KR100583064B1 - Transparent polycarbonate/polyester resin composition with improved impact strength and chemical resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성 및 우수한 충격강도를 지니며 유기 용매에 대한 내화학성이 개선된 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 5~90 중량%, (B) 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 5~90 중량%, 및 (C) 코폴리에스테르 수지 5~90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate / polyester resin composition having transparency and excellent impact strength and having improved chemical resistance to an organic solvent, and more specifically, (A) 5 to 90% by weight of an aromatic polycarbonate resin, (B The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 5 to 90% by weight of a polyester carbonate copolymer and 5 to 90% by weight of a (C) copolyester resin.
폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 코폴리에스테르, 충격강도, 투명성, 내화학성 Polycarbonate, polyester carbonate, copolyester, impact strength, transparency, chemical resistance
Description
본 발명은 투명성 및 우수한 충격강도를 지니면서 유기 용매에 대한 내화학성이 개선된 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 코폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 수지 조성물은 폴리카보네이트 고유의 투명성을 유지하면서 우수한 충격강도를 나타내며 유기 용매에 대한 내화학성이 향상된 수지 및 성형품을 제공할 수 있다. The present invention relates to a polycarbonate / polyester resin composition having transparency and excellent impact strength and improved chemical resistance to an organic solvent, and more specifically, to a polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer, and a copolyester resin. Regarding the resin composition, the resin composition of the present invention may provide a resin and a molded article exhibiting excellent impact strength while maintaining the transparency inherent in polycarbonate and improved chemical resistance to organic solvents.
대표적인 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되고 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로써 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 유리를 대체하는 고내열성 엔지니어링 플라스틱으로서 전기전자 제품의 하우징 또는 건축용 및 광고용 판재 등으로 사용되는 등 그 사용분야 가 날로 확대되는 추세에 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 물성은 페닐기와 카복실기로부터 기인한 것으로서 분자쇄의 강성, 회전의 속박과 같은 분자 구조상의 특성이 물성에 영향을 미친다. Representative polycarbonate resin is a general-purpose thermoplastic engineering plastic manufactured by polycondensation of bisphenol A and phosgene and has a glass transition temperature of about 150 ° C. It is an excellent heat-resistant engineering plastic that replaces glass and is used for housing of electrical and electronic products, or for building and advertising plates. The physical properties of such polycarbonate resins originate from phenyl groups and carboxyl groups, and molecular structural properties such as rigidity of the molecular chain and binding of rotation affect the physical properties.
그러나, 폴리카보네이트 수지는 제한된 내화학성을 가지고 있어서 유기용매, 특정의 세제, 강 알칼리, 특정의 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 용도로 사용할 경우에는 주의를 필요로 한다. However, polycarbonate resins have limited chemical resistance and require caution when used for contact with organic solvents, certain detergents, strong alkalis, certain fatty acids, oils and greases.
종래, 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌 테레프탈레이트 보다 연성이 개선된 수지 조성물을 개시하였다. 그러나 이 방법은 두 수지 사이의 상용성이 좋지 않아 불투명해지며 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 미국 특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 방법으로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다. 미국 특허 제4,634,737호에는 25내지 90몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있지만 이러한 조성물은 불투명해지며 충분한 충격강도도 얻을 수 없다. 미국 특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디 메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하여, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물을 개시하고 있으나, 이러한 방법으로도 충분한 충격강도를 얻을 수 없다.Conventionally, efforts have been made to blend polycarbonates with other thermoplastic resins to improve the physical properties of polycarbonates. For example, US Pat. No. 3,218,372 discloses resin compositions in which polycarbonate and polyalkylene terephthalate are mixed to lower melt viscosity and improve ductility than polyalkylene terephthalate. However, this method has a problem in that the compatibility between the two resins is poor and opaque and the impact strength is lowered. In addition, US Pat. No. 4,391,954 discloses resin compositions consisting of copolyesters consisting essentially of repeating units derived from a mixture of polycarbonate and isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol. The method does not provide sufficient impact strength. U.S. Patent No. 4,634,737 discloses a copolyester and olefin acrylate copolymer consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, with copolymerized polycarbonates having 25 to 90 mole percent ester bond Although compositions are disclosed, such compositions become opaque and do not obtain sufficient impact strength. US Pat. No. 4,188,314 discloses sheet moldings having improved chemical resistance, including copolyesters derived from polycarbonate and isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol. Not enough impact strength can be obtained.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리카보네이트와 상용성이 떨어지는 다른 종류의 수지를 폴리카보네이트에 혼합할 경우에 투명성 또는 충격강도가 현저히 저하되는 것을 해결하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, the technical problem to be achieved by the present invention is that the transparency or impact strength is significantly lowered when mixing the polycarbonate with other types of resins incompatible with the polycarbonate To solve the problem.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리카보네이트 수지에 폴리에스테르 카보네이트 공중합체와 코폴리에스테르 수지를 혼합하여 폴리카보네이트 고유의 특성인 투명성과 내충격성을 유지하면서 유기 용매에 대한 내화학성을 향상시킨 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a resin composition in which a polyester carbonate copolymer and a copolyester resin are mixed with a polycarbonate resin to improve chemical resistance to an organic solvent while maintaining transparency and impact resistance, which are inherent in polycarbonate. It is.
본 발명은 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 5~90 중량%, (B) 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 5~90 중량%, 및 (C) 코폴리에스테르 수지 5~90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 종래의 기술로 달성하기 어려웠던 투명성을 유지하면서 충격강도가 우수하며 유기 용매에 대해서 내화학성을 지니는 열 가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate / polyester resin composition, and more particularly, 5 to 90% by weight of (A) aromatic polycarbonate resin, 5 to 90% by weight of (B) polyester carbonate copolymer, and (C) nose The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing 5 to 90 wt% of a polyester resin, and to a thermoplastic resin composition having excellent impact strength and chemical resistance to an organic solvent while maintaining transparency that has been difficult to achieve in the prior art.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따르면 폴리카보네이트/코폴리에스테르 수지 조성물에 있어서 지방족 이염기산이 공중합된 폴리에스테르 카보네이트를 혼합하여 사용하면 투명성을 유지하면서 우수한 충격강도를 나타낸다. 폴리에스테르 카보네이트는 주사슬 내에 에스테르기와 카보네이트기를 가지고 있기 때문에 폴리카보네이트와 코폴리에스테르의 상용성을 향상시킨다. 또한 폴리에스테르 수지가 함유되어 있기 때문에 폴리카보네이트의 단점인 유기 용매에 대한 내화학성이 크게 향상된다. 결과적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 코폴리에스테르 수지로 이루어지는 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 내화학성이 우수한 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있다. According to the present invention, when the polyester carbonate copolymerized with aliphatic dibasic acid is mixed in the polycarbonate / copolyester resin composition, excellent impact strength is maintained while maintaining transparency. Since polyester carbonate has ester group and carbonate group in main chain, compatibility of polycarbonate and copolyester is improved. In addition, since the polyester resin is contained, chemical resistance to organic solvents, which is a disadvantage of polycarbonate, is greatly improved. As a result, the resin composition which consists of a polycarbonate, polyester carbonate, and copolyester resin can provide the resin composition and molded article excellent in transparency, impact resistance, and chemical resistance.
상기한 본 발명에 따른 폴리카보네이트/폴리에스테르 수지 조성물의 구성성분에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. According to the components of the polycarbonate / polyester resin composition according to the present invention described above in more detail as follows.
(A) 방향족 폴리카보네이트 (이하 'PC')(A) aromatic polycarbonate (hereinafter 'PC')
열가소성 방향족 PC 수지는 2가 페놀 모노머 및 카보네이트 전구체 모노머를 분자량을 조절하기 위한 분자량 조절제의 존재 하에 중합시켜 제조할 수 있다. Thermoplastic aromatic PC resins can be prepared by polymerizing a dihydric phenol monomer and a carbonate precursor monomer in the presence of a molecular weight modifier to control the molecular weight.
상기 2가 페놀류는 하기 화학식1의 구조로부터 유도되는 모든 물질이 될 수 있다. The dihydric phenols may be any substance derived from the structure of Formula 1 below.
상기식에서, X는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 나프틸 및 이소부틸페닐 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌을 나타내고;Wherein X is a straight, branched or cyclic aliphatic alkylene having no functional group, or is a straight, branched or cyclic containing functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, phenyl, naphthyl and isobutylphenyl Aliphatic alkylene, preferably straight, branched or cyclic alkylene containing 1 to 10 carbons;
R1과 R2는 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며; R 1 and R 2 represent a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group;
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n and m independently represent the integer of 0-4.
상기 2가 페놀류는, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이중 대표적인 것은 상기한 비스페놀 A이다.Examples of the dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane and bis (4-hydroxyphenyl). )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and the like But not representative of these are bisphenol A described above.
상기 카보네이트 전구체는 PC 수지의 또 다른 모노머로서, 예를 들어, 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다.The carbonate precursor is another monomer of the PC resin, including but not limited to, for example, carbonyl chloride, carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate, and the like, and phosgene (carbonyl chloride). Is preferably used.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, PC 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 이러한 단일작용성 물질은, 예를 들어, 파라-이소프로필페놀, 파라-t-부틸페놀, 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 및 파라-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 중 파라-t-부틸페놀(PTBP)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to a known material, that is, a monomer used in PC production, may be used. Such monofunctional materials are based on, for example, phenols such as para-isopropylphenol, para-t-butylphenol, para-cumylphenol, para-isooctylphenol, and para-isononylphenol. Derivatives or aliphatic alcohols may be used, but is not limited thereto. Among them, para-t-butylphenol (PTBP) is most preferably used.
한편, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 PC 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000 내지 40,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 20,000 내지 30,000의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 분자량이 17,000 미만일 경우, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 현저히 저하되며, 상기 평균분자량이 40,000을 초과하는 경우에는, 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있다. On the other hand, it is preferable that the aromatic PC resin which can be used for this invention uses the thing whose viscosity average molecular weights (Mv) measured in the methylene chloride solution are 17,000-40,000, and it is more preferable to use 20,000-30,000 things. When the average molecular weight is less than 17,000, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are significantly lowered. When the average molecular weight is more than 40,000, there is a problem in processing of the resin due to an increase in melt viscosity.
또한 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 PC 수지는 상기 언급한 2가 페놀류 및 카보네이트 전구체의 모노머들을 포함하는 하나 이상의 PC 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 직선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 환형 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 사용할 수 있다.In addition, the aromatic PC resin usable in the present invention may use one or more PC resins including monomers of the above-mentioned dihydric phenols and carbonate precursors, preferably linear polycarbonate resins, branched polycarbonate resins and cyclic polycarbonates. One or more resins selected from the group consisting of carbonate resins can be used.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 방향족 PC 수지는 총 수지 조성물에 대하여 5~90 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%를 사용할 수 있다. 방향족 PC 수지가 5 중량 % 이하의 경우에는 내충격성 등 PC 수지의 고유의 물성을 나타낼 수 없고, 90 중량 % 이상의 경우 내화학성이 떨어지는 단점이 있다.The aromatic PC resin as described above that can be used in the present invention may be used 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight relative to the total resin composition. If the aromatic PC resin is less than 5% by weight can not exhibit the inherent physical properties of the PC resin, such as impact resistance, if more than 90% by weight has a disadvantage of poor chemical resistance.
(B) 폴리에스테르 카보네이트 공중합체(Polyester-carbonate copolymer 이하 'PEC')(B) Polyester carbonate copolymer ('PEC' below the polyester-carbonate copolymer)
PEC의 제조방법은 미국 특허 제3,169,121호에 개시되어 있으며, 이에 따르면 하드한 부분인 2가 페놀류 대신에, 일부분을 긴 사슬의 지방족 에스테르 유도체들을 사슬 내에 도입하여 제조할 수 있으며, 이러한 PEC는 현재 상업적으로 생산 되고 있다. A process for the production of PEC is disclosed in US Pat. No. 3,169,121, whereby a portion can be prepared by introducing long-chain aliphatic ester derivatives into the chain instead of the divalent phenols, which are hard parts, which are currently commercially available. Is being produced.
본 발명에 따른 PEC는 상기에서 기술한 바와 같은 2가 페놀류와 카보네이트 전구체를 반응시키는 PC 합성 시에 코모노머로 지방족 이염기산류를 사용하여 합성할 수 있다. 이러한 지방족 이염기산류는 하기의 화학식2의 구조로부터 유도되는 물질이 될 수 있다. PEC according to the present invention can be synthesized using aliphatic dibasic acids as comonomers in the synthesis of PC to react dihydric phenols and carbonate precursors as described above. Such aliphatic dibasic acids may be a substance derived from the structure of Formula 2 below.
상기식에서 A는 작용기를 갖고 있지 않은 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌이거나, 설파이드, 에테르, 설폭사이드 및 설폰 등의 작용기들을 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 지방족 알킬렌일 수 있다. 본 발명에서는, A의 구조가 6 내지 20개의 탄소수를 갖는 직선형 지방족 알킬기인 것이 바람직하다. Wherein A may be straight, branched or cyclic aliphatic alkylene having no functional group, or may be straight, branched or cyclic aliphatic alkylene containing functional groups such as sulfide, ether, sulfoxide and sulfone. In the present invention, the structure of A is preferably a linear aliphatic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
상기 지방족 이염기산은 예를 들어, 아디프산(Adipic acid), 수베르산(Suberic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 세바스산(Sebacic acid), 운데칸디오산(Undecanedioic acid), 도데칸디오산(Dodecanedioic acid), 헥사데칸디오산(Hexadecanedioic acid), 데칸디오산(Decanedioic acid), 및 테트라코산디오산 (Tetracosanedioic acid) 등과 같은 직선형 포화 지방족 이염기산; 분지형 포화 지방족 이염기산; 환형 포화 지방족 이염기산; 및 불포화 지방족 이염기산을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이들 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에 부합하기 위해서는 세바스산과 도데칸디오산이 바람직하다. The aliphatic dibasic acid is, for example, adipic acid, suberic acid, subzelic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, dodecanedioic acid. Linear saturated aliphatic dibasic acids such as Dodecanedioic acid, Hexadecanedioic acid, Decanedioic acid, and Tetracosanedioic acid; Branched saturated aliphatic dibasic acids; Cyclic saturated aliphatic dibasic acids; And unsaturated aliphatic dibasic acids, but may not be limited to these materials. In order to meet the object of the present invention, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable.
또한 지방족 이염기산의 사슬 길이에 따라 몰%의 양이 달라질 수 있고, 물성 또한 그 함량에 따라 달라지나. 본 발명에 따는 PEC는 지방족 이염기산의 함량이 2가 페놀에 대해 3 내지 30몰% 이내에서 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20몰%가 적합하다. 함량이 3몰% 미만이면, 상용성 향상에 대한 효과가 미미하고, 함량이 30몰%를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 감소한다. In addition, the amount of mole% may vary depending on the chain length of aliphatic dibasic acid, and the physical properties also vary depending on the content. PEC according to the present invention can be used in the content of aliphatic dibasic acid within 3 to 30 mol% based on the dihydric phenol, preferably 5 to 20 mol%. If the content is less than 3 mol%, the effect on improving the compatibility is insignificant, and if the content is more than 30 mol%, mechanical properties are reduced.
한편 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 PEC는 총 수지 조성물에 대하여 5~90 중량%, 바람직하게는 10~70 중량%를 사용할 수 있다. PEC가 5 중량 % 이하의 경우에는 방향족 PC 수지와 하기 COPE의 상용성이 저하되어 요구되는 내충격 성 등 기계적 물성이 저하되고, 90 중량 % 이상의 경우 내화학성이 떨어지는 단점이 있다.Meanwhile, the above-described PEC that can be used in the present invention may use 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total resin composition. If the PEC is less than 5% by weight, the compatibility of the aromatic PC resin with the following COPE is lowered, the mechanical properties such as the impact resistance required is lowered, if more than 90% by weight has a disadvantage of poor chemical resistance.
(C) 코폴리에스테르 (Copolyester, 이하 'COPE'))(C) Copolyester (hereinafter 'COPE'))
COPE의 합성방법은 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제2,901,466호에 구체적으로 기술되어 있다. COPE는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등과 같은 하나 이상의 디카르복실산 화합물과 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(이하 'CHDM'), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올 등과 같은 하나 이상의 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다.Methods of synthesizing COPE are well known and are described in detail in US Pat. No. 2,901,466. COPE is terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and 2,6-naphthalenedicarboxyl One or more dicarboxylic acid compounds such as acids and the like and ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter 'CHDM'), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 It can be synthesized using one or more glycol compounds such as, 6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol and the like.
디카르복실산 및 글리콜 화합물을 사용하여 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법은 보통 에스테르 반응과 중축합반응의 2단계로 진행되며, 테레프탈산, CHDM, 및 에틸렌글리콜을 사용하여 COPE를 제조하는 방법은 다음과 같다.The process for preparing copolymer copolymerized polyester using dicarboxylic acid and glycol compound is usually carried out in two stages of ester reaction and polycondensation reaction. The process for preparing COPE using terephthalic acid, CHDM, and ethylene glycol is as follows. Same as
제1단계인 에스테르 반응은 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 대하여 에틸렌글리콜과 CHDM을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰 비로 1.05 내지 2.5가 되도록 투입하여 230~260℃ 및 0.1~0.3kg/cm2의 조건하에서 실시한다. 이 때, 사용되는 CHDM은 시스-, 트랜스- 의 이성질체를 가지게 되는데 바람직하게는 트랜스 이성질체의 양이 60% 이상인 것이 적당하며, 반응온도는 바람직하게는 240~260℃이고, 더 욱 바람직하게는 245~255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100 내지 300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용하는 모노머의 몰 비에 영향을 받는다. In the first step, the ester reaction is carried out such that total glycol components including ethylene glycol and CHDM are 1.05 to 2.5 in molar ratio with respect to dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, and the conditions of 230 to 260 ° C and 0.1 to 0.3 kg / cm 2 . Under the following conditions. At this time, the CHDM to be used has an isomer of cis- and trans-, preferably an amount of trans isomer is more than 60%, the reaction temperature is preferably 240 ~ 260 ℃, more preferably 245 ˜255 ° C. In addition, the esterification reaction time usually takes about 100 to 300 minutes, which is affected by the reaction temperature, the pressure and the molar ratio of the monomers used.
상기 에스테르 반응에는 기타 첨가제로서 통상적인 안정제 및 정색제를 사용할 수 있다. 안정제는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 안정제의 함량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 200ppm이다. 안정제의 첨가량이 10ppm미만이면 안정의 효과가 미미하고, 200ppm를 초과하면 원하는 중합도에 이르지 못하는 문제가 있다. 또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용하는 것도 가능하다. In the ester reaction, conventional stabilizers and coloring agents can be used as other additives. Stabilizers can generally be used phosphoric acid, trimethyl phosphate or triethyl phosphate and the like, the content of the stabilizer is 10 to 200ppm relative to the weight of the final polymer based on the amount of phosphorus element. If the addition amount of the stabilizer is less than 10ppm, the effect of stabilization is insignificant, and if it exceeds 200ppm, there is a problem that the desired degree of polymerization cannot be reached. In addition, examples of the colorant added to improve the color include conventional colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the addition amount thereof is preferably 10 to 100 ppm relative to the weight of the final polymer. In addition to the colorant, it is also possible to use an organic compound as the colorant.
제2단계인 중축합 단계는 통상적으로 250~290℃ 및 400~0.1mmHg의 감압조건 하에서 실시된다. 이 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반응온도는 바람직하게는 260~280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 생성되는 글리콜을 제거하여 위하여 400~0.1mmHg의 감압 하에서 실시함으로써 CHDM이 공중합된 COPE를 얻을 수 있다. The second step, the polycondensation step is usually carried out under reduced pressure conditions of 250 ~ 290 ℃ and 400 ~ 0.1mmHg. This polycondensation step is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached, the reaction temperature is preferably 260 ~ 280 ℃. In addition, the polycondensation reaction can be carried out under a reduced pressure of 400 ~ 0.1mmHg in order to remove the glycol produced as a by-product to obtain a COPE copolymerized with CHDM.
본 발명에 이용하기에 매우 적합한 COPE는 글리콜 부분이 50 내지 70몰%의 CHDM 및 30 내지 50몰%의 에틸렌 글리콜을 가지며, 디카르복실산 부분이 테레프탈산인 COPE이다. 전체 글리콜 성분에 대해서 CHDM의 함량이 50몰% 미만이면 PC와 블렌딩 시 불투명해지는 문제가 있고, CHDM이 70몰%를 초과하면 PC와 블렌딩 하여 충격강도가 저하되고 고온에서 사용시에 결정화로 인해 불투명해지는 문제가 발생한다. Very suitable COPEs for use in the present invention are COPE wherein the glycol moiety has 50 to 70 mole% CHDM and 30 to 50 mole% ethylene glycol and the dicarboxylic acid moiety is terephthalic acid. If the content of CHDM is less than 50 mol% with respect to the total glycol component, there is a problem of opacity when blending with PC. If the amount of CHDM exceeds 70 mol%, it is blended with PC and the impact strength is lowered. A problem arises.
한편 본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 COPE는 총 수지 조성물에 대하여 5~90 중량%, 바람직하게는 20~80 중량%를 사용할 수 있다. COPE가 5 중량 % 이하의 경우에는 내화학성이 저하되고, 90 중량 % 이상의 경우 내충격성이 떨어지는 단점이 있다.Meanwhile, COPE as described above that can be used in the present invention may use 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight based on the total resin composition. When the COPE is 5 wt% or less, the chemical resistance is lowered, and when the COPE is 90 wt% or more, the impact resistance is inferior.
(D) 기타 첨가제(D) other additives
한편 본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 목적으로 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 그 종류 및 함량은 본 발명의 통상적인 지식을 가진 자에 따른다. 예를 들면, 기계적 물성을 개선하기 위한 충격보강제 및 핵제, 표면 물성을 개선하기 위한 활제 및 층 분리 방지제, 화학적 물성을 개선하기 위한 난연제, 자외선 안정제 및 산화 방지제, 미학적 물성을 개선하기 위한 착색제(염료), 탈취제 및 소취제, 그리고 가공 물성을 개선하기 위한 유동화제 및 이형제 등을 추가로 포함할 수 있다. On the other hand, the resin composition of the present invention may further include an additive for various purposes, the type and content thereof is according to a person having ordinary knowledge of the present invention. For example, impact modifiers and nucleating agents to improve mechanical properties, lubricants and layer separation inhibitors to improve surface properties, flame retardants to improve chemical properties, UV stabilizers and antioxidants, colorants to improve aesthetic properties (dyes ), Deodorant and deodorant, and a fluidizing agent and a releasing agent for improving the processing properties may be further included.
통상적으로 PC와 COPE의 블렌드 조성물은 약간 황색을 띠게 된다. 변색의 정도는 조성, 가공온도 및 가공조건에 의해서 영향을 받는데, 이와 같이 황변이 발생하는 이유는 COPE의 합성 시 잔존하는 촉매에 의해 PC와 COPE 사이에서 에스테르화 반응이 일어나기 때문이다. 이러한 황변 현상은 가공 시에 인계 산화 방지제를 첨가하여 감소시킬 수 있다. 이러한 인계 산화방지제로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(4-메틸-2,6-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 또는 테트라키스 (2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디포스포나이트(Tetrakis(2,4-di-t-butyl-phenyl) 4,4'-biphenylene-diphosphonite) 등에서 선택된 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 하기 화학식3의 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트가 바람직하다. Typically the blend composition of PC and COPE will be slightly yellowish. The degree of discoloration is affected by the composition, processing temperature and processing conditions. The reason for the yellowing is that the esterification reaction between the PC and COPE is caused by the remaining catalyst during the synthesis of COPE. This yellowing phenomenon can be reduced by adding phosphorus antioxidants during processing. Such phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (4-methyl-2 , 6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite (Tetrakis (2, 4-di-t-butyl-phenyl) 4,4'-biphenylene-diphosphonite) and the like can be used in combination. Particularly preferred is bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite of formula (3).
상기 인계 산화 방지제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 인계 산화 방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는, 그 첨가의 효과가 나타나기 어렵고, 1 중량부를 초과할 경우에는, 성형 가공 시에 가스 발생 등의 문제점이 있다. It is preferable to use the said phosphorus antioxidant at 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions, and it is more preferable to use it at 0.1-0.3 weight part. When the content of the phosphorus antioxidant is less than 0.01 part by weight, the effect of the addition hardly appears, and when it exceeds 1 part by weight, there is a problem such as gas generation during molding.
본 발명의 수지조성물의 제조 방법은 통상적으로 사용하는 혼합 방법에 의하 여 각 조성성분을 혼합하고, 240~280℃의 온도에서 이축 용융 혼련압출기로 혼련 압출하여 성형용 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 90~120℃에서 4시간 이상 열풍 건조하여 제조한다. 이와 같이 제조된 수지 조성물을 사출성형기와 같은 성형기기를 통하여 가공하여 다양한 성형품을 제조할 수 있다. In the method for producing a resin composition of the present invention, each component is mixed by a conventionally used mixing method, kneaded and extruded by a twin screw melt kneading extruder at a temperature of 240 to 280 ° C. to produce a pellet for molding, and the pellet is It is manufactured by hot air drying at 90-120 ° C. for at least 4 hours. The resin composition thus prepared may be processed through a molding apparatus such as an injection molding machine to manufacture various molded articles.
이와 같이 본 발명에 따른 수지 조성물 및 이를 이용하는 성형품은 투명성과 내충격성이 우수하며 유기 용매에 대한 내화학성이 개선되어 의료 용품, 각종 전기 전자 부품, 시이트, 필름 등의 용도로 다양하게 응용할 수 있다. As such, the resin composition and the molded article using the same according to the present invention have excellent transparency and impact resistance, and have improved chemical resistance to organic solvents.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들 및 이와 대비하기 위한 비교예들을 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by explaining preferred embodiments of the present invention and comparative examples for this purpose. However, the present invention is not limited to the following examples, and various forms of embodiments can be implemented within the scope of the appended claims, and the following examples are only common in the art while making the disclosure of the present invention complete. It is intended to facilitate the implementation of the invention to those with knowledge.
시험에 사용한 물질은 다음과 같다. The materials used for the test are as follows.
(A) 방향족 PC: 비스페놀-A로부터 유도된 PC로서, 고유점도는 0.55 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중) 이었다.(A) Aromatic PC: PC derived from bisphenol-A, having an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (25 ° C., in methylene chloride).
(B) 코폴리에스테르 카보네이트(PEC): 세바스산이 비스페놀-A에 대해서 10몰% 함량이고, 고유점도는 0.58 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중) 이었다.(B) Copolyester carbonate (PEC): Sebacic acid had a 10 mol% content with respect to bisphenol-A and the intrinsic viscosity was 0.58 dl / g (25 ° C., in methylene chloride).
(C) 코폴리에스테르(COPE)(C) copolyester (COPE)
(1) COPE I: 100몰%의 테레프탈산, 30몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올과, 70몰%의 에틸렌 글리콜로 이루어지며, 고유점도는 0.77 dl/g (25℃, 페놀/테트라클로로에탄 50/50 용액 중) 이었다.(1) COPE I: consisting of 100 mol% terephthalic acid, 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 70 mol% ethylene glycol, intrinsic viscosity 0.77 dl / g (25 ° C., phenol / tetra Chloroethane 50/50 solution).
(2) COPE II: 100몰%의 테레프탈산, 60몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올과 40몰%의 에틸렌 글리콜로 이루어지며, 고유점도는 0.75 dl/g (25℃, 페놀/테트라클로로에탄 50/50 용액 중) 이었다.(2) COPE II: consisting of 100 mol% terephthalic acid, 60 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 40 mol% ethylene glycol, intrinsic viscosity 0.75 dl / g (25 ° C., phenol / tetrachloro Ethane 50/50 solution).
또한 시편의 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다. In addition, the physical properties of the specimens were measured by the following method.
(A) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험편의 시험결과의 평균치로 계산한다. (A) Impact strength: According to ASTM D256, the test piece was notched and evaluated. The final test result is calculated as the average of the test results of five specimens.
(B) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다. (B) Total light transmittance: A specimen of 3 mm thickness was evaluated according to ASTM D1003.
(C) 황색지수 (YI): 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1925에 의거하여 투과법으로 평가하였다. (C) Yellow index (YI): A specimen of 3 mm thickness was evaluated by permeation method in accordance with ASTM D1925.
(D) 인스트루먼트 충격시험: ASTM D3763에 의거하여 시험하였으며, 재료가 다른 변형 조건하에서 어떤 거동을 나타내는지에 관한 정보를 얻을 수 있다. 3mm 두께, 100mm 직경의 원판 시편으로 23℃에서 측정하였으며, 최종 시험 결과는 5장의 시험편의 시험 결과의 평균치로서 계산한다.(D) Instrument Impact Test: Tested in accordance with ASTM D3763, information on how the material behaves under different deformation conditions can be obtained. 3 mm thick, 100 mm diameter disc specimens were measured at 23 ° C. The final test results were calculated as the average of the test results of five test specimens.
실시예 1~6 및 비교예 1~3Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
다음 표 1 및 표 2에 나타난 조성으로 각 조성성분을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, 이를 L/D=40 및 Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 250~280℃의 온도로 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 90~120℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후, 250~280℃의 온도에서 사출 성형한 시편의 물성을 상기의 방법에 따라 평가하였다. 이렇게 측정한 물성평가 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다. Next, the components shown in Tables 1 and 2 were mixed and uniformly dispersed in a Henschel mixer, and then extruded at a temperature of 250 to 280 ° C. in a twin screw melt mixing extruder having L / D = 40 and Φ = 25 mm. The pellets were manufactured in a pellet form, dried in a hot air dryer at 90 ° C. to 120 ° C. for at least 4 hours, and evaluated for physical properties of the specimens injection molded at a temperature of 250 ° C. to 280 ° C. according to the above method. The physical property evaluation results thus measured are shown in Tables 1 and 2 below.
하기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~6은 비교예 1~3에 비해 투명성을 유지하면서 우수한 충격강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 2에서처럼 CHDM의 함량이 50몰% 이하의 COPE를 PC나 PEC와 블렌드하면 전광선 투과율이 80% 이하로 불투명하고 충격강도도 크게 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서와 같이 CHDM의 함량이 60몰%인 COPE와 PC와 블렌드하면 투명도는 유지되지만 충격강도가 저하됨을 알 수 있다.As shown in Table 1 and Table 2, Examples 1 to 6 according to the present invention can be seen to exhibit excellent impact strength while maintaining transparency compared to Comparative Examples 1 to 3. As in Comparative Examples 1 and 2, when the COPE content of 50 mol% or less is blended with PC or PEC, the total light transmittance is opaque to 80% or less, and the impact strength is greatly reduced. As in Comparative Example 3, when blended with COPE and PC having a CHDM content of 60 mol%, the transparency is maintained but the impact strength is lowered.
실시예 5에는 0.25 중량부의 비스 (2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였으며 사출 성형을 통해 얻은 시편을 이용하여 황색 지수를 측정하였다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 비스 (2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 인계 산화 방지제를 0.25 중량부 첨가한 실시예 5의 경우에 산화방지제를 사용하지 않은 실시예 6보다 사출 성형 후 황색지수가 크게 감소하여 색상이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 상기의 인계 산화 방지제가 COPE의 잔류 촉매에 의한 트랜스 에스테르화 반응을 방지하기 때문이다. 상기의 인계 산화 방지제를 소량 첨가하면 황색지수가 감 소하고 밝은 색상을 나타나게 되므로 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 조성물을 얻을 수 있다. Example 5 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.25 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite was added. Yellow index was measured. As shown in Table 1 below, Example 5, in which the bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite phosphorus antioxidant was added in the case of Example 5, where no antioxidant was used It can be seen that after the injection molding, the yellow index is greatly reduced, thereby improving the color. This is because the phosphorus antioxidant prevents the trans esterification reaction by the residual catalyst of COPE. When a small amount of the phosphorus-based antioxidant is added, the yellow index is reduced and a bright color is obtained, thereby improving transparency and consequently, obtaining a composition having improved transparency and color.
* 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
* 비스 (2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite
비교예 5~6Comparative Examples 5-6
다음 표3에 나타난 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며 사출 성형을 통해 인장강도 시험용 시험편을 얻었다. 유기용매에 대한 내화학성을 평가 하기 위해 인장강도 시험용 시험편을 일정 곡률로 굽혀져 있는 지그(jig)에 장착하여 0.8%의 스트레인(strain)을 주어서, 23℃에서 유기용매가 들어있는 통에 담구어 크랙(crack)이 발생하는 시간을 측정하였다. 크랙 발생이 늦게 될수록 사용 용매에 대한 내화학성이 좋다고 할 수 있다.The composition shown in Table 3 was carried out in the same manner as in Example 1, and a test piece for tensile strength test was obtained through injection molding. In order to evaluate the chemical resistance of the organic solvent, the tensile strength test specimen was mounted on a jig bent at a certain curvature and given 0.8% of strain, soaked in a container containing the organic solvent at 23 ° C. The time at which a crack occurred was measured. The later the crack generation, the better the chemical resistance to the solvent used.
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 4가 PC와 PEC를 단독으로 사용한 비교예 5 및 비교예 6에 비교하여 크랙 발생에 걸리는 시간이 크게 늘어났음을 알 수 있다. 결국, 본 발명에 따른 수지 조성물은 유기용매에 대한 내화학성이 크게 향상되어 기존의 PC의 사용이 제한되던 유기용매, 강 알칼리, 지방산, 오일 및 그리스와 접촉하는 환경에 있는 성형품에도 사용될 수 있다. As shown in Table 3, it can be seen that Example 2 and Example 4 significantly increased the time taken for crack generation as compared to Comparative Example 5 and Comparative Example 6 using PC and PEC alone. As a result, the resin composition according to the present invention can be used in molded articles in contact with organic solvents, strong alkalis, fatty acids, oils, and greases in which chemical resistance to organic solvents is greatly improved and the use of conventional PCs is limited.
본 발명에 따른 폴리카보네이트/폴리에스터 수지 조성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 및 코폴리에스터로 이루어져 폴리카보네이트 고유의 장점인 투명성은 유지하면서 우수한 내충격성을 가진다. 또한, 폴리카보네이트의 단점인 유기 용매에 대한 내화학성이 크게 향상되어, 향후 내화학성이 요구되 는 의료 용품, 전기, 전자 재료의 하우징, 시이트, 필름 등의 용도로 유용하게 사용할 수 있다.The polycarbonate / polyester resin composition according to the present invention consists of polycarbonate, polyester carbonate copolymer and copolyester and has excellent impact resistance while maintaining transparency, which is an inherent advantage of polycarbonate. In addition, the chemical resistance to the organic solvent which is a disadvantage of the polycarbonate is greatly improved, it can be usefully used in the applications, such as housings, sheets, films of medical supplies, electrical, electronic materials that require chemical resistance in the future.
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| KR100217356B1 (en) | 1991-11-04 | 1999-09-01 | 그윈넬 해리 제이 | Thermally stable polyesters containing trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid |
-
2004
- 2004-04-28 KR KR1020040029408A patent/KR100583064B1/en active IP Right Grant
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