KR100588468B1 - 아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속산화물나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법 - Google Patents

아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속산화물나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속산화물 나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아조벤젠기 함유 화합물의 광물리적 물질이동 원리에 의해 형성된 표면요철구조(Surface relief gratings, SRGs)를 이용하여 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제조하고 이를 이용하여 패터닝함으로써 기존의 광 리소그래피 기술의 한계인 1 마이크로미터 이하 크기의 패터닝이 가능하여 수십 나노미터부터 수천 나노미터까지 다양한 크기의 나노 패터닝이 가능하고, 기존의 전자 빔 리소그래피나 레이저를 이용한 나노 패터닝 등의 방법과는 달리 정교한 조절 없이 간단한 화학적 방법에 의해 다양한 형태의 에칭 마스크를 재현성 있도록 저렴하게 제조할 수 있어 산업적으로 유용한 대면적의 정보-전자 장치에 적용될 수 있는 개선된 나노 패터닝 방법에 관한 것이다.
아조벤젠, 표면요철구조(SRGs), 나노 구조체 에칭 마스크, 나노 패터닝

Description

아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속산화물 나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법{Fabrication of metal oxide nano-structure etch mask using azobenzene-functionalized polymer and application to nanopatterning}
도 1은 발명에 사용된 아조벤젠기의 광 이성화 반응을 나타내는 개략도이다.
도 2는 표면요철구조(SRGs) 형성을 위한 광학 실험장치 개략도의 일구현예이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 사용된 아조벤젠기 함유 화합물의 구조이다.
도 4는 아조벤젠기 함유 화합물의 미세 표면요철구조를 이용한 금속산화물 나노 구조체 에칭 마스크의 제작 및 선택적 에칭에 의한 패터닝 방법을 간단하게 나타낸 그림이다.
도 5는 실시예 1에서 형성된 아조벤젠 물질의 표면요철구조의 원자힘 현미경(Atomic force microscopy, AFM) 형상을 나타낸 사진(a)과 깊이 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 6은 실시예 1에서 형성된 아조벤젠 물질의 표면요철구조를 이용해 제작된 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크의 AFM 형상을 나타낸 사진(a)과 깊이 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 7은 실시예 1에서 최종 패터닝 된 ITO의 AFM 형상을 나타낸 사진(a)과 깊이 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 8은 실시예 1에서 형성된 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크의 주사전자현미경(Scanning electron microscoly, SEM) 사진(a)과 에너지 분산형 X선 분리기(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 스펙트럼(b)이다.
도 9는 실시예 1에서 최종 패터닝 된 ITO의 SEM 사진(a)과 EDX 스펙트럼(b)이다.
도 10은 실시예 2에서 500 나노미터 간격의 표면요철구조에 의해 형성된 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크의 SEM 사진(a)과 최종 패터닝 된 FTO의 SEM 사진(b)이다.
도 11은 실시예 2에서 1000 나노미터 간격의 표면요철구조에 의해 형성된 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크의 SEM 사진(a)과 최종 패터닝 된 FTO의 SEM 사진(b)이다.
도 12는 실시예 3에서 제작된 2차원의 니오븀 산화물 나노 구조체 에칭마스크의 SEM 사진들이다.
본 발명은 아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속산화물 나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아조벤젠기 함유 화합물의 광물리적 물질이동 원리에 의해 형성된 표면요철구조(Surface relief gratings, SRGs)를 이용하여 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제조하고 이를 이용하여 패터닝함으로써 기존의 광 리소그래피 기술의 한계인 1 마이크로미터 이하 크기의 패터닝이 가능하여 수십 나노미터부터 수천 나노미터까지 다양한 크기의 나노 패터닝이 가능하고, 기존의 전자 빔 리소그래피나 레이저를 이용한 나노 패터닝 등의 방법과는 달리 정교한 조절 없이 간단한 화학적 방법에 의해 다양한 형태의 에칭 마스크를 재현성 있도록 저렴하게 제조할 수 있어 산업적으로 유용한 대면적의 정보-전자 장치에 적용될 수 있는 개선된 나노 패터닝 방법에 관한 것이다.
기존의 광 리소그래피를 이용한 패터닝의 경우, 먼저 포토리지스트를 스핀코팅법으로 형성시킨 후, 소프트 베이킹 및 마스크를 이용하여 디벨롭 과정 등 복잡한 단계를 거쳐야 하며 빛을 이용하는 과정이므로 1 마이크로미터 이하의 패터닝은 불가능하다.
따라서 새로운 나노 패터닝 방식들이 소개되고 있는데 현재 가장 각광받고 있는 두 가지가 극자외선(Extream ultraviolet, EUV) 리소그래피와 전자 빔(Electron beam) 리소그래피이다.
EUV 리소그래피의 경우, 노광시키는 빛을 극자외선을 이용하여 작은 크기의 패턴을 형성하고자 하는 방법으로 현재 사용되고 있는 광 리소그래피의 장비를 크 게 바꾸지 않고 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 마스크나 렌즈를 소형으로 만들기 힘들다는 단점이 있다. 한편, 참고로 더 작은 파장을 이용하는 X선 리소그래피가 있지만 이는 마스크를 만들 때, 1:1로 만들 수 밖에 없어서 패터닝에 어려움이 있다.
전자빔(Electron-beam) 리소그래피의 경우, 기판에 전자빔을 직접 주사하여 패터닝하는 방법으로 EUV 리소그래피보다 더 미세한 패터닝을 할 수 있는 장점이 있으나 고가의 공정과 정교한 조절을 필요로 하므로 소자에의 적용이 불가능한 실정이다.
상기한 방법 외에도 나노 크기의 몰드를 만들어서 찍어내듯이 패터닝하는 나노임프린트(Nano imprint)방법이나, 분자들의 자기조립 성질을 이용한 자기조립법(self-assembly), 분자나 원자를 직접 조정하여 패터닝을 만드는 분자(원자) 조작법[molecular(atomic) manipulation] 등의 방법이 시도되고 있다.
그러나, 상기한 방법들은 모두 사용가능한 물질이 제한적이라는 문제점과, 재현성이 좋지 않은 등의 문제점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 연구 노력하였으며, 아조벤젠이 선형 편광된 빛에 노광되었을 경우 입사광선의 선편광 방향에 대하여 수직으로 배향하는 특성을 가지며, 이러한 아조벤젠기 함유 화합물을 노광시킬 경우 표면요철구조가 형성됨에 착안하여 본 발명을 제안하게 되었다.
즉, 본 발명은 상기 아조벤젠기 함유 화합물의 표면에 형성된 표면요철구조를 이용하여 간단한 화학적 방법으로 금속 산화물이 선형의 나노 와이어 또는 이차원적인 평면을 이루는 나노 구조체를 형성한 에칭 마스크를 제조하고 선택적으로 식각 가능한 조건을 도입함으로써 기존의 광 리소그래피 기술의 한계인 1 ㎛ 이하의 패턴이 가능하도록 하였다.
즉, 본 발명의 방법에 의하면 기존의 전자 빔 리소그래피 등의 나노 패터닝 기술에 비해 저렴하면서도 용이하고 재현성 있게 수십 나노미터부터 수천 나노미터까지 다양한 크기와 깊이의 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기판의 종류에 관계없이 적용 가능하며 산업적으로 유용한 다양한 정보-전자 장치에 적용할 수 있는 아조벤젠기 함유 화합물을 이용하여 제조한 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크 및 이를 이용한 나노 패터닝 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 기판 상에 아조벤젠기 함유 화합물을 코팅한 후 노광하여 표면요철구조를 형성시키는 단계; 상기 형성된 표면요철구조 상에 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 형성하면서 아조벤젠기 함유 화합물을 제거시키는 단계; 상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 이용하여 기판을 선택적으로 식각하는 단계; 및 상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제거시키는 단계를 포함하여 이루 어지는 나노 패터닝 방법을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 아조벤젠기 함유 화합물의 광물리적 물질이동 원리에 의해 형성된 표면요철구조(Surface relief gratings, SRGs)를 이용하여 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제조하고 이를 이용하여 패터닝함으로써 기존의 광 리소그래피 기술의 한계인 1 마이크로미터 이하 크기의 패터닝이 가능하여 수십 나노미터부터 수천 나노미터까지 다양한 크기의 나노 패터닝을, 기존의 전자 빔 리소그래피나 레이저를 이용한 나노 패터닝 등의 방법과는 달리 정교한 조절 없이 간단한 화학적 방법에 의해 선형적인 나노 와이어 또는 이차원적인 곡면 등의 다양한 형태의 에칭 마스크를 재현성 있도록 저렴하게 제조할 수 있어 산업적으로 유용한 대면적의 정보-전자 장치에 적용될 수 있는 개선된 나노 패터닝 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 단계별로 구체적으로 설명한다.
첫 번째로, 기판 상에 아조벤젠기 함유 화합물을 코팅한 후 노광하여 표면요철구조를 형성시키는 단계이다.
본 발명은 상기한 기판의 선택에 제한이 없이 수행될 수 있는 방법이며, 본 발명의 실시예에서는 상기한 기판으로서 투명전극인 인듐이 도핑된 주석 산화물(Indium-doped SnO2, ITO)과 역시 투명전극인 불소가 도핑된 주석 산화물(Fluorine-doped SnO2, FTO)를 사용하고 있으나, 이외에도 산화물을 비롯한 다양한 무기 기판에 적용될 수 있다.
먼저, 본 발명에 사용된 아조벤젠기의 특성을 보다 상세하게 기술하면 다음과 같다. 아조벤젠기는 두 개의 벤젠기가 두 개의 질소 원자에 의해 연결된 화학 구조를 가지는 것으로 전자궤도의 측면중첩에 의하여 분자에 전체에 걸친 비국지화(delocalization)된 방향족 화합물질이다. 상기 두 벤젠기를 연결하는 질소 원자에는 각 하나의 비결합 전자쌍이 존재하며 광에너지에 의하여 트랜스 구조와 시스 구조 이성질체 사이에서 광이성화 반응이 일어난다.
이러한 아조벤젠기를 함유하는 화합물이 선형 편광된 빛에 노광되었을 경우, 입사광선의 선편광방향에 대하여 수직으로 배향하는 특성이 널리 알려져 있다. 이러한 광유도 선형배향 특성을 설명하는 개략도를 첨부도면 도 1에 나타내었다.
상기 아조벤젠기의 광유도 선형배향 특성을 이용한 표면요철구조 형성에 사용된 광학 장치의 개략도를 첨부도면 도 2에 나타내었다.
상기 노광은 λ/2 파동면(wave plate) 광학재료를 사용하여 수행되는 것이 바람직하며, 이러한 λ/2 파동면(wave plate) 광학재료는 p편광 및 선형 편광면을 0 ∼ 90 °범위 내에서 회전시킬 수 있는 특성을 가진 것이면 충분하다.
상기와 같은 특성을 가진 광학재료를 사용할 경우 표면요철구조를 더욱 효과적으로 형성할 수 있으며, 다양한 간격의 표면요철구조 형성을 통한 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크 간격을 다양하게 조절할 수 있다.
이러한 아조벤젠기 함유 화합물로는 분자량이 수천 ∼ 수십만 범위인 것을 사용할 수 있는데, 분자량이 클수록 노광에 대한 광물리적 거동이 느리게 나타난다. 따라서 분자량을 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적 으로 사슬의 얽힘이 적은 특성을 가지는 유기 유리(oganic glass)를 사용할 경우 노광되는 빛에 대한 광물리적 거동이 빠르게 나타나므로 요철구조의 형성 및 제거가 단시간에 이루어 질 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 광원으로는 아르곤 레이저의 488 나노미터 레이저 광선을 사용하며, 선형으로 편광되어 나오는 광선은 λ/2 파동면을 통과하면서 p편광상태가 되고 공간 필터와 렌즈를 통과하여 샘플에 노광이 된다. 이때 평행 광선 중 반은 직접 샘플에 노광이 되며 나머지는 알루미늄이 코팅된 거울면에서 반사된다.
이러한 노광은 상기 아조벤젠기 함유 화합물이 도포된 기판을 회전시키면서 반복적으로 수행할 경우 2차원 표면요철구조를 형성시킬 수 있게 되어 2차원의 금속 산화물 에칭 마스크를 제조할 수 있게 된다.
두 번째로, 상기 형성된 표면요철구조 상에 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 형성하면서 아조벤젠기 함유 화합물을 제거시키는 단계이다.
상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크 형성은 금속 산화물 유도체 용액을 사용하여 수행되는데, 이러한 금속 산화물은 졸-겔(sol-gel)공정이 적용 가능한 특성을 가진 것을 사용한다. 이때, 상기한 특성을 발현하지 않을 경우 금속 산화물 에칭 마스크를 형성함에 있어 복잡한 공정을 거쳐야 한다는 문제점이 있다. 이러한 금속 산화물을 구성하는 금속은 티타늄, 아연, 니오븀, 니켈, 주석 및 텅스텐 등이 있을 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 산화물의 유도체는 금속 산화물의 알콕사이드, 니트레이트, 클로라이드 및 아세테이트 등의 전구체 중에서 선택된 것이 있다.
상기한 금속 산화물 유도체는 용매와 1 : 10 ∼ 200 부피비로 구성되는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 용매로는 가수분해에 따른 금속 산화물 형성 속도를 감소시킬 수 있는 특성을 지닌 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 알콜 계통의 유기용매나 강산의 물 또는 그들의 적절한 조합 등을 사용할 수 있다.
이때, 용액중 금속 산화물 유도체의 함량이 증가할수록 패턴 간격이 넓게 형성되는데, 금속 산화물 유도체드의 함량이 상기 범위 미만이면 나노 구조체 에칭마스크의 두께가 두꺼워져 최종 마스크의 제거 공정에 있어 문제점이 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 균일한 나노 구조체 에칭 마스크의 제작이 힘들므로 용도에 따라 그 농도를 적절하게 조절하도록 한다.
추가적으로, 상기 금속 산화물 유도체 용액에 염산을 2 ∼ 10 부피% 포함시킬 경우 금속 산화물 유도체의 가수분해에 따른 금속 산화물 형성의 속도를 정교하게 조절할 수 있어 다양한 넓이와 두께의 나노 구조체 에칭 마스크 제작이 가능하며, 2차원의 표면요철구조를 이용하는 경우 다양한 형태의 금속 산화물 나노구조를 가지는 에칭 마스크를 제작 및 나노 패터닝에 적용할 수 있다.
이렇게 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 형성시킨 후 다단계에 걸친 열처리를 수행하여 아조벤젠기 함유 화합물을 제거하도록 하는데, 상기 열처리는 상온(25 ℃) ∼ 425 ℃ 범위의 온도에서 단계적으로 수행하는 것이 좋다. 바람직하기로는 상온 ∼ 100 ℃ 까지 20 분 ∼ 1시간 동안 승온 시킨 후 30분 ∼ 2시간 정도 유지, 100 ∼ 350 ℃ 까지 3 ∼ 5 시간 동안 천천히 승온 시킨 후 2 ∼ 8 시간 동안 유지, 그리고, 350 ∼ 425 ℃까지 40분 ∼ 2 시간 동안 승온 시킨 후 1시 간 ∼ 3시간 정도 유지 시켜 주는 것이 좋다
이는 아조벤젠기 함유 화합물의 제거시 발생할 수 있는 금속 산화물 에칭 마스크의 결함을 방지하고자 하는 목적이며 승온속도를 늦추어 총 열처리 시간은 12시간 정도가 적당하다. 상기한 열처리가 끝나면 아조벤젠기 함유 화합물이 도포된 기판 상에는 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크만 남게 된다.
상기와 같은 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크의 제조 단계를 반복적으로 수행할 경우 2차원적 패턴 형성이 가능하게 된다.
또한 아조벤젠기에 표면요철구조를 형성시키는 과정에서, 시료를 회전시켜 반복적으로 노광시킬 경우, 특수한 형태의 2차원 요철구조가 만들어져 결과적으로 선형의 나노 와이어 또는 다양한 2차원 형태의 금속 산화물 나노 구조를 가지는 에칭 마스크의 제작 및 이를 이용한 패터닝이 가능하다.
세 번째로, 상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 이용하여 기판을 선택적으로 식각하는 단계이다.
상기한 식각은 습식식각, 건식식각 등의 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 건식식각 공정을 채택할 경우 보다 바람직하다. 상기한 식각방법으로는 구체적으로 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 식각법, 반응이온식각법(Reactive ion etching, RIE) 등을 사용할 수 있다.
상기 기판의 식각시 할로겐 기체, 메탄 기체, 수소 기체, 사플루오로화 메탄 기체 등 중에서 선택된 기체 혼합물을 반응기체로 사용하여 수행할 경우 보다 바람직하며, 상기 기체의 혼합 조건은 필요에 따라 적절히 조절하도록 한다. 상기 식각공정에 있어서, 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크에 대해 선택적으로 기판만 식각 가능한 조건을 사용함으로써 식각될 수 있는 깊이의 조절에 있어 제한이 없어진다.
네 번째로, 상기한 선택적 식각 이후 최족적으로 남아있는 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제거시키는 단계이다.
이 경우에도 선택적으로 금속 산화물 에칭 마스크만을 제거할 수 있는 반응기체의 선택 및 조건을 결정하는 것이 중요하며 이미 식각된 기판에는 영향을 미치지 않고 선택적으로 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크만을 완전히 제거하도록 한다.
상기한 방법에 의하여 기존의 광리소그래피에 의할 경우 1 ㎛ 이하의 패턴 형성이 불가능했던 문제점을 해결하여 수십 ∼ 수천 나노미터 크기의 패턴이 형성된 금속 산화물 에칭 마스크를 얻을 수 있으며, 또한 이렇게 얻어진 금속 산화물 에칭 마스크를 이용하여 수십 ∼ 수천 나노미터 크기의 패턴이 형성된 기판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크를 이용한 인듐이 도핑된 주석 산화물(Indium-doped SnO 2 , ITO)의 나노 패터닝
아조벤젠기 함유 화합물로서 PDO3(Poly(disperse orange 3, 첨부도면 도 3 참조)를 사용하였으며, 첨부도면 도 4에 나타낸 방법에 의하여 당업계에서 가장 널리 사용되는 투명전극인 인듐이 도핑된 주석 산화물(Indium-doped SnO2, ITO)을 패터닝 하였다.
먼저, PDO3를 싸이클로 헥사논에 녹여 준비한 용액을 스핀코팅하여 500 나노미터의 두께로 증착시키고, 남아있는 유기용매를 제거하기 위해 100 ℃의 진공 오븐에서 건조시켜 PDO3 필름을 형성시켰다.
상기 PDO3 필름에 첨부도면 도 2에 나타낸 구조를 가지는 광학장치를 이용하여 488 나노미터의 아르곤 레이저로 1시간 노광시켜 표면요철구조를 형성시켰다. 상기 표면요철구조 상에 티타늄 이소프로폭사이드, 이소프로판올과 염산을 1:40:4의 부피비율로 제작한 용액을 스핀코팅 한 후 상온 ∼ 100 ℃ 까지 30분 동안 승온 시킨 후 1시간 정도 유지, 100 ∼ 350 ℃ 까지 3 동안 천천히 승온 시킨 후 5 시간 동안 유지, 그리고, 350 ∼ 425 ℃까지 30분 동안 승온 시킨 후 2간 유지시켜 주었다. 상기 열처리를 통하여 PDO3를 완전히 제거하고 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크만 ITO 위에 잔류시켰다.
상기 ITO 상에 잔류된 타이타니아 나노와이어를 에칭 마스크로 사용하여 습식 식각 시 발생할 수 있는 ITO의 잔존이나 옆벽의 추가적인 식각을 막기 위해 건식 식각 공정의 하나인 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 기판을 선택적으로 식각하고, 잔존한 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크는 반응이온식각(Reactive ion etching, RIE)에 의해 제거시켰다. 이때, ITO는 1000 W로 2 분간 식각시켰고, 반응 기체로는 아르곤(Ar)기체와 메탄(CH4)기체를 9:1 부피비로 혼합하여 사용하였다. 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크는 200 W로 20분간 식각시켰고, 반응기체로는 사플루오르화메탄(CF4)기체가 사용되었다.
첨부도면 도 5에 의하면 AFM 형상과 깊이 분포를 통해 500 나노미터의 간격과 130 나노미터의 깊이를 가지는 표면요철구조가 형성되었음을 알 수 있으며, 도 6를 통해 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크의 넓이가 250 나노미터임을 알 수 있다.
또한 도 7을 통해 ITO가 100 나노미터 깊이로 패터닝된 것을 알 수가 있다. 도 8과 도 9에는 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크 및 패턴된 ITO의 SEM 사진과 EDX 스펙트럼을 각각 나타내었으며, 반응이온식각에 의하여 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크가 완전히 제거되었음을 알 수 있다.
실시예 2 : 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크를 이용한 불소가 도핑된 주석 산화물(Fluorine-doped SnO 2 , FTO)의 나노 패터닝
아조벤젠기 함유 화합물로서 PDO3를 사용하였으며, 첨부도면 도 4에 나타낸 방법에 의하여 열적 안정성을 가지는 투명전극인 불소가 도핑된 주석 산화물(Fluorine-doped SnO2, FTO)을 패터닝 하였다.
패터닝 공정은 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 진행되었으며, FTO와 타이타 니아 나노와이어 에칭 마스크는 단계적으로 유도결합플라즈마(ICP)와 반응이온식각(RIE)법으로 식각되었다.
상기 FTO는 1000 W로 2분간 식각시켰고 반응기체로는 염소(Cl2)기체, 메탄 (CH4)기체, 수소(H2)기체와 아르곤(Ar)기체를 15:4:4:8로 혼합하여 사용하였다. 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크는 200 W로 20분간 식각시켰고 반응기체로는 사플루오르화메탄(CF4)기체가 사용되었다.
첨부도면 도 10에 500 나노미터의 간격을 가지는 표면요철구조를 이용하여 제작한 타이타니아 나노 와이어 에칭 마스크와 이를 이용하여 패터닝된 FTO의 표면형상을 SEM 사진으로 각각 나타내었다.
특히, 마스크의 크기를 증가시키기 위해 티타늄 이소프로폭사이드, 이소프로판올, 염산을 1:20:4 의 비율로 용액을 사용하였으며 결과적으로 350 나노미터의 실시예 1에서보다 넓은 마스크를 제작하였다.
도 11에 1000 나노미터의 넓은 간격을 가지는 표면요철구조를 이용하여 제작한 타이타니아 나노와이어 에칭 마스크와 이를 이용하여 패터닝된 FTO의 표면형상을 나타낸 SEM 사진을 각각 나타내었다.
상기의 경우, 마스크의 크기는 770 나노미터 정도였고, 각각의 식각된 깊이는 150 나노미터 정도로 일정하였음을 알 수 있다.
실시예 3 : 2차원의 표면요철구조와 반복된 나노와이어 에칭 마스크 제작 공정을 이용한 2차원의 니오븀 산화물 나노 구조체 에칭 마스크의 제작
아조벤젠기 함유 화합물로서 PDO3를 사용하였으며, 니오븀 클로라이드를 전구체로 사용하여 첨부도면 도 12와 같은 2차원의 나노 구조체 에칭 마스크를 제작 하였다.
본 실시예의 경우, 2차원의 에칭 마스크 제작을 위해 두 가지 구분된 방법을 사용하였다. 먼저 첨부도면 도 12의 (a)와 같은 형태의 2차원 나노 구조체 에칭 마스크를 제작하기 위해, 아조벤젠기 함유 화합물인 PDO3의 막을 형성시켜 실시예 1,2와 같은 방법으로 노광을 실시하였으며 한번 노광된 시료를 90 °로 회전하여 반복 노광을 실시하였다.
상기의 반복된 노광을 거치면 2차원의 표면 요철구조를 얻을 수 있으며 여기에 니오븀 클로라이드, 에탄올, 염산을 1:20:4의 비율로 스핀코팅하였으며, 상기 실시예 1,2와 같이 단계적으로 열처리 하여 아조벤젠기 함유 화합물인 PDO3를 완전히 제거 하였다. 상기의 공정에 의해 형성된 2차원 마스크에서 구멍의 지름은 120 나노미터이고 구멍간의 간격은 380 나노미터 였으며 에칭 마스크의 두께는 40 나노미터 정도이다.
두 번째로, 2차원 나노 구조체 에칭 마스크 제작을 위해 상기 실시예1,2와 같은 공정으로 니오븀 나노 와이어를 제작 한 후, 의도적인 반복 공정을 통해 90 °로 회전된 나노 와이어를 제작함으로써, 첨부도면의 도 12와 같은 그물 형태의 2차원 나노 구조체 에칭 마스크를 제작 할 수 있다. 상기의 니오븀 나노 와어어는 니오븀 클로라이드, 에탄올, 염산을 1:20:4의 비율로 스핀코팅하여 제작하였으며 상기 실시예 1,2와 같이 단계적으로 열처리 하여 아조벤젠기 함유 화합물인 PDO3를 완전히 제거 하였다. 상기의 공정에 의해 형성된 2차원 마스크에서 그물의 크기는 200 × 300 나노미터 정도 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 아조벤젠기 함유 화합물의 광물리적 물질이동 원리에 의해 형성되는 표면요철구조(Surface relief gratings, SRGs)를 이용하여 간단한 화학적 방법으로 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제조하고 이를 나노 패터닝에 적용함으로써, 기존의 광 리소그래피 기술의 한계였던 1 마이크로미터 이하의 크기로 패터닝이 불가능했던 문제점을 해결하여, 수십 나노미터부터 수천 나노미터까지 다양한 크기로의 패터닝이 용이하고 재현성 있게 또한 대면적에 적용될 수 있도록 하였다.
특히, 본 발명의 에칭 마스크 형성 공정은 적용되는 기판에 제약이 없으며 선형의 나노 와이어 또는 2차원 요철구조를 이용하여 다양한 형태의 금속 산화물 나노 구조를 나타내는 에칭 마스크의 제작과 패터닝이 가능하므로 산업적으로 유용한 정보-전자 장치에 적용될 경우, 성능의 향상 및 생산비용의 절감을 기대할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판 상에 아조벤젠기 함유 화합물을 코팅한 후 노광하여 표면요철구조를 형성시키는 단계;
    상기 형성된 표면요철구조 상에 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 형성하면서 아조벤젠기 함유 화합물을 제거시키는 단계;
    상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 이용하여 기판을 선택적으로 식각하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크를 제거시키는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아조벤젠기 함유 화합물은 분자량 수천 ∼ 수십만 범위의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 노광은 λ/2 파동면(wave plate) 광학재료를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 λ/2 파동면(wave plate) 광학재료는 p편광 및 선형 편광면을 0 ∼ 90 °범위 내에서 회전시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 노광은 아조벤젠기 함유 화합물이 도포된 기판을 회전시키면서 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아조벤젠기 함유 화합물의 제거는 상온 ∼ 425 ℃에서 열처리로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 화학적 졸-겔(sol-gel) 공정이 적용가능한 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 티타늄, 아연, 니오븀, 주석, 니켈 및 텅스텐 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 구조체 에칭 마스크의 형성은 금속 산화물 유도체 용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 산화물 유도체는 금속 산화물의 알콕사이드, 니트레이트, 클로라이드 및 아세테이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 산화물 유도체는 용매와 1 : 10 ∼ 200의 부피비로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 금속 산화물 유도체 용액은 염산을 2 ∼ 10 부피% 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 구조체 에칭 마스크 형성이 반복적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 에칭 마스크를 이용한 기판의 선택적인 식각은 아르곤 기체, 메탄 기체, 수소 기체 및 사플루오로화 메탄 기체 중에서 선택된 기체 혼합물을 반응기체로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 패터닝 방법.
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