되어 있다. 포스겐 및 NaOH/물의 흐름이 확립된 후, 포스겐 및 NaOH/물이 클로로포르메이트 합성 반응기로 흐르는 것을 유지하면서 메틸렌 클로라이드 수세를 정지시키고 메틸렌 클로라이드(257파운드)중의 4중량% PCP의 냉각된 용액을 클로로포르메이트 합성 반응기에 펌핑하였다. 4중량%의 PCP 메틸렌 클로라이드를 첨가한 후, 클로로포르메이트 합성 반응기를 메틸렌 클로라이드로 간단히 수세하고 포스겐 및 NaOH/물의 흐름을 정지시켰다. 총 87파운드가 수득될 때까지 포스겐을 폴리카보네이트 반응기로 계속 흘러보냈다. 이 시간 동안, 50%의 NaOH를 첨가함으로써 pH를 9 내지 11로 유지하였다. 포스겐을 잠근 후, 폴리카보네이트 반응의 메틸렌 클로라이드상을 샘플링하였다. 생성된 중합체를 디-p-쿠밀페닐카보네이트 (DAC)에 대해 분석하고 결과가 하기 표에 제시된다.
다음과 같은 정의가 하기 표에서 사용된다:
출발 시간 = MAC 반응기 개시시 포스겐화 개시 후 분으로 나타낸 시간.
공급 시간 = 메틸렌 클로라이드 용액중의 4중량%의 PCP가 클로로포르메이트 합성 반응기에 공급되는 시간 간격.
중량% NaOH = MAC 합성 반응기에 첨가된 물중의 NaOH 중량%
RNaOH = 클로로포르메이트 합성 반응기에 공급된 PCP 몰당 NaOH 몰
Rphos = 클로로포르메이트 합성 반응기에 공급된 PCP 몰당 포스겐 몰
실시예 개시 시간 공급 시간 공급 온도 중량% NaOH RNaOH Rphos ppm DAC
5 4 7 55 20 1.5 3.5 174
6 4 5 45 25 1.5 2.8 74
7 2 5 55 25 1.5 2.8 82
8 2 7 55 30 1.5 3.5 102
9 4 5 55 30 1.5 2.8 75
10 2 5 55 0 0 0 2100

상기 표는 중합체 생성물 DAC 수치가 광범위한 범위의 MAC 합성 반응기 작동 조건에 걸쳐 약 200ppm 미만임을 나타낸다. 비교하면, 실시예 10은 포스겐 또는 부식제를 클로로포르메이트 합성 반응기에 첨가하지 않는 경우 중합체 생성물 DAC 수치가 상당히 높아짐을 나타낸다. 이는 폴리카보네이트 합성 동안에 간격을 두고 p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트 대신에 PCP를 폴리카보네이트 합성 반응기에 첨가하는 경우 일어나는 중합체 생성물 DAC 수치를 나타낸다.
실시예 11 (폴리카보네이트)
결합된 클로로포르메이트 합성 반응기 및 폴리카보네이트 합성 반응기를 실시예 5(폴리카보네이트)에서와 같이 작동시켜 동일한 MAC 말단캡 수치를 갖는 일련의 6개의 폴리카보네이트 배치를 제조하였다. 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 각각의 배치에 대해 측정하였다. 본 발명자는 놀랍게도 하기 표에 제시된 바와 같이 분자량이 매우 일정함을 알 수 있었다. 이 데이터 세트에서, 분자량의 표준 편차는 52Mw 단위였는데, 이는 분자량 측정에 있어서의 다양성과 비교할만했다. 통상적인 말단캡 첨가 기법이 사용되는 경우, 분자량의 다양성은 약 150Mw 단위였다.
배치 DAC ppm Mw
a 220 17,600
b 150 17,620
c 220 17,600
d 180 17,575
e 125 17,500
f 180 17,500

비교예 1
버씽크 등의 미국 특허 제 4,864,011 호에서는 모든 MAC가 포스겐화 반응의 단일 지점에서 첨가되는 폴리카보네이트 합성을 위한 DAC 수치를 나타내고 있다. 버씽크에 의해 보고된 반응용 MAC(페닐 클로로포르메이트로서임) 말단캡 수치는 5.6몰%의 BPA 반복 단위였다. 본 발명의 실시예에서, 실질적으로 동몰%(5.5)의 MAC를 p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트로 사용하였다. 하기 표에서 버씽크의 결과 및 본 발명의 방법 사이에서의 DAC의 몰 농도를 비교하였다. 본 발명의 방법은 폴리카보네이트 생성물에서 버씽크 등에 의해 보고된 최소 수치보다 상당히 낮은 DAC 몰 수치를 나타냈다.
방법 MAC 첨가 간격 생성물 DAC 수치
(DAC 마이크로몰/반복 단위 몰의 폴리카보네이트 반응기에 대한 총 포스겐의 퍼센트)
버씽크 등 0 (단일 지점) 388
20 (단일 지점) 157
30 (단일 지점) 128
40 (단일 지점) 139
본 발명 10 내지 40의 간격 42 내지 124 (실시예 10 또는 11에 있어서 DAC 수치 범위)

본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참고로 하여 보다 자세히 기술되어 있으나, 본 발명의 요지 및 범위내에서 변화 및 개질이 수행될 수 있음을 알아야 한다.

Claims (24)

  1. a) 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 부식제, 카보닐 할라이드, 및 촉매를 용기에 충진시키고, 반응 혼합물의 pH를 4 내지 12로 유지하는 단계; 및
    b) 0 내지 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC; monofunctional aromatic chloroformate)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 90% 간격으로 용기에 연속적으로 도입하는 단계
    를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용기의 이중 작용기 단량체의 몰수를 기준으로 1 내지 20몰%의 MAC가 용기에 도입되는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    용기로부터 폴리카보네이트를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불활성 유기 용매가 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    카보닐 할라이드가 포스겐인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    부식제가 수산화나트륨인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    부식제가 물에 용해되고 이에 의해 수용액을 형성하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 화합물이 비스페놀을 포함하는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. A) a) 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 부식제, 카보닐 할라이드, 및 촉매를 용기에 충진시키고, 반응 혼합물의 pH를 4 내지 12로 유지하는 단계; 및
    b) 0 내지 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 90% 간격으로 용기에 연속적으로 도입하는 단계; 및
    c) 폴리카보네이트를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 폴리카보네이트 생성물 배치를 제조하는 단계; 및
    B) 원하는 수의 생성물 배치가 제조될 때까지 상기 A) 단계를 반복하는 단계
    를 포함하며, 이때 각각의 반응에 도입되는 MAC, 부식제, 카보닐 할라이드, 디하이드록시 화합물, 촉매 및 불활성 유기 용매가 실질적으로 동일한, 일련의 폴리카보네이트 합성에서 분자량의 다양성을 조절하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. a) 용기를 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 및 선택적으로 부식제로 충진시키고, 이에 의해 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b) a) 단계 후, 반응 혼합물의 pH를 4 내지 12로 유지하면서 반응 혼합물을 함유하는 용기에 카보닐 할라이드 및 부식제를 동시에 도입하는 단계;
    c) 0 내지 90% 간격의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하여 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 용기에 첨가된 총 카보닐 할라이드의 0 내지 90% 간격으로 연속적으로 도입하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
  24. A) a) 용기를 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매, 물, 및 선택적으로 부식제로 충진시키고, 이에 의해 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b) a) 단계 후, 반응 혼합물의 pH를 4 내지 12로 유지하면서 반응 혼합물을 함유하는 용기에 카보닐 할라이드 및 부식제를 동시에 도입하는 단계;
    c) 0 내지 90% 간격의 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하고 주문식으로 단일 작용기 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 제조하는 반응 시스템(이때, MAC 반응 시스템을 용기에 커플링하고, MAC를 반응 시스템으로부터 용기로 전달하기 위한 수단을 제공한다)을 활성화하고 MAC를 첨가된 카보닐 할라이드의 0 내지 90% 간격으로 연속적으로 도입하는 단계;
    d) MAC를 용기에 도입하는 단계; 및
    e) 폴리카보네이트를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 폴리카보네이트 생성물 배치를 제조하는 단계; 및
    B) 원하는 수의 생성물 배치가 제조될 때까지 상기 A) 단계를 반복하는 단계
    를 포함하며, 이때 각 생성물 배치에 도입되는 MAC, 부식제, 카보닐 할라이드, 디하이드록시 화합물, 촉매 및 불활성 유기 용매가 실질적으로 동일한, 일련의 폴리카보네이트 합성에서 분자량의 다양성을 조절하는 방법.
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