KR100575109B1 - A Novel Water-soluble and Self-doped Polypyrrole Graft Copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리스티렌술폰산 주쇄에 피롤단량체를 그래프트화 반응시켜 그래프트 공중합된 폴리피롤 중합체를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel self-doped water-soluble polypyrrole graft copolymer represented by the following structural formula comprising a polypyrrole polymer graft copolymerized by grafting a pyrrole monomer to a polystyrene sulfonic acid backbone and a method for preparing the same.
본 발명의 폴리피롤 그래프트 공중합체는 주쇄 자체가 도판트 역할과 물에 녹을 수 있는 역할을 동시에 수행한다는 장점이 있다. 또한 주쇄가 폴리피롤을 가지로 달고 있으므로, 폴리피롤끼리의 거대 상분리를 방지할 수 있으며, 도핑 디도핑이 pH에 따라 가역적으로 일어날 수 있다는 장점을 가지고 있다. The polypyrrole graft copolymer of the present invention has the advantage that the main chain itself simultaneously plays a role of dopant and water soluble. In addition, since the main chain has a polypyrrole, it is possible to prevent the large phase separation of the polypyrroles between each other, and doping de-doping can be reversible depending on the pH.
본 발명에 의해서 제조된 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리피롤 그래프트 공중합체는 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 전기 변색 소자, 센서 등에 유용하다.The magnetically doped water-soluble conductive polypyrrole graft copolymer prepared by the present invention is useful for electromagnetic shielding materials, antistatic materials, corrosion preventing materials, secondary battery electrode materials, electrochromic devices, sensors, and the like.
[구조식][constitutional formula]
폴리(스티렌술폰산그래프트피롤), 폴리피롤, 전도성, 수용성, 자기도우핑, 그래프트, 공중합체Poly (Styrenesulfonic Acid Graft Pyrrole), Polypyrrole, Conductive, Water Soluble, Magnetic Doping, Graft, Copolymer
Description
도 1은 폴리(스티렌술폰산그래프트피롤) (poly(styrenesulfonic acid-g-pyrrole))(PSSA-g-PPy)의 합성 도식도이다.1 is a schematic diagram of poly (styrenesulfonic acid graft pyrrole) (poly (styrenesulfonic acid- g- pyrrole)) (PSSA- g- PPy).
도 2는 (a) 소듐스티렌술포네이트 (P(SSNa)), (b) 소듐스티렌술포네이트와 피로릴메틸스티렌의 공중합체 (P(SSNa-co-PMS)) 그리고 (c) 폴리(스티렌술폰산그래프트피롤)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 2 shows (a) sodium styrenesulfonate (P (SSNa)), (b) a copolymer of sodium styrenesulfonate and pyridylmethylstyrene (P (SSNa- co- PMS)) and (c) poly (styrenesulfonic acid). FT-IR spectrum of graftpyrrole).
도 3은 (a) 피로릴메틸스티렌, (b) 소듐스티렌술포네이트와 클로로메틸스티렌의 공중합체, (c) 소듐스티렌술포네이트와 피로릴메틸스티렌의 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. Fig. 3 shows a 1 H NMR spectrum of (a) pyrrolylmethylstyrene, (b) a copolymer of sodium styrenesulfonate and chloromethylstyrene, and (c) a copolymer of sodium styrenesulfonate and pyridylmethylstyrene.
도 4는 (a) 폴리(스티렌술폰산그래프트피롤)과 폴리스티렌술폰산/폴리피롤 블렌드의 도핑된 상태와 디도핑된 상태의 도식적 그림을 보여주며 (b)는 PSSA-g-PPy가 디도핑되면서 겪는 구조적 변화를 도식적으로 보여준다. Figure 4 shows (a) a schematic illustration of the doped and dedoped states of poly (styrenesulfonic acid graftpyrrole) and polystyrenesulfonic acid / polypyrrole blends, and (b) shows the structural changes experienced by dedoping PSSA- g- PPy. Shows graphically.
도 5는 PSSA-g-PPy의 (a) 수용액상태에서 자기도핑된 상태와 (b) 1M의 암모니아수 수용액상태에서 디도핑된 상태의 자외-가시흡수스펙트럼을 나타낸다.FIG. 5 shows the ultraviolet-visible absorption spectrum of (a) self-doped state of PSSA- g- PPy and (b) de-doped state of 1M aqueous ammonia solution.
도 6은 (a) PSA-g-PPy, (b) P(SSNa-co-PMS)의 XRD 패턴을 나타낸다. Figure 6 shows the XRD patterns of (a) PSA- g -PPy, (b) P (SSNa- co -PMS).
본 발명은 자기 도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 클로로메틸스티렌(CMS)에 피롤(Py)을 반응시켜 피로릴메틸스티렌(PMS)을 제조한 후, 이를 소듐 스티렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 PMS와 소듐 스티렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-PMS))를 제조한 후 피롤(Py)과 반응시킨 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리(스티렌술폰산그래프트피롤)(poly(styrenesulfonic acid-g-pyrrole)) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a magnetically doped water soluble polypyrrole graft copolymer and a process for producing the same. More specifically, in the present invention, pyrrole methyl styrene (Py) is reacted with chloromethyl styrene (CMS) to prepare pyridyl methyl styrene (PMS), and then reacted with sodium styrene sulfonate (SSNa) to form PMS and sodium styrene sulfonate. New self-doped water-soluble poly (styrenesulfonic acid graft pyrrole) (poly (styrenesulfonic acid- g- pyrrole)) prepared by reacting with pyrrole (Py) after preparing a copolymer (P (SSNa- co- PMS)) It relates to a manufacturing method thereof.
폴리피롤은 가장 집중적으로 연구되고 있는, 본질적으로 전도성을 갖는 폴리머 중의 하나이다. Polypyrrole is one of the most intensively studied, inherently conductive polymers.
폴리피롤은 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있다. 폴리피롤이 비교적 값싼 모노머로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 그의 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성과 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다(MacDiarmid, A.G. In Conjugated polymers and Related Materials, The Interconnection of Chemical and Electronic Structure; Salaneck, W.R.; Lundstrom, I.; Ranby, B., Eds.; Oxford University Press, 1993, PP 73-98)는 사 실은 잘 알려져 있다.Polypyrrole may be imparted with conductivity through protonated or oxidized doping. Polypyrroles can be conveniently synthesized in relatively high yields from relatively inexpensive monomers, and their conductive forms have good chemical stability and relatively high electrical conductivity (MacDiarmid, AG In Conjugated polymers and Related Materials, The Interconnection of Chemical and Electronic Structure; Salaneck , WR; Lundstrom, I .; Ranby, B., Eds .; Oxford University Press, 1993, pp 73-98).
폴리피롤은 전기, 전기화학 및 광학적 특성이 우수하여 이차전지, 전기발광소자, 전기변색소자 및 센서 등에 그 응용이 가능하다. 이러한 응용에 사용되는 폴리피롤은 필름이나 코팅으로 제조되어 사용되어야 하므로 자기 도우프된 성질을 갖고 수용액으로 가공될 수 있는 폴리피롤의 제조법에 대한 필요성은 매우 높다. 그러나 폴리피롤은 그 주사슬이 딱딱한 구조를 가지고 있고, 고분자 사슬간의 상호 작용이 크므로 일반적인 방법으로는 용액 가공이 불가능하다.Polypyrrole has excellent electrical, electrochemical, and optical properties, and thus can be applied to secondary batteries, electroluminescent devices, electrochromic devices, and sensors. Since polypyrrole used in such applications must be made into a film or coating, there is a great need for a method of preparing polypyrrole which has a magnetically doped property and can be processed into an aqueous solution. However, since polypyrrole has a hard structure in its main chain and large interactions between polymer chains, solution processing cannot be performed by a general method.
폴리피롤은 유기용매나 수용액상에서 전기화학중합이나 화학 중합에 의해 제조된다. 피롤의 화학적 산화중합 시에는 페릭 클로라이드(ferric chloride), 페릭 퍼클로레이트(ferric perchlorate), 암모늄 페록시디설페이트(ammonium peroxydisulfate)등의 산화제가 사용된다. 반응 혼합물에 첨가제나 또는 중합조건 등에 따라 최종 전도성 고분자의 특성에 많은 영향을 주게 된다. 콜로이달 형태로 안정한 폴리피롤 입자는 고분자 안정화제나 고분자 계면활성화제에 의해 제조된다(C. DeArmitt, S,.P. Armes, Langmuir 9 (1993) 652). 전극 표면에서의 폴리피롤 필름의 형성 과정은 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate(SDS))와 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate(DBSNa))의 존재 하에서 피롤을 전기화학중합하면서 연구되었다(S. Panero, P. Prosperi, B. Scrosati, Electrochim. Acta 37 (1992) 419).Polypyrrole is prepared by electrochemical polymerization or chemical polymerization in an organic solvent or an aqueous solution. In chemical oxidation polymerization of pyrrole, oxidizing agents such as ferric chloride, ferric perchlorate, and ammonium peroxydisulfate are used. Depending on the additives or polymerization conditions, the reaction mixture will have a great influence on the properties of the final conductive polymer. Polypyrrole particles that are stable in colloidal form are prepared by polymer stabilizers or polymer surfactants (C. DeArmitt, S, P. Armes, Langmuir 9 (1993) 652). The formation of polypyrrole film on the electrode surface was studied by electrochemical polymerization of pyrrole in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) and sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa). Panero, P. Prosperi, B. Scrosati, Electrochim.Acta 37 (1992) 419).
산화제로 페릭 설페이트(ferric sulfate)와 음이온 계면활성제로 DBSNa, 소듐-n-알킬나프탈렌술포네이트(sodium-n-alkylnaphthalenesulfonate) 그리고 소듐 n-알킬 설페이트(sodium n-alkyl sulfate)를 이용하여 수용액상태에서 폴리피롤을 화학중합하는 것은 Kudoh에 의해 보고되었다(Y. Kudoh, Synth. Met. 79 (1996) 17).Polypyrrole in aqueous solution using ferric sulfate as an oxidant and DBSNa as anionic surfactant, sodium-n-alkylnaphthalenesulfonate and sodium n-alkyl sulfate Chemical polymerization was reported by Kudoh (Y. Kudoh, Synth. Met. 79 (1996) 17).
폴리피롤의 용해도 문제를 개선하기 위해 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)), PVP, 폴리아크릴아미드(poly(acrylamide)), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)) 등과 같은 수용성 고분자 존재 하에서 피롤을 산화 중합시켰다는 보고도 있다. 하지만, 이러한 중성 고분자들을 사용하게 되면 폴리피롤의 원치 않는 콜로이달 용액을 얻을 수 있다. 최근에는 세륨(IV)(Cerium(IV))를 산화제로 사용하여 PAA 매트릭스에 피롤을 산화중합 하는 방법이 소개되었다(A. S. Sarac, B. Ustamehmetoglu, M. I. Mustafaev, C. Erbil, and G. Yzelli, J. Polym. Sci., Par A: Polym. Chem., 33, 1581, (1995)). 고분자산의 존재 하에서 산화 중합은 이미 폴리아닐린에서 수행되어 왔었다. Water-soluble polymers such as methylcellulose, polyvinyl alcohol, PVP, polyacrylamide, and polyethylene glycol to improve the solubility of polypyrrole It has also been reported that pyrrole was oxidatively polymerized in the presence. However, using these neutral polymers can result in an undesired colloidal solution of polypyrrole. Recently, a method of oxidatively polymerizing pyrrole in a PAA matrix using cerium (IV) as an oxidant has been introduced (AS Sarac, B. Ustamehmetoglu, MI Mustafaev, C. Erbil, and G. Yzelli, J.). Polym. Sci., Par A: Polym. Chem., 33, 1581, (1995)). Oxidative polymerization has already been carried out in polyaniline in the presence of a polymeric acid.
최근의 연구들이 용액 가공한 폴리피롤에 초점이 맞춰져 있지만도, 여전히 전도성 상태에서 기계적 특성이 저하된다는 단점을 안고 있다. 이러한 관점에서 복합체를 형성한다거나 전도성 공중합체를 합성한다는 것은 전도성 고분자의 응용이라는 측면에 있어서 가장 큰 이슈이다. 많은 연구단체에서 전도성 고분자의 복합체 형성에 관한 연구를 진행하였고, 기계적 물리적 성질의 개선에 성공하였다. 하지만, 대부분의 이러한 전도성 고분자는 시간에 지남에 따라 도판트가 빠져나가는 노화 성질에 의해 전도도가 감소하게 된다. 공중합체의 형성은 매트릭스와 전도성 고분자 사이의 화학적 결합에 의해 이러한 노화현상을 극복할 수 있으므로 대안으로 제시될 수 있다.Although recent studies have focused on solution-processed polypyrroles, they still suffer from the disadvantage of deteriorating mechanical properties in the conductive state. From this point of view, forming a composite or synthesizing a conductive copolymer is the biggest issue in terms of the application of the conductive polymer. Many research groups have conducted research on the formation of composites of conductive polymers and have succeeded in improving the mechanical and physical properties. However, most of these conductive polymers have a reduced conductivity due to the aging property of the dopant exiting over time. The formation of copolymers can be presented as an alternative because these aging phenomena can be overcome by chemical bonding between the matrix and the conductive polymer.
따라서, 위와 같은 종래 기술의 결점을 해결하여 폴리피롤이 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성을 부여하지 않고서도 자기 도핑될수 있고 또한 수용액에 가공이 가능하고, 전기 화학적 특성이 우수한 폴리 피롤 복합체의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, by solving the drawbacks of the prior art as described above, polypyrrole can be self-doped without imparting conductivity through protonation doping or oxidation doping, and can be processed in an aqueous solution, and development of a polypyrrole composite having excellent electrochemical properties is possible. It is required.
본 발명은 하기 구조식(1)으로 표시되는 신규한 자기 도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel self-doped water soluble polypyrrole graft copolymer represented by the following structural formula (1) and a method for producing the same.
[구조식 1][Formula 1]
본 발명은 신규한 폴리피롤 그래프트 공중합체를 제공한다.The present invention provides novel polypyrrole graft copolymers.
또한, 본 발명의 폴리피롤 그래프트 공중합체의 피롤의 반복단위의 개수는 2개 내지 400개이며, 바람직하게는 4개 내지 32개이다. 폴리피롤 그래프트 공중합체의 피롤의 반복단위의 개수가 2개보다 적으면 전기 전도성을 거의 띄지 않게 되고, 반복단위의 개수가 400개 이상은 중합이 불가능하다.Further, the number of repeating units of pyrrole in the polypyrrole graft copolymer of the present invention is 2 to 400, preferably 4 to 32. If the number of repeating units of pyrrole of the polypyrrole graft copolymer is less than two, the electrical conductivity is hardly exhibited, and the number of repeating units of 400 or more is impossible to polymerize.
또한, 본 발명의 폴리피롤 그래프트 공중합체는 자기 도우프되고 수용성이다. In addition, the polypyrrole graft copolymers of the present invention are self-doped and water soluble.
또한, 본 발명의 폴리피롤 그래프트 공중합체는 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑의 처리없이 4단자법의 전기전도도가 1.0×10 내지 1.2×10-4 S/cm이다.In addition, the polypyrrole graft copolymer of the present invention has an electrical conductivity of 1.0 × 10 to 1.2 × 10 −4 S / cm by the 4-terminal method without treatment of protonation doping or oxidation doping.
또한, 본 발명은 피롤(Py)과 칼륨하이드라이드(potassium hydride, KH)를 반응시켜 피롤염(pyrrole salt)을 제조한 다음, 이를 클로로메틸 스티렌(CMS)과 반응시켜 피로릴메틸스티렌(PMS)를 제조한 다음, 상기 피로릴메틸스티렌(PMS)과 소듐스티렌술포네이트를 부가중합시켜 하기 구조식(2)의 P(SSNa-co-PMS)공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 피롤과 반응시켜, 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리피롤 그래프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is to produce a pyrrole salt (Py) by reacting pyrrole (Py) and potassium hydride (KH), and then reacted with chloromethyl styrene (CMS) pyroylmethyl styrene (PMS) To prepare a P (SSNa-co-PMS) copolymer of the following structural formula (2) by addition polymerization of the pyridyl methyl styrene (PMS) and sodium styrene sulfonate, and reacting the copolymer with pyrrole It provides a method for producing a polypyrrole graft copolymer, characterized in that the production.
[구조식 2에서 n은 1 내지 5000, m은 1 내지 1000 임][Wherein n is 1 to 5000, m is 1 to 1000]
또한, 본 발명은 피로릴메틸스티렌(PMS)과 소듐스티렌술포네이트 공중합체(P(SSNa-co-PMS))와 피롤의 반응이 전기화학적으로 그래프트 중합되는 것을 추가로 포함하며, 상기 전기화학중합에 있어서 작업전극은 피로릴메틸스티렌(PMS)과 소듐스티렌술포네이트 공중합체(P(SSNa-co-PMS))가 코팅된 백금전극, 기준전극은 표준 칼로멜전극, 상대전극으로는 백금선을 사용한다. In addition, the present invention further comprises that the reaction of pyrrolyl methylstyrene (PMS) and sodium styrenesulfonate copolymer (P (SSNa-co-PMS)) and pyrrole is electrochemically graft polymerized, and the electrochemical polymerization In the working electrode, platinum electrode coated with pyrylyl styrene (PMS) and sodium styrene sulfonate copolymer (P (SSNa-co-PMS)) is used, the reference electrode is a standard calomel electrode, and the platinum electrode is used as the counter electrode. .
또한 본 발명의 폴리피롤 그래프트 공중합체를 유효성분으로 함유하는 제품을 제공한다.It also provides a product containing the polypyrrole graft copolymer of the present invention as an active ingredient.
본 발명은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 피롤(Py)과 칼륨하이드라이드(potassium hydride, KH)를 반응시켜 피롤염(pyrrole salt)을 제조한 후, In the present invention, pyrrole salt is prepared by reacting pyrrole (Py) with potassium hydride (KH) as shown in Scheme 1 below.
이를 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 클로로메틸 스티렌(CMS)과 반응시켜 피로릴메틸스티렌(PMS)을 제조한 후 This is reacted with chloromethyl styrene (CMS) as shown in Scheme 2 below to prepare pyridylmethyl styrene (PMS)
하기 반응식 3에서 나타낸 것과 같이 피로릴메틸스티렌(PMS)과 소듐스티렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-PMS))를 제조한 다음 As shown in
하기 반응식 4에서와 같이 피롤과 반응시켜서 얻어지는, 상기 구조식 (1)으로 나타난 바와 같이 신규한 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리피롤 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel self-doped water-soluble conductive polypyrrole graft copolymer obtained by reacting with pyrrole as shown in
[반응식 1]Scheme 1
[반응식 2]Scheme 2
[반응식 3]
[반응식 4]
전체의 실험 과정은 화학식으로 도 1에 나타내었다. The entire experimental procedure is shown in FIG.
본 발명의 피로릴메틸스티렌(PMS)단량체 제조방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.The pyrrolylmethylstyrene (PMS) monomer preparation of the present invention is described in more detail below.
삼구플라스크에 n-헥산을 적당량 채운 후, 미네랄 오일속의 칼륨하이드라이드(KH)를 플라스크 안에 넣는다. n-헥산과 오일을 주사기로 뽑아 낸 후, 여러 번 n-헥산을 채운 후 반복해서 주사기로 뽑아내면서 세척한 후 건조시킨다. 감압 증류한 테트라하이드로퓨란(THF)을 플라스크 안에 첨가시킨 후 교반시키면서 피롤(Py)을 첨가시킨다. 상온에서 1 내지 20시간 가까이 교반을 진행한 후, 클로로메틸 스티렌(CMS)을 적당량 첨가시킨 후 얼음물에서 1 내지 20시간 가까이 반응을 진행한다. 반응 용액은 분별깔때기로 옮긴 후, 에테르와 물을 첨가한 후 유기상만을 분리해 낸다. 마찬가지로 물만 첨가하여 여러 번 세척한 후 최종 유기상만을 분리한 후, 마그네슘설페이트(MgSO4)를 적당량 첨가하여 여분의 수분을 제거한다. 최종 유기용매는 필터종이를 통해 여과한 후, 진공 상태에서 상온에서 증발시킨다. 최종 얻어진 물질로부터 피롤과 반응한 PMS만을 분리해 내기 위해 칼럼크로마토그래피를 진행하여 최종 생성물을 얻는다(수득율 = 50 내지 95%). 칼럼 용매는 n-헥산을 사용한다.After filling an appropriate amount of n-hexane in a three-necked flask, potassium hydride (KH) in mineral oil is placed in a flask. After n-hexane and oil are extracted with a syringe, the n-hexane is filled several times and then repeatedly drawn out with a syringe, washed and dried. Tetrahydrofuran (THF) distilled under reduced pressure was added to the flask, followed by addition of pyrrole (Py) with stirring. After stirring for 1 to 20 hours at room temperature, the appropriate amount of chloromethyl styrene (CMS) is added and then the reaction proceeds for 1 to 20 hours in ice water. The reaction solution is transferred to a separatory funnel, ether and water are added, and only the organic phase is separated off. Likewise, after washing several times by adding only water, only the final organic phase is separated, and magnesium sulfate (MgSO 4 ) is added in an appropriate amount to remove excess water. The final organic solvent is filtered through filter paper and then evaporated at room temperature in a vacuum. Column chromatography is performed to separate only PMS reacted with pyrrole from the final material to obtain the final product (yield = 50 to 95%). The column solvent uses n-hexane.
본 발명의 피로릴메틸스티렌(PMS)과 소듐 스티렌술포네이트의 공중합체 제조방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.The method for preparing a copolymer of pyridylmethylstyrene (PMS) and sodium styrenesulfonate of the present invention is described in more detail below.
상기 PMS를 소듐 스티렌술포네이트와 라디칼 중합 방법에 의해 공중합체인 P(SSNa-co-PMS)를 제조하였다. 소듐 스티렌술포네이트와 BOC-AMS를 다이메틸술폭사이드(이하 DMSO)에 녹인 후, AIBN을 개시제로 사용하여 50 내지 100℃에서 1 내지 30시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 진공 건조하였다. 마찬가지로 얻어진 공중합체는 FT-IR과 1H NMR로 구조분석을 수행하였다. P (SSNa- co- PMS), a copolymer of PMS, was prepared by a radical polymerization method with sodium styrenesulfonate. Sodium styrenesulfonate and BOC-AMS were dissolved in dimethyl sulfoxide (hereinafter DMSO), and then stirred at 50 to 100 ° C. for 1 to 30 hours using AIBN as an initiator. The obtained solution was slowly added dropwise to excess acetone to obtain a precipitate. The obtained copolymer was washed several times with acetone and then vacuum dried. Similarly, the obtained copolymer was subjected to structural analysis by FT-IR and 1 H NMR.
본 발명의 PSSA-g-PPy의 제조방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.The preparation method of PSSA- g- PPy of the present invention is described in more detail below.
상기 공중합체인 P(SSNa-co-PMS)에 피롤을 그래프트화 반응시켜 PSSA-g-PPy를 제조하였다. PSSA- g- PPy was prepared by grafting pyrrole to the copolymer (P (SSNa- co- PMS)).
피롤 그래프트화 반응은 온도를 -10 내지 20℃로 낮춰 준 후, 피롤을 염산수용액에 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 피롤의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다. 1 내지 20시간 동안 반응시켜 검은색의 색깔을 띠는 수용액을 얻었다. 얻은 용액은 분자량 3000미만의 물질을 걸러내는 멤브레인 안에서 투석하였다. 멤브레인 밖의 증류수는 pH가 더 이상 증가하지 않을 때까지 수일 동안 여러 차례 새로 교환하여주었다. 최종적으로 불순물을 제거한 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 진공 건조시켰다.In the pyrrole grafting reaction, the temperature was lowered to -10 to 20 ° C, the pyrrole was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and then polymerization was performed using ammonium persulfate as an oxidizing agent. At this time, the equivalent of the oxidizing agent and pyrrole was tested at a 1: 1 ratio. The reaction was carried out for 1 to 20 hours to obtain an aqueous solution having a black color. The resulting solution was dialyzed in a membrane to filter out less than 3000 molecular weight material. Distilled water outside the membrane was exchanged several times over several days until the pH no longer increased. The solution finally removed impurities was precipitated in acetone and dried in vacuo.
얻어진 PSSA-g-PPy는 구조분석을 위해 FT-IR과 1H NMR을 찍어보았으며, 도2, 도3에 나타내었다. The obtained PSSA- g -PPy was FT-IR and 1 H NMR for structural analysis, it is shown in Figures 2 and 3.
도2에서 보는 것처럼 (a)와 (b)를 비교해보면 PSSNa와 달리 P(SSNa-co-PMS)의 FT-IR 스펙트럼에서는 PMS의 특성 피크가 1629, 1565, 486 cm-1에서 각각 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 PMS와 SSNa의 공중합이 성공적으로 일어났다는 것을 보여준다. 또한, 도 2(c)에서 볼 수 있는 것처럼 PSSA-g-PPy의 경우 피롤의 특성 피 크들이 잘 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 P(SSNa-co-PMS)와 피롤이 성공적으로 그래프트 공중합이 일어났다는 것을 정성적으로 확인할 수 있다. 또한, 도 3에서 보여주는 1H NMR 스펙트럼도 도 1에서 도식적으로 보여준 구조를 증명해준다. As shown in Fig. 2, comparing (a) and (b) shows that the characteristic peaks of PMS appear at 1629, 1565, and 486 cm -1 in the FT-IR spectrum of P (SSNa-co-PMS), unlike PSSNa. Can be. This shows that the copolymerization of PMS with SSNa occurred successfully. In addition, as can be seen in Figure 2 (c) it can be seen that the characteristic peaks of the pyrrole well in the case of PSSA- g -PPy. This qualitatively confirms that graft copolymerization of P (SSNa- co- PMS) and pyrrole was successful. In addition, the 1 H NMR spectrum shown in Figure 3 also demonstrates the structure shown schematically in FIG.
상기 PSSA-g-PPy와 비교를 위해 PSSA/PPy 블렌드를 제조하였으며, 그 특성의 차이를 보였다. PSSA/PPy 블렌드의 제조는 PSSA-g-PANI의 제조방법과 동일하게 제조되었으며, 차이점은 주쇄로 사용된 P(SSNa-co-PMS) 대신에 PSSNa를 사용하였다. PSSA-g-PPy는 수용액이나 암모니아 수용액(1M)에서 완전히 녹아있는 상태로 존재하지만, 블렌드의 경우 수용액상에서 분산상태로 존재하다가 암모니아 수용액상에서 디도핑이 되면서 폴리피롤끼리 뭉쳐 침전으로 가라앉는다. 이러한 도식을 도 4(a)에서 보여주고 있다. 그래프트 공중합체의 경우, 암모니아 수용액상에서 디도핑이 일어나도, 화학결합으로 연결되어 있으므로, 폴리피롤의 거대상분리가 일어날 수 없었다. 또한 PSSA-g-PPy는 암모니아수를 제거하면 보라색에서 원래의 진한 녹색의 색깔로 돌아와 재도핑이 일어나며, 이러한 도핑 ↔ 디도핑은 외부 도판트가 없이도 pH에 따라 가역적으로 일어났다. PSSA / PPy blends were prepared for comparison with the PSSA- g -PPy and showed differences in their properties. The preparation of the PSSA / PPy blend was prepared in the same manner as the preparation of PSSA- g -PANI, except that PSSNa was used instead of P (SSNa- co- PMS) used as the main chain. PSSA- g -PPy is completely dissolved in an aqueous solution or ammonia solution (1M), but in the case of blends, it is dispersed in an aqueous solution and then dedoped in an aqueous ammonia solution so that the polypyrroles aggregate and sink. This scheme is shown in Figure 4 (a). In the case of the graft copolymer, even when dedoping in an aqueous ammonia solution, since it is connected by a chemical bond, polypyrrole separation could not occur. In addition, PSSA- g -PPy is re-doped by removing the ammonia solution and returning from purple to the original dark green color. This doping ↔ de-doping occurred reversibly with pH without the need for an external dopant.
전도도 측정을 위해 파우더 샘플을 프레스로 압축시켜 펠렛 형태로 만들었으며, 4단자법에 의해 전도도를 측정하였다. 상온 전기 전도도가 PSSA-g-PPy와 PSSA/PPy 블렌드는 각각 4.8×10-1 S/cm와 9.5×10-2 S/cm으로 차이를 보이고 있다.Powder samples were pressed into pellets for conductivity measurement and pelletized, and the conductivity was measured by a four-terminal method. The room temperature electrical conductivity of PSSA- g -PPy and PSSA / PPy blends differed by 4.8 × 10 -1 S / cm and 9.5 × 10 -2 S / cm, respectively.
상기 PSSA-g-PPy의 UV-Vis 스펙트럼을 도 5에 나타냈다. 수용액에 녹인 경 우, 383 nm와 492 nm에서 폴라론(polaron) 밴드 전이에 의한 흡수피크가 관찰된다. 이러한 흡수피크의 파장은 도핑된 폴리피롤에서 나타나는 파장으로, 상기 PSSA-g-PPy가 자기 도핑 되어있다는 것을 직접적으로 보여준다. 또한, 암모니아 수용액에 녹였을 경우 전도성 상태에서의 피크들이 사라졌으며, 이는 암모니아 수용액상태에서 디도핑이 일어났음을 보여준다. The UV-Vis spectrum of the PSSA- g -PPy is shown in FIG. 5. When dissolved in aqueous solution, absorption peaks due to polaron band transitions are observed at 383 nm and 492 nm. The wavelength of this absorption peak is the wavelength appearing in the doped polypyrrole, which shows directly that the PSSA- g- PPy is magnetically doped. In addition, the peaks in the conductive state disappeared when dissolved in the aqueous ammonia solution, indicating that de-doping occurred in the aqueous ammonia solution.
상기 PSSA-g-PPy의 전도도는 아닐린을 그래프팅 시킨 PSSA-g-PANI보다 그 전도도 값이 조금 더 크다.(대한민국 특허출원 제10-2003-0051225호 참조) 실제로 같은 양의 전도성 고분자를 같은 방식으로 제조할 경우 폴리피롤의 전도도가 폴리아닐린의 전도도보다 더 좋은 것과 같은 맥락에서 그래프트 공중합체를 비교해볼 수 있다. 또한 이러한 전도도의 큰 값은 구조(conformation)의 차이에 기인하지 않는다는 것을 알 수 있는데, 도 6에서 보여지는 것처럼 상기 PSSA-g-PPy는 비정형 구조이며, 결정화에 기인하여 전도도가 높아지지 않았음을 보여준다. The conductivity of the PSSA- g -PPy is grafted that PSSA- g the conductivity value is a little larger than the -PANI aniline (See Patent Application No. 10-2003-0051225 the Republic of Korea) scheme actually the same as the amount of the conductive polymer The graft copolymers can be compared in the same context that the polypyrrole conductivity is better than the polyaniline when prepared. In addition, it can be seen that the large value of the conductivity is not due to the difference in the composition, as shown in FIG. 6, the PSSA- g -PPy is an amorphous structure and the conductivity is not increased due to the crystallization. Shows.
상기 PSSA-g-PPy는 여분의 물을 제거하기 위해 고진공에서 24시간 이상 건조시킨 이후에도 물과 DMSO에 완벽하게 녹았으며, 틴들효과 등이 관찰되지 않았다.The PSSA- g -PPy was completely dissolved in water and DMSO even after drying at high vacuum for 24 hours or more to remove excess water, and no tindle effect was observed.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만 이들은 본 발명의 구체적인 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these are only specific examples of the present invention and do not limit the present invention.
[실시예1]Example 1
수용성 자기도핑된 폴리피롤 그래프트 공중합체 합성 (주쇄(backbone)의 분 자량 변화)Water-Soluble Self-doped Polypyrrole Graft Copolymer Synthesis (Module Variation of Backbone)
소듐 스티렌술포네이트 5g과 PMS 0.5g을 60ml의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 0.01∼0.2g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 공중합체는 말디-토프 질량분석 방법으로 질량을 분석한 결과, 5000∼수십만 정도의 분자량을 갖는 랜덤(random) 공중합체 임을 확인하였다. (이하 상기 실험방법과 동일) 5 g of sodium styrenesulfonate and 0.5 g of PMS were dissolved in 60 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), followed by stirring at 80 ° C. for 15 hours using 0.01 to 0.2 g of AIBN as an initiator. The obtained solution was slowly added dropwise to excess acetone to obtain a precipitate. The resulting copolymer was washed several times with acetone and then vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. As a result of mass analysis by Maldi-Tope mass spectrometry, the obtained copolymer was confirmed to be a random copolymer having a molecular weight of about 5000 to several hundred thousand. (Same as the above experimental method)
[실시예2] 그래프트 공중합체 합성 (그래프트 길이의 변화)Example 2 Graft Copolymer Synthesis (Change in Graft Length)
소듐 스티렌술포네이트 5g과 PMS 0.5g을 60ml의 DMSO에 녹인 후, 0.1g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 피롤 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰 준 후, 피롤/P(SSNa-co-PMS)의 몰비를 100∼0.1까지 변화시키면서 피롤 + P(SSNa-co-PMS)의 양은 1g으로 맞춰 30ml수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 피롤의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다.(이하 상기 실험방법과 동일) 5 g of sodium styrenesulfonate and 0.5 g of PMS were dissolved in 60 ml of DMSO, followed by stirring at 80 ° C. for 15 hours using 0.1 g of AIBN as an initiator. The obtained solution was slowly added dropwise to excess acetone to obtain a precipitate. The resulting copolymer was washed several times with acetone and then vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. The pyrrole grafting reaction was carried out by lowering the temperature to 0 ° C, and then changing the molar ratio of pyrrole / P (SSNa- co -PMS) from 100 to 0.1 while adjusting the amount of pyrrole + P (SSNa- co -PMS) to 1 g in 30 ml aqueous solution. After dissolving for 30 minutes, the polymerization was carried out using ammonium persulfate as the oxidizing agent. At this time, the equivalent of the oxidizing agent and pyrrole was tested at a ratio of 1: 1.
얻어진 그래프트 공중합체에서 피롤의 반복단위의 개수는 실험조건에 따라 평균적으로 2개∼100개 까지 길이가 달라졌으며, 피롤의 반복단위의 개수가 20개를 넘어가면서부터 물에 녹지 않았다. 피롤의 반복단위가 커지면, 그만큼 수용성반응에 참가하는 술폰산기의 개수가 줄어들게 되면서, 용해도가 나빠진다. In the obtained graft copolymer, the number of repeating units of pyrrole varied from 2 to 100 on average, depending on the experimental conditions, and the number of repeating units of pyrrole was not dissolved in water from more than 20 repeating units. The larger the repeating unit of the pyrrole, the less the number of sulfonic acid groups participating in the water-soluble reaction, the worse the solubility.
[실시예3]Example 3
수용성 자기도핑된 폴리피롤 그래프트 공중합체 합성 (그래프트 사이트의 밀도 변화)Water Soluble Self-doped Polypyrrole Graft Copolymer Synthesis (Density Change of Graft Site)
소듐 스티렌술포네이트 5g과 PMS 0.05 ∼ 0.2g을 60ml의 DMSO에 녹인 후, 0.1g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 얻어진 공중합체는 1H NMR에 의해 분석한 결과, 반응물에서의 PMS함량과 생성물(공중합체)에서 PMS의 함량이 거의 일치하는 것을 확인하였다. (이하 상기 실험방법과 동일) 5 g of sodium styrenesulfonate and 0.05 to 0.2 g of PMS were dissolved in 60 ml of DMSO, followed by stirring at 80 ° C. for 15 hours using 0.1 g of AIBN as an initiator. The obtained solution was slowly added dropwise to excess acetone to obtain a precipitate. The resulting copolymer was washed several times with acetone and then vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours. The obtained copolymer was analyzed by 1 H NMR, and it was confirmed that the PMS content in the reactant and the PMS content in the product (copolymer) were almost identical. (Same as the above experimental method)
[실시예4]Example 4
수용성 자기도핑된 폴리아닐린 그래프트 공중합체 합성 (pH 변화)Water Soluble Self-doped Polyaniline Graft Copolymer Synthesis (pH Change)
피롤 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰 준 후, 0.1g의 피롤을 1.0g의 P(SSNa-co-PMS)가 녹아있는 50 ml 염산수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트(0.33g)를 사용하여 중합을 진행하였다. 염산 수용액의 농도는 0.1∼2M까지 변화시키면서 실험하였다. 이때, 산화제와 피롤의 당량은 1:1로 맞춰 실험하 였다. 6시간 동안 반응시켜 진한검은색의 색깔을 띠는 수용액을 얻었다. (이하 상기 실험방법과 동일) The pyrrole grafting reaction was performed by lowering the temperature to 0 ° C, dissolving 0.1 g pyrrole in 50 ml aqueous hydrochloric acid solution containing 1.0 g of P (SSNa- co- PMS) for 30 minutes, and then adding ammonium persulfate (0.33) as an oxidizing agent. The polymerization was carried out using g). The concentration of the hydrochloric acid aqueous solution was tested while changing to 0.1-2M. At this time, the equivalent of the oxidizing agent and pyrrole was tested at 1: 1. After reacting for 6 hours, an aqueous solution having a dark black color was obtained. (Same as the above experimental method)
[실시예5]Example 5
전기화학중합에 의한 수용성 자기도핑된 폴리피롤 그래프트 공중합체 합성Synthesis of Water Soluble Self-doped Polypyrrole Graft Copolymer by Electrochemical Polymerization
P(SSNa-co-PMS) 시료를 물에 1∼10 wt% 정도 녹인 후, 백금전극위에 스핀코팅 방법이나 진공건조 방법에 의해 물을 날려 보냈다. 염산수용액 1M 또는 LiClO4 1M 수용액과 DMF 또는 아세토니트릴의 혼합용매를 전기화학중합장치 내에 용매로 사용하여 P(SSNa-co-PMS)로 코팅된 백금전극을 1시간 이상 팽윤시켰다. 전기화학중합 셀 내를 건조한 질소로 30분 ∼ 2시간 치환한 후, 전기화학중합을 진행하였다. 작업전극은 P(SSA-co-PMS)가 코팅된 백금전극, 기준전극은 표준 칼로멜전극, 상대전극으로는 백금선을 사용하였다. 순환전류/전압법에 의해 -0.2∼1.0 V를 순환하며 30분∼2시간 동안 중합을 진행하였다. 중합이 끝난 후, 백금전극은 상온에서 24시간 동안 진공건조한 후, 표면에 코팅된 PSSA-g-PPy 시료를 따로 얻었다. The P (SSNa- co- PMS) sample was dissolved in water by about 1 to 10 wt%, and then water was blown on the platinum electrode by spin coating or vacuum drying. A platinum electrode coated with P (SSNa- co- PMS) was swollen for 1 hour or more using a mixed solution of 1M aqueous solution of hydrochloric acid or 1M aqueous solution of LiClO 4 and DMF or acetonitrile as a solvent in an electrochemical polymerization apparatus. After replacing the inside of the electrochemical polymerization cell with dry nitrogen for 30 minutes to 2 hours, the electrochemical polymerization was performed. The working electrode was a platinum electrode coated with P (SSA- co- PMS), the reference electrode was a standard calomel electrode, and the platinum electrode was used as the counter electrode. The polymerization was carried out for 30 minutes to 2 hours by circulating -0.2 to 1.0 V by the cyclic current / voltage method. After the polymerization was completed, the platinum electrode was vacuum dried at room temperature for 24 hours, and then a PSSA- g -PPy sample coated on the surface was separately obtained.
위와 같이 제조된 자기 도핑되면서 물에 녹을 수 있는 폴리피롤 공중합체는 주쇄 자체가 도판트 역할과 물에 녹을 수 있는 역할을 동시에 수행한다는 장점이 있다. 또한 주쇄가 폴리피롤을 가지로 달고 있으므로, 폴리피롤끼리의 거대 상분리를 방지할 수 있으며, 도핑 디도핑이 pH에 따라 가역적으로 일어날 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에 의해서 제조된 자기 도우프된 수용성 폴리피롤 그래프트 공중합체는 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 전기 변색 소자, 센서, 기능성 필름 등에 유용하다.The polypyrrole copolymer which can be dissolved in water while being self-doped as described above has the advantage that the main chain itself plays a role of dissolving in water and a dopant. In addition, since the main chain has a polypyrrole, it is possible to prevent the large phase separation of the polypyrroles between each other, and doping de-doping can be reversible depending on the pH. The magnetically doped water-soluble polypyrrole graft copolymer prepared by the present invention is useful for electromagnetic shielding materials, antistatic materials, corrosion preventing materials, secondary battery electrode materials, electrochromic devices, sensors, functional films, and the like.
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