KR100588251B1 - A cellular thermoplastic polymer foam and a process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 기계적 강도를 갖고 제조하기에 경제적이며 가수분해에 안정한, 요구되는 용도를 만족시키는 소음성(sound deadening property)을 갖는 열가소성 중합체 발포체가 제공된다. 이러한 발포체를 제조하는 방법이 또한 제공되어 있다. 본 발명의 발포체는 음향 조절, 완충 포장, 여과 및 유체 흡수에 유용하며, 다음 특성들 중의 하나 이상을 나타낸다: (1) 평균 기포 크기가 약 2mm 이상이고, (2) 실질적으로 연속 기포 구조를 가지며, (3) 기포를 연결하는 기공의 크기가 비교적 크다. 발포체가 흡음 활성이기 위해서는, 발포체가 실질적으로 연속 기포 구조를 갖고 통기 저항률이 비교적 낮아야 한다. 실질적으로 연속 기포 구조를 갖고 통기 저항률이 비교적 낮은 발포체는 평균 기포 크기가 약 2mm 이상인 발포체를 기계적으로 개방시킴으로써 제조된다. 대부분의 경우, 이러한 기계적 개방에 의해 기포를 연결하는 기공의 크기가 비교적 커진다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides thermoplastic polymer foams with sound deadening properties that meet the required use, which have mechanical strength and are economical to produce and stable to hydrolysis. Also provided are methods of making such foams. The foams of the present invention are useful for acoustic control, buffer packaging, filtration and fluid absorption, and exhibit one or more of the following characteristics: (1) an average bubble size of at least about 2 mm, (2) a substantially continuous bubble structure and (3) The size of the pores connecting the bubbles is relatively large. In order for the foam to be sound absorbing, the foam must have a substantially continuous bubble structure and a relatively low airflow resistivity. Foams having a substantially continuous bubble structure and relatively low airflow resistivity are produced by mechanically opening foams having an average bubble size of at least about 2 mm. In most cases, such mechanical openings result in a relatively large size of pores connecting the bubbles.
발포체, 연속 기포 구조, 기계적 개방, 방음, 흡음.Foam, continuous bubble structure, mechanical opening, sound insulation, sound absorption.
Description
본 발명은 일반적으로 발포체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 음향 조절에 유용한 열가소성 중합체 발포체에 관한 것이다.The present invention relates generally to foams, and more particularly to thermoplastic polymer foams useful for acoustic control.
건축 산업에서, 건물 구역을 방과 사무실 등의 독립된 구역으로 세분하기 위해 칸막이 벽으로서 패널을 사용하는 것이 널리 공지되어 있다. 통상적으로, 이들은 절연용 광물 섬유 코어, 코어를 둘러싸고 있는 2개의 외부 표면층 및 공극(air gap) 또는 중공 공간으로 이루어진다. 단열 및/또는 방음을 제공하도록 하는 방식으로 표면층 사이에 광물 섬유와 같은 절연재가 배열되어 있다. 그러나, 이러한 광물 섬유 코어를 갖는 칸막이 또는 패널의 주요 결점은 이들 섬유의 기계적 강도가 부족하여 고가의 지지용 구조물 또는 치밀화를 필요로 한다는 점이다. 또한, 광물 섬유 제품은 취급시 피부 자극을 유발하고 건강을 해치는 요인이 될 수도 있으므로 바람직하지 않다.In the building industry, it is well known to use panels as partition walls to subdivide building areas into separate areas such as rooms and offices. Typically, they consist of an insulating mineral fiber core, two outer surface layers surrounding the core and an air gap or hollow space. Insulation materials, such as mineral fibers, are arranged between the surface layers in such a way as to provide insulation and / or sound insulation. However, a major drawback of partitions or panels with such mineral fiber cores is the lack of mechanical strength of these fibers, requiring expensive support structures or densification. In addition, mineral fiber products are undesirable because they can cause skin irritation and compromise health when handled.
발포체가 또한 방음 재료로서 사용되어 왔다. 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 95/14136호에는, 바람직한 양태에서, 2개의 외부 표면층(a)과 중공 프로파일을 갖는 단일, 연속, 연질, 합성, 독립 기포형 발포체 코어층인 연질 합성 코어 물질(b)을 포함하는 다층 절연 패널 또는 부재가 기재되어 있다. 코어 물질은 다른 패턴의 접촉점을 통해 2개의 외부층과 밀접하게 접촉되도록 배열되며, 이에 따라 코어층과 반대쪽의 외부층 사이에는 틈이 생긴다. 그러나, 국제 공개공보 제WO 95/14136호에서 코어층으로서 사용된 독립 기포형 발포체는 요구되는 용도에 비해 덜 만족스러운 방음 효과를 제공한다.
미국 특허 제4,154,789호에는, 양면에 피막층을 가지며 판자의 두께 방향으로 연신된 거대 기포가 형성되어 있는 열가소성 수지 발포체로 이루어진 경질 판자가 기재되어 있다. 판자는 또한 피막층들의 사이에 대략 중간 위치에 놓여있는 두께가 0.1mm 이상인 중간층을 갖는다. 판자 제조방법은 중간층을 형성하기 위해 자유 발포법과는 상반되는 기계적 압축법을 포함한다. Foams have also been used as sound insulation materials. For example, WO 95/14136 discloses, in a preferred embodiment, a flexible synthetic core material which is a single, continuous, flexible, synthetic, independent foamed foam core layer having two outer surface layers (a) and a hollow profile. A multilayer insulating panel or member comprising (b) is described. The core material is arranged in intimate contact with the two outer layers through contact points of different patterns, thus creating a gap between the core layer and the opposite outer layer. However, the independent foamed foam used as core layer in WO 95/14136 provides a less satisfactory sound insulation effect than the required application.
U. S. Patent No. 4,154, 789 describes a hard board made of a thermoplastic resin foam having encapsulated layers on both sides and formed with giant bubbles elongated in the thickness direction of the board. The plank also has an intermediate layer having a thickness of at least 0.1 mm lying at approximately intermediate positions between the coating layers. Plank manufacturing methods include a mechanical compression method opposite to the free foaming method to form an intermediate layer.
어떠한 특정한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 음향 조절에 있어서의 특정 중합체성 발포체의 효능(예를 들면, 흡음 및 방음)은 다음의 특성들 중의 하나 이상을 갖는 발포체에 따라 좌우되는 것으로 믿고 있다: (1) 평균 기포 크기가 약 2mm 이상이고, (2) 실질적으로 연속 기포 구조를 가지며, (3) 기포를 연결하는 기공의 크기가 비교적 크다. 발포체가 흡음 활성이기 위해서는, 발포체가 실질적으로 연속 기포 구조를 갖고 통기 저항률(airflow resistivity)이 비교적 낮아야 한다. 이러한 특성들 중의 하나 이상이 여과 및 유체 흡수에 대한 발포체의 효능에 기여하는 것으로 여겨진다. While not wishing to be bound by any particular theory, the inventors of the present invention believe that the effectiveness (eg, sound absorption and sound insulation) of a particular polymeric foam in acoustic control depends on the foam having one or more of the following properties: It is believed that: (1) the average bubble size is at least about 2 mm, (2) has a substantially continuous bubble structure, and (3) the size of the pores connecting the bubbles is relatively large. In order for the foam to be sound absorbing, the foam must have a substantially continuous bubble structure and a relatively low airflow resistivity. One or more of these properties are believed to contribute to the effectiveness of the foam on filtration and fluid uptake.
거대 기공(large pore)을 갖는 연속 기포형 발포체가 공지되어 있다. 그러나, 이들도 하나 이상의 결점을 갖고 있다. 예를 들면, 멜라민 및 반경질 폴리우레탄과 같은 열경화성 수지를 사용하여, 음향 조절에 필요한 것으로 여겨지는 목적하는 거대 기공 및 연속 기포 구조를 나타내는 발포체를 제조할 수 있다. 그러나, 열경화성 수지는 재활용할 수 없으므로, 제조하는데 비용이 많이 들고, 가수분해 불안정성으로 인해 습하거나 축축한 환경에서 사용하기에 적합하지 않다. 열가소성 중합체 발포체는 일반적으로 통상의 압출 공정으로 저렴하게 제조할 수 있고 재활용할 수 있으며 가수분해 안정성을 나타내기 때문에, 열경화성 수지를 능가하는 이점을 제공한다. 그러나, 통상의 직접 압출 공정으로는 연속 기포 구조를 갖는 거대 기공의 열가소성 발포체를 성취하기가 곤란하다. 이러한 장애는 기포의 개공과 발포체 팽창이 서로 상충하기 때문에 일어나는 것이다. 즉, 발포체 내에서 기포가 신장하기 위해서는 독립 기포 구조를 유지해야 하지만, 거대 기공을 발달시킬려면 발포가 끝나기 직전에 기포벽에 구멍이 전개되어야할 필요가 있다. Continuous foamed foams with large pores are known. However, these also have one or more drawbacks. For example, thermosetting resins such as melamine and semi-hard polyurethanes can be used to produce foams that exhibit the desired macropore and continuous bubble structures that are considered necessary for acoustic control. However, thermosetting resins are not recyclable and therefore expensive to manufacture and are not suitable for use in wet or moist environments due to hydrolysis instability. Thermoplastic polymer foams generally offer advantages over thermoset resins because they can be inexpensively produced, recycled and exhibit hydrolytic stability in conventional extrusion processes. However, conventional direct extrusion processes are difficult to achieve macroporous thermoplastic foams having a continuous bubble structure. This obstacle occurs because the openings of the bubbles and the foam expansion conflict with each other. In other words, in order to expand the bubbles in the foam, it is necessary to maintain the independent bubble structure, but to develop the macropores, holes need to be developed in the bubble walls just before the foaming ends.
또한, 특정한 열가소성 중합체 발포체가 음향 조절에 유용한 것으로 보고되기는 하였지만, 이들의 음향 조절 성능이 요구되고 있는 용도를 만족시키는지의 여부에 대해서는 의문의 여지가 있다(문헌 참조; 1988년 2월 11일자로 공개된 다이나미트 노벨 아게(Dynamit Nobel AG)에 따르는 독일 특허 제3,626,349호, 1988년 2월 11일자로 공개된 다이나믹 노벨 아게에 따르는 독일 특허 제3,626,350호 및 1995년 5월 26일자로 공개된 다우 케미칼에 따르는 국제 공개특허공보 제WO 95/14126호).In addition, although certain thermoplastic polymer foams have been reported to be useful in acoustic control, there are questions as to whether their acoustic control performance satisfies the demanded use (see literature; published February 11, 1988). German Patent No. 3,626,349 according to Dynamit Nobel AG, German Patent No. 3,626,350 according to Dynamic Nobel AG published on February 11, 1988 and Dow Chemical published May 26, 1995 International Publication No. WO 95/14126).
따라서, 요구되는 용도를 만족시키는 소음(sound deadening) 특성을 제공하고 기계적 강도를 가지며 경제적으로 제조되고 가수분해에 안정한 발포체가 당해 기술분야에 여전히 필요하다. Thus, there is still a need in the art for foams that provide sound deadening properties that meet the required use, have mechanical strength, are economically manufactured, and are hydrolytically stable.
본 발명이 이러한 필요를 충족시킨다. 따라서, 본 발명은 요구되는 용도를 만족시키는 소음 특성을 제공하고 기계적 강도를 가지며 경제적으로 제조되고 가수분해에 안정한 열가소성 중합체 발포체를 제공한다. The present invention fulfills this need. Accordingly, the present invention provides thermoplastic polymer foams that provide noise properties that meet the required use, have mechanical strength, are economically manufactured and are hydrolytically stable.
이에 따라, 본 발명의 한 가지 양태에서, 평균 기포 크기가 약 4mm 이상인 열가소성 중합체 발포체가 제공된다. Thus, in one embodiment of the present invention, a thermoplastic polymer foam having an average bubble size of at least about 4 mm is provided.
또 다른 양태에서, 기포의 약 50% 이상이 기계적 수단에 의해 개방되어 있는, 평균 기포 크기가 약 2mm 이상인 열가소성 중합체 발포체가 제공된다. In another embodiment, a thermoplastic polymer foam is provided having an average bubble size of at least about 2 mm, wherein at least about 50% of the bubbles are opened by mechanical means.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기포의 약 50% 이상이 기계적 수단에 의해 개방되어 있는, 통기 저항률이 약 800,000Rayls/m 미만이고 평균 기포 크기가 약 2mm 이상인 열가소성 중합체 발포체를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a thermoplastic polymer foam having a ventilation resistivity of less than about 800,000 Rayls / m and an average bubble size of at least about 2 mm, wherein at least about 50% of the bubbles are opened by mechanical means.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기포의 약 50% 이상이 기계적 수단에 의해 개방되어 있는, 평균 기포 크기가 약 2mm 이상인 열가소성 중합체 발포체의 제조방법을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a method of making a thermoplastic polymer foam having an average bubble size of at least about 2 mm, wherein at least about 50% of the bubbles are opened by mechanical means.
본 발명의 발포체는 흡음, 방음, 유체 흡수, 여과 및 완충 포장(cushion packaging) 용도와, 소음 특성, 기계적 강도, 경제적인 제조 및 가수분해 안정성과 같은 특성들 중의 하나 이상을 필요로 하는 기타 용도에 특히 유용하다; .The foams of the present invention are used for sound absorption, sound insulation, fluid absorption, filtration and cushion packaging applications, and for other applications requiring one or more of properties such as noise characteristics, mechanical strength, economical manufacturing and hydrolytic stability. Especially useful; .
도 1은 발포체 내의 독립 기포가 천공에 의해 개방되어 있는, 본 발명의 발포체의 제조 공정을 도시한 것이다. 1 shows a process for producing the foam of the present invention in which the independent bubbles in the foam are opened by perforation.
도 2는 발포체 내의 연신된 독립 기포가 천공에 의해 개방되어 있는, 본 발명의 발포체의 제조 공정을 도시한 것이다. FIG. 2 shows a process for producing the foam of the present invention in which the drawn independent bubbles in the foam are opened by perforation.
도 3은 발포체 내의 연신된 독립 기포가 천공에 의해 경사각으로 개방되어 있는, 본 발명의 발포체의 제조 공정을 도시한 것이다. FIG. 3 shows the process for producing the foam of the invention, wherein the stretched independent bubbles in the foam are opened at an oblique angle by perforation.
도 4는 발포체 내의 독립 기포가 압축에 이은 천공에 의해 개방되어 있는, 본 발명의 발포체의 제조 공정을 도시한 것이다. Figure 4 illustrates a process for producing the foam of the present invention wherein the independent bubbles in the foam are opened by compression followed by perforation.
도 5는 본 발명의 발포체의 흡음 곡선을 도시한 것이다. Figure 5 shows the sound absorption curve of the foam of the present invention.
도 6은 본 발명의 발포체의 흡음 곡선을 도시한 것이다. Figure 6 shows the sound absorption curve of the foam of the present invention.
도 7은 본 발명의 발포체의 흡음 곡선을 도시한 것이다. Figure 7 shows the sound absorption curve of the foam of the present invention.
도 8은 본 발명의 발포체의 흡음 곡선을 도시한 것이다. 8 shows the sound absorption curve of the foam of the present invention.
도 9는 본 발명의 발포체의 프로파일을 도시한 것으로서, 프로파일은 I형을 나타낸다. Figure 9 shows the profile of the foam of the present invention, the profile showing form I.
도 10은 본 발명의 발포체의 프로파일을 도시한 것으로서, 프로파일은 U형을 나타낸다. Figure 10 shows the profile of the foam of the present invention, the profile of which is U-shaped.
도 11은 본 발명의 발포체의 프로파일을 도시한 것으로서, 프로파일은 W형을 나타낸다. Figure 11 shows the profile of the foam of the present invention, the profile of which is W-shaped.
본 발명은 기계적 강도를 가지며 경제적으로 제조되고 가수분해에 안정한, 요구되는 용도를 만족시키는 소음 특성을 갖는 열가소성 중합체 발포체를 제공한다. 본 발명의 발포체는 이전에는 성취하기가 곤란했거나 불가능했던 특성들을 나타내거나 이러한 특성들을 조합하여 나타낸다. 따라서, 본 발명의 발포체는 다음의 특성들 중의 하나 이상을 나타낸다: (1) 평균 기포 크기가 약 2mm 이상이고, (2) 실질적으로 연속 기포 구조를 가지며, (3) 기포를 연결하는 기공의 크기가 비교적 크다. The present invention provides thermoplastic polymer foams having mechanical properties and economically produced and hydrolytically stable, which have noise characteristics that meet the required use. The foams of the present invention exhibit properties that have previously been difficult or impossible to achieve or a combination of these properties. Thus, the foam of the present invention exhibits one or more of the following properties: (1) the average bubble size is at least about 2 mm, (2) has a substantially continuous bubble structure, and (3) the size of the pores connecting the bubbles. Is relatively large.
발포체가 흡음 활성이기 위해서는, 발포체가 실질적으로 연속 기포 구조를 갖고 통기 저항률이 비교적 낮아야 한다. 본 발명에 따르면, 실질적으로 연속 기포 구조를 갖고 통기 저항률이 비교적 낮은 발포체는 평균 기포 크기가 약 2mm 이상인 발포체를 기계적으로 개방시킴으로써 제조된다. 대부분의 경우, 이러한 기계적 개방으로 인해 기포를 연결하는 비교적 큰 기공이 생성된다. In order for the foam to be sound absorbing, the foam must have a substantially continuous bubble structure and a relatively low airflow resistivity. According to the invention, foams having a substantially continuous bubble structure and relatively low airflow resistivity are produced by mechanically opening the foams with an average bubble size of at least about 2 mm. In most cases, this mechanical opening creates relatively large pores that connect the bubbles.
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 수지에는 압출 공정에 의해 발포 가능한 모든 유형의 열가소성 중합체 및 블렌드가 포함된다. 본 발명에 적합한 열가소성 중합체 수지의 예로는 폴리스티렌 및 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 포함) 뿐만 아니라, 에틸렌-스티렌 인터폴리머(ESI) 수지와 폴리올레핀 수지와의 블렌드, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 ESI 또는 폴리프로필렌 및 ESI와 폴리에틸렌 수지와의 블렌드, 폴리에틸렌 수지의 공중합체가 포함되지만 이에 국한되는 것은 아니며, 폴리에틸렌 수지의 블렌드가 바람직하다. 이러한 수지의 예는 용융 지수(melt index)가 약 0.4dg/분이고 밀도가 0.922g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 수지이다. 특히 적합한 블렌드 중의 하나는 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-스티렌 인터폴리머와의 블렌드이며, 이들 블렌드가 저밀도 폴리에틸렌을 약 50중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌-스티렌 인터폴리머는 바람직하게는 스티렌 함량이 60중량% 이상이다. Thermoplastic resins suitable for use in the present invention include all types of thermoplastic polymers and blends that can be foamed by the extrusion process. Examples of suitable thermoplastic polymer resins for the present invention include polystyrene and polyolefin resins (including polyethylene resins, polypropylene resins), as well as blends of ethylene-styrene interpolymer (ESI) resins with polyolefin resins, such as polyethylene and ESI or Blends of polypropylene and ESI with polyethylene resins, copolymers of polyethylene resins include, but are not limited to, blends of polyethylene resins. An example of such a resin is a low density polyethylene resin having a melt index of about 0.4 dg / min and a density of 0.922 g /
상기한 에틸렌-스티렌 인터폴리머는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의로 기타 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)(iii)를 중합된 형태로 포함하는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이다. The ethylene-styrene interpolymers described above may comprise one or more α-olefin monomers (i), one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and / or one or more sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers (ii) and, optionally, A substantially random interpolymer comprising other polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) (iii) in polymerized form.
"인터폴리머(interpolymer)"라는 용어는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머를 형성할 경우에 이러한 중합체를 나타내는데 사용된다. The term "interpolymer" is used to refer to such a polymer when two or more different monomers are polymerized to form an interpolymer.
"실질적으로 랜덤한"이라는 용어는 본원에서 사용되는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및 임의로, 기타 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)(iii)를 중합시켜 생성된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에서 당해 인터폴리머의 단량체 분포가 문헌(참조; J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78)에 기재되어 있는 바와 같이, 버노울리(Bernoulli) 정적 모델이거나 1차 또는 2차 마르코비안(Markovian) 정적 모델로 설명할 수 있음을 의미한다. 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체, 및 임의로 기타 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)를 중합시켜 생성된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 3단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블록 중에 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 총 15중량% 이상으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인터폴리머가 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 C13 NMR 스펙트럼에서, 메소 다이어드(diad) 서열 또는 라세미 다이어드 서열을 나타태는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과해서는 안된다는 것을 의미한다. 따라서, 이후에 사용되는 "실질적으로 랜덤한 인터폴리머"라는 용어는 상기한 단량체로부터 제조되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 의미한다.The term “substantially random” as used herein includes one or more α-olefin monomers (i), one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers, and / or one or more sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers ( ii) and optionally, other monomeric distributions of such interpolymers in substantially random interpolymers produced by polymerizing other polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) (iii), see JC Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon- 13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78, which may be described as Bernoulli static models or first- or second-order Markovian static models. it means. Substantially random interpolymers produced by polymerizing one or more α-olefin monomers and one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers, and optionally other polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s), may be used in combination of three or more units of vinyl or vinylidene aromatic monomers. It is preferred that the blocks do not contain at least 15% by weight of vinyl or vinylidene aromatic monomers in total. More preferably, the interpolymer is not characterized by high isotacticity or syndiotacticity. This means that in the C 13 NMR spectrum of the substantially random interpolymer, the peak area corresponding to the backbone methylene and methine carbons representing the mesodiad sequence or racemic diad sequence is the total of the backbone methylene and methine carbons. It should not exceed 75% of the peak area. Thus, the term " substantially random interpolymer " as used hereinafter means a substantially random interpolymer made from the monomers described above.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 α-올레핀 단량체에는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀 단량체가 포함된다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1, 또는 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상의 단량체와 에틸렌과의 배합물이 특히 적합하다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-8-α-올레핀과의 배합물이 가장 바람직하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다. Suitable α-olefin monomers that can be used to prepare substantially random interpolymers include, for example, α-olefin monomers having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms. . One or more monomers of ethylene, propylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, hexene-1 or octene-1, or propylene, butene-1, 4-methyl-1-pentene, hexene-1 or octene-1 Blends with ethylene are particularly suitable. Most preferred is ethylene or a combination of ethylene and C 3-8 -α-olefin. Such α-olefins do not contain aromatic moieties.
기타 임의의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)에는 노보넨 및 C1-10 알킬 또는 C6-10 아릴 치환된 노보넨과 같은 변형된 환 올레핀이 포함되며, 전형적인 인터폴리머는 에틸렌/스티렌/노보넨이다. Other optional polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) include norbornene and modified ring olefins such as C 1-10 alkyl or C 6-10 aryl substituted norbornene, and typical interpolymers are ethylene / styrene / novo Nen.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는데 사용할 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체에는, 예를 들면, 다음 화학식 I의 화합물이 포함된다. Suitable vinyl or vinylidene aromatic monomers that can be used to prepare substantially random interpolymers include, for example, the compounds of formula (I)
위의 화학식 I에서,In Formula I above,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,R 1 is selected from a radical group consisting of hydrogen and an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,Each R 2 is independently selected from a radical group consisting of hydrogen and alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl,
Ar은 페닐 그룹이거나, 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고, Ar is a phenyl group or is a phenyl group substituted with 1 to 5 substituents selected from the group consisting of halo, C 1-4 -alkyl and C 1-4 -haloalkyl,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다. n is 0 to 4, preferably 0 to 2, most preferably 0.
특히 적합한 이들 단량체에는 스티렌과 이의 저급 알킬 또는 할로겐 치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐-환 치환된 유도체, 예를 들면, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 환 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 클로로스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다. Particularly suitable these monomers include styrene and lower alkyl or halogen substituted derivatives thereof. Preferred monomers include styrene, α-methylstyrene, lower alkyl- (C 1 -C 4 ) or phenyl-cyclic substituted derivatives of styrene such as ortho-, meta- and para-methylstyrene, t-butyl styrene, Ring halogenated styrenes such as chlorostyrene, para-vinyl toluene or mixtures thereof. More preferred aromatic monovinyl monomer is styrene.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머 중에서 가장 바람직한 것은 에틸렌과 스티렌의 인터폴리머 및 에틸렌, 스티렌 및 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 인터폴리머이다. Among the substantially random interpolymers, the most preferred are interpolymers of ethylene and styrene and interpolymers of ethylene, styrene and at least one α-olefin having 3 to 8 carbon atoms.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적으로 0.5 내지 65몰%, 바람직하게는 1 내지 55몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 50몰%의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 35 내지 99.5몰%, 바람직하게는 45 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 98몰%의 하나 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀을 함유한다. 이들 인터폴리머는 본원에 참고로 인용되어 있는 제WO 98/10014호에 따라 제조할 수 있다. Substantially random interpolymers are typically from 0.5 to 65 mole percent, preferably from 1 to 55 mole percent, more preferably from 2 to 50 mole percent of one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and / or sterically hindered aliphatic or Alicyclic vinyl or vinylidene monomers and 35 to 99.5 mole%, preferably 45 to 99 mole%, more preferably 50 to 98 mole% of at least one aliphatic α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. These interpolymers can be prepared according to WO 98/10014, which is incorporated herein by reference.
임의로, 핵 형성제(nucleating agent)를 발포성 블렌드에 가할 수 있다. 본 발명의 발포체를 제조하는데 사용되는 핵 형성제의 양은 목적하는 기포 크기, 발포 온도 및 핵 형성제의 조성에 따라 다양할 것이다. 예를 들면, 발포체 크기가 큰 것을 원할 경우에는 핵 형성제를 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않아야 한다. 유용한 핵 형성제에는 탄산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 규조토, 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물이 포함된다. 사용시, 핵 형성제의 사용량은 중합체 수지 블렌드 100중량부(pph)당 0.01 내지 5중량부일 수 있다.Optionally, a nucleating agent can be added to the foamable blend. The amount of nucleating agent used to prepare the foam of the present invention will vary depending on the desired bubble size, foaming temperature and the composition of the nucleating agent. For example, if a large foam size is desired, little or no nucleating agent should be used. Useful nucleating agents include calcium carbonate, barium stearate, calcium stearate, talc, clay, titanium dioxide, silica, diatomaceous earth, a mixture of citric acid and sodium bicarbonate. In use, the amount of nucleating agent used may be 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight (pph) of the polymer resin blend.
본 발명의 발포체를 제조하는 데 유용한 발포제에는 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 유형의 발포제가 포함된다; 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학적 발포제를 포함한 물리적 및 화학적 발포제와 이들의 혼합물. 적합한 무기 발포제에는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨이 포함된다. 유기 발포제에는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜, 및 완전 할로겐화 및 부분 할로겐화된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소가 포함된다. 지방족 탄화수소에는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네노펜탄이 포함된다. 지방족 알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 완전 할로겐화 및 부분 할로겐화된 지방족 탄화수소에는 클로로카본, 플루오로카본 및 클로로플루오로카본이 포함된다. 본 발명에 사용되는 클로로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 1,1,1-트리클로로에탄이 포함된다. 본 발명에 사용되는 플루오로카본에는 메틸 플루오라이드, 메틸렌 플루오라이드, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HGC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 포함된다. 본 발명에 사용되는 부분 할로겐화 클로로플루오로카본에는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-1-클로로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본을 사용할 수도 있지만, 환경적인 이유에서 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설포닐하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미카바지드, N,N=-디메틸-N,N=-디니트로소테레프탈아미드, 트리하이드라진 트리아진, 중탄산나트륨 및 중탄산나트륨과 시트르산과의 혼합물이 포함된다. 이러한 모든 발포제의 혼합물도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주한다. 성형 가능한 비드를 제조하기 위한 압출 공정 및 배취 공정에 바람직한 발포제는 물리적 발포제이며, 휘발성 유기 발포제가 바람직하고, 저급 탄화수소(예를 들면, 프로판 및 부탄)가 가장 바람직하다. 가교결합된 발포제 가공에 바람직한 발포제는 분해 가능한 발포제 및 질소이다. Blowing agents useful for making the foams of the present invention include all types of blowing agents known in the art; Physical and chemical blowing agents including inorganic blowing agents, organic blowing agents and chemical blowing agents and mixtures thereof. Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air and helium. Organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons of 1 to 6 carbon atoms, aliphatic alcohols of 1 to 3 carbon atoms, and fully halogenated and partially halogenated aliphatic hydrocarbons of 1 to 4 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and nenopentane. Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Fully halogenated and partially halogenated aliphatic hydrocarbons include chlorocarbons, fluorocarbons and chlorofluorocarbons. Chlorocarbons used in the present invention include methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride and 1,1,1-trichloroethane. Fluorocarbons used in the present invention include methyl fluoride, methylene fluoride, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HGC-143a) , 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), pentafluoroethane, perfluoroethane, 2,2 Difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Partially halogenated chlorofluorocarbons used in the present invention include chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1-dichloro-1-chloroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoro Ethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124) This includes. Fully halogenated chlorofluorocarbons may also be used, but are undesirable for environmental reasons. Chemical blowing agents used in the present invention include azodicarbonamide, azodiisobutyronitrile, benzenesulfonylhydrazide, 4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide, p-toluene sulfonyl semicarbazide, N , N = -dimethyl-N, N = -dinitrosoterephthalamide, trihydrazine triazine, sodium bicarbonate and a mixture of sodium bicarbonate and citric acid. Mixtures of all such blowing agents are also considered to be within the scope of the present invention. Preferred blowing agents for the extrusion and batching processes for producing moldable beads are physical blowing agents, volatile organic blowing agents are preferred, and lower hydrocarbons (eg propane and butane) are most preferred. Preferred blowing agents for crosslinked blowing agent processing are degradable blowing agents and nitrogen.
발포체-형성 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질에 혼입되는 발포제의 양은 소정의 밀도를 성취하는데 필요한 바에 따라 달라진다. The amount of blowing agent incorporated into the polymer melt material to produce the foam-forming gel depends on what is needed to achieve the desired density.
본 발명의 발포체는 단열 성능을 증강시키기 위해, 임의로 카본 블랙, 흑연 또는 이산화티탄과 같은 적외선 흡수제(투과 차단제)를 추가로 포함한다. 사용시, 적외선 흡수제는, 발포체 중의 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 25중량%, 바람직하게는 2.0 내지 10.0중량%를 차지할 수 있다. 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 써멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙과 같이 당해 기술분야에 공지된 어떠한 유형이라도 가능하다.The foam of the present invention optionally further comprises an infrared absorber (permeation barrier) such as carbon black, graphite or titanium dioxide, in order to enhance the thermal insulation performance. In use, the infrared absorber may comprise from 1.0 to 25% by weight, preferably from 2.0 to 10.0% by weight, based on the weight of the polymer blend in the foam. Carbon black may be of any type known in the art, such as furnace black, thermal black, acetylene black and channel black.
본 발명의 발포체가 치수 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 안정성 조절제는 상기한 발포체로부터 실질적으로 독립 기포 구조인 두꺼운(즉, 4mm 이상) 시트 및 두꺼운 판재 제품(약 12mm보다 더 두꺼움)을 제조하는데 특히 바람직할 수 있다. 반대로, 실질적으로 연속 기포형 발포체를 형성하는 경우에는 부가적인 안정성 조절제가 필요치 않거나 바람직하지 않을 것이다. It is preferred that the foams of the invention exhibit dimensional stability. Stability modifiers may be particularly desirable to produce thick (ie, 4 mm or larger) sheets and thick sheet products (thicker than about 12 mm) that are substantially independent bubble structures from the foams described above. Conversely, additional stability modifiers will not be required or desirable when forming substantially continuous foamed foams.
치수 안정성은 시효처리 동안의 발포체 용적을 발포체가 팽창한지 30초 내에 측정한 발포체의 초기 용적에 대한 비율(%)로서 구하여 측정한다. 이러한 정의를 사용하여, 1개월 내에 초기 용적의 80% 이상을 회복하는 발포체가 허용가능하며, 85% 이상을 회복하는 발포체가 바람직하며, 90% 이상을 회복하는 발포체가 특히 바람직하다. 용적은 물의 배수량(cubic displacement)과 같은 적당한 방법으로 측정한다. Dimensional stability is determined by determining the foam volume during aging as a percentage of the initial volume of the foam measured within 30 seconds of the foam expanding. Using this definition, foams recovering at least 80% of the initial volume within one month are acceptable, foams recovering at least 85% are preferred, and foams recovering at least 90% are particularly preferred. The volume is measured by any suitable method such as cubic displacement of water.
바람직한 안정성 조절제에는 아미드 및 C10-24 지방산의 에스테르가 포함된다. 이러한 제제가 미국 특허 제3,644,230호와 제4,214,054호에 교시되어 있다. 가장 바람직한 제제에는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베넨에이트 및 소르비톨 모노스테아레이트가 포함된다. 통상적으로, 이러한 안정성 조절제는 중합체 100부당 0.1 내지 10부의 양으로 사용된다.Preferred stability modifiers include amides and esters of C 10-24 fatty acids. Such formulations are taught in US Pat. Nos. 3,644,230 and 4,214,054. Most preferred agents include stearyl stearamide, glycerol monostearate, glycerol monobenenate and sorbitol monostearate. Typically, such stability modifiers are used in amounts of 0.1 to 10 parts per 100 parts of polymer.
무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 스케빈저, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제 또는 압출 조제와 같은 다양한 첨가제를 발포체에 혼입할 수도 있다. Various additives such as inorganic fillers, pigments, antioxidants, acid scavengers, ultraviolet absorbers, flame retardants, processing aids or extrusion aids may also be incorporated into the foams.
본 발명의 중합체 발포체는 당해 기술분야의 통상의 숙련가들에게 잘 공지되어 있는 기법 및 절차에 의해 제조할 수 있으며, 이에는 분해 가능한 발포체와 가교결합제를 사용한 배취 공정 및 압출 공정이 포함되며, 압출 공정이 바람직하다. Polymer foams of the present invention can be prepared by techniques and procedures well known to those skilled in the art, including batch and extrusion processes using degradable foams and crosslinkers, extrusion processes This is preferred.
압출 공정에서, 기포 크기는 발포체의 유형 및 농도, 중합체 유형, 다이 오리피스의 기하학적 형태, 다이에서의 전단 속도, 핵 형성제의 농도, 기포 확장제(cell enlarging agent)의 사용 및 발포 온도를 포함하는 몇가지 파라미터에 의해 영향을 받는다. 기포 크기를 크게 하기 위해서는, 기포 핵 형성제를 가하지 않는 것이 통상적이다. 대신, 기포 확장제를 가할 수 있다. 나머지 파라미터 중에서, 발포체의 유형 및 농도가 기포 크기에 가장 큰 영향을 미친다. 통상적으로, 용해도가 비교적 높고 분자 크기가 작은 발포제는 비교적 낮은 농도에서도 기포 크기를 증가시킨다. 이러한 발포제의 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 물 및 이들 발포제 중의 하나 이상을 함유하는 혼합 발포제가 포함된다. 고압 유리 라디칼 방법으로 제조한 측쇄 에틸렌성 중합체 수지를 이들 발포제로 팽창시킬 경우 크기가 큰 기포를 제공하는 경향이 있다. 기포 크기 확장용 첨가제는 일반적으로 중합체 수지를 가소화시키는데 사용되는 화합물이다. 기포 크기 확장제의 예로는 미국 특허 제4,229,396호에 기재되어 있는 바와 같이 융점이 비교적 낮은 왁스상 물질과 미국 특허 제5,489,407호에 기재되어 있는 바와 같은 비-왁스상 저분자량 화합물이 포함된다. 또한, 다이 오리피스에서의 전단 속도가 비교적 낮을 경우에도 기포 크기가 커진다. In the extrusion process, the bubble size is several, including the type and concentration of the foam, the polymer type, the geometry of the die orifice, the shear rate in the die, the concentration of the nucleating agent, the use of the cell enlarging agent and the foaming temperature. Affected by parameters. In order to increase the bubble size, it is common not to add a bubble nucleating agent. Instead, bubble expanders can be added. Among the remaining parameters, the type and concentration of the foam has the greatest influence on the bubble size. Typically, blowing agents with relatively high solubility and small molecular size increase bubble size even at relatively low concentrations. Examples of such blowing agents include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, methanol, ethanol, dimethyl ether, water and mixed blowing agents containing one or more of these blowing agents. Side chain ethylenic polymer resins prepared by the high pressure free radical method tend to provide large bubbles when expanded with these blowing agents. Bubble size expansion additives are generally compounds used to plasticize polymeric resins. Examples of bubble size expanding agents include waxy materials having relatively low melting points as described in US Pat. No. 4,229,396 and non-waxing low molecular weight compounds as described in US Pat. No. 5,489,407. In addition, the bubble size increases even when the shear rate at the die orifice is relatively low.
본 발명의 중합체 발포체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있다. 중합체 발포체 구조물을 제조하는 공정과 이를 가공하는 공정이 문헌(참조; C. P. Park, Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York Barcelona, 1991)에 교시되어 있다. The polymeric foams of the present invention may or may not be crosslinked. Processes for making and processing polymer foam structures are described in CP Park, Polyolefin Foam,
본 발명의 가교결합되지 않은 발포체는 통상의 압출 발포 공정으로 제조할 수 있다. 발포체 구조물은 일반적으로, 열가소성 중합체 수지(즉, 중합 물질)를 가열하여 가소화되거나 용융된 중합 물질을 형성하고, 이에 발포제를 혼입하여 발포성 겔을 형성한 다음, 다이를 통해 겔을 압출시켜 발포체 제품을 형성함으로써 제조된다. 중합 물질을 발포제와 혼합하기 전에, 이를 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제는 압출기, 혼합기, 블렌더 등과 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 수단에 의해 용융된 중합 물질에 혼입하거나 혼합할 수 있다. 발포제는 용융된 중합 물질의 실질적인 팽창을 방지하고 발포제를 이에 균일하게 분포시키기에 충분한 승압에서 용융된 중합 물질과 혼합한다. 임의로, 핵 형성제를 용융 중합체에 블렌딩시키거나 가소화 또는 용융 전에 중합 물질과 드라이 블렌딩시킬 수 있다. 발포체 구조물의 물리적 특성들을 최적화시키기 위해서는 통상적으로 발포성 겔을 저온으로 냉각시킨다. 이어서, 겔을 목적하는 형태의 다이를 통해 감압대 또는 저압대로 압출하거나 운반하여 발포체 구조물을 형성한다. 저압대는 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기 전에 유지되는 압력보다 압력이 낮은 영역이다. 저압은 대기압보다 높거나 대기압보다 낮을(진공) 수 있지만, 대기압 수준인 것이 바람직하다.Uncrosslinked foams of the present invention can be prepared by conventional extrusion foaming processes. The foam structure is generally heated to a thermoplastic polymer resin (ie, polymeric material) to form a plasticized or molten polymeric material, incorporating a foaming agent to form a foamable gel, and then extruding the gel through a die to foam product It is prepared by forming a. Before mixing the polymeric material with the blowing agent, it is heated to a glass transition temperature or above the melting point. The blowing agent may be incorporated into or mixed with the molten polymeric material by any means known in the art, such as extruders, mixers, blenders, and the like. The blowing agent is mixed with the molten polymeric material at elevated pressures sufficient to prevent substantial expansion of the molten polymeric material and to distribute the blowing agent thereon uniformly. Optionally, the nucleating agent may be blended into the molten polymer or dry blended with the polymeric material prior to plasticization or melting. In order to optimize the physical properties of the foam structure, the foam gel is typically cooled to low temperatures. The gel is then extruded or conveyed through a die of the desired form at a reduced or low pressure to form a foam structure. Low pressure zones are areas where the pressure is lower than the pressure maintained before the expandable gel is extruded through the die. Low pressure may be above atmospheric pressure or below atmospheric pressure (vacuum), but is preferably at atmospheric pressure.
본 발명의 가교결합되지 않은 발포체는 다중-오리피스 다이를 통한 열가소성 중합체 수지(즉, 중합 물질)의 압출에 의해 융합된 스트랜드 형태로 형성할 수 있다. 오리피스는 발포 공정 동안 용융 압출물의 인접 스트림 간에 접촉이 일어나 접촉 표면이 단일 발포체 구조물을 형성하기에 충분한 접착력으로 서로 접착되도록 배열된다. 다이를 빠져나온 용융 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일 형태를 취하며, 이들은 바람직하게는 발포되고 융합되며 서로 접착되어 단일 구조를 형성한다. 바람직하게는, 융합된 각각의 스트랜드 또는 프로파일이 단일 구조로 접착되어 발포체 제조, 성형 및 사용시에 직면하게 되는 응력하에서의 스트랜드 박리를 방지해야 한다. 발포체 구조물을 융합된 스트랜드 형태로 제조하기 위한 장치 및 방법이 미국 특허 제3,573,152호와 제4,324,720호에 교시되어 있다.The non-crosslinked foams of the present invention may be formed into fused strand form by extrusion of thermoplastic polymer resin (ie, polymeric material) through a multi-orifice die. The orifices are arranged such that contact occurs between adjacent streams of the molten extrudate during the foaming process such that the contact surfaces adhere to each other with sufficient adhesive force to form a single foam structure. The stream of molten extrudate exiting the die takes the form of strands or profiles, which are preferably foamed, fused and adhered to each other to form a unitary structure. Preferably, each fused strand or profile should be bonded in a single structure to prevent strand delamination under the stresses encountered in foam manufacture, molding and use. Devices and methods for making foam structures in fused strand form are taught in US Pat. Nos. 3,573,152 and 4,324,720.
본 발명의 발포체 구조물은 제품으로 성형하기에 적합한 가교결합되지 않은 발포체 비드로서 형성할 수도 있다. 발포체 비드는 압출 공정 또는 배취 공정으로 제조할 수 있다. 압출 공정에서는, 통상의 발포체 압출 장치에 부착된 다중-홀 다이로부터 빠져나오는 발포체 스트랜드를 과립화하여 발포체 비드를 형성한다. 배취 공정에서는, 과립화 수지 펠렛과 같은 이산 수지 입자를 이들에 대해 실질적으로 불용성인 물과 같은 액체 매질에 현탁시키고, 발포제를 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 속에서 승압 및 승온에서 액체 매질에 도입하여 발포제로 함침시킨 다음, 대기 또는 감압 영역으로 급속 배출하여 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성한다. 이러한 공정은 미국 특허 제4,379,859호와 제4,464,484호에 교시되어 있다. The foam structures of the present invention may also be formed as uncrosslinked foam beads suitable for molding into articles. Foam beads may be prepared by an extrusion process or a batch process. In the extrusion process, foam strands exiting a multi-hole die attached to a conventional foam extrusion apparatus are granulated to form foam beads. In the batching process, discrete resin particles, such as granulated resin pellets, are suspended in a liquid medium, such as water, which is substantially insoluble therein, and the blowing agent is introduced into the liquid medium at elevated pressure and in elevated pressure in an autoclave or other pressurized container, thereby expanding the blowing agent. The foam beads are formed by impregnation with blasts, followed by rapid discharge into the atmosphere or reduced pressure region to expand. Such a process is taught in US Pat. Nos. 4,379,859 and 4,464,484.
본 발명의 가교결합된 발포체는 분해 가능한 발포제를 사용하는 가교결합 발포 공정 또는 통상의 압출 공정에 의해 제조할 수 있다. The crosslinked foams of the present invention can be prepared by crosslinking foaming processes or conventional extrusion processes using degradable blowing agents.
분해 가능한 발포제를 사용하는 가교결합 발포 공정을 사용하는 경우, 본 발명의 가교결합된 발포체는 열가소성 중합체 수지(즉, 중합 물질)를 분해 가능한 화학적 발포제와 블렌딩하고 가열하여 가소화되거나 용융된 발포성 중합 물질을 형성하고, 용융된 발포성 중합 물질을 다이를 통해 압출시킨 다음, 용융된 중합 물질에서 가교결합을 유도하고, 용융된 중합 물질을 승온에 노출시켜 발포제를 제거시켜 발포체 구조물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 중합 물질 및 화학적 발포제는 압출기, 혼합기, 블렌더 등과 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 수단으로 혼합하고 용융 블렌딩할 수 있다. 화학적 발포제는 중합 물질을 용융된 형태로 되도록 가열하기 전에 중합 물질과 드라이-블렌딩하는 것이 바람직하지만, 또한 중합 물질이 용융상인 경우에도 첨가할 수 있다. 가교결합은 가교결합제의 첨가 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 발포 또는 팽창을 수행하기 위한 가교결합의 유도 및 승온에서의 노출은 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 가교결합제를 사용할 경우, 이를 화학적 발포제와 동일한 방법으로 중합 물질에 혼입한다. 또한, 가교결합제를 사용할 경우에는, 가교결합제 또는 발포제의 분해를 방지하고 조기 가교결합을 막기 위해, 용융된 발포성 중합 물질을 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열하거나 이러한 온도에 노출시킨다. 방사선 가교결합을 사용할 경우, 발포제의 분해를 방지하기 위해, 용융된 발포성 중합 물질을 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열하거나 이러한 온도에 노출시킨다. 용융된 발포성 중합체를 목적하는 형태의 다이를 통해 압출하거나 운반하여 발포성 구조물을 형성한다. 이어서, 발포성 구조물을 가교결합시키고 오븐에서와 같은 승온 또는 고온(통상적으로, 150 내지 250℃)에서 팽창시켜 발포체 구조물을 형성한다. 방사선 가교결합을 사용하는 경우, 발포성 구조물을 조사하여 중합 물질을 가교결합시킨 다음 상기한 바와 같이 승온에서 팽창시킨다. 구조물을 유리하게는 가교결합제 또는 방사선을 사용하는 상기한 공정에 따라 시트 또는 얇은 판재 형태로 만들 수 있다. When using a crosslinked foaming process using a degradable blowing agent, the crosslinked foams of the present invention are plasticized or melted foamed polymeric materials by blending and heating thermoplastic polymer resins (ie, polymeric materials) with degradable chemical blowing agents. Can be prepared by extruding the molten foamable polymeric material through a die, inducing crosslinking in the molten polymeric material, and exposing the molten polymeric material to elevated temperatures to remove the blowing agent to form a foam structure. . The polymeric materials and chemical blowing agents can be mixed and melt blended by any means known in the art, such as extruders, mixers, blenders and the like. Chemical blowing agents are preferably dry-blended with the polymeric material prior to heating the polymeric material to the molten form, but may also be added when the polymeric material is in the molten phase. Crosslinking can be induced by the addition of a crosslinking agent or by radiation. Induction of crosslinks to effect foaming or expansion and exposure at elevated temperatures may occur simultaneously or sequentially. If a crosslinker is used, it is incorporated into the polymeric material in the same manner as the chemical blowing agent. In addition, when crosslinking agents are used, the molten foamable polymeric material is preferably heated to or exposed to a temperature below 150 ° C. to prevent degradation of the crosslinker or blowing agent and to prevent premature crosslinking. When using radiation crosslinking, the molten foamable polymeric material is preferably heated to or exposed to a temperature below 160 ° C. in order to prevent decomposition of the blowing agent. The molten foamable polymer is extruded or transported through a die of the desired form to form a foamable structure. The foam structures are then crosslinked and expanded at elevated temperatures or temperatures (typically 150-250 ° C.) as in ovens to form foam structures. If radiation crosslinking is used, the foamed structure is irradiated to crosslink the polymer material and then expanded at elevated temperatures as described above. The structure may advantageously be made in the form of a sheet or a thin plate according to the above process using a crosslinker or radiation.
분해 가능한 발포제를 사용하는 가교결합 발포 공정에서 가교결합제 또는 방사선을 사용하는 이외에, 문헌(참조; C. P. Park, Supra, Chapter 9)에 기재된 바와 같은 실란 가교결합을 사용하여 가교결합을 수행할 수도 있다. In addition to using crosslinking agents or radiation in crosslinking foaming processes using degradable blowing agents, crosslinking can also be carried out using silane crosslinking as described in C. P. Park, Supra,
영국 특허 제2,145,961 A호에 기재된 바와 같은 롱-랜드 다이(long-land die)를 사용하는 압출 공정에 의해, 본 발명의 가교결합된 발포체를 연속 판재 구조로 만들 수도 있다. 당해 공정에서, 중합체, 분해 가능한 발포제 및 가교결합제를 압출기 속에서 혼합하고, 이들 혼합물을 가열하여 중합체를 가교결합시키고 발포제를 롱-랜드 다에서 분해시킨 다음, 발포체 구조물을 성형하여 다이로부터 분리시키며, 여기서 발포체 구조물과 다이의 접촉은 적당한 윤활재에 의해 원활히 할 수 있다.By the extrusion process using a long-land die as described in British Patent No. 2,145,961 A, the crosslinked foam of the invention can also be made into a continuous sheet structure. In this process, the polymer, degradable blowing agent and crosslinking agent are mixed in an extruder, the mixture is heated to crosslink the polymer and the blowing agent is decomposed in the long-land die, and then the foam structure is molded and separated from the die, The contact between the foam structure and the die can here be facilitated by a suitable lubricant.
본 발명의 가교결합된 발포체는 제품으로 성형하는데 적합한 가교결합된 발포체 비드로서 형성할 수도 있다. 발포체 비드를 제조하기 위해, 과립화 수지 펠렛과 같은 이산 수지 입자를 이들에 대해 실질적으로 불용성인 물과 같은 액체 매질에 현탁시키고, 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 속에서 승압 및 승온에서 가교결합제와 발포제로 함침시킨 다음, 대기 또는 감압 영역으로 급속 배출하여 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성한다. 또 다른 방법에서는, 중합체 비드를 발포제로 함침시키고 냉각시켜 용기로부터 배출한 다음 가열 또는 스팀에 의해 팽창시킨다. 상기한 방법으로부터 유도된 방법으로서, 스티렌 단량체를 가교결합제와 함께 함침시켜 현탁된 펠렛을 수득함으로써 중합 물질을 포함하는 그래프트 인터폴리머를 형성할 수 있다. 현탁액 속에서 또는 비-함수 상태에서 발포제를 함침시켜 수지 펠렛을 수득할 수 있다. 이어서, 발포성 비드를 스팀으로 가열하여 팽창시키고 발포성 폴리스티렌 발포체 비드에 통상적인 성형 방법으로 성형한다. The crosslinked foams of the present invention may also be formed as crosslinked foam beads suitable for molding into articles. To produce foam beads, discrete resin particles, such as granulated resin pellets, are suspended in a liquid medium, such as water, which is substantially insoluble therein, and the crosslinker and blowing agent at elevated pressure and elevated temperature in an autoclave or other pressurized vessel. After impregnation, the foam beads are formed by rapidly evacuating and expanding to the atmosphere or reduced pressure region. In another method, the polymer beads are impregnated with a blowing agent, cooled, discharged from the vessel and then expanded by heating or steam. As a method derived from the above-described method, a grafted interpolymer comprising a polymeric material can be formed by impregnating a styrene monomer with a crosslinking agent to obtain a suspended pellet. The resin pellets can be obtained by impregnating blowing agents in suspension or in a non-functional state. The expandable beads are then expanded by heating with steam and molded in a conventional molding method for the expandable polystyrene foam beads.
이어서, 발포체 비드를 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 방법, 예를 들면, 발포체 비드를 금형에 충전한 다음 금형을 압축시켜 비드를 압착시키고 스팀과 같은 것으로 비드를 가열하여 비드를 융합 및 용접시켜 제품을 형성하는 방법으로 성형할 수 있다. 임의로, 비드를 금형에 충전하기 전에 공기 또는 다른 발포제와 함께 예열할 수 있다. 상기한 공정 및 성형법에 대한 탁월한 교시 내용을 문헌(참조; C. P. Park, Supra, pp. 227-233)과 미국 특허 제3,886,100호, 제3,959,189호, 제4,168,353호 및 제4,429,059호에서 찾아볼 수 있다. 발포체 비드는 적합한 혼합 장치 또는 압출기 속에서 중합체, 가교결합제 및 분해 가능한 혼합물로 이루어진 혼합물을 제조하여 이들 혼합물을 펠렛으로 성형한 다음 펠렛을 가열하여 가교결합시키고 팽창시킴으로써 제조할 수도 있다. The foam beads are then filled with any method known in the art, for example, by filling the mold with foam beads and then compressing the mold to squeeze the beads and heat the beads with something like steam to fuse and weld the product. It can be molded by forming a method. Optionally, the beads may be preheated with air or other blowing agent prior to filling the mold. Excellent teachings on such processes and molding methods can be found in C. P. Park, Supra, pp. 227-233 and US Pat. Nos. 3,886,100, 3,959,189, 4,168,353 and 4,429,059. Foam beads may also be prepared by preparing a mixture of polymers, crosslinkers and degradable mixtures in a suitable mixing apparatus or extruder, shaping these mixtures into pellets and then heating the crosslinks and expanding them.
제품으로 성형하기에 적합한 가교결합된 발포체 비드의 또 다른 제조방법은 중합 물질을 용융시켜 이를 통상의 발포체 압출 장치 속에서 물리적 발포제와 혼합하여 필수적으로 연속 발포체 스트랜드를 형성하는 것이다. 발포체 스트랜드를 과립화하거나 펠렛화하여 발포체 비드를 형성한다. 이어서, 발포체 비드를 방사선으로 가교결합시킨다. 이후, 가교결합된 발포체 비드를 융합시키고 다른 발포체 비드 공정에 대해 위에 기재한 바와 같이 다양한 제품을 형성하도록 성형할 수 있다. 이러한 공정에 대한 추가의 교시 사항을 미국 특허 제3,616,365호와 문헌(참조; C. P. Park, Supra, pp. 224-228)에서 찾아볼 수 있다. Another method of making crosslinked foam beads suitable for molding into articles is to melt the polymeric material and mix it with a physical blowing agent in a conventional foam extrusion apparatus to form essentially continuous foam strands. Foam strands are granulated or pelletized to form foam beads. The foam beads are then crosslinked with radiation. The crosslinked foam beads can then be fused and shaped to form various articles as described above for other foam bead processes. Further teachings on this process can be found in US Pat. No. 3,616,365 and in C. P. Park, Supra, pp. 224-228.
또한, 실란 가교결합 기법을 압출 공정에 사용할 수 있다. 이러한 공정에 대한 교시 사항을 문헌(참조; C. P. Park, Supra, Chapter 9)과 미국 특허 제4,714,716호에서 찾아볼 수 있다. 실란 가교결합 공정을 통상의 압출 공정과 함께 사용할 경우, 중합체를 비닐 관능성 실란 또는 아지도 관능성 실란으로 그래프트시키고 압출시켜 발포체를 형성한다. 이어서, 가교결합을 촉진시키기 위해, 압출된 발포체를 따뜻하고 습한 공기에 노출시킨다. In addition, silane crosslinking techniques can be used in the extrusion process. Teachings for such a process can be found in C. P. Park, Supra,
본 발명의 가교결합된 발포체는 중합 물질, 가교결합제 및 발포제를 혼합하여 슬래브를 형성하고, 이들 혼합물을 가교결합제가 중합 물질을 가교결합시키고 발포제가 분해될 수 있도록 금형 속에서 가열한 다음, 금형 속의 압력을 방출시켜 발포체를 팽창시킴으로써 번 스톡 형태(bun stock form)로 제조할 수 있다. 임의로, 압력을 방출하자마자 형성된 번 스톡을 재가열하여 더욱 팽창시킬 수도 있다. The crosslinked foam of the present invention is mixed with a polymeric material, a crosslinking agent and a blowing agent to form a slab, and the mixture is heated in a mold such that the crosslinker crosslinks the polymeric material and the blowing agent decomposes, and then It can be produced in a bun stock form by releasing pressure to expand the foam. Optionally, as soon as the pressure is released, the burn stock formed may be reheated to further expand.
가교결합된 중합체 시트는, 중합체 시트를 고에너지 빔으로 조사하거나 화학적 가교결합제를 함유하는 중합체 시트를 가열함으로써 제조한다. 가교결합된 중합체 시트를 목적하는 형태로 절단하여 고압하에 중합체의 연화점 이상의 온도에서 질소로 함침시킨다. 압력을 방출하면 시트에서 기포 핵이 형성되고 어느 정도의 팽창이 이루어진다. 시트를 연화점 이상의 온도에서 가압하에 저압 용기에서 재가열하고, 발포체가 팽창할 수 있도록 압력을 방출시킨다. The crosslinked polymer sheet is made by irradiating the polymer sheet with a high energy beam or by heating the polymer sheet containing the chemical crosslinker. The crosslinked polymer sheet is cut into the desired shape and impregnated with nitrogen at a temperature above the softening point of the polymer under high pressure. When the pressure is released, a bubble nucleus is formed in the sheet and some expansion occurs. The sheet is reheated in a low pressure vessel under pressure at a temperature above the softening point and the pressure is released to allow the foam to expand.
상기한 방법으로 제조한 발포체의 밀도는 10 내지 300㎏/㎥이며, 바람직하게는 15 내지 100㎏/㎥이고, 특히 바람직하게는 15 내지 60㎏/㎥이다. 또한, 상기한 방법으로 제조한 발포체의 평균 기포 크기는 2 내지 15mm, 바람직하게는 2 내지 10mm, 보다 바람직하게는 3 내지 10mm, 특히 3mm를 초과하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 4 내지 8mm이다. 또한, 상기한 방법으로 제조한 발포체는 연속 기포 구조이거나 독립 기포 구조일 수 있으며, 실질적으로 연속 기포 구조이거나 실질적으로 독립 기포 구조인 것이 바람직하다.The density of the foam produced by the above method is 10 to 300 kg /
상기한 방법으로 제조한 발포체는 부가적인 가공 단계 없이도 음향 조절에 유용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 방법으로 제조한 평균 기포 크기가 약 3mm를 초과하는, 특히 약 4mm 이상인 발포체는 추가의 가공 단계를 필요로 하지 않으면서도 발포체가 가질 수 있는 다른 특성들에 관계없이 흡음 물질로서 사용하는데 적합한 정도로 충분히 낮은 통기 저항률을 나타낼 수 있다. 통상적으로, 음향 조절이라는 최종 용도를 위해서는 통기 저항률이 약 800,000Rayls/m(즉, 800,000Pa·s/㎡) 미만인 것이 바람직하고, 발포체의 최종 용도에 따라 400,000Rayls/m(즉, 400,000Pa·s/㎡) 미만, 100,000Rayls/m(즉, 100,000Pa·s/㎡) 미만, 50,000Rayls/m(즉, 50,000Pa·s/㎡) 미만으로 갈수록 더 바람직하다. Foams prepared in the above manner can be useful for acoustic control without additional processing steps. For example, foams having an average bubble size of more than about 3 mm, in particular about 4 mm or more, made by the above-described method can be used as sound-absorbing materials regardless of other properties the foam may have without requiring further processing steps. It can exhibit a sufficiently low airflow resistivity to be suitable for use. Typically, for the end use of acoustic control, the airflow resistivity is preferably less than about 800,000 Rayls / m (ie, 800,000 Pa · s / m 2), and 400,000 Rayls / m (ie 400,000 Pa · s), depending on the end use of the foam. / M 2), less than 100,000Rayls / m (ie, 100,000 Pa · s / m 2), and less than 50,000Rayls / m (ie, 50,000 Pa · s / m 2) are more preferred.
그러나, 상기한 방법으로 제조한 베이스 발포체(base foam)가 충분한 음향 조절 특성을 나타내지 못할 경우, 기계적 수단에 의해 베이스 발포체 내의 독립 기포들을 개방시킴으로써, 베이스 발포체에 (1) 실질적으로 연속 기포 구조인 특성과 (2) 기포를 연결하는 기공의 크기가 비교적 큰 특성을 추가하거나 강화시킬 수 있다.However, if the base foam prepared by the above-described method does not exhibit sufficient acoustic control characteristics, the (1) substantially continuous bubble structure in the base foam by opening the independent bubbles in the base foam by mechanical means. And (2) it is possible to add or enhance the characteristics of the relatively large size of the pores connecting the bubbles.
앞서 주지한 바와 같이, 발포체가 흡음 활성이기 위해서는, 발포체가 실질적으로 연속 기포 구조와 비교적 낮은 통기 저항률을 가져야 한다. 본 발명에 따르면, 실질적으로 연속 기포 구조와 비교적 낮은 통기 저항률을 갖는 발포체는, 평균 기포 직경이 약 2mm 이상인 발포체를 기계적으로 개방시켜 제조한다. 대부분의 경우, 이러한 기계적 개방이 기포를 연결하는 기공의 크기를 비교적 크게 만든다. 예를 들면, 발포체 내의 독립 기포는 기포질 열가소성 중합체 발포체 중의 독립 기포를 개방시키기 위한 수단을 베이스 열가소성 중합체 발포체의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 적용함으로써 개방시킬 수 있으며, 이러한 적용은 베이스 중합체 발포체 내의 독립 기포의 적어도 일부를 개방시키기에 충분해야 한다. 기계적 수단에 의해 개방되는 독립 기포의 정도는 물론 독립 기포를 개방하는 방법의 적용도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 보다 낮은 비율의 독립 기포를 개방하고자 하는 경우에는, 개방 수단을 베이스 발포체 표면의 일부에만 적용하고/하거나 베이스 발포체의 두께를 통해 단지 부분적으로 확장시킨다. 그러나, 보다 높은 비율의 독립 기포를 개방하고자 하는 경우에는, 개방 수단을 베이스 발포체의 하나 이상의 표면에 적용하고/하거나 베이스 발포체의 두께로 더욱 확장시킨다. As noted above, for the foam to be sound absorbing, the foam must have a substantially continuous bubble structure and a relatively low airflow resistivity. According to the present invention, a foam having a substantially continuous bubble structure and a relatively low airflow resistivity is produced by mechanically opening a foam having an average bubble diameter of about 2 mm or more. In most cases, this mechanical opening makes the pores connecting the bubbles relatively large. For example, free bubbles in the foam can be opened by applying a means for opening free bubbles in the foamy thermoplastic polymer foam to at least a portion of at least one surface of the base thermoplastic polymer foam, the application being independent in the base polymer foam. It should be sufficient to open at least part of the bubble. The degree of independent bubble opening by mechanical means depends, of course, on the application of the method of opening the independent bubble. For example, when it is desired to open a lower proportion of free bubbles, the opening means is only applied to a portion of the base foam surface and / or only partially expanded through the thickness of the base foam. However, if it is desired to open a higher proportion of free bubbles, the opening means is applied to one or more surfaces of the base foam and / or further extended to the thickness of the base foam.
독립 기포를 개방하기 위한 수단의 적용 방향은 중요하지 않으며, 압출 방향에 수직으로 또는 압출 방향으로 수행할 수 있으며, 베이스 발포체의 표면을 기준으로 하여 어떠한 각도에서도 수행할 수 있다. The direction of application of the means for opening the independent bubbles is not critical and can be carried out perpendicular to the extrusion direction or in the extrusion direction and can be carried out at any angle relative to the surface of the base foam.
독립 기포를 개방하기 위한 수단은 독립 기포를 개방하기에 충분한 모든 수단일 수 있지만, 통상적으로 천공, 슬리이싱, 압축 또는 이들을 조합한 방법이 포함된다. 통상적으로, 천공은 베이스 발포체를 하나 이상의 뾰족하고 첨예한 물체로 천자시킴을 포함한다. 뾰족하고 첨예한 물체로서 적합한 것으로는 니들, 대못, 핀 또는 못이 포함된다. 또한, 천공은 드릴링, 레이저 절단, 고압 유체 절단, 에어 건 또는 발사체를 포함할 수 있다. 도 1은 다수의 독립 기포(2)로 이루어진 본 발명의 베이스 발포체(1)의 단면도를 나타내며, 여기서 발포체(1)는 뾰족하고 첨예한 다수개의 물체(3)로 천공되어 있다. Means for opening independent bubbles may be any means sufficient to open independent bubbles, but typically includes methods of puncturing, slicing, compression or a combination thereof. Typically, perforation involves puncturing the base foam with one or more pointed and sharp objects. Suitable sharp and sharp objects include needles, spikes, pins or nails. The perforations may also include drilling, laser cutting, high pressure fluid cutting, air guns or projectiles. 1 shows a cross-sectional view of a
또한, 팽창 동안 발포체 스트랜드를 인장시킴으로써 베이스 발포체가 신장된 기포를 갖도록 제조할 수 있다. 이러한 인장으로 인해, 수평 방향으로 기포 크기를 변화시키거나 종종 증가시키지 않고도, 신장된 기포를 생성할 수 있다. 따라서, 인장은 수직 방향에 직각인 방향으로 평균 기포 크기(EH 평균)를 증가시키고 천공을 촉진시킨다. 도 2는 압출 방향으로 신장시킨 다음 뾰족하고 첨예한 다수개의 물체(3)로 천공시킨 다수의 독립 기포(4)로 이루어진 본 발명의 베이스 발포체(1)의 단면도를 나타낸다. 도 3은 압출 방향으로 신장시킨 다음 경사각에서 뾰족하고 첨예한 다수개의 물체(3)로 천공시킨 다수의 독립 기포(4)로 이루어진 본 발명의 베이스 발포체(1)의 단면도를 나타낸다. It is also possible to prepare the base foam to have expanded bubbles by tensioning the foam strand during expansion. This tension allows the production of elongated bubbles without changing or often increasing the bubble size in the horizontal direction. Thus, tension increases the average bubble size (EH average) in the direction perpendicular to the vertical direction and promotes perforation. 2 shows a cross-sectional view of the
베이스 발포체의 천공은 정방형 패턴 및 삼각형 패턴을 포함한 어떠한 패턴으로도 수행할 수 있다. 또한, 대부분의 기포를 천공시키기 위해서는 천공 간의 간격이 발포체 내의 기포 크기와 유사한 것이 바람직하다. 따라서, 대부분의 기포 를 천공시키고자 하는 경우, 천공이 베이스 발포체 내의 기포들의 평균 직경의 2배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 보다 바람직하게는 베이스 발포체 내의 기포의 평균 직경과 동일하고, 가장 바람직하게는 베이스 발포체 내의 기포의 평균 직경보다 작은 간격으로 거리를 두고 구멍들이 배치되도록 하는 방식으로 천공을 수행하는 것이 바람직하다. 베이스 발포체를 천공시키는데 사용되는 뾰족하고 첨예한 물체의 특정 직경은 평균 기포 크기, 의도하는 천공의 간격을 포함하는 다수의 인자에 따라 선택되기는 하지만, 본 발명의 특정 발포체를 제조하는데 유용한 뾰족하고 첨예한 물체의 직경은 통상적으로 1 내지 4mm일 것이다. Perforation of the base foam can be performed in any pattern, including square and triangular patterns. In addition, in order to puncture most bubbles, it is preferable that the spacing between the punctures is similar to the bubble size in the foam. Thus, in the case where most of the bubbles are intended to be punctured, the perforation is not more than twice the average diameter of the bubbles in the base foam, preferably no more than 1.5 times, more preferably the same as the average diameter of the bubbles in the base foam, most preferred. Preferably, the perforation is carried out in such a way that the holes are arranged at intervals smaller than the average diameter of the bubbles in the base foam. The specific diameter of the pointed and sharp object used to puncture the base foam is selected depending on a number of factors, including the average bubble size and the intended spacing interval, but is sharp and sharp, useful for making certain foams of the present invention. The diameter of the object will typically be 1-4 mm.
슬라이싱은 발포체의 적어도 일부를 통해 슬라이싱하기에 충분한 어떠한 수단으로도 수행할 수 있으며, 이에는 나이프 및 톱이 포함된다. 슬라이싱에 의한 베이스 발포체 기포의 개방은 반드시 절단면의 기포만을 개방시키며 발포체 내부의 기포는 변화가 없다. 따라서, 슬라이싱이 발포체 두께 전반에 걸쳐 통기 저항률을 감소시키지는 못한다. 그러나, 슬라이싱에 의한 표면 기포의 개방은, 특히 기포 크기가 충분히 크고/크거나 절단되지 않은 잔여 발포체가 충분히 얇은 경우, 특정한 음향 조절 용도에 충분할 수 있다. 어떠한 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 효과적인 흡음을 위해 발포체 두께 전단에 걸쳐 통기 저항률이 낮을 필요는 없다고 본 발명의 발명자들은 믿고 있다. 그 이유는, 음향은 공기 분자가 진동 방식으로 이동함으로써 전파되는 공기의 압축파이기 때문이다(즉, 공기 분자는 고정된 평균 위치에서 앞뒤로 움직이면서 인접 공기층 등에 부딪힌다). 공기 분자 자체가 발포체 두께의 말단으로 원거리까지 이동하지는 못한다. 따라서, 발포체 기질을 통해 음향이 전파되는 동안 실질적인 공기 유동은 없다. 그러나, 공기 분자가 앞뒤로 이동함으로써 형성되는 열에 의해 음향이 분산되어 기포벽에 마찰을 유발시킨다. 분자는 일반적으로 이들의 이동 방향에 수직하는 방향으로 필름에 부딪혀 필름을 진동시킴으로써 반대쪽 공기를 진동시키기 때문에, 압축파인 음파가 이의 통과를 저지하는 연질 필름을 통과한다. 따라서, 표면 기포가 슬라이싱되는 본 발명의 발포체의 불변 내부 코어와 같은 얇은 가요성 필름으로 이루어진 몇개의 박층이 발포체의 흡음 성능을 과도하게 손상시키지는 않는다. Slicing can be performed by any means sufficient to slice through at least a portion of the foam, including knives and saws. The opening of the base foam bubbles by slicing necessarily opens only the bubbles on the cut surface and the bubbles inside the foam are unchanged. Thus, slicing does not reduce the airflow resistivity throughout the foam thickness. However, opening of the surface bubbles by slicing may be sufficient for certain acoustic control applications, especially if the bubble size is sufficiently large and / or the residual foam that is not cut is sufficiently thin. While not wishing to be bound by any particular theory, the inventors believe that the airflow resistivity does not need to be low throughout the foam thickness shear for effective sound absorption. The reason is that the sound is the compression of the air propagated by the movement of air molecules in a vibrating manner (that is, the air molecules collide with adjacent air layers or the like moving back and forth at a fixed average position). The air molecules themselves do not travel far to the ends of the foam thickness. Thus, there is no substantial air flow while sound propagates through the foam substrate. However, the sound is dispersed by the heat generated by the movement of the air molecules back and forth, causing friction in the bubble walls. Since molecules generally vibrate the opposite air by striking the film by vibrating the film in a direction perpendicular to their direction of travel, the acoustic waves, which are compressed waves, pass through the soft film which impedes their passage. Thus, several thin layers of thin flexible films, such as the constant inner core of the foam of the present invention in which the surface bubbles are sliced, do not unduly impair the sound absorbing performance of the foam.
기포를 개방시키는 수단인 압축은 외부 힘을 발포체의 하나 이상의 표면에 가하여 베이스 발포체 내의 기포를 파열하여 개방하기에 충분한 모든 수단으로 수행할 수 있다. 천공하는 동안 또는 천공한 후에 압축을 수행할 경우 기포벽을 통해 고압차가 발생할 수 있기 때문에, 이러한 압축이 천공에 의해 만들어지는 채널에 인접한 기포벽을 파열하는데 특히 효과적이다. 또한, 니들 펀칭(needle punching)과는 달리, 압축은 모든 방향으로 향해 있는 기포벽을 파열할 수 있어 흡음에 적합한 구불구불한 길을 형성한다. Compression, which is a means of opening bubbles, can be performed by any means sufficient to apply an external force to one or more surfaces of the foam to rupture and open the bubbles in the base foam. This compression is particularly effective at rupturing the bubble wall adjacent to the channel created by the perforation, since high pressure differentials can occur through the bubble walls when the compression is carried out during or after drilling. In addition, unlike needle punching, compression can rupture bubble walls facing in all directions, forming a serpentine path suitable for sound absorption.
베이스 발포체의 독립 기포의 기계적 개방은 기포벽 및 기포 지주에 크기가 큰 기공을 형성하여 베이스 발포체의 통기 저항률을 낮춘다. 어떠한 경우, 이를 수행하는 특정 수단에 관계없이, 기본 열가소성 중합체 발포체 내의 독립 기포의 기계적 개방이 발포체의 흡음, 방음, 유체 흡수 및 여과 특성을 향상시키는 역할을 한다. The mechanical opening of the independent foam of the base foam forms large pores in the bubble wall and the bubble strut, which lowers the airflow resistivity of the base foam. In any case, regardless of the particular means of doing this, the mechanical opening of the independent bubbles in the base thermoplastic polymer foam serves to improve the sound absorption, sound insulation, fluid absorption and filtration properties of the foam.
물론, 기계적으로 개방되는 기포의 비율은 기포 크기, 기포 형태, 개방 수단(즉, 천공, 슬라이싱, 압축) 및 기본 중합체에 적용되는 개방 수단의 적용도를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우될 것이다. 통기 저항률을 최대로 저하시키기 위해, 바람직하게는 베이스 발포체 내의 독립 기포의 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 상기한 기계적 수단으로 개방시킨다. 기계적으로 개방되는 기포의 비율을 최대화하기 위해서는 압축과 천공을 조합하여 기포를 개방하는데 사용하는 것이 바람직하다. 도 4는, 발포체를 압축시킨 다음 압축된 상태에서 뾰족하고 첨예한 다수개의 물체(3)로 천공시킨, 압출 방향으로 연신된 다수의 독립 기포(4)로 이루어진 본 발명의 베이스 발포체(1)의 단면도를 나타낸다. Of course, the proportion of bubbles that are mechanically open will depend on a number of factors including bubble size, bubble shape, opening means (ie, perforation, slicing, compression) and the application of the opening means applied to the base polymer. In order to maximize the airflow resistivity, preferably at least 50%, more preferably at least 70% and most preferably at least 90% of the independent bubbles in the base foam are opened by the mechanical means described above. In order to maximize the ratio of mechanically open bubbles, it is desirable to use compression and perforation in combination to open the bubbles. 4 shows a
위에서 논의한 바와 같이 압출하기 전에 중합 물질에 난연제를 포함시키는 임의 공정 이외에, 압출 후, 바람직하게는 인장에 의한 연신 기포와 독립 기포의 기계적 개방과 같은 부가적인 가공 단계를 거친 후, 본 발명의 발포체를 난연제로 함침시킬 수도 있다. In addition to any process of including a flame retardant in the polymeric material prior to extrusion as discussed above, after extrusion, the foam of the invention is subjected to additional processing steps, preferably by mechanical opening of stretched and independent bubbles by tension. It can also be impregnated with a flame retardant.
본 발명의 발포체를 방음용으로 사용할 경우, 이를 표면층, 이에 부착되어 있는 발포체 코어층, 및 스트립, 패취, 댑(dab) 또는 다른 기하학적 돌출부에 의해 떨어져 있는 접촉점(이하, 일반적으로 접촉점이라 함)에서 코어층이 고정되어 있는 구조물로 이루어지고 코어층과 구조물 사이에 간격이 있는 다층 방음 패널에서 코어층으로 사용될 수 있으며, 간격이 넓고/넓거나 표면층이 얇은 경우에는 이동(travel)을 중단시켜 구조물로부터 일정 거리에 코어층을 유지시켜야 한다. 코어층이 떨어져 있는 접촉점에 고정되어 있는 구조물은 벽 또는 천장이거나 기타 적절한 건축 부재일 수 있다. 또한, 구조물은 제2 표면층일 수도 있다. 생성된 샌드위치 패널은 칸막이 부재 또는 칸막이 벽으로서 사용될 수 있다. 패널은 건설업 및 기타 산업 분야에서 건물 및/또는 기계류의 방음 특성을 향상시키는데 유용하다. 이러한 패널의 예가 1995년 5월 26일자로 공개된 국제 공개공보 제WO 95/14136호에 기재되어 있다. When the foam of the present invention is used for soundproofing, it is used at the surface layer, the foam core layer attached thereto, and at the contact points (hereinafter generally referred to as contact points) separated by strips, patches, dabs or other geometric protrusions. It can be used as a core layer in a multi-layer soundproof panel consisting of a structure in which the core layer is fixed and there is a gap between the core layer and the structure, and in the case of a wide gap and / or a thin surface layer, the travel is interrupted from the structure. The core layer should be kept at a distance. The structure secured to the contact point at which the core layer is distant may be a wall or a ceiling or other suitable building member. The structure may also be a second surface layer. The resulting sandwich panel can be used as a partition member or partition wall. Panels are useful for improving the sound insulation properties of buildings and / or machinery in construction and other industries. Examples of such panels are described in International Publication No. WO 95/14136, published May 26, 1995.
본 발명의 발포체를 다층 패널에 코어층으로서 사용할 경우, 이를 어떠한 프로파일로도 성형할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 발포체는 일직선 형태로 성형할 수도 있다. 도 9는 I형을 나타내는 일직선 형태인 발포체 코어(5)로 이루어지도록 형성된 본 발명의 발포체를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 발포체는 낮은 동적 강성(dynamic stiffness)을 나타내도록 형성할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 발포체는 발포체 코어(5)의 양쪽 말단에서 동일하거나 상이한 발포체로 이루어진 좁은 스트립(6)이 동일 측면에 부착되어 있는 발포체 코어(5)로 이루어지도록 형성할 수 있다. 도 10의 프로파일은 U형을 나타낸다. 또한, 본 발명의 발포체는 동일하거나 상이한 발포체로 이루어진 좁은 스트립(6)들이 발포체 코어(5)의 양쪽 측면에서는 양 측면을 기준으로 서로 어긋나도록 부착되고 동일하거나 상이한 발포체의 좁은 스트립(6)들이 발포체 코어(5)의 양쪽 말단에서는 양쪽 측면 모두에 부착되면서 양 측면을 기준으로 서로 마주보도록 부착되어 있는 발포체 코어(5)로 구성되도록 형성할 수 있다. 도 11의 프로파일은 W형을 나타낸다. 본 발명의 발포체를 W형으로 프로파일하여 표면 패널(facer panel) 사이에 위치시킬 경우, 이러한 설계가 표면 패널로의 압축 변형을 발포체 코어로의 굴곡 변형으로 변환시킨다. 지지용 스트립 사이의 간격이 충분하면, 이러한 구조가 목적하는 매우 낮은 동적 강성을 제공한다. W형 프로파일의 경우, 발포체 코어(5)의 동일면에서 좁은 스트립(6)들의 중간점 사이의 간격은 250mm 이상, 바람직하게는 300 내지 600mm이다. U형 프로파일의 경우, 스트립들의 중간점 사이의 간격은 350mm 이상, 바람직하게는 450 내지 600mm이다. When the foam of the present invention is used as a core layer in a multilayer panel, it can be molded into any profile. For example, the foam of the present invention may be molded in a straight form. FIG. 9 shows a foam of the invention formed to consist of a
본 발명의 발포체에 대한 하기의 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 %, 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
The following examples of the foams of the invention should not be construed as limiting the invention. Unless otherwise indicated, all percentages, parts, and ratios are by weight.
실시예 1Example 1
당해 실시예는 본 발명에 사용되는 발포체 및 압출 공정으로 발포체를 제조하는 방법을 예시한다. 표 1에 열거되어 있는 바와 같은 발포체는 시판용 발포체 압출 장치를 사용하여 제조한다. 당해 장치는 공급, 용융 및 계량을 위한 통상의 연속 영역의 말단에 혼합 및 냉각을 위한 부가적인 2개의 영역을 갖는 스크류형 압축기이다. 발포제 주입용 개구부가 계량대와 혼합대 사이의 압축기 배럴에 제공되어 있다. 냉각대의 말단에, 일반적으로 직사각형의 개구부를 갖는 다이 오리피스가 부착되어 있다. This example illustrates the foam used in the present invention and the process for producing the foam by the extrusion process. Foams as listed in Table 1 are prepared using commercial foam extrusion equipment. The apparatus is a screw-type compressor with two additional zones for mixing and cooling at the end of a conventional continuous zone for feeding, melting and metering. An opening for injection of blowing agent is provided in the compressor barrel between the weighbridge and the mixing zone. At the end of the cooling stand is a die orifice having a generally rectangular opening.
용융 지수가 약 0.4dg/분(ASTM D-1238에 따름, 190℃/2.16kg)이고 밀도가 0.922g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌을 소량의 글리세롤 모노스테아레이트와 함께 균일한 속도로 압출기에 공급한다. 기포 크기를 크게 유지하기 위해 핵 형성제는 가하지 않는다. 압축기에서 유지되는 온도는 공급대에서는 160℃이고, 용융대에서는 200℃이며, 계량대에서는 210℃이고, 혼합대에서는 190℃이다. 중합체 100부당 11.8부의 이소부탄을 균일한 속도로 혼합대에 주입한다. 냉각대와 다이 블럭의 온도를 서서히 낮추어 양호한 발포체를 생성한다. 110℃의 냉각대 온도와 108℃의 다이 온도에서, 밀도가 약 23kg/㎥이고 기포 크기가 큰 실질적으로 독립 기포형인 발포체가 수득된다. 두께가 약 105mm이고 폭이 약 600mm인 발포체(PEF1)를 수거한 다음, 두께를 약 80mm로 감소시키기 위해 인장시켜, 인장된 발포체(PEF2)를 또한 수거한다. 인장에 의해, 수직 방향과 직교하는 방향으로 기포가 확장된다. 표 1에 제시된 바와 같이, 인장은 압출 방향으로 기포를 연신시킬 뿐만 아니라 평균 기포 크기도 증가시킨다. 수직 방향과 직교하는 방향으로 기포 크기(EH 평균)가 커지면 홀 펀칭(hole punching)이 촉진된다. Low density polyethylene with a melt index of about 0.4 dg / min (190 ° C./2.16 kg according to ASTM D-1238) and a density of 0.922 g /
표 1에 열거된 다른 폴리에틸렌 발포체(PEF)는 PEF1과 PEF2에 대해 기재한 바와 본질적으로 동일한 과정으로 제조된다. 이소부탄 농도는 목적하는 밀도를 성취하기 위해 제조되는 각각의 발포체 제품마다 다르며, 기포 크기 조절을 위해서는 소량의 핵 형성제를 가한다. 모든 발포체가 실질적으로 독립 기포 구조를 갖는다.
Other polyethylene foams (PEFs) listed in Table 1 are made in essentially the same process as described for PEF1 and PEF2. Isobutane concentrations are different for each foam product produced to achieve the desired density, and a small amount of nucleating agent is added for bubble size control. All foams have a substantially independent bubble structure.
시험 1
홀 펀칭 시험Hole punching test
발포체를 약 55mm 두께의 슬래브로 되도록 슬라이싱한 다음, 소정 간격의 정방형 패턴으로 발포체 슬래브를 통해 홀 펀칭시킨다. 10mm, 5mm 및 4mm 간격으로 홀 펀칭하기 위해, 2mm 직경의 니들을 사용한다. 3mm 간격의 홀을 목적하는 패턴을 보증하는 1.5mm 니들을 다수개 갖는 펀칭 플레이트로 펀칭시킨다. 홀 펀칭도는 통상적으로 홀 밀도(즉, 홀의 수/㎠)로 표현할 수 있다. 10mm, 5mm, 4mm 및 3mm 정방형 패턴으로 펀칭할 경우 홀 밀도는 각각 1개, 4개, 6.25개 및 11.1개 홀/㎠이다. 각각의 발포체 샘플로부터, 직경이 29mm인 원통형 표본을 총 두께가 55mm로 되도록 구멍을 뚫어, 표본의 연속 기포 함량을 ASTM D-2856 과정 C에 따라 측정한다. 각각의 발포체 표본과 펀칭 패턴에 대한 연속 기포 데이타가 표 2에 요약되어 있다.The foam is sliced to a slab about 55 mm thick, and then hole punched through the foam slab in a square pattern at predetermined intervals. To punch holes at 10 mm, 5 mm and 4 mm intervals, 2 mm diameter needles are used. Holes of 3 mm spacing are punched into a punching plate with multiple 1.5 mm needles to ensure the desired pattern. Hole punching degree can typically be expressed as hole density (ie, number of holes / cm 2). When punching in 10mm, 5mm, 4mm and 3mm square patterns, the hole densities are 1, 4, 6.25 and 11.1 holes /
상기 데이타는 기포 크기가 클수록 홀 펀칭에 의해 연속 기포를 발달시키기가 더욱 용이하다는 것을 명확하게 보여준다. 대부분의 기포를 펀칭시키기 위해서는 홀 간격이 기포 크기와 동일하거나 보다 작을 필요가 있다. 보다 높은 밀도로 되도록 홀 펀칭을 수행하면 비용이 더 많이 들기 때문에, 기포 크기가 큰 발포체가 바람직하다. 기포 크기가 2mm 미만인 특정 발포체에서 1㎠당 1개의 홀을 펀칭시키는 것은 상업적으로 시행되고 있다. 1㎠당 4개의 홀이 용이하게 사용될 수 있다. 1㎠당 4개 이상의 홀을 펀칭시키는 것은 불가능하다기 보다는 실행하기 곤란하다. 또한, 거대기포질(macrocellular) 발포체 표본(예를 들면, PEF1 및 PEF2)은 홀 펀칭하지 않더라도 연속 기포가 이미 고도로 발달되어 있다. 높은 연속 기포 함량의 대부분은 표본의 절단면 기포로부터 유래한다. 예를 들면, PEF2의 표면 절단 기포는 발포체의 총 77%의 연속 기포 함량 중에 약 59%를 차지한다. The data clearly shows that the larger the bubble size, the easier it is to develop continuous bubbles by hole punching. To punch most bubbles, the hole spacing needs to be less than or equal to the bubble size. Larger bubble sizes are preferred because hole punching is more costly to achieve higher densities. Punching one hole per
시험 2
압축 시험Compression test
실시예 1로부터의 발포체 PEF1을 먼저 2mm 직경의 니들을 사용하여 5mm×5mm 정방형 패턴으로 펀칭시킨다. 펀칭된 발포체의 연속 기포 함량은 약 93.5%(ASTM D-2856 과정 C로 측정함)이다. 발포체 판재로부터 단면적이 11cm×11cm이고 두께가 7cm인 발포체 표본을 절단하여 두께가 5mm로 될 때까지 프레스를 사용하여 두께 방향으로 압축시킨다. 압축 동안, 기포 파괴를 표시하는 펑하고 파열되는 소리가 들린다. 발포체의 연속 기포 함량이 96.7%로 증가하며, 이는 발포체의 최대 가능 연속 기포 함량(즉, 약 97%)에 가깝다. 명백히, 나머지 독립 기포의 대부분은 압축에 의해 파열되어 개방된다. Foam PEF1 from Example 1 is first punched into a 5 mm x 5 mm square pattern using a 2 mm diameter needle. The continuous bubble content of the punched foam is about 93.5% (as measured by ASTM D-2856 Process C). A foam specimen having a cross section of 11 cm x 11 cm and a thickness of 7 cm is cut from the foam sheet and compressed in the thickness direction using a press until the thickness is 5 mm. During compression, a popping and bursting sound is heard indicating bubble breakage. The continuous bubble content of the foam increases to 96.7%, which is close to the maximum possible continuous bubble content of the foam (ie about 97%). Obviously, most of the remaining independent bubbles burst open by compression.
시험 3
통기도 시험Breathability test
당해 시험은 기포 크기가 작은 발포체보다 기포 크기가 큰 발포체에서 홀 펀칭에 의해 보다 큰 유동 채널이 더욱 용이하게 생성됨을 보여준다. 당해 시험에 사용되는 장치는 ASTM D-3574와 ISO 9053에 기재된 것과 유사한 통기도 시험기이다(방법 A). 이는 인스트론 시험기의 드라이브에 의해 구동하는 내부 직경이 10cm인 에어 피스톤, 내부 직경이 7cm인 플라스틱 파이프와 캡으로 이루어진 샘플 홀더, 수 압력계(water manometer) 및 갖가지 연결 튜브로 구성되어 있다. 공기는 홀더에 하중된 표본을 통해 고정 속도로 펌핑되며, 표본 전반에 걸친 압력 강하는 압력계를 사용하여 측정한다.This test shows that larger flow channels are more easily produced by hole punching in foams with larger bubble sizes than foams with smaller bubble sizes. The apparatus used for this test is a breathability tester similar to that described in ASTM D-3574 and ISO 9053 (method A). It consists of an air piston with an inner diameter of 10 cm driven by a drive of an Instron tester, a sample holder consisting of a plastic pipe and cap with an inner diameter of 7 cm, a water manometer and various connecting tubes. Air is pumped at a fixed rate through the specimen loaded on the holder, and the pressure drop across the specimen is measured using a manometer.
실제로, 기포 크기가 다른 3개의 발포체를 당해 시험에 선택한다: 실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌 발포체(PEF4 및 PEF5) 2개와 폴리프로필렌 발포체 1개. 폴리프로필렌 발포체는 실시예 1에서와 유사한 구성을 갖는 발포체 압출 라인에서 다수개의 홀을 갖는 다이를 사용하여 제조한 융합된 스트랜드형 발포체이다. 폴리프로필렌 발포체(PPF)의 기포 크기(3D 평균)는 약 0.4mm이고, 밀도는 약 17kg/㎥이며, 연속 기포 함량은 84%(ASTM D-2856 과정 A)이다. 발포체를 압출 방향과 평행하게 슬라이싱하여 35mm 두께의 슬래브를 수득한다. 슬래브로부터 직경이 6.4cm인 원형 표본을 절단하여 샘플 홀더에 하중시킨다. 코킹 물질(caulking material)을 사용하여 파이프 표면 가장자리를 밀봉시킨다. 먼저, 가장가리가 제대로 밀봉되었는지를 확인하고 초기 발포체의 통기 저항률을 측정하기 위해, 표본 전반에 걸친 압력 강하를 완만한 공기 속도(약 1 내지 1.5mm/분의 피스톤 속도)에서 측정한다. 이어서, 소정 직경의 니들을 사용하여 발포체 표본을 통해 홀을 펀칭시키고, 적당한 유량에서 압력 강하를 측정한다. 표본에 9개의 홀을 펀칭할 때까지 이러한 과정을 계속한다. 홀 1개당 통기량은 단위 압력 구배(압력 강하/표본의 두께)당 통기도와 홀의 갯수 사이의 회귀선의 기울기로부터 계산한다. 통기도는 공기가 홀을 통해 얼마나 잘 유동하는지를 나타낸다. 2mm, 3mm 및 4mm 니들로 펀칭시킨 발포체 표본에 대한 통기도 데이타가 m4/GPa·s(㎥/giga Pascal/m/초) 단위로 표 3에 요약되어 있다. 주어진 니들 크기에서, 기포 크기가 작은 발포체보다는 기포 크기가 큰 발포체가 보다 통기도가 더 높은 홀을 발달시킨다. 또한, 작은 니들보다는 큰 니들이 모든 발포체에 대해 통기도가 더 높은 홀을 발달시킨다. 니들 크기가 통기도에 미치는 효과는 기포 크기가 큰 발포체에서 더욱 현저하다. Indeed, three foams with different bubble sizes were chosen for this test: two polyethylene foams (PEF4 and PEF5) and one polypropylene foam prepared in Example 1. Polypropylene foam is a fused stranded foam made using a die having a plurality of holes in a foam extrusion line having a configuration similar to that in Example 1. The bubble size (3D average) of the polypropylene foam (PPF) is about 0.4 mm, the density is about 17 kg /
시험 4
기포 크기가 다양한 발포체 간의 통기 저항률 및 흡음성의 비교Comparison of airflow resistivity and sound absorption between foams of various bubble sizes
당해 시험에 사용되는 장치는 모델 4206 음향 임피던스 튜브와 모델 3555 시그널 분석기(제조원; Brueel and Kjaer A/S, Naerum, Denmark)이다. 이 장치는 ASTM E-1050에 기재된 방법에 따라 발포체의 수직 흡음성(normal incidence sound absorption)을 측정하는데 사용된다. 실제로, 시험 3에 사용된 발포체로부터 직경이 29mm이고 두께가 35mm인 표본을 도려낸다. 선택된 직경의 니들을 사용하여 두께 방향으로 표본에 7개의 홀을 펀칭한다. 홀은 펀칭된 홀 중의 하나는 측면이 9mm인 6각형의 중심에 위치하고 나머지는 코너에 위치하는 삼각형 패턴으로 거의 동일하게 간격을 두고 있다. 홀 밀도를 계산하면 약 1.06개 홀/㎠이다. 직경이 2mm, 3mm 및 4mm인 니들을 사용한다. 또한, 홀이 없는 초기 발포체를 비교용으로 시험한다. 홀-펀칭된 발포체 표본의 비 통기 저항(specific airflow resistance)을 표 3에 제시한 홀 1개당 기류로부터 계산한다. 초기 발포체의 비 통기 저항을 직접 측정한다. 비 통기 저항과 흡음 계수가 표 4에 요약되어 있다. The apparatus used for this test is a model 4206 acoustic impedance tube and a model 3555 signal analyzer (Bruel and Kjaer A / S, Naerum, Denmark). This device is used to measure the normal incidence sound absorption of a foam according to the method described in ASTM E-1050. In fact, specimens 29 mm in diameter and 35 mm thick are cut out from the foam used in
초기 발포체는 모두 비 통기 저항이 매우 높지만, 홀 펀칭이 비 통기 저항을 극적으로 저하시킨다. 또한, 발포체의 기포 크기가 크고 사용되는 니들의 크기가 클수록, 비 통기 저항의 감소도 커진다. 초기 발포체에서는 흡음성이 불량하다. 명백히, 홀-펀칭된 발포체는 초기 발포체보다 흡음성이 보다 우수하다. 일반적으로, 비 통기 저항이 작을수록, 발포체의 흡음 계수는 커진다. 홀-펀칭된 발포체의 흡음 곡선은 일반적으로 도 5에 도시된 바와 같으며, 도 5에서는 직경이 3mm인 니들로 펀칭시킨 발포체를 비교하였다. 흡음 곡선은 1000Hz 이하의 주파수에서 최대치에 이른 다음 낮아지다가 6400Hz의 측정 주파수 범위에서 몇개의 험프(hump)를 나타낸다. 2000Hz 이하, 보다 중요하게는 1000Hz 이하의 흡음 국선이 가장 중요하기 때문에, 이에 대한 데이타를 표 4와 도 5에 나타낸다. 도 5에서, 발포체 표본을 동일한 홀 밀도에서 동일한 니들로 펀칭시켰음에도 불구하고, 기포 크기가 큰 PEF4 발포체(시험 번호 4.3)는 기포 크기가 작은 PEF5(시험 번호 4.7) 및 PPF(시험 번호 4.11)보다 흡음성이 훨씬 우수하다. 흡음 성능 간의 차이는 단지 비 통기 저항 간의 차이에서 기인한 것만은 아니다. 예를 들면, 3mm 니들로 펀칭시킨 PEF4 발포체가 4mm 니들로 펀칭시킨 PEF5 발포체보다 비 통기 저항이 낮기는 하지만, 전자가 후자보다 흡음성이 훨씬 더 불량하다. 기포 크기가 큰 발포체는 기포 크기가 작은 발포체보다 홀 펀칭에 의해 개방되는 기포의 용량이 더 크다는 것을 시험 1로부터 추론할 수 있다. All of the initial foams have a very high specific breath resistance, but hole punching dramatically reduces the specific breath resistance. In addition, the larger the bubble size of the foam and the larger the size of the needle used, the greater the decrease in specific airflow resistance. In the initial foam, sound absorption is poor. Clearly, hole-punched foams have better sound absorption than the initial foams. In general, the smaller the specific airflow resistance, the larger the sound absorption coefficient of the foam. The sound absorption curves of the hole-punched foams are generally as shown in FIG. 5, where the foams punched with needles having a diameter of 3 mm were compared. The sound absorption curve peaks at frequencies below 1000 Hz and then lowers to show some hump in the measurement frequency range of 6400 Hz. Since sound absorbing trunk lines of 2000 Hz or less and more importantly 1000 Hz or less are the most important, data for this is shown in Table 4 and FIG. 5. In FIG. 5, although the foam specimens were punched with the same needle at the same hole density, the larger bubble size PEF4 foam (Test No. 4.3) was found to be smaller than the smaller bubble sizes PEF5 (Test No. 4.7) and PPF (Test No. 4.11). Sound absorption is much better. The difference between sound absorption performances is not just due to the difference between non-breathing resistances. For example, although the PEF4 foam punched with 3 mm needles has a lower specific air resistance than the PEF5 foam punched with 4 mm needles, the former is much more sound absorbent than the latter. It can be inferred from
시험 5
기포 크기가 큰 발포체 간의 연속 기포 함량과 흡음성의 비교Comparison of Continuous Bubble Content and Sound Absorption among Foams with Large Bubble Sizes
홀 간격이 흡음성과 연속 기포 함량에 미치는 효과를 당해 시험에서 조사한다. 실시예 1에서 제조한 바와 같은 기포 크기가 큰 발포체(초기 발포체 및 홀-펀칭시킨 발포체)에 대해 시험 4에서와 같이 흡음 시험을 수행한다. 표본은, 이의 길이가 약 35mm로 감소된 것을 제외하고는, 실시예 1에서 연속 기포 시험에 사용된 것과 동일하다. 데이타는 표 5에 요약되어 있다.
The effect of hole spacing on sound absorption and continuous bubble content is investigated in this test. A large bubble size foam as prepared in Example 1 (initial foam and hole-punched foam) was subjected to a sound absorption test as in
모든 발포체에서 유효한 흡음 성능을 나타낸다. 놀랍게도, 기포 크기가 큰 초기 발포체가 탁월한 흡음 성능을 나타낸다(시험 번호 5.1 및 5.6). 이러한 발포체들과 초기 PEF4 발포체(시험 번호 4.1)의 전체 흡수 곡선이 도 6에 비교되어 있다. 기포 크기가 큰 발포체의 흡음 성능이 더 우수하다는 것이 도 6에서 증명된다. 발포체 표본의 표면에서 절단되어 개방된 기포가 발포체의 탁월한 흡음 특성에 기여하는 것으로 추정된다. 거대기포질 PEF2의 경우, 초기 발포체가 홀-펀칭된 발포체보다 우수한 흡음성을 나타내며, 2mm 니들로 펀칭된 홀에서 홀 밀도가 증가함에 따라 흡음 성능은 저하된다. 이러한 경향은 도 7에서 보다 명확하게 알 수 있다. 흡음은 연속 기포 함량과 비 통기 저항 둘 다에 의해 영향을 받는다. 비 통기 저항이 너무 낮으면 흡음에 불리한 것으로 공지되어 있다. 이는 홀 밀도가 증가함에 따라 흡음이 저하되는 이유를 설명해준다. 홀 간격이 3mm인 발포체를 사용할 경우 이러한 경향이 명백하게 반전되는데, 그 이유는 아마도 보다 작은 니들(직경 1.5mm)을 사용하기 때문일 것이다. PEF3에서, 10mm 간격으로 홀-펀칭시킨 발포체 표본이 최고의 흡음(시험 번호 5.7)을 제공한다. 기포 크기가 비교적 작은 PEF4에서, 5mm 간격의 홀을 갖는 발포체 표본(시험 번호 5.12)은 10mm 간격의 홀을 갖는 표본(시험 번호 5.11)보다 흡음성이 약간 더 양호하다. It shows effective sound absorption performance in all foams. Surprisingly, initial foams with large bubble sizes show excellent sound absorption performance (test numbers 5.1 and 5.6). The overall absorption curves of these foams and the initial PEF4 foam (test no. 4.1) are compared in FIG. 6. It is demonstrated in FIG. 6 that the sound absorption performance of the foam having a large bubble size is better. Bubbles cut open at the surface of the foam sample are believed to contribute to the excellent sound absorption properties of the foam. In the case of macroporous PEF2, the initial foam shows better sound absorption than the hole-punched foam, and the sound absorbing performance decreases as the hole density increases in the hole punched with the 2 mm needle. This trend can be seen more clearly in FIG. 7. Sound absorption is affected by both continuous bubble content and specific airflow resistance. Too low aeration resistance is known to be disadvantageous for sound absorption. This explains why the sound absorption decreases as the hole density increases. This tendency is clearly reversed when using foams with a hole spacing of 3 mm, probably because of the use of smaller needles (1.5 mm in diameter). In PEF3, a hole specimen punched at 10 mm intervals gives the best sound absorption (test no. 5.7). In PEF4 with relatively small bubble sizes, foam specimens with 5 mm spacing holes (test no. 5.12) have slightly better sound absorption than specimens with 10 mm spacing holes (test no 5.11).
시험 6
표면 필름이 흡음에 미치는 효과Effect of Surface Film on Sound Absorption
피막(skin) 및 부착된 필름이 홀-펀칭된 PEF2 발포체 표본의 흡음 특성에 미치는 효과를 당해 시험에서 조사한다. DAF 899 브랜드 접착 필름(제조원; Dow Chemical Company)을 발포체 표본에 대한 표면층으로서 사용한다. 필름은 PRIMACORE* 3330 에틸렌/아크릴산 공중합체(상품명, 제조원; Dow Chemical Company)로부터 제조한다. 피막이 제거된 발포체 표본의 표면에 두께가 약 37㎛인 필름을 다림질(ironing)한다. 필름이 다리미에 달라붙는 것을 방지하기 위해, 다리미를 테플론TM 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 중합체(상품명, 제조원; Du Pont de Nemours Co.) 시트로 라이닝시킨다. 10mm 간격과 5mm 간격으로 펀칭한 발포체 둘 다를 당해 실시예를 시험하는데 사용한다. 필름으로 표면처리한 표본을 피막이 제거된 표본과 비교한다. 10mm 간격으로 펀칭한 홀을 갖는 발포체 표본의 경우, 한면에 피막이 남겨져 있는 표본을 시험에 포함시킨다. 모든 표본의 두께는 35mm로 고정시키고, 음원(sound source)에 접해 있는 필름 또는 피막을 갖는 표면에서 표본의 흡음 계수를 측정한다. 흡음 시험의 결과가 표 6과 도 8에 제시되어 있으며, 여기서 시험 6.4와 6.5의 결과를 비교한다. The effect of the skin and attached film on the sound absorption properties of hole-punched PEF2 foam specimens is investigated in this test. DAF 899 brand adhesive film (Dow Chemical Company) is used as the surface layer for the foam specimens. The film is made from PRIMACORE * 3330 ethylene / acrylic acid copolymer (trade name, Dow Chemical Company). The film of approximately 37 μm in thickness is ironed on the surface of the defoamed foam specimen. To prevent the film from sticking to the iron, the iron is lined with a sheet of Teflon ™ tetrafluoroethylene fluorocarbon polymer (trade name, Du Pont de Nemours Co.). Both foams punched at 10 mm intervals and at 5 mm intervals are used to test this example. The specimens surface-treated with the film are compared to the specimen without the coating. For foam specimens with holes punched at 10 mm intervals, the specimen shall be included in the test with a coating on one side. The thickness of all specimens is fixed to 35 mm and the sound absorption coefficient of the specimens is measured on the surface with the film or film in contact with the sound source. The results of the sound absorption test are shown in Table 6 and FIG. 8, where the results of tests 6.4 and 6.5 are compared.
표 6과 도 8에 제시된 바와 같이, 필름을 부착하면 낮은 주파수에서도 발포체의 흡음 성능이 극적으로 향상된다. 5mm 간격으로 홀-펀칭시킨 발포체 표본의 경우, 필름이 1000Hz 이하의 전체 주파수 범위에서 흡음을 증대시킨다.
As shown in Table 6 and Figure 8, the adhesion of the film dramatically improves the sound absorption performance of the foam even at low frequencies. For foam specimens hole-punched at 5 mm intervals, the film enhances sound absorption over the entire frequency range below 1000 Hz.
시험 7Test 7
강성이 낮은 W형 프로파일 인서트로서의 방음 성능Sound insulation performance as a rigid W-profile insert
당해 시험에서, 이중 문짝 칸막이용 인서트로서의 홀-펀칭된 발포체의 방음 성능을 조사한다. CEBTP 실험실에서 음향 전파 시험을 수행한다. CEBTP에서의 음향 전파 감속 설비는 55㎥ 용적의 송신실(source room)과 51㎥ 용량의 수신실(receiving room)을 포함한. 36cm 두께의 분리벽의 중간에, 송신실에서 보았을때 폭이 0.96m이고 깊이가 12cm인 개구부가 있다. 홀을 벽 두께의 잔여 부분에 1.08m×2.06m 크기로 확대시키며, 여기에 시험 패널을 설치한다. 1.05m ×2.05m 크기의 패널을 개구부에 설치한다. 개구부에 설치한 패널을 통한 음향 전파 손실을 측정하여 ISO R 717-1968에 기재된 방법에 따라 계산한다. In this test, the sound insulation performance of hole-punched foams as inserts for double door partitions is investigated. Acoustic propagation test is performed in the CEBTP laboratory. Acoustic propagation reduction equipment in CEBTP includes a 55m3 source room and a 51m3 receiving room. In the middle of the 36 cm thick dividing wall is an opening with a width of 0.96 m and a depth of 12 cm when viewed from the transmitting room. The hole is enlarged to 1.08m x 2.06m in the remainder of the wall thickness and a test panel is installed here. 1.05m x 2.05m panel is installed in the opening. The acoustic propagation loss through the panel installed in the opening is measured and calculated according to the method described in ISO R 717-1968.
실제로, 실시예 1에서 제조한 기포 크기가 큰 폴리에틸렌 발포체를 표 7에 제시된 바와 같은 소정의 니들을 사용하여 선택된 홀 패턴으로 펀칭시킨다. 흡음성 폴리우레탄 발포체를 또한 비교용으로 시험에 포함시킨다. 발포체를 표 6의 비고란에 제시된 바와 같이 강성이 낮은 형태(W)로 성형한다. 비교용 발포체로서, 일직선형 인서트(I)를 또한 시험한다. 두께가 13mm인 압축된 판재를 당해 시험에서 모든 패널에 대한 표면층으로서 사용한다. 패널을 시판용 패널 아교를 사용하여 붙인다. 표본의 벽과 가장자리 사이의 주변 공극을 섬유 유리로 충전한 다음 코킹 물질로 밀봉시킨다. Indeed, the large bubble size polyethylene foam prepared in Example 1 is punched into a selected hole pattern using predetermined needles as shown in Table 7. Sound absorbing polyurethane foams are also included in the test for comparison. The foam is molded into a low stiffness form (W) as shown in the remarks column of Table 6. As comparative foams, straight inserts (I) are also tested. A compressed sheet of 13 mm thickness is used as the surface layer for all panels in this test. The panels are glued using commercially available panel glue. Peripheral voids between the walls and edges of the specimen are filled with fiber glass and then sealed with caulking material.
패널을 통한 음향 전파 손실 데이타가 핑크 노이즈(pink-noise)에 대한 A중량의 음향 감소율 측면에서 요약되어 있다. 데이타는 일반적인 기포 크기, 니들 크기 및 홀 밀도의 순서로 정렬한다. 데이타를 검토한 결과, 방음 성능에 영향을 미치는 파라미터가 밝혀졌다: 인서트 형태; 발포체 유형; 연속 기포 함량; 및 통기 저항률(홀 밀도 및 니들의 크기). 강성이 낮은 코어 형태(W)를 갖는 발포체 코어가 일직선형(I)보다 훨씬 더 우수한 방음 효과를 제공한다(시험 7.2와 7.14 비교). W 형태를 갖는 홀-펀칭된 발포체들 중에서는 연속 기포 함량이 방음 효과에 가장 큰 영향을 미치고 그 다음이 통기 저항률이다. 연속 기포 함량이 90% 이상으로 되도록 홀-펀칭시킨 PEF2 발포체 프로파일에서 음향 감소율(SRI)은 42 내지 43dB(A)이다. 성능은 폴리우레탄 발포체보다 약간 낮기는 하지만 아주 만족스럽다. 연속 기포를 67 내지 82% 함유하는, PEF2, PEF3 및 PEF4 발포체로부터 제조된 발포체 표본의 SRI는 40.0 내지 41.2dB(A) 범위인 것으로 입증되었다. 10mm ×10mm 패턴으로 홀-펀칭된 PEF4 표본의 연속 기포 함량은 52 내지 55%이고, 임계 SRI는 37.6 내지 39.1dB(A)이다. 이들 중에서, 크기가 큰 니들로 홀-펀칭시킨 표본이 보다 우수한 방음 성능을 나타내었다. 기포 크기가 작은 PEF5는 만족스럽지 못한 36.6dB(A) 성능을 기록하였다. Acoustic propagation loss data through the panel is summarized in terms of the sound reduction rate of A weight for pink-noise. The data is sorted in order of general bubble size, needle size and hole density. A review of the data revealed the parameters affecting sound insulation performance: insert type; Foam type; Continuous bubble content; And airflow resistivity (hole density and needle size). Foam cores with a low stiffness core form (W) provide much better sound insulation than straight lines (I) (compare tests 7.2 and 7.14). Among the hole-punched foams having the W shape, the continuous bubble content has the greatest influence on the sound insulation effect, followed by the airflow resistivity. The acoustic reduction rate (SRI) is 42-43 dB (A) in the hole-punched PEF2 foam profile so that the continuous bubble content is at least 90%. The performance is slightly lower than polyurethane foam, but very satisfactory. The SRI of foam samples made from PEF2, PEF3 and PEF4 foams containing 67-82% continuous bubbles proved to range from 40.0 to 41.2 dB (A). The continuous bubble content of the hole-punched PEF4 specimens in the 10 mm × 10 mm pattern is 52-55% and the critical SRI is 37.6-39.1 dB (A). Of these, the hole-punched specimens with larger needles showed better sound insulation performance. The small bubble size PEF5 recorded an unsatisfactory 36.6 dB (A) performance.
시험 8Test 8
강성이 낮은 U형 프로파일 인서트로서의 방음 성능Sound insulation performance as a low rigid U-profile insert
당해 시험에서, 2mm 니들을 사용하여 5mm×5mm 패턴으로 홀-펀칭시킨 PEF2 발포체를 표 8의 비고란에 제시된 바와 같이 상이한 저-강성 발포체 프로파일로 절단하여 이중-문짝 패널용 인서트로서 시험한다. 형태(U)는 말단에 폭이 40mm이고 두께가 7mm인 지지체를 갖는 42mm 두께의 일직선형 발포체 슬래브로 구성된다. U형 발포체 코어의 방음 성능을 시험 6과 과정으로 시험한다. 데이타가 표 8에 요약되어 있다.
In this test, a PEF2 foam hole-punched in a 5 mm x 5 mm pattern using a 2 mm needle was cut into different low-rigid foam profiles as shown in the remarks column of Table 8 and tested as an insert for double-door panels. Form (U) consists of a 42 mm thick straight foam slab with a support 40 mm wide and 7 mm thick at the end. The sound insulation performance of the U-shaped foam cores is tested by the procedure in
제시된 바와 같이, 홀-펀칭시킨 거대기포질 발포체를 이중-문짝 패널에 U 형태로 삽입시킬 경우 만족스러운 방음 성능을 제공한다.As shown, when hole-punched macrofoam foam is inserted in the U-shape into a double-door panel, it provides satisfactory sound insulation performance.
시험 9
수분 흡수Moisture absorption
12cm ×12cm ×3.5cm 표본을 시험 8에 사용된 바와 같이 홀-펀칭된 폴리에틸렌 발포체로부터 절단하여 약 30초 동안 보통의 수돗물에 침지시킨다. 표본을 물에서 꺼내어 표면 수분을 제거한 후에 칭량한다. 표본의 중량은 수분-침지시키기 전의 표본 중량의 10.5배인 것으로 나타났다. 수분을 표본으로부터 용이하게 압착 탈수시킬 수 있다. 시험 결과는 이러한 홀-펀칭된 거대기포질 발포체를 세정용 패드에서와 같이 수분 흡수를 필요로 하는 물질을 제조하는데 사용할 수 있음을 나타낸다. A 12 cm x 12 cm x 3.5 cm specimen is cut from the hole-punched polyethylene foam as used in Test 8 and soaked in normal tap water for about 30 seconds. Samples are taken out of water to remove surface moisture and then weighed. The weight of the sample was found to be 10.5 times the weight of the sample before moisture-immersion. Moisture can be easily compressed and dehydrated from the specimen. Test results indicate that these hole-punched macrofoam foams can be used to produce materials that require moisture absorption, such as in cleaning pads.
시험 10
난연제의 함침Impregnation of flame retardants
약 31cm ×53cm ×1.25cm의 발포체 표본을 시험 8에 사용된 바와 같이 홀-펀칭된 발포체로부터 제조한다. 난연제 물질(제조원; 노르웨이 소재의 Norfire AS)의 30% 수용액을 제조한다. 전매 난연제는 황산암모늄 12 내지 15%, 나트륨 테트라보레이트 10수화물, 염화나트륨 및 인산나트륨 각각 1 내지 4%를 함유하는 것으로 나타나 있다. 실제로, 발포체 표본을 깊이가 얕은 팬에 담겨 있는 난연제 용액에 침지시킨다. 발포체 표본이 난연제 용액을 신속하게 흡수하는 것으로 관찰된다. 표본을 용액으로부터 꺼내더라도, 표본에 흡수된 용액의 대부분이 표본 내에 보유되어 있다. 시험 번호 10.3에서, 용액을 발포체 표본으로부터 압착 탈수시킨다. 용액-함침된 표본을 칭량하여 주위 온도에서 4시간 동안 건조시킨 다음 60℃로 유지시킨 오븐 속에서 밤새 건조시킨다. 건조 동안, 발포체 표본의 중량을 모니터링한다. 시험 번호 10.2 및 10.3에서, 발포체 표본의 표면에 축 늘어져 있는 난연제 결정을 긁어내어 발포체 중의 난연제의 최종 보유도를 측정한다. 발포체 표본에 대해 극한 산소 지수(Limiting Oxygen Index; LOI) 시험을 수행한다. 표 9에 제시된 바와 같이, 발포체 표본에는 다량의 용액이 흡수되며 연속 기포형 발포체에서는 비교적 용이하게 물이 건조된다. 용액을 압착 탈수시킨 표본(시험 번호 10.3)에서는 6시간(주위 온도에서 4시간, 60℃에서 2시간) 건조 후 흡수된 물의 대부분이 제거되는 것으로 나타났다. 난연제-함침된 발포체는 비교적 높은 LOI를 나타낸다. Foam specimens of about 31 cm by 53 cm by 1.25 cm are prepared from hole-punched foam as used in Test 8. A 30% aqueous solution of a flame retardant material (Norfire AS, Norway) is prepared. The proprietary flame retardant is shown to contain 12-15% ammonium sulfate, sodium tetraborate decahydrate, 1-4% each of sodium chloride and sodium phosphate. In practice, the foam sample is immersed in a flame retardant solution contained in a shallow pan. It is observed that the foam sample quickly absorbs the flame retardant solution. Even if the sample is taken out of solution, most of the solution absorbed in the sample is retained in the sample. In Test No. 10.3, the solution is press dewatered from foam samples. Solution-impregnated specimens are weighed and dried at ambient temperature for 4 hours and then dried overnight in an oven kept at 60 ° C. During drying, the weight of the foam sample is monitored. In Test Nos. 10.2 and 10.3, the flame retardant crystal drooping on the surface of the foam specimen is scraped off to determine the final retention of the flame retardant in the foam. Limiting Oxygen Index (LOI) tests are performed on foam samples. As shown in Table 9, the foam sample absorbs large amounts of solution and in continuous bubble foams the water dries relatively easily. A sample of the solution depressively dehydrated (Test No. 10.3) showed that most of the absorbed water was removed after drying for 6 hours (4 hours at ambient temperature, 2 hours at 60 ° C). Flame retardant-impregnated foams exhibit a relatively high LOI.
실시예 2Example 2
당해 실시예에 사용되는 장치는 실시예 1에 사용된 것과 본질적으로 동일한 구성을 갖는 상업용 발포체 압출 라인이다. 당해 실시예에서, 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이들 수지와 에틸렌-스티렌 인터폴리머(ESI) 수지와의 블렌드로부터 3개의 부가적인 거대기포질 폴리올레핀 발포체를 제조한다. 폴리에틸렌 수지의 용융 지수는 1.8dg/분(190℃/2.16kg에서)이고 밀도는 0.923g/㎤이다. 사용되는 ESI 수지는 제한된 기하학적 형태의 촉매를 사용하는 INDEX DS 201(상품명, 제조원; Dow Chemical Company)이다. 약 70/30 비율의 스티렌/에틸렌 공중합체 수지의 용융 지수(190℃/2.16kg에서)는 1.1이다. 발포체는 폴리에틸렌 수지 뿐만 아니라 폴리에틸렌 수지와 ES 중합체 수지와의 70/30 블렌드로부터 제조한다. The apparatus used in this example is a commercial foam extrusion line having essentially the same configuration as that used in Example 1. In this example, three additional macroporous polyolefin foams are prepared from low density polyethylene resins and blends of these resins with ethylene-styrene interpolymer (ESI) resins. The melt index of the polyethylene resin is 1.8 dg / min (at 190 ° C./2.16 kg) and the density is 0.923 g /
발포체 팽창 과정은 실시예 1과 본질적으로 동일하다. 당해 실시예에서 제조되는 발포체가 표 10에 열거되어 있다. 발포체를 모두 제조하기 위해 발포제로서 이소부탄을 9.13pph의 양으로 사용한다. 실시예 1에서와 같이, 발포체의 치수 안정성을 조절하기 위해 소량의 글리세롤 모노스테아레이트를 첨가한다. 폴리에틸렌 발포체(PEF6)와 ESF1 PE/ESI 블렌드 발포체를 제조할 경우, 기포 크기를 조절하기 위해 소량의 활석을 농축물 형태(동일 폴리에틸렌 중의 50% 활석)로 가한다. 활석의 유효 농도는 PEF6 발포체의 경우 0.068pph이고 ESF1의 경우 0.034pph이다. ESF2에는 핵 형성제를 가하지 않는다. The foam expansion process is essentially the same as in Example 1. The foams produced in this example are listed in Table 10. Isobutane is used in an amount of 9.13 pph as a blowing agent to produce all the foams. As in Example 1, a small amount of glycerol monostearate is added to control the dimensional stability of the foam. When producing polyethylene foam (PEF6) and ESF1 PE / ESI blend foams, a small amount of talc is added in concentrate form (50% talc in the same polyethylene) to control bubble size. The effective concentration of talc is 0.068 pph for PEF6 foam and 0.034 pph for ESF1. No nucleating agent is added to ESF2.
ESF1과 ESF2 발포체는 둘 다 폴리에틸렌과 ESI 수지와의 70/30 블렌드로부터 제조한다. 소량(0.05pph)의 산화방지제[이르가녹스(Irganox) 1010, 제조원; Ciba Geigy Corp.]를 3가지 발포체 모두에 혼입한다. 약 110℃의 냉각대 온도와 111℃의 다이 온도에서, 3가지 제형은 모두 탁월한 품질의 발포체를 생성한다. 발포체의 단면 크기는 두께가 약 60mm이고 폭이 620mm이다. 표 10에 제시된 바와 같이, 발포체는 밀도가 약 29 내지 30kg/㎥이고 기포 크기가 크다. 평균 기포 크기는 5.6 내지 6.7mm이다. ESF1 and ESF2 foams are both prepared from 70/30 blends of polyethylene and ESI resin. Small amount (0.05 pph) of antioxidant (Irganox 1010, manufacturer; Ciba Geigy Corp.] is incorporated in all three foams. At cold zone temperatures of about 110 ° C. and die temperatures of 111 ° C., all three formulations produce foams of excellent quality. The cross section size of the foam is about 60 mm thick and 620 mm wide. As shown in Table 10, the foams have a density of about 29 to 30 kg /
시험 11Exam 11
홀 펀칭과 압축에 의한 연속 기포의 발달Development of Continuous Bubble by Hole Punching and Compression
발포체를 얇게 벗겨 두께가 35mm인 슬래브를 수득한 다음 직경이 2mm인 니들을 사용하여 10mm 및 5mm 간격으로 홀을 펀칭한다. 슬래브로부터 직경이 45mm인 원통형 표본을 도려낸다. 홀 간격이 5mm인 표본 중의 하나를 이의 두께의 95%로 되도록 압축시켜 연속 기포를 더욱 발달시킨다. 압축된 발포체 전부가 원래 두께에 거의 근접하게 회복된다. 직경이 45mm이고 두께가 35mm인 원통형 표본을 사용하여 연속 기포를 측정한다. ASTM D-2856 과정 C에 따라 연속 기포 함량을 측정한다. 표 11에 제시된 바와 같이, 홀 펀칭에 의해 목적하는 높은 수준의 연속 기포가 발달한다. 5mm 간격으로 홀 펀칭할 경우 92 내지 95%의 연속 기포 함량을 제공하기 때문에, 압축에 의한 연속 기포의 추가의 발달 정도는 작다. 예상되는 바와 같이, 다른 것보다 기포 크기가 약간 작은 ESF1에서는 연속 기포가 약간 덜 발달한다. The foam is peeled off to obtain a slab 35 mm thick and then punched holes at 10 mm and 5 mm
시험 12Test 12
기계적 특성 및 진동 제동 특성Mechanical and Vibration Braking Characteristics
샌드위치 패널에서 인서트로서 사용하기 위한 발포체 물질의 적합성 여부를 알아보기 위해, 홀-펀칭된 발포체의 기계적 특성과 진동 제동 특성을 측정한다. 진동테이블을 사용하여 동적 강성 및 유전 손실률을 측정한다. 직경이 10cm이고 두께가 35mm인 디스크형 발포체 표본을 진동 테이블 위에 설장한다. 표본의 상부에, 직경이 동일한 원형 파티클 보드(particle board)를 하중시킨다. 파티클 보드의 표면 중량은 약 10kg/㎡이다. 가속도계 중의 하나는 테이블 밑에 부착하고 다른 하나는 파티클 보드의 상부 표면에 부착한다. 테이블을 랜덤한 주파수에서 수직으로 진탕시키고 공명 주파수와 제동비는 표 4에서 사용한 것과 같은 모델 3555 시그널 분석기(Brueel and Kjaer Model 3555 signal analyzer)를 사용하여 가속도계 시그널로부터 측정한다. 동적 강성은 제동비로부터의 유전 손실률 및 공명 주파수로부터 계산한다. 발포체의 기계적 특성과 진동 특성이 표 12에 제시되어 있다.
To determine the suitability of the foam material for use as an insert in a sandwich panel, the mechanical and vibration braking properties of the hole-punched foam are measured. The vibration table is used to measure the dynamic stiffness and dielectric loss rate. Disc shaped
표 12에 제시되어 있는 바와 같이, 발포체는 샌드위치 패널 인서트로서 사용하기에 적합한 압축 강도와 인장 강도를 갖는다. 예상되는 바와 같이, ESI 수지를 블렌딩할 경우 발포체가 더 부드러워진다. PE/ESI 불렌딩시킨 발포체는 보다 높은 연신율에 의해 표시되는 바와 같이 더 단단하다. 보다 높은 밀도에서 5mm 간격으로 홀을 펀칭시킬 경우 압축 강도가 최소로 저하된다. 홀-펀칭 밀도가 보다 높을수록 동적 강성에 미치는 효과가 더 높은 것으로 나타난다. 유리하게는, 동적 강성은 압축 강도보다 더 높은 정도로 감소한다. 모든 발포체는 0.35 내지 0.48 범위의 유전 손실률을 갖는 우수한 제동 특성을 나타낸다. 높은 제동 ESI 수지로부터 기대되는 바와 같이, PE/ESI 블렌딩시킨 발포체는 일반적으로 PE 발포체보다 유전 손실률이 더 높지만 10mm 간격의 홀을 갖는 발포체 간의 차이는 작다. 흥미롭게도, PE/ESI 블렌딩시킨 발포체에서 홀이 더 많이 펀칭될수록 유전 손실률이 유리하게 증가됨을 알 수 있다. 반대로, PE 발포체에서는 홀이 더 많이 펀칭될수록 유전 손실률이 감소된다. As shown in Table 12, the foams have compressive and tensile strengths suitable for use as sandwich panel inserts. As expected, the blend becomes softer when blending the ESI resin. PE / ESI blended foam is harder as indicated by higher elongation. Punching holes at 5 mm intervals at higher densities results in minimal compressive strength. The higher the hole-punching density, the higher the effect on dynamic stiffness. Advantageously, the dynamic stiffness is reduced to a higher degree than the compressive strength. All foams exhibit good braking properties with dielectric loss rates ranging from 0.35 to 0.48. As expected from high braking ESI resins, PE / ESI blended foams generally have a higher dielectric loss rate than PE foams, but the difference between foams with 10 mm spacing is small. Interestingly, it can be seen that the more the holes are punched in the PE / ESI blended foam, the advantageously increased dielectric loss. In contrast, in PE foam, the more holes are punched, the lower the dielectric loss rate.
시험 13Trial 13
흡음 계수Sound absorption coefficient
홀-펀칭된 거대기포질 발포체의 흡음 계수는 시험 4에 기재된 바와 같은 장치를 사용하여 ASTM E-1050에 따라 측정한다. 표 13에 제시된 바와 같이, 중합체 조성은 발포체의 흡음 성능에 경미한 영향을 미친다. 앞서 관찰된 바와 같이, 홀 밀도가 높을수록 흡음 성능은 저하된다. 거대기포질 발포체의 우수한 흡음 성능이 10mm 간격으로 펀칭시킨 발포체에 의해 다시 한번 입증되었다. The sound absorption coefficient of the hole-punched macrofoam foam is measured according to ASTM E-1050 using the apparatus as described in
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