KR100587388B1 - Manufacturing method of high-tenacity polyvinyl alcohol fiber and the same thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디메틸설폭사이드와 메탄올을 혼합한 혼합용매에 고중합도/검화도의 폴리비닐알코올을 용해시켜 제조된 폴리비닐알코올 방사 도프를 저온에서 건습식 또는 습식방사 후, 섬유 중에 잔존하는 용매 함량을 10 내지 500ppm으로 조절하여 고결정성 및 고강도 폴리비닐알코올 섬유를 제조하는 방법으로서 17배 이상 연신을 가능하게 하여 인장강도 16.5g/d 이상, 결정화도 70% 이상 고강도 폴리비닐알코올 섬유를 제조하는 방법 및 그로부터 수득되는 고강도 폴리비닐알코올 섬유에 관한 것으로서, 시멘트 및 콘크리트 보강재로서 사용가능 하지만, 특히 자동차 브레이크 호스 및 타이어 등 고무보강재로서 우수한 성질을 갖는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 고강도 폴리비닐알코올 섬유를 제공하는 효과가 있다.The present invention is a polyvinyl alcohol spinning dope prepared by dissolving polyvinyl alcohol of high polymerization degree and saponification in a mixed solvent mixed with dimethyl sulfoxide and methanol, after the wet or dry spinning or wet spinning at low temperature, the solvent content remaining in the fiber A method for producing high crystalline and high strength polyvinyl alcohol fibers by adjusting to 10 to 500ppm, which enables stretching by 17 times or more to prepare high strength polyvinyl alcohol fibers having a tensile strength of 16.5 g / d or more and a crystallinity of 70% or more. The present invention relates to a high strength polyvinyl alcohol fiber obtained, which can be used as cement and concrete reinforcing material, but in particular, a method for producing a high strength polyvinyl alcohol fiber having excellent properties as a rubber reinforcing material such as automobile brake hoses and tires, and a high strength polyvinyl alcohol obtained therefrom It has the effect of providing fibers.
폴리비닐알코올, 혼합용매, 건습식 방사, 고강도Polyvinyl alcohol, mixed solvent, wet and dry spinning, high strength
Description
본 발명은 고강도 폴리비닐알코올(이하 'PVA'라 한다) 섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 고강도 PVA 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는 디메틸설폭사이드(이하 'DMSO'라 한다)와 메탄올을 혼합한 혼합용매에 고중합도/검화도의 PVA을 용해시켜 제조된 PVA 방사 도프를 저온에서 습식방사 또는 건습식방사 후, 섬유 중에 잔존하는 용매 함량을 10 내지 500ppm으로 하여 고결정성 및 고강도 PVA 섬유를 제조하는 방법으로서 17배 이상 연신을 가능하게 하여 인장강도 16.5g/d 이상, 결정화도 70% 이상 고강도 PVA 섬유를 제조하는 방법 및 그로부터 수득되는 고강도 PVA 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing high strength polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA') fibers and to high strength PVA fibers obtained therefrom. More specifically, PVA spinning dope prepared by dissolving PVA of high polymerization degree / saturation in a mixed solvent in which dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as 'DMSO') and methanol is mixed with fibers after wet spinning or dry wet spinning at low temperature. Method for producing high crystallinity and high strength PVA fibers with a solvent content remaining in the 10 to 500ppm to enable stretching 17 times or more to produce high strength PVA fibers of at least 16.5g / d tensile strength, 70% or more crystallinity and It relates to a high strength PVA fiber obtained therefrom.
산업용 고강도 PVA 섬유를 제조하기 위한 여러 방법 중 PVA 겔방사법이 활발히 연구 및 개발되고 있다. 일반적으로 PVA 겔방사는 PVA와 유기용매를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후, 방사공정에서 나타나는 상분리와 겔화속도를 적절히 조절하여 고배율 연신이 가능하도록 함으로써 고강도용 섬유를 제조하는 방법이다. 이러한 겔방사는 저온에서 응고되어야 고강도 특성을 가지게 되는 단점이 있다. PVA gel spinning has been actively researched and developed among various methods for producing industrial high strength PVA fibers. In general, PVA gel spinning is a method for producing a high strength fiber by mixing the PVA and the organic solvent to prepare a uniform solution, and then by controlling the phase separation and the gelation rate in the spinning process to enable high magnification stretching. Such gel spinning has a disadvantage in that it has a high strength characteristic only when solidified at a low temperature.
일본 공개특허공보 특개평1-130799호에서는 유기용매와 물의 혼합용매를 사용하여 저온에서 방사가 가능토록 하여 인장강도가 10g/d 이상 고강도 PVA 섬유를 제조하였다. 이와 같이 유기용매/물 혼합용매를 사용한 경우, PVA 방사 도프의 응고 온도를 저하시켜 저온에서도 겔방사가 가능하게 되는 반면, 물과 혼합용매를 사용하게 되는 경우, 응고 용매로 사용되는 메탄올과 분리 사용이 어려워 공업적 사용이 곤란한 단점이 있다. PVA 겔방사의 공업화를 위하여 최근에는 DMSO 단독으로 겔방사를 하기 위한 방법이 개발되고 있다. 그러나, 이와 같은 용제건습식방사에서 사용된 방사 및 추출용매는 섬유 내부에서 일정량 남게 되어 고배율 열연신에 의해 결정화도를 향상시키는데 큰 장애가 되고 있다. In Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-30799, a high-strength PVA fiber having a tensile strength of 10 g / d or more was produced by allowing spinning at low temperature using a mixed solvent of an organic solvent and water. In this way, when the organic solvent / water mixed solvent is used, the solidification temperature of the PVA spinning dope is lowered to enable gel spinning even at low temperature, while when water and the mixed solvent are used, it is separated from methanol used as the coagulation solvent. This difficulty has the disadvantage of difficult industrial use. Recently, a method for gel spinning with DMSO alone has been developed for the industrialization of PVA gel spinning. However, the spinning and extraction solvents used in such solvent-wet spinning have remained a certain amount inside the fiber, which is a major obstacle to improving the crystallinity by high magnification thermal stretching.
본 발명의 목적은 DMSO와 메탄올을 혼합한 혼합용매에 고중합도/검화도의 PVA를 용해시켜 제조된 PVA 방사 도프를 방사한 후 미연신사에 잔존하는 용매를 대부분 제거하여 고결정성 및 고강도 PVA 섬유를 제조하는 방법 및 그로부터 수득되는 고강도 PVA 섬유를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to spin the PVA spinning dope prepared by dissolving PVA of high polymerization degree / saponification in a mixed solvent mixed with DMSO and methanol to remove most of the solvent remaining in the undrawn yarn to obtain high crystalline and high strength PVA fibers. To provide a process for producing and high strength PVA fibers obtained therefrom.
본 발명에 따른 고강도 PVA 섬유의 제조방법에 있어서, (1) 중합도 1,500 내지 7,000, 검화도 99.0 내지 100mol% PVA를 제조하는 중합단계; (2) 상기 중합단계에서 수득된 PVA를 60 내지 95중량%의 DMSO와 5 내지 40중량%의 메탄올을 혼합하여 이루어지는 혼합용매에 용해시켜 PVA 방사 도프를 제조하는 용해단계; (3) 상기 PVA 방사 도프를 저온에서 통상의 건습식 또는 습식방사에 따라 방사하는 방사단계; (4) 상기 방사단계에서 응고조 직후 응고사에 잔존하는 DMSO 함량을 20 내지 40wt%로 조절한 조건에서 습연신을 2 내지 8배 실시하여 미세결정이 파괴된 균일한 구조의 PVA 미연신사를 제조하는 1차연신단계; (5) 상기 방사단계에서 수득된 섬유 중에 잔존하는 용매 함량을 10 내지 500ppm으로 건조시키는 건조단계; 및 (6) 통상의 연신방법에 따라 연신시키는 2차연신단계;들을 포함하여 이루어진다.In the production method of high-strength PVA fiber according to the present invention, (1) a polymerization step of preparing a degree of polymerization of 1,500 to 7,000, saponification degree 99.0 to 100 mol% PVA; (2) a dissolution step of dissolving PVA obtained in the polymerization step in a mixed solvent formed by mixing 60 to 95% by weight of DMSO and 5 to 40% by weight of methanol to prepare a PVA spinning dope; (3) spinning the PVA spinning dope at a low temperature according to conventional dry or wet spinning; (4) PVA unstretched yarn having a uniform structure in which microcrystals were broken by performing wet drawing 2 to 8 times under the condition of adjusting DMSO content remaining in the coagulating sand to 20 to 40 wt% immediately after the coagulation bath in the spinning step. A first drawing step; (5) a drying step of drying the solvent content remaining in the fiber obtained in the spinning step to 10 to 500ppm; And (6) a secondary stretching step of stretching according to a conventional stretching method.
상기 2차연신단계에서의 연신은 열풍가열식에 의해서 총연신 배율이 17 이상되도록 열연신하는 것으로 이루어진다.The stretching in the secondary stretching step consists of hot stretching such that the total draw ratio is 17 or more by hot air heating.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
본 발명에서 PVA 중합도는 1,500 내지 7,000 정도가 사용되며, 바람직하게는 1,700 내지 3,000의 고중합도 PVA가 효과적이다. 중합도가 1,500 미만인 경우, 섬유형성이 어렵고, 7,000을 초과하는 경우, 점도가 너무 높아서 방사 공정성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 산업용 소재 분야에서 대부분 사용되는 고강도용 PVA섬유는 내열수성이 필요하기 때문에 검화도가 99.0 내지 100mol%인 PVA가 사용된다. 유기용매로서는 에틸렌글리콜, 글리세린 및 DMSO가 사용 가능하지만, PVA에 대한 용해력이 가장 우수한 DMSO가 적절하다. 이러한 DMSO는 수분함량이 수십ppm 이하로 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the degree of PVA polymerization is about 1,500 to 7,000, and preferably a high degree of polymerization PVA of 1,700 to 3,000 is effective. When the degree of polymerization is less than 1,500, it is difficult to form fibers, and when the degree of polymerization is greater than 7,000, the viscosity may be too high, thereby causing a problem that the spinning processability is lowered. High-strength PVA fibers, which are mostly used in the field of industrial materials, need hot water resistance, and thus, PVA having a saponification degree of 99.0 to 100 mol% is used. Ethylene glycol, glycerin, and DMSO can be used as the organic solvent, but DMSO having the best solubility in PVA is suitable. Such DMSO is preferably used to be purified to a moisture content of several tens ppm or less.
DMSO에 혼합되는 메탄올은 5 내지 40용적% 정도가 사용되며, 바람직하게는 10 내지 20용적%가 효과적이다. 용매 중 메탄올의 함량이 5용적% 미만인 경우, 0℃이하에서는 PVA 방사 도프가 응고되어 겔방사가 불가능하며, 40용적%를 초과하는 경우, 방사 도프가 응결은 되지만 전체적인 겔이 백탁을 형성하여 균일한 겔을 형성하지는 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다. PVA 도프는 점도가 50 내지 4,000포아즈(Poise) 범위가 되도록 농도를 조절하는 하는 것이 바람직하지만 우수한 물성을 얻기 위해서는 500 내지 3,000포아즈가 효과적이다. 점도가 50포아즈 미만인 경우, 섬유형성이 어렵고, 4,000포아즈를 초과하는 경우, 섬유방사성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.Methanol mixed with DMSO is used in an amount of about 5 to 40% by volume, preferably 10 to 20% by volume. If the content of methanol in the solvent is less than 5% by volume, the PVA spinning dope is solidified at 0 ° C. or less, and gel spinning is impossible.If it is more than 40% by volume, the spinning dope is condensed, but the entire gel forms a white turbidity. There may be a problem of not forming a gel. PVA dope is preferably adjusted in concentration so that the viscosity is in the range of 50 to 4,000 poise (Poise), but 500 to 3,000 poise is effective to obtain excellent physical properties. When the viscosity is less than 50 poise, it is difficult to form fibers, and when the viscosity is more than 4,000 poise, there may be a problem that the fiber radioactivity is lowered.
응고조는 -30 내지 30℃의 온도에서 방사가 가능하지만, 균일한 겔 형성을 위해서는 -10 내지 10℃가 효과적이다. 응고조 온도가 -30℃ 미만인 경우, 용매 중 메탄올 함량이 40용적%가 혼합함유 되어야 하므로, PVA 용해력이 저하되어 균일한 PVA 방사 도프 제조가 불가능하게 되며, 응고조 온도가 30℃이상에서는 상분리가 우세하여 겔 형성이 불가능하여 방사성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.The coagulation bath can spin at a temperature of -30 to 30 ° C, but -10 to 10 ° C is effective for uniform gel formation. If the coagulation bath temperature is less than -30 ° C, since 40% by volume of methanol in the solvent should be mixed, the PVA dissolving power is lowered, making it impossible to prepare a uniform PVA spinning dope. There may be a problem in that the radioactivity is lowered due to the impossibility of gel formation.
PVA 섬유제조 방법은 건식법, 습식법 및 두 방법을 혼합한 건습식법이 있지만, 고배율 연신공정이 필요한 고강도 PVA 섬유제조법에서는 건습식법이 효과적이다. PVA 필라멘트제조를 위하여 건습식법에서 에어-갭(air-gap)은 10 내지 300㎜가 가능하지만, 고배율의 열연신을 위하여 20 내지 100㎜가 바람직하다. 에어-갭이 10㎜ 미만인 경우, 작업성이 저하되며, 반면에 300㎜를 초과하는 경우, 겔화도에 비하여 결정화도가 더 크기 때문에 고배율 열연신이 불가능하고, 노즐 직후에 섬유간 융착이 발생하므로 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.PVA fiber manufacturing methods include a dry method, a wet method, and a wet and dry method in which the two methods are mixed. However, the wet and dry method is effective in the high-strength PVA fiber manufacturing method requiring a high magnification stretching process. The air-gap may be 10 to 300 mm in the wet-and-dry method for producing the PVA filament, but 20 to 100 mm is preferable for the high magnification of thermal stretching. If the air-gap is less than 10 mm, workability deteriorates, whereas if it exceeds 300 mm, high magnification thermal stretching is impossible due to the higher degree of crystallinity than gelation degree, and productivity is improved because fusion between fibers occurs immediately after the nozzle. There may be a problem that is degraded.
본 특허의 가장 큰 특징은 응고시 균일한 결정성을 최대로 하여 미연신사를 제조한 후, 사용된 용제를 제거하여 고결정성 섬유를 제조하는 것이다. 즉, 상기 방사단 계에서 응고조 직후 응고사에 잔존하는 잔존하는 DMSO 함량을 20 내지 40wt%로 조절하여 습연신을 2 내지 8배 실시하여 미세결정이 파괴된 균일한 구조의 PVA 미연신사를 제조하는 1차연신단계를 더 포함한다. 따라서, 응고조에서 균일한 결정의 섬유를 제조하기 위해서는 응고조 내부에 방사용매를 20 내지 60% 잔존시킨 후, 응고조를 나온 직후, 섬유 내에 잔존하는 용매 잔존량이 20 내지 40%인 상태에서 2 내지 8배 습연신하여 미세결정을 파괴함으로써 보다 안정된 결정 상태의 미연신사를 제조하게 된다.The biggest feature of this patent is to prepare unstretched yarn to maximize uniform crystallinity upon solidification, and then to remove the solvent used to produce highly crystalline fibers. That is, in the spinning step, the remaining DMSO content immediately after the coagulation bath is adjusted to 20 to 40 wt% to perform wet stretching 2 to 8 times to prepare PVA unstretched yarn having a uniform structure in which microcrystals are destroyed. It further comprises a primary drawing step. Therefore, in order to produce a uniform crystal fiber in the coagulation bath, 20 to 60% of the spinning solvent remains inside the coagulation bath, and immediately after exiting the coagulation bath, the amount of solvent remaining in the fiber is 20 to 40%. By 8 to 8 times wet drawing to destroy the microcrystals to produce a non-drawn yarn in a more stable crystalline state.
미연신사 내에 잔존하는 메탄올을 10 내지 500ppm으로 조절하기 위한 방법은 PVA 섬유의 유리전이 온도 이하에서 일정기간 보관하여 용매를 자연 추출하거나 낮은 감압 조건에서 제거하는 방법이 사용 가능하다. 즉, 제조된 미연신사를 감압 하에서 미연신 섬유내부의 메탄올을 제거하거나 상대습도 40% 이하에서 10일 이상 보관하여 섬유 내에 잔존하는 방사용매 및 추출용매 추출용매를 제거한다. 이때 상대습도가 40%를 초과하는 경우, 섬유내부에 존재하는 용매의 전달속도가 낮게 되어 장시간이 소요되므로 경제성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.As a method for controlling the methanol remaining in the unstretched yarn to 10 to 500ppm, a method of naturally extracting the solvent or removing the solvent under low pressure under reduced pressure may be used by storing the PVA fiber for less than a glass transition temperature. That is, the prepared undrawn yarn is removed under reduced pressure to remove methanol in the undrawn fiber or stored at a relative humidity of 40% or less for 10 days to remove the spinning solvent and the extraction solvent extracting solvent remaining in the fiber. At this time, if the relative humidity exceeds 40%, there is a problem that the economical efficiency is lowered because the delivery speed of the solvent present in the fiber is low and takes a long time.
상기 건조단계 이후, 통상의 연신방법에 따라 연신시키는 2차연신단계;를 더 포함할 수 있다. 고강도 PVA 섬유제조법에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 PVA 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다. 180 내지 250℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 210 내지 230℃가 적당하다. 가열온도가 180 ℃인 경우, 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며, 250℃를 초과하는 경우, PVA가 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져오는 문제점이 있을 수 있다. 이와 같은 제조된 섬유의 결정성을 좀더 높이기 위해서는 연신공정 보다 5 내지 10℃ 높은 온도에서 열처리하는 것이 효과적이다. 이와 같은 연신공정에서 총연신배율이 17배 이상이 되도록 열연신하는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다.After the drying step, the second stretching step of stretching in accordance with a conventional stretching method; may further include. In the high-strength PVA fiber manufacturing process, the stretching process is very important for improving the high strength and hot water resistance. The heating method of the stretching process includes hot air heating and roller heating, but hot air heating is more effective for producing high strength PVA fibers because the filament is in contact with the roller surface and the fiber surface is easily damaged. Heating at a temperature of 180 to 250 ° C. is possible but preferably 210 to 230 ° C. is suitable. When the heating temperature is 180 ° C, high magnification thermal stretching is not possible because the molecular chain is not sufficiently behaved, and when it exceeds 250 ° C, there may be a problem in that physical properties are degraded because PVA is easily decomposed. In order to further increase the crystallinity of the manufactured fiber, it is effective to heat-treat at a temperature of 5 to 10 ℃ higher than the stretching process. In the stretching process, it is characterized in that the heat stretching so that the total draw ratio is 17 times or more.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의하여 고결정성 및 고강도 PVA 섬유를 제조하는 방법으로서 17배 이상 연신을 가능하게 하여 인장강도 16.5g/d 이상, 결정화도 70% 이상 고강도 PVA 섬유를 제조하는 것을 가능하게 한다.As a method for producing high crystalline and high strength PVA fibers by the method according to the present invention as described above, it is possible to prepare a high strength PVA fiber with a tensile strength of 16.5 g / d or more and a crystallinity of 70% or more by allowing stretching by 17 times or more. Let's do it.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.
다음에서 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명하였다. 인장강도, 탄성률 및 신도는 KS K 0412에 준하여, 시료길이 10㎝, 인장속도 300㎜/min로 측정하였다. 또한 열연신공정은 1단계 200℃, 2단계 220℃, 열처리는 230℃의 열풍온도에서 실시되었다. In the following, the present invention has been described in detail according to examples. Tensile strength, elastic modulus and elongation were measured according to KS K 0412 at a sample length of 10 cm and a tensile speed of 300 mm / min. In addition, the hot drawing process was carried out at a hot air temperature of 230 ° C. in the first step 200 ° C., 220 ° C. in the second step.
실시예 1Example 1
PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.5mol%, 1,700인 파우더형태를 사용하였으며, 메탄올과 DMSO는 수분함량이 100ppm 이하의 정제된 용매를 사용하였다. 용매 중 메탄올 함량이 15용적%되도록 DMSO와 메탄올을 혼합하여 혼합용매를 제조하였으며, PVA 방사 도프에 대하여 22중량%가 되도록 PVA를 용해하였다. 그 후, 겔방사를 이용한 건습식방사법에 의해서 PVA섬유를 제조하였다. 이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 200개 및 0.3㎜이며 L/D가 5인 원형 노즐을 사용하였다. 에어-갭은 30㎜이며, 응고조 내 용매는 메탄올을 사용하였다. 이때 응고조는 용매/메탄올 혼합비율 30/70, 온도 0℃의 조건을 유지하였다. 응고조에서의 응고 직후, 미연신사 내에 잔존하는 DMSO 함량을 25중량%로 하여 추출공정에서 습연신을 2.5배 실시하여 섬유 내에 잔존하는 DMSO를 완전히 제거시켰다. 제조된 미연신사는 압력 300㎜Hg, 30℃에서 처리하여 미연신사에 잔존하는 메탄올을 200ppm으로 하였다. 열연신은 3단계 열풍가열식을 사용하였으며, 열풍가열온도는 1단계 200℃, 2단계 220℃, 3단계는 열처리 단계로서 230℃에서 실시하였다. 각 단계별 연신배율은 4.5 및 1.64배로 총연신배율은 18.5배가 되도록 하였다. 이와 같이 방사용매를 거의 제거된 상태에서 제조된 PVA 섬유는 결정화도가 75% 이상으로 강도 19.5g/d, 탄성률 380g/d 그리고 신도가 5.0%인 고강도 PVA 섬유임을 확인하였다. PVA used 99.5 mol% and 1,700 of the saponification degree and polymerization degree, respectively, and a powder form of methanol and DMSO used a solvent having a water content of 100 ppm or less. A mixed solvent was prepared by mixing DMSO and methanol so that the methanol content of the solvent was 15% by volume, and PVA was dissolved to 22% by weight based on the PVA spinning dope. Thereafter, PVA fibers were prepared by a dry wet spinning method using gel spinning. At this time, the number of nozzle oddities and hole diameters were 200 and 0.3 mm, and a circular nozzle having an L / D of 5 was used. The air-gap was 30 mm and methanol was used as the solvent in the coagulation bath. At this time, the coagulation bath maintained a solvent / methanol mixing ratio of 30/70 and a temperature of 0 ° C. Immediately after solidification in the coagulation bath, the DMSO content remaining in the unstretched yarn was 25% by weight, and wet drawing was performed 2.5 times in the extraction process to completely remove the DMSO remaining in the fiber. The prepared undrawn yarn was treated at a pressure of 300 mmHg and 30 ° C. to obtain 200 ppm of methanol remaining in the undrawn yarn. The hot drawing was carried out using a three-step hot air heating method, and the hot air heating temperature was performed at 230 ° C. as a first step of 200 ° C., two steps of 220 ° C., and three steps as heat treatment steps. The draw ratios for each stage were 4.5 and 1.64 times, and the total draw ratios were 18.5 times. As such, the PVA fibers prepared in the state of almost removing the spinning solvent were 75% or more in crystallinity, and it was confirmed that the high-strength PVA fibers had a strength of 19.5 g / d, an elastic modulus of 380 g / d, and an elongation of 5.0%.
실시예 2 및 3Examples 2 and 3
하기 표 1과 같은 비율로 미연신사 처리에 의한 섬유 내 메탄올 함량 및 응고조내 DMSO/메탄올의 비율을 조절하여 고온에서 열연신하여 얻은 필라멘트의 강도, 탄성모듈러스, 및 신도 등을 비교하였다.To compare the strength, elastic modulus, and elongation of the filament obtained by hot stretching at high temperature by adjusting the methanol content in the fiber and the ratio of DMSO / methanol in the coagulation bath by the unstretched yarn in the ratio as shown in Table 1 below.
비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2
비교예 1 및 2는 응고조 중 DMSO/메탄올 비율을 30/70으로 하여 균일한 섬유를 제조한 후, 미연신사에 잔존하는 메탄올을 각각 1000ppm , 3000ppm으로 열연신한 경 우의 섬유 물성을 비교하였으며 결과는 표 1과 같다.Comparative Examples 1 and 2 prepared uniform fibers with a DMSO / methanol ratio of 30/70 in the coagulation bath, and compared the fiber properties of the cases where the methanol remaining in the non-drawn yarn was hot drawn to 1000 ppm and 3000 ppm, respectively. Table 1 is as follows.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 3은 응고조에서 DMSO/메탄올의 비가 5/95인 경우로써 미연신사 중에 잔존하는 메탄올 양을 500ppm으로 한 경우로서 결과는 표 1과 같다.Comparative Example 3 is a case where the ratio of DMSO / methanol in the coagulation bath is 5/95, and the amount of methanol remaining in the undrawn yarn is set to 500 ppm. The results are shown in Table 1 below.
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따라 PVA 섬유를 제조하면 16.5g/d 이상의 고강도 PVA 섬유를 수득할 수 있게 됨을 확인할 수 있었다. 또한, PVA 미연신사 내부에 메탄올 함량을 50 내지 500ppm으로 조절하여 섬유의 결정화도를 향상시켜서 고강도 섬유 및 내열수성이 높은 PVA 섬유를 제조할 수 있었다. 이와 같은 고강도 PVA섬유는 시멘트 및 콘크리트 보강재로서 사용가능 하지만, 특히 자동차 브레이크 호스 및 타이어 등 고무보강재로서 우수한 성질을 갖는다.As a result of the synthesis of the above embodiments, it was confirmed that when the PVA fiber according to the present invention can be obtained a high-strength PVA fiber of 16.5g / d or more. In addition, by adjusting the methanol content in the PVA non-stretched yarn to 50 to 500ppm to improve the crystallinity of the fiber it was possible to produce a high-strength fiber and high PVA fiber heat-resistant. Such high-strength PVA fibers can be used as cement and concrete reinforcements, but have excellent properties as rubber reinforcements such as automobile brake hoses and tires.
따라서, 본 발명에 의하면 시멘트 및 콘크리트 보강재로서 사용가능 하지만, 특히 자동차 브레이크 호스 및 타이어 등 고무보강재로서 우수한 성질을 갖는 고강도 PVA 섬유의 제조방법 및 그로부터 수득되는 고강도 PVA 섬유를 제공하는 효과가 있 다.Therefore, according to the present invention, although it can be used as cement and concrete reinforcement, there is an effect of providing a high-strength PVA fiber obtained therefrom and a method for producing high-strength PVA fibers having particularly excellent properties as rubber reinforcements such as automobile brake hose and tire.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications are within the scope of the appended claims.
Claims (5)
Priority Applications (1)
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Publications (2)
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Citations (1)
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Patent Citations (1)
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| KR20020014786A (en) * | 1999-05-18 | 2002-02-25 | 나카토미 히로타카 | Paramyxoviridae virus vector defective in envelope gene |
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