KR100579319B1 - 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브와 같은 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법에 관한 것으로서, 산소가 포함된 기체 분위기에서 처리대상 분말형 탄소구조체에 자외선을 조사하여 표면처리를 수행한다. 이러한 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법에 의하면, 강한 산화제와 같은 화학용매를 사용하지 않으면서도 유기 용매에 높은 분산성 및 용해도를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있어 산성 화공 약품에 의한 오염성 부산물이 발생되지 않아 친환경적이고, 대량 처리가 가능하며, 수율을 높일 수 있는 장점을 제공한다.

Description

분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법{apparatus of processing carbon nanotubes and method thereof}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 표면처리과정을 나타내 보인 공정도이고,

도 2는 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치를 개략적으로 나타내 보인 단면도이고,

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브의 표면처리과정을 나타내 보인 공정도이고,

도 4 내지 도 7은 UVO처리된 탄소나노튜브와 미처리된 탄소나노튜브의 분산도를 비교하기 위하여 용매를 달리 적용하여 용해시킨 결과를 나타내 보인 사진이고,

도 8은 UVO처리된 탄소나노튜브의 첨가량을 달리하면서 고분자와 함께 용매에 용해시킨 결과를 나타내 보인 사진이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

210: 챔버 220: 자외선 발생기

본 발명은 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법에 관한 것으로서 상세하게는 탄소나노튜브의 유기 용매에 대한 분산력을 높일 수 있는 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(carbon nanotubes)는 통상 직경이 1 내지 100나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인 높은 아스펙트비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다.

탄소나노튜브는 구조에 따라 전도성 또는 반도체성을 나타내고, 디스플레이소자, 2차 전지, 전자방출 소자 등을 구성하는 재료로 활용되고 있다.

또한, 탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장강도 및 복원성으로 인하여 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다.

최근 양질의 탄소나노튜브를 저가로 생산할 수 있는 방법들이 개발됨에 따라 탄소나노튜브를 복합재료의 첨가제로 응용할 수 있는 방법이 다양하게 시도되고 있다. 예를 들면, 고분자와 유기재료를 복합하여 형성하는 초고강도 구조용 복합소재, 전자적 차폐막, 높은 열 전도성 등을 이용한 기능성 복합소재 등의 기능 강화를 위해 탄소나노튜브를 첨가제로 활용하는 방안이 검토되고 있다.

탄소나노튜브가 첨가된 기능성 복합재료를 만들기 위해서는 탄소나노튜브의 다발들을 효과적으로 용매에 분산시키는 것이 중요하다. 일 예로서 탄소나노튜브가 분산된 초고강도 고분자 복합재료를 만들기 위해서는 고분자 매트릭스(matrix)에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있어야 한다.

그런데, 탄소나노튜브는 긴 길이와 탄소나토튜브 상호간의 강한 인력으로 인하여 용매에 대해 매우 낮은 분산도를 갖고 있는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 개선하고자 탄소나노튜브에 대해 화학적 및 물리적 전처리 (pre-treatment)과정을 통해 분산력을 갖게 하여 고분자 재료와 혼합될 수 있는 방법에 관한 기술들이 많이 연구되고 있다.

현재까지 알려진 방법으로는 탄소나노튜브 소재 자체의 분산성을 높이기 위하여 황산, 염산, 질산 등의 강산성 용액으로 탄소나노튜브 표면을 산화시키는 방법이 있다.

맥카시(McCarthy)는 황산(sulfuric acid)으로 탄소섬유 표면을 처리하는 방법을 문헌(Polymer Chem. 30 (1): 420(1990))을 통해 보고한 바 있다. 이 방법은 탄소섬유 표면에 카르복실기(COOH)를 형성시키는 방법으로서, 불순물을 제거하는 효과 도 있음이 히우라(Hiura)에 의해 제안된 미국특허 제5,698,175에 개시되어 있고, 표면에 관능기를 첨가시키는데 유용하게 활용될 수 있다고 알려졌다. 또한, 술폰산(sulfuric acid)과 알칼리 염기금속(alkali metal chloride)과 과산화수소수(hydrogen peroxide)를 섞은 용액으로 탄소나노튜브의 표면을 처리하면 효과적인 산화작용이 일어날 수 있음이 미국특허 제6,031,711호, 제6,099,960호, 제6,099,965호에 개시되어 있다.

또한 에슈미(Esumi)에 의하여 질산(nitric acid), 또는 황산과 섞은 질산도 뭉쳐져 있는 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 처리 방법임을 문헌(Carbon 34: 279-281 (1996))을 통해 보고한 바 있다.

또한, 국내 특허 출원 제2000-0030351호, 국내특허 출원 제2001-0047617호에는 산 또는 산을 기본으로 하여 탄소나노튜브를 처리하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 위에서 열거된 바와 같이 산성용액을 사용하여 탄소나노튜브를 화학적으로 처리하는 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 다량의 산성용매를 사용하는 각 처리 단계 마다 원심분리 및 필터를 통하여 분리 추출을 반복해야 하기 때문에 수율이 낮다.

둘째, 처리과정이 복잡하고, 처리과정에 많은 시간이 소요되며, 처리비용이 많이 든다.

셋째, 처리과정에서 생성되는 화공약품의 부산물에 대한 처리가 어렵고, 이러한 부산물은 환경을 오염시킬 수 있다.

이와 같은 문제점들 때문에 습식에 의한 화학적 처리방식은 산업적으로 대량의 탄소나노튜브를 처리하는데는 적용하기 어렵다.

한편, 탄소나노튜브의 분산성을 높이는 다른 방법으로 국내특허 출원 제2003-0029184호에는 탄소나노튜브에 유기분자를 화학적, 물리적으로 결합하여 유기분자가 탄소나노튜브 표면을 감싸서 처리되도록 하는 방법이 개시되어 있다. 그런에 이러한 방법은 탄소나노튜브의 용매에 대한 용해도를 획기적으로 증가시킬 수 있으나 탄소나노튜브의 표면에 유기 관능기가 포함되어 있어 반응 과정이 복잡하고, 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.

또한, 다른 플라스틱이나 고분자 중합체와 탄소나노튜브를 혼합할 경우 탄소나노튜브의 외부 표면이 관능기에 감추어져 원하는 탄소나노튜브의 성질이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로서, 건식에 의해 분말형 탄소구조체의 표면 산화를 유도하여 다양한 용매에 대한 분산성을 높일 수 있는 분말형 탄소구조체의 표면처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명 따른 분말형 탄소구조체의 표면 처리방법은 산소가 포함된 기체 분위기에서 자외선을 처리대상 분말형 탄소구조체에 조사시키는 UVO처리단계;를 포함한다.

바람직하게는 상기 자외선의 파장은 100nm 내지 300nm가 적용된다. 더욱 바람직하게는 상기 자외선의 파장은 253.7nm 파장 단독이나 253.7nm와 184.9nm의 파장을 함께 출사할 수 있는 것이 적용된다.

또한, 상기 기체는 오존을 포함할 수 있다.

상기 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본블랙 중 적어도 하나를 포함한다.

또한, 상기 UVO처리단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 분말형 탄소구조체를 산성 수용액에 처리하는 습식처리단계;를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 표면을 처리하기 위한 장치는 기체 유입구와 기체 배출구가 형성되어 있고 처리대상 분말형 탄소구조체가 담긴 용기를 안착할 수 있도록 된 챔버와; 상기 용기에 대 해 자외선을 방출할 수 있도록 상기 챔버내에 설치된 자외선 발생장치;를 구비한다.

이하 첨부한 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분말형 탄소 구조체의 표면처리 방법 및 장치를 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 표면 처리 방법을 나타내 보인 공정도이다.

도면을 참조하면, 탄소나노튜브의 표면처리방법은 처리대상 탄소나노튜브를 산소 분위기에서 자외선을 조사하여 처리한다(이하 UVO처리라 한다)(단계 100).

여기서 산소 분위기는 산소 단독 또는 산소가 혼합된 기체 예를 들면 공기가 적용된 분위기를 말한다. 또한 반응도를 높이기 위해 오존을 추가로 공급할 수 있음은 물론이다.

자외선의 조사 시간은 처리대상 탄소나노튜브의 양을 고려하여 적절하게 적용하면 되고, 일 예로서 20초 내지 500분 정도 적용한다.

또한, 1회 조사에 사용될 탄소나토튜브의 양은 자외선을 고르게 조사받을 수 있는 정도로 적절하게 적용 하면된다.

이러한 탄소나노튜브의 표면처리 방법을 수행할 수 있는 표면처리 장치의 일 예가 도 2에 도시되어 있다.

표면처리 장치(200)는 챔버(210)와, 자외선발생기(220)를 구비한다.

챔버(210)는 기체유입구(223) 및 기체배출구(225)가 마련되어 있다. 기체배출구(225) 또는 기체 유입구(223) 측에 송풍팬(미도시)이 더 설치될 수 있음은 물 론이다.

기체 유입구(223) 또는 별도의 유입구(미도시)를 통해 산소를 챔버(210) 내부로 공급할 수 있는 산소공급기(미도시)가 더 설치될 수 도 있다.

스테이지(227)는 처리대상 탄소나노튜브 분발이 담긴 용기(300)를 안착하기 위한 것으로 챔버(210) 내에 설치되어 있다.

스테이지(227)에는 용기(300)에 담긴 처리대상 탄소나노튜브 분발이 교반될 수 있는 장치 예를 들면 진동 인가장치, 초음파 인가장치 등이 설치될 수 있다.

또한, 챔버(210) 내부의 온도를 승온할 수 있도록 히터(미도시)가 더 구비될 수 있다.

히터가 구비된 경우 챔버(210) 내부의 온도를 탄소나노튜브의 용해 온도인 550도 이하에서 적절하게 결정된 온도로 승온시키면 된다.

이와는 다르게 히터가 구비되지 않은 경우에는 상온에서 자외선 조사에 의한 반응을 시키면 된다.

자외선 발생기(220)는 100 내지 300나노미터의 파장대역의 자외선을 방사할 수 있는 것이면 가능하고, 바람직하게는 253.7nm 파장 단독이나 253.7nm와 184.9nm의 파장을 함께 출사할 수 있는 것이 적용된다.

자외선 발생기(220)의 일 예로서 저압 수은 램프(low pressure Mercury Lamp)가 사용될 수 있다.

바람직하게는 자외선 발생기(220)와 처리대상 탄소나노튜브와의 이격 거리는 1센티미터(cm) 내지 30센터미터(cm)가 되도록 스테이지(227)와 자외선 발생기(220) 의 이격거리를 결정한다.

이러한 장치(200)를 이용한 탄소나노튜브의 표면처리과정을 공기분위기에서 수행되는 과정을 보다 상세하게 설명한다.

먼저 표면처리 하고자 하는 분말형태의 탄소나노튜브를 용기(300)에 담아 스테이지(227) 위에 올려놓는다.

그런 다음 자외선 발생기(220)를 가동시킨다. 그러면, 기체 유입구(223)를 통해 유입된 공기와 자외선 발생기(220)에서 조사되는 자외선에 의해 탄소나노튜브의 표면이 처리되는 반응이 이루어진다.

반응과정을 설명하면, 자외선 발생기(220)에서 조사되는 자외선 중 184.9nm의 파장을 갖는 자외선은 산소(O₂)를 분해시켜 활성 산소원자와 오존(O₃)을 생성하고, 253.7nm 파장을 갖는 자외선은 발생된 오존을 산소라디칼로 분해시키는 동시에 탄소나노튜브에 존재하는 비정질 탄소원자에 흡수되어 탄소-탄소 간의 결합을 분리시킨다. 또한, 활성 산소원자와 탄소와의 반응에 의해 탄소나노튜브 표면에 카르복실기(COO-)를 생성시키는 화학반응이 일어난다.

이러한 반응 과정을 통해 표면처리된 탄소나노튜브는 용매에 대해 높은 분산력을 갖는다. 또한, 탄소나노튜브 제조과정에서 발생된 불순물도 제거할 수 있다. 이러한 UVO처리과정은 용매 분산력을 높이기 위한 표면 처리용도 이외에도 불순물 제거용으로 사용될 수 있음은 물론이다.

한편, 챔버(210)내의 반응과정에서 생성된 부산물 가스는 기체 배출구(225) 를 통해 배출된다. 여기서 부산물가스는 이산화탄소, 일산화탄소, 질소가스 등과 같이 비오염물질로서 대기중으로 방출할 수 있어 부산물의 처리가 필요없는 장점을 제공한다.

이러한 표면처리과정에 적용될 수 있는 탄소나노튜브는 이전의 제조과정 및 구조와 관계없이 적용할 수 있다. 즉, 현재까지 알려진 탄소나노튜브의 제조방법으로서 전기방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 플라즈마 화학기상증착법, 열 화학기상증착법 등이 알려져 있고, 이러한 제조방법들에 의해 합성되어 제조된 탄소나노튜브는 본 표면처리과정에 모두 적용할 수 있다.

또한, 단층으로 이루어진 단중탄소나노튜브 (Single walled Carbon Nanotube), 다층으로 이루어진 다중탄소나노튜브 (Multi walled Carbon Nanotube), 또는 이와는 다른 구조의 탄소나노튜브에 대해서도 앞서 설명된 표면처리과정을 적용할 수 있다.

또한, UVO처리에 적용될 수 있는 분말형 탄소구조체는 탄소나노튜브 외에도 탄소섬유, 카본블랙 등도 포함된다.

한편, UVO처리에 의한 표면처리방법을 종래의 습식 처리방법과 병행할 수 있음은 물론이다.

즉 , 도 3a에 도시된 바와 같이 산성용액으로 습식처리한 후(단계 90), UVO처리과정(단계 100)을 수행하거나, 도 3b에 도시된 바와 같이 UVO처리과정(단계 100)을 수행한 다음, 산성용액으로 습식처리하는 과정(단계 190)을 수행할 수 있음은 물론이다.

여기서 산성용액에 의한 습식처리단계(단계 90)(단계 190)는 질산, 염산, 또는 황산을 물에 희석시켜서 생성된 산성용액에 탄소나노튜브를 투입하여 처리하는 과정을 말한다.

이하에서는 UVO처리에 의한 표면처리 과정을 거친 탄소나노튜브가 다양한 용매에 대해 높은 분산력을 갖는지를 확인하기 위해 실험한 실시예를 도 4 내지 도 7을 참조하여 설명한다.

이하에서 설명되는 실시예는 일반적으로 고분자나 유기물을 용해시키기 위하여 사용되는 용매 중에서 몇가지 용매를 선택하고, 선택된 용매별로 UVO 처리를 거친 탄소나노튜브와, UVO처리를 하지 않은 탄소나노튜브를 투입한 후 분산력 즉 용해도를 시각적으로 관찰 및 자외선 분광기를 이용하여 분석하였다.

실시예에서 UVO처리된 탄소나노튜브는 공기분위기하의 상온에서 자외선을 60분 동안 조사하여 얻은 것을 적용하였다.

도 4 내지 도 7에서 a로 표기된 용기는 UVO처리를 한 탄소나노튜브를 해당 용매에 용해시킨 용액이 담긴 것이고, b로 표기된 용기는 UVO처리를 안한 탄소나노튜브를 해당 용매에 용해시킨 용액이 담긴 것이다.

< 제 1실시예 >

UVO처리된 탄소나노튜브와 미처리된 탄소나토튜브를 각각 DMF(N, N-dimethylformamide) 용액에 투여하여 용해시켰고 그 비교결과가 도 4에 도시되어 있다.

도 4를 통해 시각적으로 확인할 수 있는 바와 같이 UVO 처리과정을 거친 탄 소나노튜브가 용해된 용액(a)은 높은 분산도에 의해 색깔이 불투명한 검은색으로 보이고, UVO 처리과정을 거치지 않은 탄소나노튜브가 용해된 용액(b)은 낮은 분산도에 의해 투명하게 보인다.

또한, 위 용액들 각각을 자외선 분광기(UV-visible spectroscopy)로 측정한 결과, UVO 처리를 한 탄소나노튜브는 용해도가 38.1 mg/L였고, UVO처리를 하지 않은 탄소나노튜브 보다 용해도가 320% 정도 높았다.

< 제 2실시예 >

제1실시예와 동일 조건으로 UVO 처리된 탄소나노튜브와 미처리된 탄소나노튜브를 앞서와 다른 용매인 피리딘(pyridine) 용액에 용해시켰고, 그 결과가 도 5에 도시되어 있다. 도 5를 통해 시각적으로 확인 할 수 있는 바와 같이 UVO처리과정을 거친 탄소나노튜브가 더욱 잘 분산된다.

또한, 자외선 분광기로 측정한 결과 UVO 처리를 한 탄소나노튜브의 용해도가 UVO처리를 안한 탄소나노튜브 보다 432% 정도 향상되었다.

< 제 3실시예 >

제1실시예와 동일 조건으로 처리된 탄소나노튜브와 미처리된 탄소나노튜브를 앞서와 또 다른 용매인 THF(tetrahydrofuran)용액에 용해시켰고, 그 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6를 통해 시각적으로 확인 할 수 있는 바와 같이 UVO처리과정을 거친 탄소나노튜브가 더욱 잘 분산된다.

또한, 자외선 분광기로 측정한 결과 UVO 처리를 한 탄소나노튜브의 용해도가 UVO처리를 안한 탄소나노튜브 보다 346% 정도 향상되었다.

< 제 4실시예 >

제1실시예와 동일 조건으로 처리된 탄소나노튜브와 미처리된 탄소나노튜브를 앞서와 다른 용매인 이염화벤젠(1, 2-dichlorobenzene) 용액에 용해시켰고, 그 결과가 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 통해 시각적으로 확인 할 수 있는 바와 같이 UVO처리과정을 거친 탄소나노튜브가 더욱 잘 분산된다.

또한, 자외선 분광기로 측정한 결과 UVO 처리를 한 탄소나노튜브의 용해도가 UVO처리를 안한 탄소나노튜브 보다 371% 향상되었다.

한편, 앞서 설명된 UVO처리 조건을 가변시켜 즉, 산소를 강제적으로 챔버(210)내에 공급하고, 자외선 발생기(220)와 탄소나노튜브와의 이격거리 및 처리대상 탄소나노튜브의 양을 적절하게 변화시켜 자외선을 20분동안 조사하였어도 처리하기 전 보다 1000%이상의 용해도가 증가함을 확인 하였다.

이상의 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같은 UVO 처리를 거친 탄소나노튜브는 용매의 종류와 무관하게 UVO 처리전 보다 높은 분산력을 갖는다.

한편, UVO 처리된 탄소나노튜브는 플라스틱이나 고분자와 함께 용매에 용해시켜 탄소나노튜브가 균일하게 분산되게 첨가된 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

이러한 방법에 의한 복합체의 제조가 가능함을 확인하기 위한 실험예로서 UVO 처리된 탄소나노튜브와 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 고분자 분말을 DMF(N,N-dimethylformamide) 용액에 용해시킨 결과가 도 8에 도시되어 있다. 도 8에 a, b, c, d로 각각 표기된 4개의 용기는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)를 기준으로 탄소나노튜브의 첨가량을 각각 0.01중량 퍼센트, 0.02중량퍼센트, 0.1 중량퍼센트 및 2중량퍼센트로 달리 적용한 용액이다.

도 8을 통해 시각적으로 확인할 수 있는 바와 같이 고분자와 함께 용매에 투입하여도 잘 분산됨을 알 수 있다.

참고적으로 도 8에서 탄소나노튜브의 투입량이 적을 경우 높은 용해도에도 불구하고 적은 투입량에 의해 색상의 변화가 크게 구별되지 않으나, 투입량이 증가할 수록 높은 분산력에 의해 색상이 점진적으로 검은색으로 변화되었다.

이러한 결과는 일반적으로 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스에 혼합시켜 복합체를 형성할 경우 전기적 전도성을 얻을 수 있도록 첨가량을 0.5 내지 1 중량%로 첨가하는 것을 고려할 때 탄소나노튜브가 균일하게 분산되게 첨가된 복합체를 용이하게 형성할 수 있음을 보여준다. 즉, 용매에 용해된 탄소나노튜브 용액에 고분자를 직접 용해시켜 단일상을 갖는 고분자-탄소나노튜브 용액을 쉽게 만들 수 있다.

지금까지 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 분말형 탄소구조체의 표면처리 장치 및 방법에 의하면, 강한 산화제와 같은 화학용매를 사용하지 않으면서도 유기 용매에 높은 분산성 및 용해도를 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있어 산성 화공 약품에 의한 오염성 부산물이 발생되지 않아 친환경적이고, 대량 처리가 가능하며, 수율을 높일 수 있는 장점을 제공한다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 분말형 탄소구조체의 표면을 처리하는 방법에 있어서,

   산소가 포함된 기체 분위기에서 자외선을 처리대상 분말형 탄소구조체에 조사시키는 UVO처리단계;를 포함하고,

   상기 UVO처리단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 분말형 탄소구조체를 산성 수용액에 처리하는 습식처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 처리방법.
6. 분말형 탄소구조체의 표면을 처리하기 위한 장치에 있어서,

   기체 유입구와 기체 배출구가 형성되어 있고 처리대상 분말형 탄소구조체가 담긴 용기를 안착할 수 있도록 된 챔버와;

   상기 용기에 대해 자외선을 방출할 수 있도록 상기 챔버내에 설치된 자외선 발생장치;를 구비하는 것을 특징으로 하는 분말형 탄소구조체의 표면처리장치.

Images