KR100578501B1

KR100578501B1 - 유기산을 이용하여 갑각류로부터 유기산칼슘 및 키틴을제조하는 방법

Info

Publication number: KR100578501B1
Application number: KR1020040091579A
Authority: KR
Inventors: 박노동; 정우진; 국주희; 김길용
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-05-10

Abstract

본 발명은 갑각류의 껍질로부터 유기산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 갑각류의 껍질로부터 키틴의 제조공정 중 부산물로서 발생하는 칼슘을 보다 효율적으로 회수하여 활용하기 위한 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면, 갑각류의 껍질에 유기산을 첨가하고 일정 시간 반응시킨 것을 여과시켜 상등액과 껍질은 제거하고 그 여과액을 정제하여 간편하고 효율적으로 유기산칼슘을 얻을 수 있다.

갑각류 껍질, 유기산, 구연산, 말산, 칼슘, 의료용 소재

Description

유기산을 이용하여 갑각류로부터 유기산칼슘 및 키틴을 제조하는 방법 {A method for producing organic acid salts and chitin from crustacean shell using organic acids}

도 1은 키틴 제조공정에서 갑각류의 탈회 및 유기산염 생산에 대한 일반적 공정도를 나타낸 그림이다.

본 발명은 갑각류의 껍질로부터 유기산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 갑각류의 껍질로부터 키틴의 제조공정 중 부산물로서 발생하는 칼슘을 보다 효율적으로 회수하여 활용하기 위한 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면, 갑각류의 껍질에 유기산을 첨가하고 반응시킨 것을 여과시켜 상등액과 껍질은 제거하고 그 여과액을 정제하여 간편하고 효율적으로 유기산칼슘을 얻을 수 있다.

게나 새우 등 갑각류의 껍질에는 키틴, 칼슘 등 산업상 유용한 성분이 풍부하게 존재하며, 이중 갑각류의 껍질로부터 키틴을 분리·제조하는 방법에 관해서는 많은 연구가 진행된 바 있다. 일반적인 키틴의 제조 공정은, 갑각류의 껍질을 염산 (HCl)에 담가 탄산칼슘을 용출함으로써 회분을 제거한 다음, 알칼리와 함께 가열함으로써 단백질을 제거하는 것으로 이루어진다. 이러한 키틴의 제조 공정 중에는, 최종산물로서 얻어지는 키틴 외에 다량의 부산물이 발생하는데, 이러한 부산물을 유용하게 회수하여 이용하기 위한 여러 연구도 진행된 바 있다.

예를 들어 한국등록특허 제0405958호 "갑각류 또는 키틴 제조부산물로부터 색소를 분리하는 방법 및 이를 주원료로 하는 어류 또는 산란계용 착색제 조성물"은 갑각류로부터 키틴의 제조공정 중 탈칼슘화 공정과 탈단백 공정에서 발생하는 부산물인 폐수를 수집하고 이로부터 유용한 색소를 분리하여 이용하는 방법에 관한 기술이다.

한편 키틴 제조공정 중 탈칼슘화 공정에서 발생하는 주요 부산물로는 칼슘 성분이 있는데, 이를 회수하여 유용하게 활용하는 방법에 관한 연구도 진행된 바 있다.

종래 갑각류로부터 키틴의 제조공정 중 칼슘을 회수하는 방법으로는, 갑각류의 껍데기를 염산(HCl) 수용액으로 처리하여 염화칼슘 수용액화하고 이를 여과지로 흡입 여과시켜 고형물을 제거한 후 여과된 수용액에 가성소다를 처리하여 염화칼슘을 수산화칼슘으로 변화시켜서 침전시켜 회수하거나, 또는 수산화칼슘 수용액에 탄산가스를 반응시켜 탄산칼슘을 얻는 방법이 사용되었다.

그러나 상기한 방법은 수산화칼슘 및 탄산칼슘만을 얻는 방법으로서 공정 절차가 매우 비효율적이고, 얻어진 칼슘이 무기칼슘이므로 유기칼슘에 비해 생체 흡수율이 떨어져 이용상 불리한 점이 있었다.

따라서 본 발명자들은 갑각류로부터 유기칼슘을 얻을 수 있는 효율적이고 간편한 공정을 개발하고자 연구하였으며, 갑각류의 껍질을 유기산 처리하는 것을 특징으로 하는 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 갑각류 껍질에 유기산을 적정 농도로 희석하여 첨가한 다음 일정 시간 반응시키고, 반응물을 여과시켜 상등액과 껍질을 제거하고, 여과액을 와트만페이퍼로 여과시켜 정제함으로써 유기산칼슘을 얻는 방법에 관한 것으로, 상기와 같은 방법에 의하여 간편하고 효율적으로, 또한 친환경적으로 생체이용률이 뛰어난 유기칼슘을 얻는 기술적 과제를 달성하게 되었다.

본 발명에서는 유기산을 이용하여 갑각류 껍질을 녹이고 분해시켜 순도가 높은 유기산칼슘을 얻을 수 있다. 유기산으로는 구연산칼슘, 말산칼슘, 젖산칼슘, 초산칼슘, 피루브산칼슘, 글루콘산칼슘 등을 이용할 수 있으며, 첨가되는 유기산의 농도는 1-10%가 바람직하고 유기산 첨가 후 반응에 필요한 방치 시간은 12-36시간 이 바람직하다.

갑각류의 껍질에 유기산을 투입한 후 증류수를 붓고 유기산 농도를 조절하여 일정 시간 반응시키면, 탄산가스가 거품과 함께 발생하며 탄산칼슘이 분해되고 유기산칼슘이 형성된다. 반응물을 여과시켜 상등액과 갑각류 껍질은 제거하고, 여과액을 정제하여 유기산칼슘을 얻을 수 있는데, 이때 남은 탈회분 갑각류 껍질은 탈단백 공정을 거쳐 키틴을 제조하는데 이용할 수 있다.

이러한 방법에 의해 얻어진 유기산칼슘은 무기칼슘에 비해 생체이용률이 뛰어나 항응고제(anticoagulation), 골다공증(osteoporosis) 방지제 등으로 유용하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법은 염산을 처리하는 기존 방법에 비해 공정이 효율적이고 간편하며 환경 오염이 적다.

따라서 본 발명은 폐기물인 갑각류 껍질의 자원으로서의 이용 가치를 한층 더 발전시켰으며, 생체이용률이 뛰어난 유기칼슘을 의료용 소재 또는 공산품 제조의 원료로 사용할 수 있고, 환경오염을 감소시키는 등 여러 가지 유리한 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성 및 작용을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

약 5g의 게 껍질을 깨끗한 소금물에 넣고 1시간 끊여 미생물을 살균하고 각 종 오물을 제거한 다음 200 mL 비이커에 넣고 여기에 1.5-4.5g의 구연산을 넣고 증류수 50 ml를 첨가하여 (구연산 농도 3.0-9.0%) 게 껍질이 전부 용액에 잠기도록 했다.

이를 서서히 반응시키면 탄산가스(CO₂)가 거품과 함께 끊어 오르면서 탄산칼슘이 분해되기 시작한다. 이때 불순물 등은 제거되고 구연산칼슘(Calcium citrate)이 형성된다. 이러한 반응을 위해 상온에서 하룻밤 방치시켰다. 그런 다음, 상등액과 탈회분 게 껍질을 200메쉬 여과망으로 분리하여, 탈회분 게 껍질은 별도로 키틴 제조에 이용하고, 여과액은 다시 와트만여과지(#6)로 여과 후 남은 고형물을 증류수로 세척 후 와트만여과지(#6)로 재여과시켜 구연산칼슘을 정제하였다. 이를 60℃ 에서 건조시켰다. 정제된 구연산칼슘(구연산염) 함량은 하기 표 1에 나타내었다. 구연산염 회수율(%)은, "(초기 회분의 양 - 반응후 회분의 양)"으로 구해지는 용해된 탄산칼슘량에 대한 구연산염(구연산칼슘) 양의 비율로써 산정하였다.

갑각류 껍질의 탈회 정도 및 구연산염 생산량

구연산 농도(%)	게껍질 양(g)	회분함량(%)	초기 pH	최종 pH	반응후 건물량(g)	반응후 회분함량(%)	구연산염 양(g)	구연산염 회수율(%)
3	5.0	46.56	1.92	7.74	4.69	39.91	0.14	30.69
6	5.0	46.56	1.72	3.76	4.24	30.93	0.51	50.17
9	5.0	46.56	1.62	2.94	3.79	23.05	0.76	52.26

실시예 2

구연산 대신 유기산인 3-6% 말산(malic acid)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리한 결과, 얻어진 말산칼슘(말산염) 함량은 하기 표 2에 나타내었다.

갑각류 껍질의 탈회 정도 및 말산염 생산량

말산 농도(%)	게껍질 양(g)	회분함량(%)	초기 pH	최종 pH	반응후 건물량(g)	반응후 회분함량(%)	말산염 양(g)	말산염 회수율(%)
3	5.0	46.56	1.89	7.02	3.24	35.51	0.68	57.75
6	5.0	46.56	1.73	3.88	2.41	12.69	0.79	39.07
9	5.0	46.56	1.56	3.66	1.95	5.13	0.52	23.34

구연산 및 말산 처리 후 얻어진 건물을 1.25N NaOH로 90-100℃에서 3시간 반응 후 얻어진 키틴의 주요성분 및 수율은 하기 표 3에 나타내었다.

갑각류 껍질의 탈회, 탈단백 정도 및 키틴의 생산량

유기산 종류	유기산 농도(%)	단백질 함량(%)	회분 함량(%)	아세틸화도(%)	분자량(MW)	키틴 수율(%)
구연산 처리	9	0.37	0.27	90.79	4.5 x 10⁸	22.6
말 산 처리	9	0.20	0.16	91.25	5.0 x 10⁸	24.9

본 발명에 의해 얻어진 유기산칼슘은 무기칼슘에 비해 생체이용률이 뛰어나 항응고제(anticoagulation), 골다공증(osteoporosis) 방지제 등으로 유용하게 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 제조방법은 염산을 처리하는 기존 방법에 비해 공정이 효율적이고 간편하며 환경 오염이 적다.

따라서 본 발명은 폐기물인 갑각류 껍질의 자원으로서의 이용 가치를 한층 더 발전시켰으며, 생체이용률이 뛰어난 유기칼슘을 다양한 의료용 소재 또는 공산 품 제조의 원료로 사용할 수 있고, 환경오염을 감소시키는 등 여러 가지 유리한 효과를 나타내므로, 이는 자원 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims

갑각류의 껍질에 유기산 1-10%를 첨가하여 12-36시간 방치하고; 반응물을 여과시켜 상등액과 갑각류 껍질을 분리·제거하고; 여과액을 와트만페이퍼로 여과시켜 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 갑각류 껍질로부터 유기산칼슘의 제조 방법.
갑각류 껍질에 유기산 1-10%를 첨가하여 12-36시간 방치하고; 반응물을 여과시켜 상등액과 갑각류 껍질을 분리하고; 분리된 갑각류 껍질을 탈단백하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 갑각류 껍질로부터 키틴의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기산으로 구연산 또는 말산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.