KR100591616B1 - 임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지를 제공한다. 상기 고분자 전해질은 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 전해질은 전해액의 유기용매에 용해되는 리튬염을 포함하여 임피던스 특성이 개선된다. 이러한 고분자 전해질을 채용하면 임피던스 특성이 개선될 뿐만 아니라, 저온 특성, 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.

Description

임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymer electrolyte having improved impedence characteristic, manufacturing method thereof and lithium battery adopting the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 임피던스 특성을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 고율 특성을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 저온 특성을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 3 그리고 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 싸이클 수명을 나타낸 도면이다.
본 발명은 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 임피던스 특성이 개선된 고분자 전해질과 이 고분자 전해질을 제조하는 방법 그리고 이 고분자 전해질을 채용함으로써 임피던스 특성은 물론이고 저온 특성, 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 개선된 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 2차전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 2차전지는 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액과 세퍼레이타를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 그중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
한편. 리튬 이온 폴리머 전지는 일반적으로 하기 공정에 따라 제조된다.
먼저, 지지필름 상부에 고분자 전해질 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 고분자 전해질을 제조한다.
애노드의 상부에 상기 고분자 전해질을 라미네이션한 후, 고분자 전해질이 라미네이션된 애노드의 양 면에 캐소드를 각각 라미네이션하여 바이셀 구조를 형성한다. 이와 같은 바이셀 구조들을 적층하고, 메탄올을 이용하여 바이셀 구조내의 가소제를 추출 및 건조한다. 이어서, 상기 결과물을 포장한 다음, 전해액을 주입함으로서 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물은, 비닐리덴플루오라이드(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(HFP 함량: 8-25wt%), 디부틸 프탈레이트, 프로필렌 카보네이트 등과 같은 가소제, 실리카 등과 같은 충진제, 아세톤 등과 같은 유기용매로 구성된다.
그런데, 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질은 이온전도도 특성이 아직도 충분치 않아 더 이상 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 이온 전도도 특성이 개선된 고분자 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 임피던스 특성은 물론이고, 고율 특성, 저온 특성 및 싸이클 수명 특성이 양호한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO 3)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전해질은 이의 기계적인 강도를 증가시킬 수 있는 충진제가 더 포함하기도 한다. 이러한 충진제로는 실리카, 카올린, TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염과, 가소제와, 이들을 용해시키기 위한 용매를 포함하여 된 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 또는 지지체상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
상기 결과물을 진공건조하여 가소제를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 전극 또는 지지체상에 코팅된 고분자 전해질 형성용 조성물의 건조는 25 내지 80℃에서 이루어지며, 상기 결과물의 진공건조는 20 내지 150℃, 700 내지 10-3torr 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 캐소드;
애노드;
상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되며 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염을 포함하는 고분자 전해질; 및
리튬염과 유기용매로 구성되는 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 고분자 전해질은, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에 리튬염을 첨가하여 제조하여 임피던스 특성을 개선하고자 한 데 그 특징이 있다. 여기서 리튬염은 전해액을 구성하는 리튬염과 동일한 것으로서, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3 SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부를 사용한다. 만약 리튬염의 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가제 부가 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 고분자 전해질 형성용 조성물 코팅시 전해질막의 표면에서 리튬염이 석출되어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 고분자 전해질은 기계적 강도를 개선하기 위하여 충진제를 더 포함하기도 한다. 여기서 충진제로는 실리카, 카올린, 이산화티탄(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하고, 그 함량은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 만약 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 전지 내부저항이 증가하고 충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 전해질 도막이 브리틸(brittle)해지는 문제점이 있다.
상술한 고분자 전해질은 하기 과정에 따라 제조된다.
먼저, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염과, 가소제와, 이들을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 그리고 이 고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 상술한 바와 같이 충진제를 더 부가하기도 한다.
이어서, 이 조성물을 전극 또는 지지체상에 코팅 및 건조한다. 여기서 건조는 25 내지 80℃에서 이루어지며, 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 공기를 불어 넣어 주면서 건조하는 것이 건조효율면에서 바람직하다.
그리고 나서, 상기 결과물을 진공건조하여 가소제를 제거함으로써 고분자 전해질을 완성한다. 여기서 진공건조는 20 내지 150℃, 700 내지 10-3torr 범위, 바람 직하게는 약 10-2torr에서 실시한다. 만약 진공건조시 진공압이 상기 범위보다 작은 경우에는 가소제의 건조효율이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 제조 공정 설비 비용이 높아서 바람직하지 못하다.
한편, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 지지기판상에 코팅하는 경우에는 형성된 고분자 전해질 필름을 지지기판으로부터 박리하는 과정을 더 거치게 된다. 여기서 지지체로는 고분자 전해질 필름을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 박막, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용한다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에서, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에서의 헥사플루오로프로필렌의 함량은 0을 초과하고 8 중량% 미만인 것이 바람직하다. 만약 헥사플루오프로필렌의 함량이 0인 경우에는 용매인 아세톤에 녹지 않고 8% 이상인 경우에는 고율 특성이 낮고 안전성이 불량하다는 문제점이 있다.
상기 가소제로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마부티로락톤 등을 사용한다. 그리고 이 가소제의 함량은 비닐리덴플루오라드-헥사프로필렌 코폴리머 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 여기서 가소제의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고분자 전해질의 이온전도도가 불량하고 80 중량부를 초과하는 경우에는 전극에 라미네이션시 고분자 전해질막이 분쇄되어 단락위험이 높다는 문제점이 있다.
상기 용매는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 리튬염 을 용해(또는 분산)시키기 위한 것으로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다. 그리고 이 용매의 함량은 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부에 대하여 500 내지 2000 중량부를 사용한다. 여기서 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질 코팅작업성이 불량하다는 문제점이 발생된다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴보기로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 타입이 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지 모두 다 가능한데, 하기 설명에서는 리튬 2차 전지중 리튬 이온 폴리머 전지를 예를 들어 설명하기로 한다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2)등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로서, 도전제의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이고, 결합제의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부이고, 용매의 함량은 캐소드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부를 사용한다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다.
애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 이 때 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로서, 도전제는 사용하지 않을 수도 있고, 사용하는 경우에는 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하로 사용하고, 결합제의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 10 중량부이고, 용매의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부를 사용한다.
그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴 플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 리튬염과, 가소제와, 이들을 용해시키기 위한 용매를 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 이 조성물을 지지체상에 코팅 및 건조하여 고분자 전해질을 만든다.
상기 캐소드와 애노드를 적절한 크기로 컷팅한 다음, 이 애노드의 양 면에 상기 고분자 전해질을 프리라미네이션한다. 이어서, 고분자 전해질이 프리라미네이션되어 있는 애노드의 상부에 캐소드를 각각 라미네이션하여 전극 구조체를 형성한다.
이어서, 상기 전극 구조체를 진공건조하여 가소제를 제거하고 나서, 포장한다. 그리고 나서, 상기 결과물내에 전해액을 주입함으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 완성한다.
본 발명의 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성된다. 이 때, 리튬염은 특별히 제한되지는 않으나, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO 3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하며, 리튬염의 농도가 0.5M 미만인 경우에는 전지 용량 특성이 불량하고, 2.0M을 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 전해액을 구성하는 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiCoO2 88g, 카본블랙 6.8g, 폴리비닐리덴플루오라이드 5.2g, N-메틸피롤리돈 52.5g을 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일상에 코팅 및 건조하여 캐소드를 제조하였다.
메조카본마이크로비드(MCMB) 93.76g, 폴리비닐리덴플루오라이드 6.24g, N-메틸피롤리돈 57.5g을 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비하였다. 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일상에 코팅 및 건조하여 애노드를 제조하였다.
이와 별도로, 94:6 VdF-HFP 코폴리머(Solvay 20615) 22.2g, 실리카(Aldrich) 22.2g, 프로필렌 카보네이트(Mitsubishi Chem. Co.) 55.6g, LiBF4 0.67g 및 아세톤 220g을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 고분자 전해질 형성용 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상부에 코팅한 후, 50℃에서 공기를 불어 넣어주면서 약 1분간 건조한 후 롤 상태로 와인딩하였다.
상기 과정에 따라 제조된 캐소드와 애노드를 컷팅하였다.
상기 고분자 전해질을 롤 상태에서 와인딩을 풀어 애노드의 양면에 프리라미네이션을 실시하였다. 그리고 나서, 고분자 전해질이 프리라미네이션된 애노드의 양 면에 캐소드를 라미네이션하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 75℃에서 약 10-2torr의 진공에서 약 1일동안 진공건조하여 가소제를 제거하였다.
이어서, 상기 결과물을 포장하고 전해액(Merck사, 1M LiPF6 in EC:DMC:DEC(1:1:1 부피비)을 주입함으로써 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
<실시예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, LiBF4의 함량이 0.67g 대신 2.22g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질 및 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, LiBF4의 함량이 0.67g 대신 3.33g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질 및 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
<비교예>
고분자 전해질 제조시 LiBF4을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질 및 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 임피던스 특성을 측정하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 여기서 전지의 임피던스 특성은 임피던스 미터를 이용하여 평가하며, 1KHz에서 AC 임피던스를 측정하여 평가한다.
도 1을 참조하면, 고분자 전해질 제조시 LiBF4을 부가한 경우(실시예 1-3)는 그렇지 않은 경우(비교예)와 비교하여 임피던스 특성이 향상되었다.
상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서 고율 특성을 조사하였다. 여기서 고율 특성 평가방법은 0.2C 용량과 각 율별 용량비로서 평가한다.
상기 고율 특성 평가 결과는 도 2에 도시된 바와 같고, 이를 참조해 볼 때 실시예 1-3의 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서 2C에서의 방전용량이 비교예의 경우에 비하여 우수한 것으로 나타났다. 또한, 상기 실시예 1-3 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 저온 특성을 평가하였다. 여기에서 저온 특성은 -10℃에서의 1C 즉 600mA로 방전한 경우의 용량과 25℃에서의 1C 즉 600mA로 방전한 경우의 용량의 비율을 측정함으로써 평가한다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 리튬 이온 폴리머 전지의 D(-10도)/D(R.T.)가 비교예의 경우에 비하여 큰 것으로 볼 때 저온 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 및 3 및 비교예에 따른 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 싸이클 수명 특성을 평가하였다. 싸이클 수명 특성은 1C에서 4.2V, 1/20mA로 충전하고, 1C, 2.75V로 방전하여 평가한다.
싸이클 수명 특성 평가 결과는, 도 4에 도시하였고, 이로부터, 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지의 싸이클 수명이 가장 우수하며, 실시예 1의 경우도 싸이클 수명이 우수하였다. 반면, 비교예의 리튬 이온 폴리머 전지는 실시예 1 및 3의 경우에 비하여 싸이클 수명 특성이 불량하게 나타났다.
본 발명의 고분자 전해질은 전해액의 유기용매에 용해되는 리튬염을 포함하여 임피던스 특성이 개선된다. 이러한 고분자 전해질을 채용하면 임피던스 특성이 개선될 뿐만 아니라, 저온 특성, 고율 특성 및 싸이클 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 헥사플루오로프로필렌 함량이 0 을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와,
    과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4) 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 리튬염의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 충진제가 실리카, 카올린, 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 헥사플루오로프로필렌 함량이 0을 초과하고 8 중량% 미만인 비닐리덴플루오라이드-헥사프로필렌 코폴리머와, 과염소산 리튬(LiClO4) 또는 사불화붕산 리튬(LiBF4) 이들의 혼합물로 이루어진 리튬염을 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부 사용하며, 가소제와, 이들을 용해시키기 위한 용매를 포함하여 된 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 또는 지지체상에 코팅 및 건조하는 단계; 및
    상기 결과물을 진공건조하여 가소제를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 고분자 전해질 형성용 조성물에 충진제가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충진제가 실리카, 카올린, 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 가소제의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 용매가 아세톤 및 메틸에틸케톤로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 용매의 함량이 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 2000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 전극 또는 지지체상에 코팅된 고분자 전해질 형성용 조성물의 건조가 25 내지 80℃에서 이루어지며,
    상기 결과물의 진공건조가 20 내지 150℃, 700 내지 10-3torr 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 캐소드;
    애노드;
    상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되며 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질; 및
    리튬염과 유기용매로 구성되는 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해액의 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO 3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2) 및 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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