KR100591990B1 - Dental Composite Materials Using Nanosilver - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치과용 복합재료 조성물에 관한 것으로, 관능성 메타크릴레이트계 단량체, 평균입경 0.005 내지 100 ㎛의 유기 및/또는 무기 필러, 평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물, 및 상기 단량체의 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제를 포함하는 것으로 구성되어 있다.The present invention relates to a dental composite composition, a functional methacrylate monomer, an organic and / or inorganic filler having an average particle size of 0.005 to 100 ㎛, nanosilver inorganic metal material of an average particle size of 0.001 to 0.1 ㎛, and the monomer It is comprised by including the catalyst amount of the polymerization initiator for starting superposition | polymerization of the.
본 발명의 치과용 복합재료 조성물은 평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물을 포함함으로써, 항균성이 증가되어 구강 미생물 등의 성장을 억제하고, 유기 항균제의 단점으로 지적되던 용출에 의한 물성 저하를 나타내지 않는 등 우수한 물성을 발휘한다.The dental composite material composition of the present invention includes nanosilver inorganic metals having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, thereby increasing antibacterial properties, inhibiting growth of oral microorganisms, and lowering physical properties due to elution, which has been pointed out as a disadvantage of organic antimicrobial agents. It does not exhibit excellent physical properties.
Description
본 발명은 치과용 복합재료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 단량체와 유기 및/또는 무기 필러의 혼합물에 나노실버 무기 금속물이 함유되어 있어서, 항균성이 증가되어 구강 미생물, 플라그 등의 성장을 억제하고, 유기 항균제의 단점으로 지적되던 용출에 의한 물성 저하를 나타내지 아니하며, 우식된 치아의 전치 및 구치의 수복, 소실된 치아의 대체재, 소와 열구의 치아 우식 예방 등에 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a dental composite composition, and more particularly, nano silver inorganic metals are contained in a mixture of methacrylate-based monomers and organic and / or inorganic fillers to increase the antimicrobial properties such as oral microorganisms, plaques, and the like. Inhibits growth, does not exhibit degradation of physical properties due to elution, which has been pointed out as a disadvantage of organic antimicrobial agents, and can be used for the restoration of degenerated teeth and restoration of posterior teeth, replacement of missing teeth, and prevention of dental caries of cattle and fissures. It is about.
치과용 복합재료에는, 우식된 치아의 와동을 충전하여 수복하는 목적의 치과용 복합 충진 재료뿐만 아니라 치관용 재료, 합착용 재료, 치열 교정용 재료, 인공치 등이 모두 포함된다. The dental composite includes not only a dental composite filling material for filling and restoring a cavity of a caries tooth, but also a crown material, a cementing material, an orthodontic material, an artificial tooth, and the like.
1940년대 독일에서는, 메타크릴산의 단량체에 3차 아민을 첨가한 물질과 중합체 분말에 벤조일퍼옥사이드를 첨가한 물질을 서로 혼합하면 상온에서 경화됨을 이용하여, 이를 와동에 직접 충전하는 방법이 소개되었다. 이러한 방법은 1950년대에 미국에서 상업화되어 임상에 사용되었고, 이를 자가중합레진 또는 상온중합레 진이라고 한다. 자가중합레진은 치질의 색과 잘 조화되어 심미적으로 우수하지만, 경화시 수축이 크고, 기계적 강도가 나쁘며, 열팽창계수가 높고, 변색과 마모가 쉽게 일어나며, 치수에 대한 위해성 때문에 많이 사용되지 못하였다. 그 후 1960년에 미국표준국의 Bowen R.L.이 에폭시레진의 에폭시기를 불포화유기산으로 개환반응시킨 2관능성의 점성있는 단량체가 벤조일 퍼옥사이드와 3차 아민에 의해 중합되는 것을 발견하여 이 단량체를 "Bis-GMA"라 칭하였고, 이러한 Bis-GMA 단량체에 다량의 무기필러를 혼합하여 중합시킬 경우 물성이 향상됨을 확인하고 치과 충전용 레진으로서의 가능성을 시사하였다. 현재는, Bis-GMA를 기질로 하고 여기에 각종 무기물을 배합한 레진이 치과용 복합재료로 많이 사용되고 있다.In Germany in the 1940's, a method of directly filling a vortex by using a material in which tertiary amine was added to a monomer of methacrylic acid and a benzoyl peroxide added to a polymer powder was cured at room temperature. . This method was commercialized in the United States in the 1950s and used in clinical practice. It is called autopolymerization resin or room temperature polymerization resin. Self-polymerizing resins are well matched with the color of hemorrhoids and are aesthetically pleasing, but they are not used much because of their high shrinkage upon curing, poor mechanical strength, high coefficient of thermal expansion, easy discoloration and abrasion, and risks to dimensions. In 1960, Bowen RL of the United States Standards Agency discovered that a bifunctional viscous monomer, which ring-opened an epoxy group of an epoxy resin with an unsaturated organic acid, was polymerized by benzoyl peroxide and tertiary amine. GMA ", it was confirmed that the physical properties are improved when a large amount of inorganic fillers are mixed with the Bis-GMA monomers, and suggested the possibility as a dental filling resin. At present, resins having Bis-GMA as a substrate and various inorganic substances are used as a dental composite material.
비활성 무기물과 메타크릴레이트계 단량체의 혼합물로 구성된 치과용 복합재료는 높은 심미성과 우수한 강도를 발휘하지만, 불소 방출이 이루어지지 않아 항균력의 문제점이 지적되었다. 이러한 치과용 복합재료의 단점을 개선한 것이 글라스 아이오노머 시멘트이며, 이는 폴리카르복실산과 플로오로-알루미노실리케이트 글라스 등으로 구성되어 있다. 글라스 아이오노머 시멘트는 산-염기 반응에 의한 불소 방출로 항균력을 개선하였지만, 낮은 강도와 심미성 저하의 문제점을 보였다. 컴포머란 컴포짓과 아이오노머의 합성어로 카르복실레이트 레진과 플로오로-알루미노실리케이트 글라스를 첨가하여 항균력을 보완한 제품으로 개발되기도 하였지만, 기존의 복합재료에 비해 강도와 심미성이 떨어지고 글라스 아이오너머 시멘트에 비해 불소 방출이 낮으므로 항균력이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이러한 치아 수복용 복합재료의 항균력에 대해서는 그 동안 많은 연구가 행해졌다. Dental composites composed of a mixture of inert minerals and methacrylate monomers exhibit high aesthetics and good strength, but have been pointed out as a problem of antimicrobial activity due to no fluorine release. It is the glass ionomer cement which improves the disadvantage of the dental composite material, which is composed of polycarboxylic acid and fluoro-aluminosilicate glass. Glass ionomer cement has improved antimicrobial activity due to fluorine emission by acid-base reaction, but showed low strength and deterioration of aesthetics. Compomer is a compound word of composite and ionomer. It was developed as a product supplementing antimicrobial ability by adding carboxylate resin and fluoro-aluminosilicate glass. Compared with lower fluorine emission, it has a disadvantage of lowering antibacterial activity. Many studies have been conducted on the antimicrobial activity of such composite materials for dental restoration.
예를 들어, 미국특허 제5,385,728호는, 치과용 부식제에 염화벤잘코늄을 항균제로 사용함으로써 항균력을 갖는 부식제의 제조방법을 제시하였으나, 부식제는 치과용 수복재를 시술하기 전에 치아를 전처리하는 물질로서 치아 부식 후 물로 세척하기 때문에 지속적으로 항균력을 유지가 어렵다는 단점이 있다. 미국특허 제 5,176,901호는, 4차 암모늄 화합물을 이용하여 항균성 치약을 제조하였으나, 이는 지속적인 항균력이 요구되지 않기 때문에 항균제의 용출성은 고려되지 않았다. 미국특허 제5,494,987호는, 유기 항균제의 용출성을 개선하고 항균 특성을 지속적으로 유지하기 위하여, 여러 종류의 향균기와 단량체가 결합된 유기 항균제를 사용하여 치과용 조성물을 제조하는 기술을 제시하였으나, 사용된 유기 항균제의 측쇄가 너무 길어서 최종 제품의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 대한민국특허 제1998-39852호는, 유기 항균제의 단점인 지속적인 항균력의 부재를 해결하기 위하여 무기 항균제인 지로코늄계, 지올라이트계 및 인산칼슘계 화합물과 게 또는 새우의 껍질에서 추출한 천연물질인 키토산을 첨가하여 항균력을 개선하는 시도를 하였으나, 단량체와 무기 항균제간의 분산성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다. 유기 항균제는 수복재의 유기 및/또는 무기 필러와의 이질성으로 인한 용출 때문에 상대적으로 무기 항균제보다 기계적 물성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 한편, 무기 항균제는 그것의 함량이 증가할수록 분산성이 떨어져서 강도가 낮아지는 문제점을 가지고 있다.For example, U. S. Patent No. 5,385, 728 suggests a method of preparing a caustic having antimicrobial activity by using benzalkonium chloride as an antimicrobial agent in a dental caustic. However, the caustic is a material for pretreating teeth before a dental restorative material. It is difficult to maintain antibacterial activity continuously because it is washed with water after corrosion. U. S. Patent No. 5,176, 901 prepared an antimicrobial toothpaste using a quaternary ammonium compound, but the elutability of the antimicrobial agent was not taken into account because no continuous antimicrobial activity was required. U.S. Patent No. 5,494,987 proposes a technique for preparing a dental composition using an organic antimicrobial agent in which various kinds of antimicrobial agents and monomers are combined to improve the elution of the organic antimicrobial agent and to maintain the antimicrobial properties continuously. The side chain of the organic antimicrobial agent is too long has a problem that the mechanical properties of the final product is lowered. Korean Patent No. 1998-39852 discloses chitosan, a natural substance extracted from inorganic antimicrobial agents, such as zirconia-based, zeolite-based and calcium phosphate-based compounds and crab or shrimp shells, in order to solve the absence of persistent antimicrobial activity. Attempts have been made to improve antimicrobial activity by addition, but have the disadvantage of poor dispersibility between monomers and inorganic antimicrobials. Organic antimicrobials have the disadvantage that their mechanical properties are relatively lower than those of inorganic antimicrobials due to dissolution due to heterogeneity of the restorative material with organic and / or inorganic fillers. On the other hand, the inorganic antimicrobial agent has a problem that the strength is lowered as the content thereof decreases as dispersibility increases.
한편, 미국특허 제6,127,450호는, 치과용 복합재료의 단량체 성분으로서 비스페놀 에이 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트(Bis-GMA), 에톡실레이트 비스페 놀 에이 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 디메타크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트(Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset N.J.), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 글리세릴 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용함으로써 기존의 단량체 조성에서 단량체의 점도를 낮추어 물성을 개선하였으나, 이는 당업계에 널리 알려진 사실을 제한적으로 적용한 것에 지나지 않으며, 항균물질 첨가로 인한 항균 특성 개선에 의한 물성 향상은 제공하지 못하고 있다.On the other hand, U.S. Patent No. 6,127,450 discloses bisphenol diglycidyl ether dimethacrylate (Bis-GMA), ethoxylate bisphenolol dimethacrylate, and diethylene glycol di as monomer monomers for dental composite materials. Methacrylate, triethyleneglycol dimethacrylate, tetraethyleneglycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, urethane dimethacrylate (Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset NJ), trimethylolpropane trimethacrylate, glyceryl dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, etc. to lower the viscosity of the monomer in the conventional monomer composition However, this is only a limited application of facts well known in the art, and by improving the antimicrobial properties due to the addition of antimicrobial substances Improvement can not provide.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
즉, 본 발명의 목적은, 메타크릴레이트계 단량체와 유기 및/또는 무기 필러를 포함하는 혼합물에 평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물을 더 첨가함으로써, 경화후 항균력이 증가되어 구강 미생물, 플라그 등의 성장을 억제하고 용출에 의한 물성 저하가 일어나지 않는 조성물을 제공하는 것이다.That is, an object of the present invention, by further adding a nano-silver inorganic metal material having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 ㎛ to a mixture containing a methacrylate monomer and an organic and / or inorganic filler, the antimicrobial activity after curing is increased to oral microorganisms It is to provide a composition which inhibits growth of, plaque and the like and which does not cause a decrease in physical properties by elution.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 치과용 복합재료 조성물은,Dental composite composition according to the present invention for achieving this object,
관능성 메타크릴레이트계 단량체 5 내지 99 중량부;5 to 99 parts by weight of a functional methacrylate monomer;
평균입경 0.005 내지 100 ㎛의 유기 및/또는 무기 필러 0 내지 90 중량부;0 to 90 parts by weight of the organic and / or inorganic filler having an average particle diameter of 0.005 to 100 μm;
평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물 0.01 내지 5 중량부; 및0.01 to 5 parts by weight of a nanosilver inorganic metal having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 µm; And
상기 단량체의 중합을 개시하기 위한 촉매량의 중합 개시제;A catalytic amount of a polymerization initiator for initiating the polymerization of the monomer;
를 포함하는 것으로 구성되어있다.It is composed to include.
본 발명에 사용되는 상기 관능성 메타크릴레이트계 단량체의 바람직한 예로는, MMA계 유도체로서, Bis-GMA(2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판), EGDMA(에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)류, Bis-EMA(에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트)류 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.Preferred examples of the functional methacrylate monomer used in the present invention are MMA derivatives, which include Bis-GMA (2,2-bis- (4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxyprop). Foxy) phenyl) propane), EGDMA (ethylene glycol dimethacrylate), Bis-EMA (ethoxylate bisphenol A dimethacrylate) compounds, etc., but are not limited to these, in some cases, May be used in the form of a mixture of two or more thereof.
상기 단량체의 함량은, 앞서의 설명과 같이, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 99 중량부이며, 함량이 5 중량부 이하이면 기타 첨가물과의 혼합이 용이하지 않고, 또한 99 중량부 이상이면 기타 첨가물의 함량이 적어져 기계적 강도가 감소되므로, 바람직하지 않다.As described above, the content of the monomer is 5 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, and if the content is 5 parts by weight or less, it is not easy to mix with other additives. It is not preferable because the content of the additive is reduced and the mechanical strength is reduced.
본 발명에서 사용되는 상기 무기 필러의 바람직한 예로는, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 카올린, 탈크 등이나, 스트론튬 알루미늄 실리케이트와 같은 방사능 불투과성 유리 분말 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는, 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 일반적으로 무기 필러는 친수성이어서 소수성인 상기 관능성 메타크릴레이트계 단량체와의 혼화성이 떨어지므로, 바람직하게는 실 란 커플링제로 무기 필러를 표면처리하여 단량체와의 친화성을 높일 수 있다. 무기 필러의 이러한 소수성 표면처리제로서의 실란 커플링제의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.Preferred examples of the inorganic filler used in the present invention include amorphous synthetic silica, crystalline natural silica, barium aluminum silicate, kaolin, talc and the like, and radiopaque glass powders such as strontium aluminum silicate. It is not limited, and in some cases, may be used in the form of a mixture of two or more thereof. In general, since the inorganic filler is incompatible with the hydrophobic hydrophobic functional methacrylate monomer, the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent to increase affinity with the monomer. Specific examples of the silane coupling agent as the hydrophobic surface treating agent of the inorganic filler are known in the art, and thus description thereof is omitted.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 필러는, 본 발명의 조성물에서 경화 후 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후 파우더의 형태로 제조함으로써 평균입경 0.005 내지 100 ㎛로 입자화한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 무기 또는 유기 필러를 첨가하지 않고 대신 상기 단량체의 경화 분자량을 증가시켜 강도를 증가시킬 수도 있다. 바람직하게는, 상기 무기 필러 및/또는 유기 필러가 조성물 전체 중량을 기준으로 5 내지 85 중량부로 함유된다.The organic filler used in the present invention may be prepared in the form of powder after synthesizing a monomer or a monomer compatible with the monomer which constitutes the matrix after curing in the composition of the present invention by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like. What was granulated with an average particle diameter of 0.005 to 100 µm can be used. In some cases, the strength may be increased by increasing the curing molecular weight of the monomer without adding an inorganic or organic filler. Preferably, the inorganic filler and / or organic filler is contained in 5 to 85 parts by weight based on the total weight of the composition.
상기 무기 필러 및/또는 유기 필러의 평균입경은, 앞서의 설명과 같이, 0.005 내지 100 ㎛인 것이 바람직하며, 0.005 ㎛ 보다 작으면, 입자들 상호간의 응집력으로 인해 조성물내에서의 균일한 분산이 어려울 수 있으며, 반대로 100 ㎛ 보다 크면, 복합재료의 조직감이 감소하여 작업성이 떨어져서 시술자가 치아에 적용하기가 어렵고, 경화후 마모에 의해 큰 입자가 상실될 경우 윤택성이 감소되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. As described above, the average particle diameter of the inorganic filler and / or the organic filler is preferably 0.005 to 100 μm, and when smaller than 0.005 μm, uniform dispersion in the composition may be difficult due to cohesion between the particles. On the contrary, if it is larger than 100 μm, the texture of the composite material is reduced and workability is poor, which makes it difficult for the operator to apply it to the teeth, and it is not preferable because there is a problem that the glossiness is decreased when the large particles are lost due to wear after curing. .
본 발명에 사용되는 "평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물"에서 상기 "나노실버 무기 금속물"란, 평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 파우더, 즉, 고순도의 미세 은 입자를 의미한다. 나노실버 파우더는 나노실버 수화졸(Nano Silver Hydrosol)의 고형분이 건조된 형태의 것으로, 입자가 느슨하게 결 합된 형태를 지니고 있어서 유기물 등에 잘 분산된다. 일반적으로, 은(Ag,銀)은 범용적인 항균제로 잘 알려진 물질이며, 콜로이드 형태의 은은 세균을 비롯한 균류 및 바이러스 등에도 탁월한 효과가 있으면서도 부작용이 없는 것으로 알려져 있다. 특히, 은이 미세입자(1 - 100 ㎚)로서 분산되어 있는 나노실버 용액의 경우, 은 미세입자가 세포속으로 쉽게 침투하여 미생물 등이 호흡할 때 필요한 효소의 기능을 정지시킴으로써 괴사시킨다. 이는, 미세한 은 입자가 미생물 등의 신진대사를 정지시켜 살균시킴과 아울러 금속의 은으로부터 방출되는 전기적 부하가 미생물 등의 생식기능을 억제하기 때문이다. 그러한 은 미세입자는 전기분해법, 액상환원법, 그라인딩(grinding) 등의 물리적인 방법으로 제조될 수 있으며, 고순도의 안정된 나노실버를 얻기 위한 방법으로 지금까지는 주로 전기분해법이 사용되고 있다. 전기분해법은 증류수에 순수한 은(99.99%)을 넣고 저온에서 저전류를 발생시켜서 방전되어 나온 극소미립자 형의 은이 용액에 용해되어 포함되도록 함으로써 은 미세입자를 제조한다. 따라서, 본 발명에서의 상기 나노실버 무기 금속물은, 예를 들어, 전기분해법, 액상환원법, 그라인딩 등의 물리적 방법으로 제조된 나노실버 용액, 나노실버 파우더 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 혼합물의 형태가 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명에서 단량체와의 분산성을 높이기 위하여 나노실버 금속 무기물을 분산성 계면활성제를 이용하여 표면처리를 할 수도 있다. 이러한 표면처리에 사용될 수 있는 분산성 계면활성제로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리(2-에틸-옥사졸린) 등의 중합체를 사용할 수 있다.The term "nanosilver inorganic metal material" in "nanosilver inorganic metal material having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 µm" used in the present invention means nanosilver powder having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 µm, that is, fine silver particles of high purity. do. Nanosilver powder is a form in which the solid of the nano silver hydride (Nano Silver Hydrosol) is dried, has a form in which the particles are loosely bonded, it is well dispersed in organic materials and the like. In general, silver (Ag, 銀) is a material well known as a general-purpose antimicrobial agent, colloidal silver is known to have excellent effects on bacteria and other fungi and viruses, but no side effects. In particular, in the case of the nanosilver solution in which silver is dispersed as fine particles (1-100 nm), the silver fine particles easily penetrate into the cell and are necrotic by stopping the function of an enzyme required when the microorganism or the like breathes. This is because fine silver particles stop and sterilize metabolism such as microorganisms, and the electrical load released from silver of silver suppresses the reproductive function of microorganisms. Such silver microparticles can be produced by physical methods such as electrolysis, liquid phase reduction, grinding, etc., and electrolysis is mainly used as a method for obtaining stable nanosilver with high purity. In the electrolysis method, fine silver particles are prepared by adding pure silver (99.99%) to distilled water and generating a low current at low temperature so that the discharged ultrafine particles of silver are dissolved and included in the solution. Accordingly, the nanosilver inorganic metals in the present invention may include, for example, nanosilver solutions, nanosilver powders, and the like produced by physical methods such as electrolysis, liquid phase reduction, grinding, and the like. In some cases, the form of a mixture thereof may be used. In addition, in order to enhance dispersibility with the monomer in the present invention, the nano-silver metal inorganic material may be surface treated using a dispersible surfactant. Dispersible surfactants that can be used for such surface treatment include polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polymethylvinyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, poly (2-ethyl-oxazoline), and the like. Polymers can be used.
본 발명의 치과용 복합재료 조성물에 함유되어 있는 나노실버 무기 금속물은 다양한 효과를 유발하는데, 예를 들어, 복합재료의 수복 후 우수한 항균력을 발휘하여 미생물, 플라그 등의 성장을 억제하고, 변연 누출이 감소되어, 2차 우식을 차단할 수 있다. 기존의 은계-무기 항균제와 비교하여, 본 발명에서의 나노실버 무기 금속물은 미량 첨가하여도 우수한 항균력을 얻을 수 있다. 또한, 기존의 은계-무기 항균제의 평균입경이 1 내지 5 ㎛임에 반하여, 본 발명의 나노실버 무기 금속물의 평균입경은 0.001 내지 0.1 ㎛로 매우 작은데, 나노실버 무기 금속물은 기존의 은계-무기 항균제와 비해 분산성이 좋고, 또한 은이 나노 사이즈로 되면 원래의 색이 아닌 엷은 노란색을 띠므로 첨가시 자연치아와 유사한 색을 구연할 수 있는 장점도 가진다. Nano-silver inorganic metals contained in the dental composite material composition of the present invention causes various effects, for example, exerts excellent antimicrobial activity after the repair of the composite material to inhibit the growth of microorganisms, plaques, marginal leakage This can be reduced to block secondary caries. Compared with the existing silver-inorganic antimicrobial agent, the nanosilver inorganic metal material in the present invention can obtain excellent antimicrobial power even when a trace amount is added. In addition, while the average particle diameter of the conventional silver-inorganic antimicrobial agent is 1 to 5 μm, the average particle diameter of the nano-silver inorganic metal of the present invention is very small (0.001 to 0.1 μm). Compared with the antimicrobial agent, the dispersibility is good, and when silver is nano-sized, it has a light yellow color instead of the original color.
대부분의 고분자 재료들은 대기중의 빛, 산소, 습도, 온도 등 환경적인 요인들에 의해 변색, 표면 갈라짐, 기계적 물성 저하 등의 노화현상을 일으키는데, 특히 태양광선 중의 자외선에 의한 영향이 가장 크다. 치과용 복합재료에서는 이러한 노화현상을 방지하기 위하여 통상 벤조트리아졸계 자외선 안정제를 사용한다. 일반적으로 자외선 안정제는 자외선을 흡수하여 열에너지로 방출시키는 1차 기능과 자유 라디칼을 종결시키는 2차 기능을 함께 가지고 있는데, 2차 기능은 고유의 자외선 흡수능력을 감소시킨다. 따라서, 1차 산화방지제와 같은 라디칼 스케빈져를 첨가하여 기능을 보완하거나 자외선 안정제를 많이 첨가하여 민감한 파장에서의 흡수율을 높이고 있다. 상기와 같은 효과를 얻기 위해 치과용 복합재료에서는 벤조 트리아졸계 자외선 안정제를 사용한다. 그러나, 자외선 안정제의 사용은 그것의 용출에 의한 물성 저하의 문제점을 가진다. 반면에, 은(Ag)은 용출이 일어나지 않으며, 금속중에서도 독특한 광학적 특성을 가지고 있으므로 어느 정도의 자외선 차단 효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 조성물에서 나노실버 무기 금속물의 존재는, 필요에 따라 자외선 안정제를 첨가하는 경우에 그것의 함량을 매우 낮추어주는 효과도 발휘한다.Most polymer materials cause aging such as discoloration, surface cracking, and deterioration of mechanical properties due to environmental factors such as light, oxygen, humidity, and temperature in the atmosphere. In particular, UV rays in the sun are most affected. In order to prevent such aging phenomenon, dental composite materials usually use benzotriazole-based UV stabilizers. In general, UV stabilizers have a primary function of absorbing ultraviolet rays and releasing them as thermal energy and a secondary function of terminating free radicals. The secondary function reduces the inherent ability to absorb ultraviolet rays. Therefore, radical scavengers such as primary antioxidants are added to supplement the function or UV stabilizers are added to increase the absorption at sensitive wavelengths. In order to obtain the above effects, benzotriazole-based UV stabilizers are used in the dental composite material. However, the use of an ultraviolet stabilizer has a problem of deterioration of physical properties by its elution. On the other hand, silver (Ag) does not dissolve and has a unique optical property among the metals, and thus has some degree of UV blocking effect. Therefore, the presence of the nanosilver inorganic metal in the composition of the present invention also exerts an effect of significantly lowering its content when the UV stabilizer is added as necessary.
상기 나노실버 금속무기물의 함량은, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5.0 중량부이며, 함량이 0.01 중량부보다 적을 경우 단량체에 대한 고른 분산성을 얻을 수 없으므로 우수한 항균력을 발휘할 수 없으며, 5.0 중량부보다 많으면 강도 저하 및 비용 상승의 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. The content of the nano-silver metal inorganic material is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, and if the content is less than 0.01 parts by weight, it is not possible to obtain excellent dispersibility for the monomers and thus may not exhibit excellent antimicrobial activity, and 5.0 parts by weight. If the amount is more than the portion, there is a problem of lowering the strength and increasing the cost, which is not preferable.
본 발명의 조성물을 중합(경화)하는 반응은 사용되는 촉매의 종류에 따라 양이온 형성 메카니즘, 음이온 형성 메카니즘, 라디칼 형성 메카니즘 등으로 다양하게 행해질 수 있으며, 이중 라디칼 형성 메카니즘은 치과용 복합재료 조성물에서 가장 보편적으로 이용된다. 이들 중합 메카니즘에 따라, 상기 중합 반응은 광중합 반응, 화학중합 반응, 이중중합 반응 등으로 행해질 수 있다. The reaction for polymerizing (curing) the composition of the present invention may be variously carried out according to the type of catalyst used, such as cation formation mechanism, anion formation mechanism, radical formation mechanism, etc., the double radical formation mechanism is the most Universally used. According to these polymerization mechanisms, the polymerization reaction can be carried out by photopolymerization reaction, chemical polymerization reaction, double polymerization reaction and the like.
상기 광중합 반응은, 가시광선에 의해 활성화되어 단량체의 중합 반응을 개시하는 광중합 개시제에 의해 실행되며, 광중합 개시제의 대표적인 예로는 α-디케톤계의 카르보닐 화합물 광중합 개시제와 아실포스파인 옥사이드계 광중합 개시제 등이 있다. 광중합 개시제는 통상적으로 조촉매로서 수소 공여체를 사용하며 주로 3급 아민계 촉매가 함께 작용한다. 상기 광중합 개시제들과 조촉매들의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.The photopolymerization reaction is performed by a photopolymerization initiator activated by visible light to initiate a polymerization reaction of monomers. Representative examples of the photopolymerization initiator include an α-diketone-based carbonyl compound photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. There is this. Photopolymerization initiators typically use hydrogen donors as cocatalysts and mainly work with tertiary amine based catalysts. Specific examples of the photopolymerization initiators and cocatalysts are known in the art, and a description thereof is omitted herein.
상기 화학중합 반응은, 2 종의 페이스트 반응계, 즉, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함하고 있는 제 1 페이스트와, 디메틸톨루이딘과 같은 방향족 3급 아민을 포함하고 있는 제 2 페이스트를 사용하여, 이들 페이스트를 혼합할 때 라디칼이 형성되어 중합이 개시되게 된다. The chemical polymerization reaction is performed using two kinds of paste reaction systems, namely, a first paste containing a peroxide such as benzoyl peroxide, and a second paste containing an aromatic tertiary amine such as dimethyl toluidine. When the paste is mixed, radicals are formed to initiate polymerization.
상기 이중중합 반응은, 상기 광중합 반응과 화학중합 반응을 동시에 유도할 수 있도록 촉매를 처방한 2 종의 페이스트 반응계에 의해 개시된다.The double polymerization reaction is initiated by two kinds of paste reaction systems in which a catalyst is formulated so as to induce the photopolymerization reaction and the chemical polymerization reaction at the same time.
이러한 중합반응을 위한 중합 개시제는 중합반응을 유도하면서 생성물의 물성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 조성물에 포함될 수 있으므로, 상기 "촉매량"이란 이러한 함량 범위를 의미하며, 조성물의 기타 성분들의 종류 및 함량과 촉매의 종류에 따라 달라질 수 있다.Since the polymerization initiator for such a polymerization reaction may be included in the composition within a range that does not affect the physical properties of the product while inducing a polymerization reaction, the "catalyst amount" refers to this content range, the type and content of other components of the composition And may vary depending on the type of catalyst.
본 발명의 조성물에는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 기타 공지의 화합물들이 첨가될 수 있는 바, 그러한 물질로는, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 조색제, 불소첨가제 등을 들 수 있다. Other well-known compounds may be added to the composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the invention. Examples of such materials include polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, and fluorine additives. .
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 응용 범위는 치과용 복합재료 전반에 걸쳐 적용되며, 단지 본 발명의 자세한 적용 사례를 보이기 위한 목적으로 광중합형 치과용 복합 재료에 적용한 예를 이하에서 설명한다. 따라서, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the application scope of the present invention is applied to the dental composite material, and only for the purpose of showing detailed application examples of the present invention. The example applied to a composite material is demonstrated below. Thus, the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 광중합형 복합재료 조성물의 제조Example 1: Preparation of Photopolymer Composite Material Composition
하기 표 1의 조성으로, 본 발명에 따른 광중합형 복합재료 조성물을 제조하였다.To the composition of Table 1, to prepare a photopolymer composite material composition according to the present invention.
1) NSP4, (주)엔피텍 1) NSP4, NFITECH
실험예Experimental Example
실시예 및 비교예에서 얻은 치과용 고분자 복합재료는 다음과 같은 자체평가 실험으로 항균력을 측정하였다.Dental polymer composites obtained in Examples and Comparative Examples were measured for antimicrobial activity by the following self-assessment experiment.
항균력(세균에 대한 저항성) 측정Antibacterial activity (resistance to bacteria)
- 시험방법 :ASTM 준용(미국재료협회 시험법), Shake Flask Method-Test method: Applies to ASTM (American Materials Association Test Method), Shake Flask Method
- 공시균주 : 대장균(Escherichia Coli, ATCC 25992, 미국종균학회)-Test strain: Escherichia Coli (ATCC 25992, American Society of Seedling)
- 대조군 : 시험균만 진탕 배양한 것-Control group: shake culture only test bacteria
- 시료 : 항균력 시험분-Sample: Antibacterial Test
- 균수 측정 단위 : 세균수/㎖-Bacterial count unit: Bacterial count / mL
상기 표 1의 조성으로, 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 97.2% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과는 70 ±15 초이었다. With the composition of Table 1, the antimicrobial activity measured by ASTM mutatis mutandis for the cured product of the composition was 97.2%, the light sensitivity was measured according to the ISO 4049 standard was 70 ± 15 seconds.
실시예 2Example 2
표 1의 조성에서, 나노실버 무기 금속물을 0.1 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.In the composition of Table 1, except that 0.1 parts by weight of the nano-silver inorganic metal was added, the composition was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 98.5% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과는 80 ±15 초이었다. The antimicrobial activity measured in accordance with ASTM conformity to the cured product of the composition was 98.5%, the light sensitivity was measured according to the ISO 4049 standard was 80 ± 15 seconds.
실시예 3Example 3
표 1의 조성에서, 나노실버 무기 금속물을 0.3 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.In the composition of Table 1, except that 0.3 parts by weight of the nano-silver inorganic metal was added, the composition was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 99.9% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과는 100 ±15 초이었다. The antimicrobial activity measured by ASTM mutatis mutandis for the cured product of the composition was 99.9%, and the light sensitivity was measured according to the ISO 4049 standard, which was 100 ± 15 seconds.
실시예 4Example 4
표 1의 조성에서, 나노실버 무기 금속물을 0.5 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.In the composition of Table 1, except that 0.5 parts by weight of the nano-silver inorganic metal was added, the composition was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 99.9% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과는 120 ±10 초이었다.The antimicrobial activity measured by ASTM mutatis mutandis for the cured product of the composition was 99.9%, and the light sensitivity was measured according to the ISO 4049 standard.
비교예 1Comparative Example 1
표 1의 조성에서, 나노실버 무기 금속물을 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다. In the composition of Table 1, the composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nanosilver inorganic metal material was not included.
상기 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 47.5% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과 60 ±15 초이었다.The antimicrobial activity measured by ASTM mutatis mutandis for the cured product of the composition was 47.5%, and the light sensitivity was 60 ± 15 seconds as measured according to the ISO 4049 standard.
비교예 2Comparative Example 2
표 1의 조성에서, 자외선 안정제를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.In the composition of Table 1, except for not containing a UV stabilizer, a composition was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 조성물의 경화물에 대한 ASTM 준용으로 측정한 항균력은 97.6% 이었으며, 빛 민감도를 ISO 4049 규격에 따라 측정한 결과 70 ±15 초이었다. The antimicrobial activity measured by ASTM mutatis mutandis for the cured product of the composition was 97.6%, and the light sensitivity was 70 ± 15 seconds when measured according to the ISO 4049 standard.
이상의 설명과 같이, 발명의 치과용 복합재료 조성물은 평균입경 0.001 내지 0.1 ㎛의 나노실버 무기 금속물을 포함함으로써, 항균력이 증가되어 구강 미생물 등의 성장을 억제하고, 유기 항균제의 단점으로 지적되던 용출에 의한 물성 저하를 나타내지 않는 등 우수한 물성을 갖는다.As described above, the dental composite composition of the present invention includes nanosilver inorganic metals having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, thereby increasing antibacterial activity, inhibiting the growth of oral microorganisms, and eluting, which has been pointed out as a disadvantage of organic antimicrobial agents. It does not exhibit the physical property fall by, and has excellent physical properties.
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