KR100590784B1 - A highly luminescent type I structure core/double shell quantum dot consisting of II-VI semiconductor compounds and a method for preparing the same - Google Patents

A highly luminescent type I structure core/double shell quantum dot consisting of II-VI semiconductor compounds and a method for preparing the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 II-VI 화합물 코어; 상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제1쉘; 및 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제2쉘을 갖는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점 및 습식 화학법을 이용한 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 양자점은 고발광 효율, 고발광선명성 및 화학적 안정성은 물론 표면 작용기의 치환 용이성도 제공한다.The present invention is an II-VI compound core; A first shell formed on the surface of the II-VI compound core and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core; And a II-VI compound second shell formed on the surface of the II-VI compound first shell and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound first shell. Shell quantum dots and a method for their preparation using wet chemistry. Quantum dots according to the present invention provide high luminous efficiency, high luminous clarity and chemical stability as well as ease of substitution of surface functional groups.

Description

ＩＩ-ＶＩ 반도체 화합물로 이루어진 고발광성 Ｉ형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법{A highly luminescent type I structure core/double shell quantum dot consisting of II-VI semiconductor compounds and a method for preparing the same}Highly luminescent type I structure core / double shell quantum dot consisting of II-VI semiconductor compounds and a method for preparing the same }

도 1은 본 발명의 양자점을 합성하는 실험 기구의 일 실시예를 도시한 것이다.1 illustrates one embodiment of an experimental instrument for synthesizing quantum dots of the present invention.

<도 1의 주요 부분에 대한 간단한 설명><Brief description of the main parts of FIG. 1>

1....주사기1 .... syringe

2....컨덴서2 .... condenser

3....온도계(thermocouple)3 .... thermocouple

도 2는 코어 구조를 갖는 양자점, 코어/단일 쉘 구조를 갖는 양자점 및 본 발명을 따르는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 각각 도식화한 것이다.2 is a schematic diagram of the inner band gaps of a quantum dot having a core structure, a quantum dot having a core / single shell structure, and an I-type laminated structure core / 2-layer shell quantum dot according to the present invention, respectively.

도 3은 본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘의 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the inner band gap of the core / double shell quantum dots of the I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell of an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘의 코어/2중 쉘 양자점의 합성 과정을 도식화한 것이다.4 is a diagram illustrating a synthesis process of a core / 2-shell quantum dot of an I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 다른 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/황화카드뮴 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing an inner band gap of a shell quantum dot of a shell of a type I laminated structure cadmium selenide compound core / cadmium sulfide compound first shell / zinc sulfide compound second shell core / 2 according to another embodiment of the present invention.

도 6는 본 발명의 또 다른 일 실시예인 I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing an inner band gap of a shell quantum dot of a shell of a type I laminated structure cadmium telluride compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell core / 2;

도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예인 I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph illustrating an inner band gap of a shell quantum dot of a shell of I-type laminated structure cadmium telluride compound core / zinc telluride compound first shell / zinc sulfide compound second shell core / 2.

도 8은 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 쉘 양자점과 본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘의 코어/2중 쉘 양자점의 광발광 효율을 비교한 그래프이다.FIG. 8 shows optical images of a cadmium selenide core / zinc selenide shell quantum dot and a core / 2-layer shell quantum dot of a cadmium selenide selenium core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell according to an embodiment of the present invention; FIG. It is a graph comparing luminous efficiency.

본 발명은 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/다중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고발광성 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점 및 습식 화학법을 이용한 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a type I laminated structure II-VI compound core / multi-shell quantum dots and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a highly luminous type I laminated structure II-VI compound core / 2 double-shell quantum dot and a wet chemistry method. It relates to a production method thereof.

일반적으로 고체 결정질 결정질의 화학적 및 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기 는 결정질의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 반도체 나노 결정(nanocystal, naanocluster) 또는 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다. In general, the chemical and physical properties of solid crystalline crystalline are independent of the size of the crystal. However, if the size of the solid crystal is in the region of several nanometers, the size can be a variable that governs the chemical and physical properties of the crystalline. Among these nano technologies, researches to form semiconductor nanocrystals (nanocystal, naanocluster) or quantum dots have been actively conducted worldwide. Quantum dots having a size of several nanometers exhibit a unique behavior called a quantum effect, and are known to be used in semiconductor structures, light emitting labels of molecules in vivo, etc. to create high efficiency light emitting devices.

양자점에 대한 연구로서 초기에는 레이저 기화법(laser vaporization)에 의한 기체상 연구가 주로 수행되었다. 이 방법으로는 3 - 50 개 원자 범위의 클라스터를 만들 수 있어 전자 구조에서도 관찰이 용이하였으나, 특정 크기를 갖는 양자점의 대량합성은 불가능했기 때문에 양자점의 구조적 성질에 대한 직접적인 관찰이 어렵다는 문제점이 있었다. 이를 보완하기 위하여 용액상 반응을 통한 콜로이드 형태의 클러스터 화학에 관한 연구인 습식 화학법에 관한 연구가 시작되었다.As a study on quantum dots, gas phase research by laser vaporization was mainly performed. In this method, it is possible to make a cluster of 3-50 atoms, which makes it easy to observe the electronic structure. However, since the mass synthesis of quantum dots having a specific size is impossible, it is difficult to directly observe the structural properties of the quantum dots. . To compensate for this, a study on wet chemistry, which is a study of colloidal cluster chemistry through solution phase reaction, has begun.

상기 용액상 반응은 결정 간의 뭉침을 방지하고 용해도를 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)를 통하여 이루어졌다. 이러한 캡핑 방법을 통한 양자점의 합성은 크게 유기 캡핑과 무기 캡핑에 의한다. 이 중, 유기 캡핑은 뜨거운 안정화 리간드에서 직접 합성되는 것으로서, 이 중 1993년 Bawendi에 의해 연구된 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 사용한 CdSe 양자점의 캡핑은 널리 알려진 것이다. 무기 캡핑은 보다 큰 밴드 갭을 갖는 물질을 통해 이루어지는데 이러한 무기 캡핑은 발광 효율을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 이는 무기 캡핑에 의하면 양자 우물(quantum well) 형성 및 에피텍셜(epitaxial) 성장이 가능해져 양자점의 표면이 규칙적으로 형성될 수 있기 때문이다. 이로써 표면 결함은 감소하고 발광 효율은 향상시킬 수 있다.The solution phase reaction was through a capping ligand that prevents agglomeration between crystals and increases solubility. Synthesis of quantum dots through this capping method is largely due to organic capping and inorganic capping. Among these, organic capping is directly synthesized in a hot stabilizing ligand, and capping of CdSe quantum dots using trioctylphosphine oxide (TOPO), which was studied by Bawendi in 1993, is well known. Inorganic capping is achieved through a material having a larger band gap, which has the advantage of increasing luminous efficiency. This is because the inorganic capping enables quantum well formation and epitaxial growth, so that the surface of the quantum dots can be formed regularly. This can reduce surface defects and improve luminous efficiency.

다양한 조성을 갖는 II-VI 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성 즉, 밴드 갭(band gap)을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다. 이러한 II-VI 화합물 양자점 중 그 동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다.Research on II-VI compound quantum dots with various compositions is based on the principle of changing the crystal properties, that is, the band gap, by changing the semiconductor structure such as the size and surface of semiconductor crystals in the nanometer range. . Among these II-VI compound quantum dots, a lot of attention has been quantum dots having a core / shell (core / shell) structure. Core / shell quantum dots have been developed to change the crystal surface to maintain or improve the chemical and physical properties of the quantum dots, such as luminescence in a variety of surroundings.

이러한 코어/쉘 구조 양자점 중 I형 적층 구조 코어/쉘 양자점은 코어 표면에 코어의 밴드 갭보다 넓은 밴드 갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드(valence band)보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드(conductuion band)보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드 갭을 갖는다. 이러한 I형 적층 구조 코어/쉘 양자점으로서 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화아연(ZnS) (문헌[J.Phys.Chem.B, 1997, 101, 9463-9475]참조), 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS) (문헌[J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 7019-7029]참조), 셀렌화카드뮴(CdSe)/셀렌화아연(ZnSe) (문헌[Nano Letters, 2002, 2, 781-784]참조), 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS) (문헌 [대한민국 특허 등록번호 제10-0376403호]) 등이 알려져 있다.Among these core / shell structure quantum dots, an I-type stacked structure core / shell quantum dot is a quantum dot having a band gap having a band gap wider than the band gap of the core on the core surface, and the shell of the core surface has a common band (valence band) of the core. It has a band gap by a lower energy shared band and a higher energy conduction band than the conductance band of the core. Cd selenide (CdSe) / zinc sulfide (ZnS) (see J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 9463-9475) and cadmium selenide (CdSe) as such a type I laminated structure core / shell quantum dot Cadmium sulfide (CdS) (see J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7019-7029), cadmium selenide (CdSe) / zn selenide (ZnSe) (Nano Letters, 2002, 2, 781-784), zinc selenide (ZnSe) / zinc sulfide (ZnS) (Korean Patent Registration No. 10-0376403) and the like are known.

이와 같은 다양한 II-VI 화합물 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광 효율, 화학적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용 범위 및 응용 방법가 제한된다. 이 중, 비교적 높은 발광 효율 및 발광선명도를 가지는 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조 양자점은 양자점 표면을 이루는 셀렌화아연 단일 쉘의 표면 작용기를 머캅토운데칸산(mercaptoundecanoic acid)으로 치환한 예가 존재(문헌[Nano Letters, 2002, 2, 781-784]참조)하지만 상기 머캅토운데칸산 치환기는 입수가능성 및 그 사용 범위가 제한적일 뿐만 아니라, 셀렌화아연 표면의 화학적 불안정성 때문에 상기 치환된 작용기는 안정한 상태를 유지하기 곤란한 것으로 알려져 있다. 게다가, 상기 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조 양자점의 표면 작용기 치환의 효용성을 증가시키기 위하여, 상기 셀렌화아연 표면을 상기 머캅토운데칸산 치환기보다 상용성이 큰 머캅토아세트산(mercaptoacetic acid) 또는 머캅토프로피온산(mercaptopropionic acid) 등의 작용기로 치환하는 것은 불가능한 것으로 밝혀져 있다. 한편, 셀렌화카드뮴 코어/황화아연 단일 쉘 구조 양자점은 광학적 안정성 및 화학적 안정성이 높아 황화아연 단일 쉘의 표면 작용기를 수용성 작용기로 치환하면 생체 시스템의 형광체로서도 이용할 수 있지만, 셀렌화카드뮴 코어 상에 셀렌화아연 단일 쉘이 형성되어 있는 양자점에 비해 낮은 발광효율을 갖는 문제점이 있다.These various II-VI compound quantum dots are different in emission range, luminous efficiency, chemical stability, etc., depending on the composition, thereby limiting the application range and application method of each quantum dot. Among these, cadmium selenide core / zinc selenide single shell structure having relatively high luminous efficiency and luminous clarity is an example in which the surface functional group of the zinc selenide single shell forming the quantum dot surface is replaced with mercaptoundecanoic acid. Although present (see Nano Letters, 2002, 2, 781-784), the mercaptodecanoic acid substituents are not only limited in availability and in the range of their use, but also because of the chemical instability of the zinc selenide surface, the substituted functional groups are stable. It is known that it is difficult to maintain a state. Furthermore, in order to increase the effectiveness of the surface functional group substitution of the cadmium selenide core / zinc selenide single shell structure quantum dots, the mercaptoacetic acid having a greater compatibility with the zinc selenide surface than the mercaptodecanoic acid substituent. Or it is found that it is impossible to substitute a functional group such as mercaptopropionic acid. On the other hand, cadmium selenide core / zinc sulfide single-shell structure quantum dots have high optical stability and chemical stability, so that when the surface functional group of a zinc sulfide single shell is substituted with a water-soluble functional group, it can be used as a phosphor of a biological system. Compared to the quantum dot in which a zinc single shell is formed, there is a problem of low luminous efficiency.

전술한 바와 같이, 종래의 코어/단일 쉘 구조 양자점들은 고발광효율, 고발광선명도, 화학적 안정성 및 표면 작용기의 치환 용이성과 같은 코어/쉘 구조 양자점의 바람직한 특성 모두를 동시에 만족시키지 못하였다. 따라서, 양자점을 응용한 각종 발광 소자를 이용하는 분야에서 효과적으로 양자점을 이용하기 위해, 전술 한 바와 같은 양자점의 바람직한 특성 모두가 효과적으로 구현될 수 있는 고효율 코어/쉘 구조 양자점의 개발은 여전히 요구되고 있는 실정이다.As mentioned above, conventional core / single shell quantum dots have not simultaneously satisfied all of the desirable properties of core / shell structure quantum dots such as high luminous efficiency, high luminous clarity, chemical stability and ease of substitution of surface functional groups. Therefore, in order to effectively use quantum dots in a field using various light emitting devices using quantum dots, development of a high efficiency core / shell structure quantum dot in which all of the desirable characteristics of the quantum dots as described above can be effectively implemented is still required. .

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 고발광효율, 고발광선명도 및 화학적 안정성은 물론 표면 작용기의 치환 용이성 모두를 동시에 만족시키는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved in the present invention is to solve the above problems, to satisfy the high luminous efficiency, high luminous clarity and chemical stability as well as the ease of substitution of the surface functional group at the same time the type I laminated structure core / 2 shell quantum dot and its manufacturing method To provide.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1태양은,In order to achieve the object of the present invention, the first aspect of the present invention,

II-VI 화합물 코어;II-VI compound cores;

상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제1쉘; 및A first shell formed on the surface of the II-VI compound core and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core; And

상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제2쉘The II-VI compound second shell formed on the surface of the II-VI compound first shell and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound first shell.

을 갖는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점을 제공한다.An I-type laminated structure core / 2 double shell quantum dot is provided.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2태양은,In order to achieve another object of the present invention, the second aspect of the present invention,

유기 용매 중에서 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜 II-VI 화합물 코어를 형성하는 단계;Reacting the Group II element-containing compound with the Group VI element-containing compound in an organic solvent to form a II-VI compound core;

상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 II-VI 화합물 제1쉘을 형성하는 단계; 및Group II element-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core and the Group VI element-containing compound are reacted to form a first II-VI compound on the surface of the II-VI compound core. Forming a shell; And

상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 II-VI 화합물 제2쉘을 형성하는 단계A group II element-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the first shell II-VI compound and the group VI element-containing compound are reacted to form a II-VI compound on the surface of the first shell II-VI compound. Forming VI Compound Second Shell

를 포함하는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a type I laminated structure core / double shell quantum dot comprising a.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제3태양은,In order to achieve another object of the present invention, the third aspect of the present invention,

상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점을 이용한 생체 내 분자의 발광 표지를 제공한다.It provides a light-emitting label of molecules in vivo using the type I laminated structure core / double shell quantum dots.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제4태양은,In order to achieve another object of the present invention, the fourth aspect of the present invention,

상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점을 이용한 전자 소자를 제공한다.An electronic device using the shell type quantum dot of the I-type laminated structure core / 2 is provided.

이와 같이 본 발명을 따르는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점은 우수한 발광 효율, 발광선명성, 화학적 안정성을 가지는 것을 물론 표면 작용기의 치환이 용이하여, 생체 내 분자의 발광 표지 및 전자 소자에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the shell quantum dot of the I-type laminated structure core / 2 according to the present invention has excellent luminescence efficiency, luminescence clarity and chemical stability, as well as easy replacement of surface functional groups, which is useful for luminescent labels and electronic devices of molecules in vivo. Can be used.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점은 II-VI 화합물 코어, 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 밴드 갭이 넓은 II-VI 화합물 제1쉘 및 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 밴드 갭이 넓은 II-VI 화합물 제2쉘이 순차적으로 형성되어 있는 I형 적층 구조를 갖는다. 이와 같은 본 발명의 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점은 도 2에 도시돤 바와 같이 코어 구조를 갖는 양자점 및 코어/단일 쉘 구조를 갖는 양자점과는 달리, 코어 화합물, 제1쉘 화합물 및 제2 쉘 화합물의 순서로 밴드 갭이 점차 넓어져 코어 화합물과 제1쉘 화합물 간의 밴드 갭 차와 제1쉘 화합물과 제2쉘 화합물 간의 밴드 갭 차이가 적어지게 되는 바, 이로 인하여 들뜬 상태의 양자점 내부에 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다. 즉, 코어와 제1쉘 간의 밴드 갭 차이와 제1쉘과 제2쉘 간의 밴드 갭 차이가 감소되도록 디자인된 본 발명의 I형 적층 구조로 인하여 본 발명의 코어/2중 쉘 양자점의 발광과 직접적으로 관련된 전자 및 정공은 보다 안정한 상태로 존재할 수 있으므로, 고발광 효율, 고발광선명성 및 고화학적 안정성이 달성될 수 있는 것이다.Shell quantum dots of the I-type laminated structure II-VI compound core / 2 of the present invention is a II-VI compound core, a II-VI compound first shell having a wider band gap than the band gap of the II-VI compound core, and the II-VI The II-VI compound second shell having a wider band gap than the band gap of the compound first shell has an I-type stacked structure formed sequentially. As shown in FIG. 2, the I-type laminated structure core / 2 of the present invention has a core compound, a first shell compound, and a first shell compound, unlike a quantum dot having a core structure and a quantum dot having a core / single shell structure. The band gap gradually widens in the order of the two shell compounds, so that the difference in the band gap between the core compound and the first shell compound and the difference in the band gap between the first shell compound and the second shell compound is reduced, which causes the inside of the quantum dot to be excited. The quantum mechanical wavefunctions of electrons and holes generated at can be better maintained. That is, due to the I-type stacked structure of the present invention designed to reduce the band gap difference between the core and the first shell and the band gap difference between the first shell and the second shell, the light emission of the core / double shell quantum dot of the present invention is directly As electrons and holes related to the present invention may exist in a more stable state, high luminous efficiency, high luminous clarity and high chemical stability can be achieved.

전술한 바와 같이 본 발명을 따르는 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점의 가장 큰 특징은 코어-제1쉘 간의 밴드 갭 차이 및 제1쉘-제2쉘 간의 밴드 갭 차이가 감소될 수 있도록 특징적인 밴드 갭을 갖는 코어 화합물, 제1쉘 화합물 및 제2쉘 화합물을 선택하여 I형 적층 구조 양자점을 디자인함으로써 달성될 수 있다. 이를 고려하여, 본 발명의 I형 적층 구조 코어/2중 쉘은 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/황화카드뮴 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 및 I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 4 가지 구조의 양자점의 내부 밴드 갭을 나타낸 그래프는 각각 도 3 및 도 5-7에 도시되어 있다. 이 중, I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합 물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘이 바람직할 수 있다.As described above, the greatest characteristic of the shell quantum dots of the I-type laminated structure II-VI compound core / 2 according to the present invention is that the band gap difference between the core and the first shell and the band gap difference between the first shell and the second shell are reduced. It can be achieved by designing a type I laminated structure quantum dot by selecting the core compound, the first shell compound and the second shell compound having a characteristic band gap so as to be. In consideration of this, the I-type laminated structure core / 2-shell of the present invention is the I-type laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell, I-type laminated structure cadmium selenide compound Core / Cadmium Sulfide Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell, Form I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound Core / Zinc Selenide Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell and Type I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound Core / Zyl telluride compound first shell / zinc sulfide compound may be selected from the group consisting of the second shell. Graphs showing the inner band gaps of the quantum dots of the four structures are shown in FIGS. 3 and 5-7, respectively. Among these, a type I laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell may be preferable.

도 3은 본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭을 도시한 것이다. 도 3에 따르면, 셀렌화카드뮴 화합물 코어와 셀렌화아연 제1쉘의 밴드 갭 차이는 약 0.5eV이고, 셀렌화아연 제1쉘과 황화아연 제2쉘의 밴드 갭 차이는 약 1eV임을 알 수 있다. 그러나, 이러한 밴드 갭 차이는 양자점의 크기 및 코어, 제1쉘 및 제2쉘의 두께에 따라서 상이할 수 있는 것인 바, 코어에서 외곽 쉘로 갈수록 밴드 갭이 점차 증가하여 밴드 갭 차이가 줄어들도록 선택된 반도체 화합물을 이용한 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점은 모두 본 발명의 범위에 속한다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것이다.FIG. 3 illustrates an inner band gap of a shell quantum dot of an I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 of an embodiment of the present invention. According to FIG. 3, the band gap difference between the cadmium selenide compound core and the first zinc selenide shell is about 0.5 eV, and the band gap difference between the first zinc selenide shell and the second zinc sulfide shell is about 1 eV. . However, the band gap difference may be different depending on the size of the quantum dot and the thickness of the core, the first shell and the second shell, so that the band gap is gradually increased from the core to the outer shell so that the band gap difference is reduced. It is apparent to those skilled in the art that all of the shell quantum dots of the I-type laminated structure core / 2 using a semiconductor compound fall within the scope of the present invention.

전술한 바와 같은 본 발명의 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점은 유기 용매 중에서 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜 II-VI 화합물 코어를 형성하는 단계; 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 II-VI 화합물 제1쉘을 형성하는 단계; 및 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 II-VI 화합물 제2쉘을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 단계는 모두 유기 용매 내에서 이루어지며, 일반적으로 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)/트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide)를 기본 용매로 하여 수행된다.The shell quantum dots of the type I laminated structure II-VI compound core / 2 of the present invention as described above are reacted with a group II element-containing compound and a group VI element-containing compound in an organic solvent to form a II-VI compound core. ; Group II element-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core and the Group VI element-containing compound are reacted to form a first II-VI compound on the surface of the II-VI compound core. Forming a shell; And reacting the group II element-containing compound and the group VI element-containing compound, which may form a band gap larger than the band gap of the first shell of the II-VI compound, to form II on the surface of the first shell of the II-VI compound. -VI compound can be prepared by a method comprising the step of forming a second shell. All of the above steps are performed in an organic solvent, and generally, trioctylphosphine / trioctylphosphine oxide is used as a basic solvent.

본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 합성 과정은 본 발명의 도 4에 도시된 반응식을 참조한다. 코어, 제1쉘 및 제2쉘의 각 단계별 합성은 트리옥틸포스핀(TOP), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 그리고 헥사데실아민(hexadecylamine)(HDA)의 혼합 용매 속에서 산화카드뮴(CdO)-테트라데실포스포닉산(tetradecylphosphonic acid)의 착물, 스테아린산아연(zinc stearate), 헥사데실디실라싸이엔((TMS)2S), 셀레늄/트리옥틸포스핀(TOPSe) 용액 등의 II족 원소-함유 화합물 및 VI족 원소-함유 화합물을 반응시키는 습식 화학법을 통해 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 TOP/TOPO 캡핑 리간드는 전술한 바와 같이 Bawendi에 의하여 고안된 것으로서 양자점 합성 시 널리 사용되는 시약이며, 헥사데실아민은 이의 1차 아민이 캡핑 리간드로서 반응에 참여하게 되는 경우 양자점의 발광효율을 증가시키는 것으로 알려져 있기 때문에 양자점 합성 시 유용하게 사용되는 것이다. CdO 및 테트라데실포스포닉산은 2001년 X.Peng 연구팀에 의하여 그 사용이 발표(J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 183-184 참조)된 바 있으며, Bawendi의 연구팀이 사용하였던 디메틸카드뮴의 강한 반응성 및 독성으로 인해 발생하는 취급상의 어려움 및 위험성을 극복하기 위하여 사용될 수 있다. 스테아린산아연은 2002년 A.Pron 연구팀에 의하여 그 사용이 발표(Nano Letter 2002, 2, 781-784 참조)된 바 있으며, 디메틸카드뮴과 마찬가지로 일반적으로 Zn를 함유한 물질의 캡핑에 널리 쓰였던 디에틸아연(Et2Zn)이 갖는 불안 정성과 독성을 극복하기 위하여 사용될 수 있다.Synthesis process of the shell quantum dot of the I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 of an embodiment of the present invention refers to the scheme shown in FIG. 4 of the present invention. Each step synthesis of the core, the first shell and the second shell was carried out in a mixed solvent of trioctylphosphine (TOP), trioctylphosphine oxide (TOPO), and hexadecylamine (HDA). Group II elements such as complexes of) -tetradecylphosphonic acid, zinc stearate, hexadecyldisilasyene ((TMS) 2 S), and selenium / trioctylphosphine (TOPSe) solutions It is preferable to make it through the wet chemistry which makes -containing compound and group VI element-containing compound react. The TOP / TOPO capping ligand is designed by Bawendi as described above and is a widely used reagent in quantum dot synthesis, and hexadecylamine increases the luminous efficiency of the quantum dot when its primary amine participates in the reaction as the capping ligand. It is known to be useful for quantum dot synthesis. The use of CdO and tetradecylphosphonic acid was announced by X.Peng's team in 2001 (see J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184), and the use of dimethyl cadmium used by Bawendi's team. It can be used to overcome handling difficulties and risks arising from strong reactivity and toxicity. Zinc stearate was announced by A.Pron's team in 2002 (see Nano Letter 2002, 2, 781-784) and, like dimethyl cadmium, diethylzinc, which has been widely used for capping Zn-containing materials in general. It can be used to overcome the instability and toxicity of (Et 2 Zn).

본 발명의 일실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 양자점을 합성하는 단계 중, 1차 습식 화학법 단계에서는 먼저 산화카드뮴과 테트라데실포스포닉산을 1:2의 몰비로 포함하는 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO), 헥사데실아민 혼합 용매를 약 310 - 370℃까지 가열하여 맑고 투명한 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 착물을 합성한다. 이 후, 270 - 340℃범위 내의 특정 온도로 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 착물 용액의 온도를 조절하고 카드뮴:셀레늄의 몰비가 약 1:1 정도 되도록 상온의 0.2M 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액을 순간적으로 주입하여 250 - 300℃에서 약 10분 동안 셀렌화카드뮴 코어를 성장시킨다. 상기 코어 성장 온도는 사용되는 출발물질의 농도, 목표하는 양자점의 크기 등에 따라 상이할 수 있다. 이 때, 트리옥틸포스핀옥사이드의 P=O 결합은 표면 카드뮴 원자와 결합하게 되고, 곡률이 커질 수록 정교한 캡핑이 가능하게 된다. 이와 같이 트리옥틸포스핀 옥사이드로 캡핑된 셀렌화카드뮴 코어 양자점은 유기 용매에 용이하게 용해되며, 다른 배위 리간드에 의한 치환도 가능하다는 장점이 있다.In the step of synthesizing the I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell quantum dots of an embodiment of the present invention, in the first wet chemistry step, first, cadmium oxide and tetradecylphosphonic acid Trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide (TOPO), and hexadecylamine mixed solvents containing 1: 2 in a molar ratio are heated to about 310-370 ° C to synthesize a clear and transparent cadmium-tetradecylphosphonic acid complex. . Thereafter, the temperature of the cadmium-tetradecylphosphonic acid complex solution was adjusted to a specific temperature within the range of 270-340 ° C, and a 0.2 M selenium / trioctylphosphine solution at room temperature was added so that the molar ratio of cadmium: selenium was about 1: 1. Instantly inject to grow the cadmium selenide core for about 10 minutes at 250-300 ° C. The core growth temperature may vary depending on the concentration of the starting material used, the size of the target quantum dot, and the like. At this time, the P = O bond of the trioctylphosphine oxide is bonded to the surface cadmium atom, and as the curvature increases, the precise capping becomes possible. The cadmium selenide core quantum dots capped with trioctylphosphine oxide as described above are easily dissolved in an organic solvent and have the advantage of being replaced by other coordinating ligands.

1차 습식 화학법을 통해 합성된 균일한 크기의 코어 양자점을 다시 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 헥사데실아민 용매에 용해시킨 후 약 130 - 180℃ 범위 내의 특정 온도로 용액의 온도를 조절한다. 상기 온도를 일정하게 유지하면서, 스테아린산아연과 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액을 무수톨루엔과 혼합한 약 90℃의 맑고 투명한 아연-셀레늄 용액을 약 15~30분에 걸쳐 서서히 첨가한다. 상기 제1쉘 형성 온도를 130 - 180℃로 한정한 것은, 130℃ 미만인 경우 코어 주변에 제1쉘이 고르게 형성되지 못하는 문제점이 생길 수 있고, 180℃ 이상인 경우 생성된 코어가 파괴될 수 있는 문제점이 생길 수 있기 때문이다. 이로써 2차 습식 화학법을 통해 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘 구조 양자점이 합성될 수 있다.Uniformly sized core quantum dots synthesized by primary wet chemistry were dissolved in trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, and hexadecylamine solvents, and then the temperature of the solution was maintained at a specific temperature within the range of about 130-180 ° C. Adjust While keeping the temperature constant, a clear and transparent zinc-selenium solution of about 90 ° C. in which zinc stearate and selenium / trioctylphosphine solution were mixed with anhydrous toluene was slowly added over about 15-30 minutes. The first shell forming temperature is limited to 130 to 180 ° C., the first shell may not be evenly formed around the core when the temperature is lower than 130 ° C., and the core may be destroyed when the temperature is higher than 180 ° C. This can happen. As a result, cadmium selenide core / zinc selenide first shell structure quantum dots may be synthesized through a second wet chemistry method.

마지막 3차 습식 화학법에서는 상기 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘 구조 양자점을 전술한 혼합 용매에 용해시킨 후, 2차 습식 화학법에서보다 약 10℃ 정도 낮은 온도, 즉 120 - 170℃의 온도로 조절한다. 이후, 스테아린산아연, 헥사데실디실라싸이엔, 트리옥틸포스핀 및 무수톨루엔을 혼합한 약 90℃의 맑고 투명한 아연-황 용액을 서서히 첨가하여 최종 황화아연 제2쉘을 구조 양자점을 합성할 수 있다. 상기 생성된 제1쉘이 안정하게 유지되도록 상기 제2쉘 형성 온도를 1차 습식 화학법을 수행한 온도보다 10℃ 가량 낮추어 수행한다.In the third tertiary wet chemistry, the cadmium selenide core / zinc selenide first shell structure quantum dots are dissolved in the above-described mixed solvent and then about 10 ° C. lower than the second wet chemistry method, that is, 120 to 170 ° C. Adjust to the temperature of Subsequently, the final zinc sulfide second shell can be synthesized by slowly adding a clear and transparent zinc-sulfur solution of about 90 ° C. in which zinc stearate, hexadecyldisilacyene, trioctylphosphine, and toluene are mixed. . In order to maintain the generated first shell stably, the second shell formation temperature is lowered by about 10 ° C. from the temperature of the first wet chemistry.

2차 습식 화학법 및 3차 습식 화학법에서 아연과 셀레늄의 몰비 또는 아연과 황의 몰비를 1:1 내지 1:2로 유지하고, 상기 원소-함유 화합물들의 첨가 온도는 코어의 크기에 비례해서 조금씩 증가시킬 수 있다.In the second wet chemistry and the third wet chemistry, the molar ratio of zinc and selenium or the molar ratio of zinc and sulfur is maintained at 1: 1 to 1: 2, and the addition temperature of the element-containing compounds is little by little in proportion to the size of the core. Can be increased.

본 발명의 양자점은 생체 내 분자의 발광 표지로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예인 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점은 최외곽 쉘인 황화아연 제2쉘의 표면에 존재하는 작용기를 수용성 작용기 등으로 용이하게 치환할 수 있어, 생체 내 분자의 발광 표지로 사용하기 특히 유용하다. 양자점 표면 작용기의 치환 방법의 예에는 실 리콘폴리머로 양자점 주위를 coating하는 방법(Science 281, 2013-2016 참조), 머캅토아세트산으로 치환하는 방법(Science 1998, 281, 2016-2018m, 참조), 머캅토프로피온산으로 치환하는 방법(J.Am.Chem.Soc. 1999, 121,8122-8123 참조), DTT로 치환하는 방법 (J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 4103-4104 참조) 등이 있다.Quantum dots of the present invention can be usefully used as a luminescent label of molecules in vivo. Particularly, in one embodiment of the present invention, the I-type laminated structure cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 of the shell quantum dots are functional groups present on the surface of the zinc sulfide second shell, which is the outermost shell. Can be easily substituted with a water-soluble functional group or the like, and is particularly useful for use as a light emitting label of molecules in vivo. Examples of the substitution method of the quantum dot surface functional group include a method of coating around the quantum dot with a silicone polymer (see Science 281, 2013-2016), a method of replacing with mercaptoacetic acid (see Science 1998, 281, 2016-2018m), Substitution with captopropionic acid (see J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8122-8123), substitution with DTT (see J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4103-4104) have.

또한, 본 발명의 양자점은 디스플레이, 센서 등과 같은 분야에서 전자 소자로서 다양하게 응용될 수 있으며, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기막 특히 발광층 형성시 유용하다. 양자점을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다. 여기에서 유기막의 두께는 50 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 유기막으로는, 발광층 이외에 전자전달층, 정공전달층 등과 같이 유기 전계발광 소자에서 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다.In addition, the quantum dot of the present invention can be applied to various applications as an electronic device in fields such as a display, a sensor, and the like, and is particularly useful when forming an organic layer, particularly a light emitting layer, of an organic EL device. In order to introduce the quantum dots into the light emitting layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a printing method, a coating method, an inkjet method, a method using an electron beam, or the like can be used. It is preferable that the thickness of an organic film is 50-100 nm here. Herein, the organic film refers to a film made of an organic compound formed between a pair of electrodes in an organic electroluminescent device, such as an electron transport layer and a hole transport layer, in addition to the light emitting layer.

이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Such organic electroluminescent devices are commonly known as anode / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / light emitting layer / cathode, anode / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / hole It may be formed of a structure such as a transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / cathode, but is not limited thereto.

이때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene 16nylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In this case, a material commonly used may be used as the material of the buffer layer. Preferably, copper phthalocyanine, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyacetylene, polypyrrole, Polyphenylene 16nylene, or derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.

상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the material of the hole transport layer, a material commonly used may be used. Preferably, polytriphenylamine may be used, but is not limited thereto.

상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the material of the electron transport layer, a material commonly used may be used. Preferably, polyoxadiazole may be used, but is not limited thereto.

상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF2 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. A material commonly used as the material of the hole blocking layer may be used, and preferably, LiF, BaF 2 or MgF 2 may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다. Fabrication of the organic electroluminescent device of the present invention does not require a special device or method, it can be produced according to the manufacturing method of the organic electroluminescent device using a conventional light emitting material.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

실시예 Example

실시예 1 : 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 합성Example 1: Synthesis of cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2-shell shell quantum dots

합성예 1 : 셀렌화카드뮴 양자점의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Cadmium Selenium Quantum Dot

99% 트리옥틸포스핀옥사이드 1.55 g, 98% 헥사데실아민 1.80 g, 99.998% 카드뮴옥사이드 51.3 mg, 그리고 98% 테트라데실포스포닉 산 224 mg 를 도 1에 도시 된 바와 같이 주사기, 컨덴서 및 온도계(thermocouple J type)이 구비된 25 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 아르곤 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하면서 약 320℃에서 약 1시간 동안 가열하여, 맑고 투명한 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 착물을 합성하였다.1.55 g of 99% trioctylphosphine oxide, 1.80 g of 98% hexadecylamine, 51.3 mg of 99.998% cadmium oxide, and 224 mg of 98% tetradecylphosphonic acid are shown in Figure 1 with a syringe, condenser and thermometer (thermocouple). Into a 25 ml three-neck round bottom flask equipped with J type) and heated at about 320 ° C. for about 1 hour with vigorous stirring under argon gas to synthesize a clear and transparent cadmium-tetradecylphosphonic acid complex. .

이어서 상기 용액의 온도를 270℃로 조절한 후, 99.99+% 셀레늄 분말을 >90% 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 0.2M 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액 4 ml 를 재빨리 주입하였다. 이후 250℃를 유지하면서 약 10분 동안 양자점을 성장시켰다.After adjusting the temperature of the solution to 270 ° C., 4 ml of 0.2 M selenium / trioctylphosphine solution prepared by dissolving 99.99 +% selenium powder in> 90% trioctylphosphine was rapidly injected. The quantum dots were then grown for about 10 minutes while maintaining 250 ° C.

상기 반응물을 약 100℃까지 냉각시키고 약 20 ml 의 무수클로로포름을 첨가하였다. 상기 반응물을 Centra CL2 원심분리기(International Equipment Company 사 제품)로 옮겨 3500rpm으로 원심분리하고 부유물을 제거하자, 맑은 양자점-클로로포름 용액이 형성되었다. 여기에 과량의 무수메탄올을 첨가하여 양자점을 침전시키고, 원심분리를 통해 이를 분리한 후, 무수메탄올로 3회 (매회 15ml 사용함) 세척하여, 순수한 양자점을 형성하였다. 이를 진공 하에서 건조시킨 후 아르곤 기체를 채운 용기에 보관하였다.The reaction was cooled to about 100 ° C. and about 20 ml of anhydrous chloroform were added. Transfer the reaction to Centra CL2 centrifuge (International Equipment Company) at 3500 rpm Centrifugation and removal of the suspension gave a clear quantum dot-chloroform solution. An excess of anhydrous methanol was added thereto to precipitate the quantum dots, which were separated by centrifugation, and then washed three times with anhydrous methanol (using 15 ml each time) to form pure quantum dots. It was dried under vacuum and then stored in a container filled with argon gas.

합성예 2 : 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘 양자점의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Cadmium Selenide Core / Zinc Selenide First Shell Quantum Dot

99% 트리옥틸포스핀옥사이드 1.05 g, 98% 헥사데실아민 0.54 g, 및 합성예 1 에서 합성된 셀렌화카드뮴 양자점 약 20 mg 을 합성예 1의 실험장치를 이용하여 약 140 - 145℃까지 가열하였다.1.05 g of 99% trioctylphosphine oxide, 0.54 g of 98% hexadecylamine, and about 20 mg of cadmium selenide quantum dot synthesized in Synthesis Example 1 were heated to about 140-145 ° C using the experimental apparatus of Synthesis Example 1. .

이 후, 스테아린산아연 315 mg, 셀레늄/트리옥틸포스핀 0.2M 2.5 ml, 및 무수톨루엔 2.5 ml 을 포함하는 혼합물을 약 90℃로 가열한 다음, 상기 140 - 145℃ 의 온도를 갖는 셀렌화카드뮴 양자점 용액에 약 20 - 40분에 걸쳐 적가하였다. 이 후, 반응물의 온도를 90℃로 유지하면서, 1 시간 더 가열하였다. 반응이 종결된 후, 상기 반응물에 과량의 무수메탄올을 첨가하여 양자점을 침전시키고, Centra CL2 원심분리기를 이용하여 원심분리하고 이를 분리한 후, 무수메탄올로 3회(매회 약 15ml 사용) 세척하고, 진공 하에서 건조시켜, 셀렌화카드륨 코어/셀렌화아연 제1쉘 구조 양자점을 형성하였다. 이를 진공 하에서 건조시킨 후 아르곤 기체를 채운 용기에 보관하였다.Thereafter, a mixture containing 315 mg of zinc stearate, 2.5 ml of selenium / trioctylphosphine 0.2 ml, and 2.5 ml of anhydrous toluene was heated to about 90 ° C., followed by cadmium selenide quantum dots having a temperature of 140-145 ° C. The solution was added dropwise over about 20-40 minutes. Thereafter, the temperature of the reactant was heated for 1 hour while maintaining the temperature at 90 ° C. After the reaction was completed, the reaction was precipitated by adding excess anhydrous methanol to precipitate the quantum dots, centrifuged using a Centra CL2 centrifuge and separated, washed three times with anhydrous methanol (about 15ml each time), Drying in vacuo gave a cadmium selenide core / zinc selenide first shell structure quantum dot. It was dried under vacuum and then stored in a container filled with argon gas.

합성예 3 : 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 합성Synthesis Example 3 Synthesis of cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 double shell quantum dots

상기 합성예 2에서 제조된 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘 구조 양자점 약 20 mg에 99% 트리옥틸포스핀옥사이드 0.59 g 및 98% 헥사데실아민 0.29 g 을 합성예 1 에서와 같은 실험장치를 이용하여 약 130℃까지 가열하였다. Experimental device of 0.59 g of 99% trioctylphosphine oxide and 0.29 g of 98% hexadecylamine in about 20 mg of cadmium selenide core / zinc selenide first shell structure prepared in Synthesis Example 2 Heated to about 130 ° C.

이 후, 스테아린산아연 203 mg, 헥사데실디실라싸이엔 35 ㎕, 무수톨루엔 1.6 ml, 그리고 트리옥틸포스핀 1.6 ml 의 혼합 용액을 약 90℃로 가열한 다음, 이를 140 - 145℃의 온도를 갖는 상기 셀렌화카드뮴/셀렌화아연 양자점 혼합물에 약 20 - 40분에 걸쳐 적가하였다. 이 후, 반응물의 온도를 90℃로 유지하면서, 1 시간 더 가열하였다. 반응이 종결된 후, 상기 반응물에 과량의 무수메탄올을 첨가하여 양자점을 침전시키고, 원심분리를 통해 이를 분리한 후, 무수메탄올로 3회(매회 약 15ml 사용) 세척하여, 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘 /황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 구조 양자점을 형성하였다. 이를 진공 하에서 건조시킨 후 아르곤 기체 를 채운 용기에 보관하였다.Thereafter, a mixed solution of 203 mg of zinc stearate, 35 μl of hexadecyldisilacyene, 1.6 ml of anhydrous toluene, and 1.6 ml of trioctylphosphine was heated to about 90 ° C., which was then heated to a temperature of 140-145 ° C. To the cadmium selenide / zinc selenide quantum dot mixture was added dropwise over about 20-40 minutes. Thereafter, the temperature of the reactant was heated for 1 hour while maintaining the temperature at 90 ° C. After completion of the reaction, excess anhydrous methanol was added to the reaction to precipitate the quantum dots, which were separated by centrifugation, washed three times with anhydrous methanol (using about 15 ml each time), and cadmium selenide core / selenide. A zinc shell first shell / zinc sulfide second shell core / 2 of the shell structure quantum dots were formed. It was dried under vacuum and then stored in a container filled with argon gas.

최종 합성된 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 셀렌화카드뮴 코어는 약 2nm의 반경을 갖고, 셀렌화아연 제1쉘은 약 0.6nm의 반경을 가지며, 황화아연 제2쉘은 약 0.5nm의 반경을 가졌다. 양자점의 내부 밴드 갭은 들뜬 상태의 반도체 내부에 형성된 전자 및 정공 쌍을 양자역학적인 계산법인 Particle in a Spherical Box Model을 이용하여 계산하였다. 상기 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점의 내부 밴드 갭은 도 3에 도시되어 있다.The final synthesized cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 shell cadmium selenide core of the quantum dot has a radius of about 2 nm, and the first zinc selenide shell is about 0.6 nm. Radius, and the zinc sulfide second shell had a radius of about 0.5 nm. The inner band gap of the quantum dots was calculated by using a quantum mechanical calculation, Particle in a Spherical Box Model, of electron and hole pairs formed inside the excited semiconductor. The inner band gap of the cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2 of the shell quantum dots is shown in FIG. 3.

실시예 2 : 셀렌화카드뮴 화합물 코어/황화카드뮴 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 합성Example 2 Synthesis of Cadmium Selenium Compound Core / Cadmium Sulfide Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell Quantum Dots

표제 양자점을 상기 합성예 2의 스테아린산 아연 대신 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 을 사용하고, 셀레늄/트리옥틸포스핀 대신 헥사데실디실라싸이엔 35㎕을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 합성 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 상기 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 착물은 99.998% 카드뮴옥사이드 51.3 mg과 98% 테트라데실포스포닉 산 224 mg을 도 1에 도시된 바와 같은 주사기, 컨덴서 및 온도계(thermocouple J type)이 구비된 25 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 아르곤 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하면서 약 320℃에서 약 1시간 동안 가열하여, 맑고 투명한 카드뮴-테트라데실포스포닉 산 착물을 합성되었을 때, 가열을 멈추고 전체 반응물을 메탄올로 3회 세척하여 남은 침전물을 진공건조시켜 얻은 것이었다. 최종 합성된 셀렌화카드뮴 화합물 코어/황화카드뮴 화합물 제1쉘/ 황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 내부 밴드 갭은 도 5에 도시되어 있다. Example 1 except that cadmium-tetradecylphosphonic acid was used instead of zinc stearate of Synthesis Example 2 and 35 µl of hexadecyldisilacyene was used instead of selenium / trioctylphosphine in the title quantum dot. It was prepared by a method similar to the synthesis method of. The cadmium-tetradecylphosphonic acid complex contains 51.3 mg of 99.998% cadmium oxide and 224 mg of 98% tetradecylphosphonic acid, 25 ml 3 equipped with a syringe, a condenser and a thermometer (thermocouple J type) as shown in FIG. Placed in a spherical round bottom flask and heated at about 320 ° C. for about 1 hour with vigorous stirring, filled with argon gas, when the clear transparent cadmium-tetradecylphosphonic acid complex was synthesized, the heating was stopped and the entire reaction was After washing three times with the remaining precipitate was obtained by vacuum drying. The inner band gap of the final synthesized cadmium selenide compound core / cadmium sulfide compound first shell / zinc sulfide compound second shell quantum dots is shown in FIG. 5.

실시예 3 : 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 합성Example 3: Synthesis of cadmium telluride compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell quantum dots

표제 양자점을 상기 합성예 1의 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액 대신 텔루르/트리옥틸포스핀 0.2M 용액 4ml를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 합성 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 최종 합성된 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 내부 밴드 갭은 도 6에 도시되어 있다.The title quantum dot was prepared by a method similar to the synthesis method of Example 1, except that 4 ml of a tellurium / trioctylphosphine 0.2M solution was used instead of the selenium / trioctylphosphine solution of Synthesis Example 1. The inner band gap of the final synthesized cadmium telluride compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell quantum dots is shown in FIG. 6.

실시예 4 : 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 합성Example 4 Synthesis of Cadmium Telluride Compound Core / Zinc Telluride Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell Quantum Dots

표제 양자점을 상기 합성예 1의 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액 대신 텔루르/트리옥틸포스핀 0.2M 용액 4 ml를 사용하고, 상기 합성예 2의 셀레늄/트리옥틸포스핀 대신 텔루르/트리옥틸포스핀 0.2M 용액 2.5 ml를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 합성 방법과 유사한 방법으로 제조하였다. 최종 합성된 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 양자점의 내부 밴드 갭은 도 7에 도시되어 있다.The title quantum dot was used instead of the selenium / trioctylphosphine solution of Synthesis Example 1, 4 ml of a tellurium / trioctylphosphine 0.2M solution, and instead of the selenium / trioctylphosphine of Synthesis Example 2, tellurium / trioctylphosphine 0.2 It was prepared in a similar manner to the synthesis method of Example 1, except that 2.5 ml of M solution was used. The inner band gap of the final synthesized cadmium telluride compound core / zinc telluride compound first shell / zinc sulfide compound second shell quantum dots is shown in FIG. 7.

평가예 : 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 구조 양자점의 광발광 효율 평가 Evaluation Example: Evaluation of photoluminescence efficiency of cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / 2-shell shell quantum dots

상기 실시예 1에서 최종적으로 제조한 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 코어/2중 쉘 양자점과 상기 실시예 1의 합성예 2에서 제조된 셀렌 화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조 양자점의 광발광효율을 HP8453 다이오드 어레이 스펙트로메터(diode array spectrometer) (휴렛펙커드 사 제품)와 PTI Fluorescence System (Photon Technology International 사 제품)을 이용하여 측정하였다. 각 양자점의 클로로포름 용액의 흡광도와 형광세기를 각각 측정하여 이를 로다민(Rhodamine) B 색소의 흡수 및 형광과 비교하였다. 흡수 스펙트럼 중 가장 장파장쪽의 봉우리에서의 흡광도가 약 0.1이 되게 샘플의 농도를 조절한 후 이를 같은 파장으로 여기시켰을 때 나오는 형광의 세기를 비교하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 그래프로서 도시하였다. Cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell core / two-shell quantum dots finally prepared in Example 1 and cadmium selenide core / selenium prepared in Synthesis Example 2 of Example 1 The photoluminescence efficiency of the zinc single shell structure quantum dots was measured using an HP8453 diode array spectrometer (manufactured by Hewlett-Packard) and PTI Fluorescence System (manufactured by Photon Technology International). The absorbance and fluorescence intensity of the chloroform solution of each quantum dot were measured and compared with the absorption and fluorescence of Rhodamine B dye. Adjust the concentration of the sample so that the absorbance at the peak of the longest wavelength in the absorption spectrum is about 0.1, and compare the intensity of fluorescence Measurements were made and the results are shown graphically in FIG. 8.

도 8의 그래프로부터 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 양자점이 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조 양자점의 광발광효율에 비해 약 6배 가까이 증가한 것을 확인하였다. 도 8 중 32분 패시베이션과 21분 패시베이션은 Zn와 S를 포함한 용액을 적가한 시간을 의미한다.From the graph of FIG. 8, the C-type laminated selenium core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second quantum dots are about 6 times closer to the photoluminescence efficiency of the cadmium selenide core / zinc selenide single-shell quantum dots. It confirmed that it increased. In FIG. 8, the 32-minute passivation and the 21-minute passivation mean the time of dropwise addition of a solution including Zn and S.

본 발명에 따른 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점은 기존의 코어/단일 쉘 구조 양자점에서 진일보한 코어/2중 쉘 구조를 가지면서도 기존의 습식 화학법을 이용하여 용이하게 제조될 수 있는 것이다. 이와 같은 본 발명의 I형 적층 구조 II-VI 화합물 코어/2중 쉘 양자점, 특히 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 제1쉘/황화아연 제2쉘 구조 양자점은 기존의 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조의 양자점보다 무려 4 - 6 배나 높은 발광효율을 나타낼 뿐만 아니라, 양자점 표면 작용기 치환법과 같은 방법을 이용하여 고발광성을 유지한 상태로 다양한 환경에도 응용할 수 있다는 놀라운 효과를 갖추고 있다. 이와 같은 본 발명의 코어/2중 쉘 구조 양자점의 구성은 코어/다중 쉘 구조 양자점과 같은 양자점의 제조를 가능케 할 뿐만 아니라, III-V 등의 다른 반도체 양자점에도 응용될 수 있는 것으로서, 새로운 물성의 반도체 양자점 개발에 사용될 수 있다.Type I laminated structure II-VI compound core / 2 double-shell quantum dot according to the present invention has an advanced core / 2-shell structure in the conventional core / single-shell quantum dot, but is easily manufactured using conventional wet chemistry. It can be. The shell quantum dots of the type I laminated structure II-VI compound core / 2 of the present invention, in particular, cadmium selenide core / zinc selenide first shell / zinc sulfide second shell structure quantum dots are conventional cadmium selenide core / selenide It exhibits 4-6 times higher luminous efficiency than zinc single shell structure quantum dots, and it has an amazing effect that it can be applied to various environments while maintaining high light emission using methods such as quantum dot surface functional group substitution. Such a configuration of the core / double shell structure quantum dot of the present invention not only enables the production of quantum dots such as core / multishell structure quantum dots, but also can be applied to other semiconductor quantum dots such as III-V. It can be used for semiconductor quantum dot development.

Claims (17)

II-VI 화합물 코어;II-VI compound cores; 상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제1쉘; 및A first shell formed on the surface of the II-VI compound core and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core; And 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 형성되며, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 갖는 II-VI 화합물 제2쉘The II-VI compound second shell formed on the surface of the II-VI compound first shell and having a band gap larger than the band gap of the II-VI compound first shell. 을 갖는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점.Type I laminated structure core / double shell quantum dot having. 제1항에 있어서, 상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘이 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화카드뮴 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 및 I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점.The shell according to claim 1, wherein the shell of the I-type laminated structure core / 2 is a I-type laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell, a type I laminated structure cadmium selenide compound Core / Cadmium Selenium Compounds First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell, Form I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound Core / Zinc Selenide Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell and Form I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound A core / zinc telluride compound first shell / zinc sulfide compound A second shell quantum dot, characterized in that it is selected from the group consisting of a second shell. 제1항에 있어서, 상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘이 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점.The I-type laminated structure core according to claim 1, wherein the shell of the I-type laminated structure core / 2 is the I-type laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell. Double shell quantum dots. 유기 용매 중에서 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜 II-VI 화합물 코어를 형성하는 단계;Reacting the Group II element-containing compound with the Group VI element-containing compound in an organic solvent to form a II-VI compound core; 상기 II-VI 화합물 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 코어의 표면에 II-VI 화합물 제1쉘을 형성하는 단계; 및Group II element-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the II-VI compound core and the Group VI element-containing compound are reacted to form a first II-VI compound on the surface of the II-VI compound core. Forming a shell; And 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 II족 원소-함유 화합물과 VI족 원소-함유 화합물을 반응시켜, 상기 II-VI 화합물 제1쉘의 표면에 II-VI 화합물 제2쉘을 형성하는 단계A group II element-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the first shell II-VI compound and the group VI element-containing compound are reacted to form a II-VI compound on the surface of the first shell II-VI compound. Forming VI Compound Second Shell 를 포함하는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.Method of manufacturing a type I laminated structure core / double shell quantum dot comprising a. 제4항에 있어서, 상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘이 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화카드뮴 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘, I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘 및 I형 적층 구조 텔루르화카드뮴 화합물 코어/텔루르화아연 화합물 제1쉘/ 황화아연 화합물 제2쉘로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.5. A shell according to claim 4, wherein the shell of the I-type laminated structure core / 2 is an I-type laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell, a type I laminated structure cadmium selenide compound. Core / Cadmium Selenium Compounds First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell, Form I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound Core / Zinc Selenide Compound First Shell / Zinc Sulfide Compound Second Shell and Form I Laminated Structure Cadmium Telluride Compound A core / zinc telluride compound first shell / zinc sulfide compound second shell is selected from the group consisting of a method for producing a core-two-layer shell quantum dots. 제4항에 있어서, 상기 I형 적층 구조 코어/2중 쉘이 I형 적층 구조 셀렌화카드뮴 화합물 코어/셀렌화아연 화합물 제1쉘/황화아연 화합물 제2쉘인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.5. The I-type laminated structure core according to claim 4, wherein the shell of the I-type laminated structure core / 2 is the I-type laminated structure cadmium selenide compound core / zinc selenide compound first shell / zinc sulfide compound second shell. Method for producing a double-shell quantum dot. 제4항에 있어서, 유기 용매 중에서 카드뮴-함유 화합물과 셀레늄-함유 화합물을 반응시켜, 셀렌화카드뮴 코어를 형성하는 단계;The method of claim 4, further comprising: reacting the cadmium-containing compound with the selenium-containing compound in an organic solvent to form a cadmium selenide core; 상기 셀렌화카드뮴 코어의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 아연-함유 화합물과 셀레늄-함유 화합물을 반응시켜, 상기 셀렌화카드뮴 코어의 표면에 셀렌화아연 제1쉘을 형성하는 단계; 및Reacting the zinc-containing compound and the selenium-containing compound, which can form a band gap larger than the band gap of the cadmium selenide core, to form a zinc selenide first shell on the cadmium selenide core; And 상기 셀렌화아연 제1쉘의 밴드 갭보다 큰 밴드 갭을 형성할 수 있는 아연-함유 화합물과 황-함유 화합물을 반응시켜, 상기 셀렌화아연 제1쉘의 표면에 황화아연 제2쉘을 형성하는 단계Forming a zinc sulfide second shell on the surface of the zinc selenide first shell by reacting a zinc-containing compound capable of forming a band gap larger than the band gap of the zinc selenide first shell with a sulfur-containing compound. step 를 포함하는, I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.Method of manufacturing a type I laminated structure core / double shell quantum dot comprising a. 제4항에 있어서, 상기 II-VI 화합물 코어를 형성하는 상기 II족 원소-함유 화합물이 산화카드뮴(CdO)-테트라데실포스포닉 산 착물인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.5. The I-type laminated structure core / 2-layer shell quantum dot according to claim 4, wherein the group II element-containing compound forming the II-VI compound core is a cadmium oxide (CdO) -tetradecylphosphonic acid complex. Method of preparation. 제4항에 있어서, 상기 II-VI 화합물 코어 및 상기 II-VI 화합물 제1쉘을 형성하는 상기 VI족 원소-함유 화합물이 셀레늄/트리옥틸포스핀(TOPSe)인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.5. The I-type stacked structure according to claim 4, wherein the Group VI element-containing compound forming the II-VI compound core and the II-VI compound first shell is selenium / trioctylphosphine (TOPSe). Core / 2 double shell quantum dot production method. 제4항에 있어서, 상기 II-VI 화합물 제1쉘 및 상기 II-VI 화합물 제2쉘을 형성하는 상기 II족 원소-함유 화합물이 스테아린산아연(zinc stearate)인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.The type I laminated structure core according to claim 4, wherein the group II element-containing compound forming the first shell of the II-VI compound and the second shell of the II-VI compound is zinc stearate. Method for producing a double-shell quantum dot. 제4항에 있어서, 상기 II-VI 화합물 제2쉘의 상기 VI족 원소-함유 화합물이 헥사데실디실라싸이엔((TMS)2S)인 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.The shell of type I laminated structure core / 2 layer according to claim 4, wherein the group VI element-containing compound of the second shell of the II-VI compound is hexadecyldisilasyene ((TMS) 2 S). Method for producing quantum dots. 제6항에 있어서, 상기 셀렌화카드뮴 코어를 형성하는 단계가 250 - 300℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein the forming of the cadmium selenide core is performed at a temperature of 250-300 deg. 삭제delete 제6항에 있어서, 상기 셀렌화카드뮴 코어 표면 상에 상기 셀렌화아연 제1쉘을 형성하는 단계가 130 - 180℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.10. The method of claim 6, wherein the forming of the zinc selenide first shell on the cadmium selenide core surface is carried out at a temperature of 130-180 ℃ manufacturing of type I laminated structure core / double shell quantum dot. Way. 제6항에 있어서, 상기 셀렌화아연 제1쉘의 표면 상에 상기 황화아연 제2쉘을 형성하는 단계가 120 - 170℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점의 제조 방법.7. The I-type laminated structure core / 2-shell shell quantum dot according to claim 6, wherein the forming of the second zinc sulfide shell on the surface of the first zinc selenide shell is performed at a temperature of 120 to 170 캜. Method of preparation. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점을 이용한 생체 내 분자의 발광 표지.The luminescent label of a molecule in vivo using the type I laminated structure core / 2 double-shell quantum dot of any one of Claims 1-3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 I형 적층 구조 코어/2중 쉘 양자점을 이용한 전자 소자.An electronic device using the I-type laminated structure core / 2 double-shell quantum dot of any one of Claims 1-3.
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