KR100578318B1 - 분산염료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산염료 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 안트라퀴논 구조를 갖는 화합물을 일반식(5)의 디페닐카르보네이트와 반응시켜 하기 일반식(1)과 일반식(2)의 구조를 갖는 분산염료 제조방법을 제공하는 것이다.
Figure 112004054194540-pat00001
Figure 112004054194540-pat00002
Figure 112004054194540-pat00003
상기 식에서, X는 산소원자 또는 황원자, R1은 C2~C6알킬렌이며, R2 는 C2~C6알킬렌, n은 1 또는 2이다.
본 발명을 통해서 종래의 기술보다 안전하고 간단한 공정으로 상기 일반식(1)과 일반식(2)의 분산염료를 높은 수율로 제조할 수 있다.
분산염료, 안트라퀴논, 카르보네이트, 디페닐카르보네이트

Description

분산염료의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING DISPERSE DYES}
분산염료는 물에 불용성을 갖는 염료로서 물에 분산된 상태에서 아세테이트, 나이론, 폴리에스테르 섬유의 염색에 주로 사용되고 있는 염료를 말한다. 즉 분산염료는 물에 녹지 않는 미세한 분말로, 계면활성제 등의 분산제를 사용하여 물에 콜로이드 상태로 분산시켜, 섬유에 염착시키는 염료이다. 아조, 안트라퀴논, 아조메틴, 니트로계 염료가 이에 해당되며 아조 및 안트라퀴논계 염료가 주류를 이룬다.
본 발명은 다음 일반식(1)과 일반식(2)로 표시되는 안트라퀴논 분산염료 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 하기구조의 분산염료를 제조함에 있어 각각 안트라퀴논 구조의 화합물과 디페닐카르보네이트를 반응시키는 방법으로 종래의 제조방법보다 우수한 제조방법을 제공하는 것이 특징이다.
Figure 112004054194540-pat00004
Figure 112004054194540-pat00005
상기 식에서, X는 산소원자 또는 황원자, R1은 C2~C6알킬렌이며, R2 는 C2~C6알킬렌, n은 1 또는 2이다.
상기 일반식(1)과 일반식(2)로 표시되는 분산염료는 미국 특허공보 제 3,689,510호(1972년)에 최초 공개되었으며, 이후 미국 특허공보 3,767,681호(1973년), 미국 특허공보 3,769,305호(1973년), 미국 특허공보 3,803,168호(1974년), 미국 특허공보 3,806,524호(1974년), 미국 특허공보 4,804,767호(1989년)에서는 일반식(1)과 일반식(2)의 분산염료를 제조함에 있어, 각각 개별적인 제조 조건은 다르나, 공통적으로 안트라퀴논 구조의 화합물에 할로포르메이트 구조의 화합물인 하기의 일반식(6)을 사용하여 합성한다고 기술하고 있다.
Figure 112004054194540-pat00006
그러나, 일반식(6)의 페닐클로로포르메이트는 반응성이 매우 높아 저장 및 사용시 무수환경을 필요로 하는 등의 어려움이 있고, 이를 이용하여 분산염료를 합성하는 공정 중 산증기가 발생하기 때문에 유기 혹은 무기 염기를 산억제제로서 당량 또는 당량 이상을 사용하여야 한다. 또한 반응 후 미반응 잔존물에 의해 염료 본체의 아로마틱 아민과 반응하여 변색현상이 일어나는 등의 단점을 갖고 있다.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 방법으로 일반식(5)의 디페닐카르보네이트를 사용하는 것으로 분산염료의 합성 후에 간단한 세정으로도 쉽게 제거할 수 있는 알칼리 염기를 촉매로 사용함으로써 산증기의 발생 없이 안전하게 원하는 화합물을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
또한 메탄올에 의한 재침전 및 세정을 통해 합성 부산물의 제거가 용이하여 종래의 제조 방법보다 간단한 공정으로 분산염료를 얻을 수 있다. 또한 종래의 제조 방법보다도 비교적 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 합성 원재료 및 제조 방법의 변경을 통하여 특수한 설비 없이 종래 제조 방법의 문제점을 극복하고, 보다 안전하고 간단한 공정으로 일반식(1)과 일반식(2)의 분산염료를 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루고자 본 발명에서 제공하는 제조 방법은 일반식(3)과 일반식(4)의 안트라퀴논 화합물에 각각 일반식(5)의 디페닐카르보네이트를 촉매 하에서 반응시켜 일반식(1)과 일반식(2)의 분산염료를 얻는 단계로 이루어지는 것 을 특징으로 한다.
Figure 112004054194540-pat00007
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Figure 112004054194540-pat00011
상기 식에서, X는 산소원자 또는 황원자, R1은 C2~C6알킬렌이며, R2 는 C2~C6알킬렌, n은 1 또는 2이다.
전술한 종래의 방법에 따르면 일반식(3)과 일반식(4)의 안트라퀴논 화합물에 각각 일반식(6)의 페닐클로로포르메이트를 용제 상에서 반응하여 일반식(1)과 일반식(2)의 분산염료를 얻는다. 본 발명에서는 전술한 일반식(6)의 페닐클로로포르메 이트를 대신하여 일반식(5)의 디페닐카르보네이트와 알칼리 촉매를 사용함으로써 공정상의 안정성과 용이성을 확보하였고, 특별한 장치 없이 교반기만으로 높은 수율의 분산염료 합성이 가능하게 되었다.
본 발명에서 제공하는 새로운 제조방법을 상세하게 기술하면, 먼저 일반식(3) 또는 일반식(4)의 구조를 갖는 안트라퀴논계 물질과 이에 대해 일반식(5)의 디페닐카르보네이트를 1.5~2당량으로 혼합하여 적절한 용매에 용해한 후 적정온도로 승온하여 교반한다. 계속해서 축합반응에 사용하기 적절한 촉매를 투입하여 교반한 다음 이 반응액을 메탄올에 부어 침전시켜 상기의 일반식(1) 또는 일반식(2)의 염료 결정을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 용제는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 메탄올 등의 알코올류와 친화성이 있는 것으로써, 바람직하게는 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류와 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물과 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산화물을 1~20중량부로 사용하며, 바람직하게는 5~15중량부로 사용한다.
반응 온도는 50~110℃가 바람직하며, 바람직하게는 70~90℃로, 사용하는 용제에 따라 조절한다.
최종 합성된 분산염료의 구조는 핵자기공명 분광분석기와, 적외선 분광분석기로 확인을 하였으며, 순도는 자외선 분광분석기와 고성능 액체크로마토크래피로 확인하였다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 다음 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
둥근바닥 플라스크에 교반기를 장치한 후, 1-아미노-4-하이드록시-2-b-하이드록시에톡시안트라퀴논 200g과 디페닐카르보네이트 280g을 1,4-디옥산 800g에 혼합하고 80℃로 승온하여 교반한다. 수산화칼륨 10g을 분말상으로 첨가하고 80~85℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응액을 메탄올 3000g에 부어 침전시킨 후 상온에서 1시간 정도 방치한 다음 생성된 염료결정을 감압상에서 여과하고 2000g의 정수로 2회 세정한다. 메탄올 500g으로 1회 세정하고 건조하여 밝은 적색의 염료 249.2g을 얻었다. 수율은 89.0%이다.
상기 화합물로 브로모칼륨 펠렛을 제조하여 적외선 분광분석기(FT/IR-480 plus, 자스코(JASCO)사)를 사용하여 실온에서 주사회수 16회, 분해능 4cm-1의 조건으로 적외선 분광분석을 하였다. 핵자기공명 분광분석으로는 1H-NMR(VARIAN 200MHz, 바리안(VARIAN)사)을 이용하였고, 용매로는 CDCl3 기준물질로는 테트라메틸실란을 사용하였다.
IR(KBr) : vmax = 1762cm-1 (-O-CO-O-)
1H-NMR : d(ppm): 4.39(2H, t, -OCH2-), 4.75(2H, t, -CH2-OCO2-), 6.59(1H, s, ArH), 7.15~7.50(5H, m, -O-Phenyl), 7.79(2H, m, ArH), 8.40(2H, m, ArH)
UV : lmax = 511.00nm (400nm ~ 600nm)
비교예 1
둥근바닥 플라스크에 교반기를 장치한 후, 10g의 1-아미노-4-하이드록시-2-b-하이드록시에톡시안트라퀴논을 40g의 톨루엔에 분산하고 산억제제로서 3.4g의 피리딘을 첨가한다. 이 혼합용액을 70℃에서 충분한 교반을 하고, 10.5g의 페닐클로로포르메이트를 10g의 톨루엔에 희석하여 천천히 투입한다. 페닐클로로포르메이트의 투입이 끝나면 반응액을 70℃에서 1시간 교반한다. 반응액을 20℃로 냉각하고 메탄올 300g에 침전시키고 정수와 메탄올로 세정하여 황색의 부 반응물이 다량 함유된 상태로 적색염료를 얻었다. 이 혼합물을 액체크로마토그래피로 정제하여 11.0g의 적색염료를 얻었다. 수율은 79%이다.
비교예 2
둥근바닥 플라스크에 교반기를 장치한 후, 10g의 1-아미노-4-하이드록시-2-b-하이드록시에톡시안트라퀴논을 40g의 톨루엔에 분산하고 산억제제로서 12.8g의 피리딘을 첨가한다. 이 혼합용액을 70℃에서 충분한 교반을 하고, 7.9g의 페닐클로로포르메이트를 10g의 톨루엔에 희석하여 천천히 투입한다. 페닐클로로포르메이트 의 투입이 끝나면 반응액을 70℃에서 2시간 내지 3시간 교반한다. 반응액을 20℃로 냉각하고 메탄올 300g에 침전시킨 후 침전물을 여과하고 정수와 메탄올로 세정하여 10.7g의 적색염료를 얻었다. 수율은 76%이다.
실시예 2~8
실시예 1의 1-아미노-4-하이드록시-2-b-하이드록시에톡시안트라퀴논 대신 <표1>의 안트라퀴논 화합물과 디페닐카르보네이트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 염료를 합성하였다.
실시예 안트라퀴논 화합물 색상 수율(%)
2
Figure 112004054194540-pat00012
 적색 88%
3
Figure 112004054194540-pat00013
 적색 88%
4
Figure 112004054194540-pat00014
 적색 89%
5
Figure 112004054194540-pat00015
 자색 89%
6
Figure 112004054194540-pat00016
 자색 88%
7
Figure 112004054194540-pat00017
 적색 88%
8
Figure 112004054194540-pat00018
 청색 87%
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 일반식(5)의 디페닐카르보네이트와 간단한 세정으로도 쉽게 제거할 수 있는 알칼리 염기를 촉매로 사용함으로써 산증기의 발생이 없는 안전한 공정으로 원하는 화합물을 얻을 수 있으며, 또한 메탄올에 의한 재침전 및 세정 만으로도 합성 부산물의 제거가 용이하여 종래의 제조 방법보다 간단한 공정으로 분산염료를 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명은 보다 안전하고 간단한 공정으로 분산염료를 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 구조식(3)으로 표시되는 안트라퀴논 화합물과 하기 구조식(5)로 표시되는 디페닐카르보네이트를 반응시켜, 하기 구조식(1)의 분산염료를 제조하는 것을 특징으로 하는 분산염료 제조방법.
    Figure 112004054194540-pat00019
    Figure 112004054194540-pat00020
    Figure 112004054194540-pat00021
    (상기 식에서, X는 산소원자 또는 황원자, R1은 C2~C6알킬렌 또는 티오알킬렌이며, n은 1 또는 2임).
  2. 하기 구조식(4)으로 표시되는 안트라퀴논 화합물과 하기 구조식(5)로 표시되는 디페닐카르보네이트를 반응시켜, 하기 구조식(2)의 분산염료를 제조하는 것을 특징으로 하는 분산염료 제조방법.
    Figure 112004054194540-pat00022
    Figure 112004054194540-pat00023
    Figure 112004054194540-pat00024
    (상기 식에서, R2는 C2~C6알킬렌이며, n은 1 또는 2임).
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구조식(3) 또는 구조식(4)로 표시되는 안트라퀴논 화합물과 구조식(5)로 표시되는 디페닐카르보네이트를 혼합하여 용제로 용해하는 단계; 승온하여 교반하는 단계; 축합반응에 사용되는 촉매를 투입하고 교반하여 반응액을 얻는 단계; 상기 반응액을 메탄올에 부어 침전시켜 구조식(1) 또는 구조식(2)로 표시되는 분산염료를 제조하는 것을 특징으로 하는 분산염료 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 용제는 케톤류 화합물 또는 에테르류 화합물에서 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 분산염료 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘에서 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 분산염료 제조방법.
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