KR100573997B1

KR100573997B1 - 수소화 정제 장치 및 방법

Info

Publication number: KR100573997B1
Application number: KR1020017008682A
Authority: KR
Inventors: 고야마히로키; 다카하시유이치
Original assignee: 쟈판에나지 덴시자이료 가부시키가이샤
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-04-25
Also published as: EP1160306A1; EP1160306A4; WO2000042130A1; TWI230731B; US7001503B1; JP4002733B2; KR20010089801A

Abstract

본 발명의 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소 원료유를 수소화 정제하는 장치는 제1 촉매층(33), 제2 촉매층(38), 기체 성분과 액체 성분을 분리하기 위한 상부 공간(34), 하부 공간(36), 및 상부 공간(34)과 하부 공간(36)을 구획하는 밸브트레이(35)를 구비한다. 밸브트레이 상에 모인 액체 성분 속을 하부 공간에 배치된 수소 노즐(40)로부터 방출된 수소가 통과하여 액체 성분의 스트리핑이 이루어진다. 수소 노즐(40)로부터 방출된 수소는 또한 스트리핑된 액체 성분과 병류로 제2 촉매층(38)에 도입된다. 스트리핑에 의해 탄화수소 원료유를 종래보다 저황화, 저질소화, 저방향족화(low aromatization)를 이룰 수 있다. 간단한 구조의 수소화 정제 장치이므로 기존의 장치를 개조하여 용이하게 제조할 수 있다.

수소화 정제, 황 함유 화합물, 탄화수소 원료유, 촉매층, 스트리핑, 밸브트레이

Description

수소화 정제 장치 및 방법 {DEVICE AND METHOD FOR HYDROGENATION REFINING}

본 발명은 등유, 경유와 같은 석유 중간 유분의 수소화 정제에 관한 것으로, 특히 황 함량이 150ppm 이하인 초저황분 중간 유분을 얻기 위한 수소화 정제 장치 및 수소화 정제 방법에 관한 것이다.

황 함량이 500ppm 이하인 저황분 경유를 얻기 위한 대표적 수소화 정제 방법으로서, 원료유를 수소와 혼합 및 가열하여 복수의 촉매층 중에 각각 충전된 수소화 정제용 촉매와 접촉시켜 수소화 정제를 행하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서 복수의 촉매층 사이에 추가로 수소가 도입되는 경우도 있다. 그런데, 촉매층의 출구 부근의 수소화 정제된 탄화수소 중에는 수소화 정제에 의해 생성된 황화수소, 암모니아 등의 불순물 농도가 상승하기 때문에 황, 질소 등의 함량을 충분히 저감하는 수소화 정제는 어렵다. 황화수소, 암모니아 등은 촉매반응을 저해하기 때문에 활성을 현저히 저하시킨다. 이 때문에 미국특허 제5,705,052호, 제5,720,872호에 기재된 바와 같이 촉매층이 형성된 반응탑과는 별도의 용기 내에서 수소화 정제된 탄화수소 중에 용해된 황화수소, 암모니아 가스를 스트리핑(stripping)하는 공정이 행해진다.

상기와 같은 수소화 정제 장치에 있어서, 수소와 원료유는 병류(竝流)하여 촉매와 접촉하지만, 예를 들면 일본국 특허 제2617158호에 기재된 바와 같이, 촉매 속을 흐르는 액상 탄화수소(원료유)에 대해 향류(向流)로 수소를 촉매에 유입시킴으로써, 유출물 중에 용해된 황화수소, 암모니아 불순물을 제거하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 경유 유분의 수소화 정제에 있어서, 황분을 150ppm 이하, 특히, 50ppm 이하로 하기 위해서는 상기와 같은 종래의 장치 및 방법으로는 처리하기 곤란하다. 특히, 전술한 수소와 원료유를 향류로 촉매와 접촉시키는 수소화 정제 장치는 안정적으로 조업할 수 있는 가스 유량 및 원료유 유량의 허용 범위가 좁기 때문에 운전이 용이하지 않은 문제가 있다.

본 발명의 제1 목적은 종래의 수소화 정제 방법보다 한층 저황화, 저질소화, 저방향족화가 가능한 수소화 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 간단한 구조이며, 기존의 수소화 정제 장치를 용이하게 개조함으로써 제조할 수 있는 수소화 정제 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 태양에 따르면, 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소 원료유를 수소화 정제하는 장치로서,

제1 촉매층 및 제2 촉매층,

제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 위치하고, 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 일시적으로 유지하기 위한 홀딩부재,

수소 공급원, 및

수소 공급원에 연결되어 수소 공급원으로부터의 수소를 홀딩부재에 유지된 액체 성분과 제2 촉매층에 동시에 도입하기 위한 수소 도입부

를 구비하는 수소화 정제 장치가 제공된다.

본 발명의 수소화 정제 장치에서는 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 설치된 홀딩부재에 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 담아 놓고, 거기에 수소 도입부로부터 수소를 도입하여 액체 성분 중의 황화수소 및 암모니아를 스트리핑할 수 있다. 이 스트리핑에 의해 제2 촉매층에서의 수소화 정제를 황화수소, 암모니아 등의 불순물이 포함되지 않은 분위기에서 개시할 수 있고, 초저황분, 초저질소분 또는 저방향족분의 수소화 정제품이 얻어진다. 수소 도입부로부터의 수소는 또한 제2 촉매층에 공급된다. 그러므로, 본 발명의 장치에서는 스트리핑용 수소와 제2 촉매층에서의 수소화 정제용 수소를 수소 공급원으로부터 동시에 공급할 수 있기 때문에 간단한 장치 구성으로 황화수소 및 암모니아 등의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.

본 발명의 장치에 있어서, 수소 도입부가 홀딩부재의 하류 측에 있고, 또한 제2 촉매층의 상류 측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 수소 도입부를 배치함으로써 도입된 수소의 일부는 홀딩부재 쪽으로 상승되어 수소의 잔부(殘部)는 홀딩부재로부터 유출된 액체 성분과 함께 제2 촉매층으로 향하게 할 수 있다.

본 발명의 장치에 있어서, 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 홀딩부재가 단일 반응기 내에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 구비한 관용의 수소화 정제 장치를 용이하게 개량하여 본 발명의 장치를 제조할 수 있다. 이 경우에, 수소 도입부는 홀딩부재와 제2 촉매층 사이에 설치할 수 있다.

상기 홀딩부재는 액체 성분의 배출구를 가지는 동시에 액체 성분을 모으는 트레이로 해도 되고, 예를 들면 밸브 트레이, 시브 트레이, 캡 트래이로 할 수 있다. 또는 상기 홀딩부재는 액체 성분이 내부를 통과흘 수 있는 충전재로 형성할 수 있다.

본 발명의 제2 태양에 따르면, 황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소 원료유를 적어도 두 개의 촉매층을 사용하여 수소화 정제하는 방법으로서,

탄화수소 원료유를 수소와 함께 제1 촉매층에 도입하고,

제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 수소 도입부로부터 공급되는 제1 수소 가스의 흐름으로 스트리핑하고,

스트리핑된 액체 성분을 상기 수소 도입부로부터 공급되는 제2 수소 가스 흐름과 함께 제2 촉매층에 도입하는

것을 포함하는 수소화 정제 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에서는 스트리핑용 수소와 수소화 정제용 수소를 공용할 수 있으므로, 수소화 정제 플랜트를 간단한 구조이면서 저비용으로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 수소 도입부가 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 설치될 수 있다. 또한, 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 일시적으로 홀딩부재를 이용하여 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 수소 가스 흐름 및 제2 수소 가스 흐름을 상기 홀딩부재와 제2 촉매층 사이로 도입할 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 제2 수소 가스 흐름을 스트리핑된 액체 성분과 함께 그 액체 성분에 대해 병류로 제2 촉매층에 도입할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 상기 탄화수소 원료유의 90% 유출(留出) 온도가 250℃ 이상의 탄화수소유인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 또한 제1 촉매층으로부터 생성된 기체 성분 및 스트리핑에 의해 생성된 기체 성분을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 제1 촉매층의 생성물로부터 황화수소, 암모니아 등의 불순물이 포함되는 기체 성분을 제거하고, 또한 액체 성분을 신선한 수소로 스트리핑하므로, 제2 촉매층에서의 수소화 정제는 황화수소, 암모니아 등의 불순물이 포함되지 않은 분위기에서 행할 수 있고, 초저황분, 초저질소분 또는 저방향족분의 수소화 정제품이 얻어진다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소화 정제 장치를 설명하기 위한 도면이다.

도 2는 실시예의 반응기의 일부분을 설명하는 단면도이다.

도 3은 도 2에 나타낸 반응기의 일부분의 변형예를 설명하는 단면도이다.

도 4는 도 2에 나타낸 반응기의 일부분의 변형예를 설명하는 단면도이다.

[원료유]

본 발명의 원료유가 되는 탄화수소 원료유는 석유나 석유 대체가 되는 석탄 액화유 등으로부터 분류(分留) 등의 정제공정을 거쳐 얻어진 것이다. 구체적으로는, 90%의 유출 온도가 250℃ 이상, 특히 300∼400℃ 정도의 중간 유분, 디젤 연료용 경유 기재(基材)가 바람직하게 사용된다. 디젤 연료용 경유 기재의 대표적인 성상은 10% 유출 온도가 220∼300℃, 50% 유출 온도가 260∼340℃, 90% 유출 온도가 320∼380℃이다. 이와 같은 원료유로서는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 직접 증류 경유유분, 중질유분에 열을 가하여 라디칼 반응을 주체로 한 반응에 의해 얻어진 경질유분인 열분해유, 중간유분이나 중질유분을 제올라이트계 촉매에 의해 접촉 분해할 때 얻어지는 접촉 분해유 등을 사용할 수 있다. 또한, 유출 온도는 JIS K 2254 "연료유 증류 시험방법"에 의한 값이다.

[원료유 및 수소의 주입구]

본 발명에서 사용하는 수소화 정제용 반응기의 상류 부분에는 원료유 및 수소의 주입구가 설치되어 있다. 원료유, 수소의 주입구는 각각 별도로 설치될 수도 있으나, 통상 원료유와 수소의 혼합물이 가열되어 반응기에 도입된다.

[촉매층]

본 발명에는 적어도 2층의 고정상 촉매층을 사용한다. 이것들은 복수의 반응기에 수용될 수도 있으나, 하나의 반응용기에 수용되는 것이 바람직하다.

제1 촉매층 및 제2 촉매층에 사용되는 촉매로서는 알루미나 담체에 주기율표 제6족 금속원소 중 적어도 1종류, 특히 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 금속원소 환산으로 약 5∼30 중량%, 제8족 비(非)귀금속원소 중 적어도 1종, 특히 바람직하게는 니켈 또는 코발트 중 어느 하나 또는 그 두 원소를, 합계량으로서 금속원소 환산으로 1∼10 중량% 담지시키는 것이 바람직하다. 이들 금속에 더하여, 인을 인 원소 환산으로 0.1∼8 중량% 담지한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 제2 촉매층에 사용하는 촉매에 있어서, 담체는 알루미나 이외에 실리카 알루미나, 티타니아알루미나, 제올라이트 등의 산성도가 높은 복합 산화물을 포함시킬 수도 있고, 금속 성분으로서 제8족 귀금속원소를 담지시킬 수도 있다.

[홀딩부재]

본 발명의 장치는 제1 촉매층과 제2 촉매층 사이에 위치하고, 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 일시적으로 유지하기 위한 홀딩부재를 갖는다. 홀딩부재는 예를 들면 두 개의 촉매층 사이의 공간에 설치된 밸브트레이, 시브트레이, 캡트레이 등의 트레이로 할 수 있다. 이 트레이는 액상 탄화수소유를 체류시킬 수 있고, 그 체류시킨 탄화수소유에 의해 트레이 상부의 공간에 존재하는 기체 성분을 트레이 하부의 공간으로 통과시키지 않고, 역으로 트레이 하부의 공간의 기체 성분을 상부 공간으로 통과시킬 수 있다. 상기와 같은 액체를 모으기 위한 트레이 대신에 라시히링(Raschig ring) 등의 충전물을 충전한 충전층을 설치해도 된다. 또한, 홀딩부재는 제1 촉매층을 통과한 기체 성분과 액체 성분을 분리하는 분리수단으로도 기능한다.

상기 홀딩부재에 모아진 액체 성분에 수소 가스를 공급함으로써 스트리핑을 실행하여 황화수소나 암모니아 등의 불순물을 액체 성분으로부터 제거할 수 있다. 스트리핑을 위한 수소 가스 유량을 조정하기 위해, 홀딩부재의 상부 공간 및/또는 하부 공간의 압력을 조정하는 수단을 부가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단으로서는 스트리핑 가스의 유량이 일정하게 되도록 상부 공간에서 나오는 기체 성분의 배출을 제어할 수 있고, 또는 하부 공간으로 들어가는 수소의 도입량을 제어할 수 있다.

[스트리핑]

홀딩부재 상에 유지 또는 체류시킨 탄화수소유는 수소로 스트리핑된다. 바람직하게는 탄화수소유층의 저부로부터 기포상 수소를 도입함으로써 스트리핑을 행한다. 도입하는 수소는 황화수소 농도가 낮은 것이 바람직하고, 통상 500 용량ppm 이하, 특히 100 용량ppm 이하의 농도이다.

[상부 공간]

홀딩부재와 제1 촉매층 사이에는 상부 공간("분리 공간"이라고도 함)이 존재한다. 제1 촉매층으로부터 유출되는 탄화수소, 수소, 황화수소, 암모니아 등의 속에, 액체 성분은 홀딩부재 상에 체류하고, 그 기체 성분은 상부 공간을 채운다. 또한, 홀딩부재에 있어서, 액체 성분을 스트리핑한 수소 및 그에 따라 생성된 기체 성분도 상부 공간에 유입된다.

[가스 배출구]

상부 공간을 채우는 기체 성분을 외부로 도출하는 가스 배출구("가스 배출구"라고도 함)가 상부 공간에 설치된다. 배출구로부터 기화하는 탄화수소, 수소, 황화수소, 암모니아 등이 배출된다. 통상, 배출된 기체 성분은 냉각되고 탄화수소유를 액화하여 황화수소, 암모니아 등의 불순물이나 메탄 등의 탄화수소 가스를 포함하는 수소로 분리된다. 분리된 불순물을 포함하는 수소는 황화수소, 암모니아 등의 불순물을 제거하여 리사이클된다.

[하부 공간]

홀딩부재와 제2 촉매층 사이에는 하부 공간이 형성된다. 하부 공간에는 수소 도입부가 설치되어 있고, 수소 도입부로부터 하부 공간 속으로 수소가 도입된다. 이 수소는 홀딩부재에서의 스트리핑에 사용되고, 또한 홀딩부재로부터 아래 쪽으로 유출되는 탄화수소유와 혼합되어 제2 촉매층으로 흘러간다. 제2 촉매층으로의 흐름을 균일하게 하기 위해 수소 도입부와 제2 촉매층 사이에 분배 트레이와 같은 분산 수단을 설치하는 것이 바람직하다.

[생성물의 출구]

제2 촉매층의 하부에는 생성물의 출구가 설치되어 있다. 제2 촉매층으로부터는 황화수소 등을 포함하는 수소와 수소화 정제된 탄화수소유가 유출되고, 이들 생성물은 통상 냉각되어 황화수소 등을 포함하는 수소 가스와 탄화수소유로 분리된다. 분리된 황화수소를 포함하는 수소는 황화수소 등이 제거되어 리사이클된다.

[반응기]

본 발명의 두 개의 촉매층, 홀딩부재, 주입구, 상부 공간, 하부 공간, 가스 배출구, 수소 도입부, 생성물 출구 등을 복수의 용기에 나누어 수납하는 것도 가능하지만, 하나의 반응기에 수용하는 것이 바람직하다. 특히, 관용적인 반응기를 개 조하여 사용하는 경우에는 가스 배출구 및 수소 도입부는 반응기 벽면에 단일 관통구를 형성하고, 그 관통구와 가스 배출구 및 수소 도입부를 연결하는 것이 바람직하다. 관용적인 반응기에 냉각용 수소를 도입하기 위해 관통구가 형성되어 있는 경우에는 이 관통구에 가스 배출구 및 수소 도입부를 연결할 수 있다. 이로써 새로운 관통구를 형성하는 개조 공정을 생략할 수 있다.

[수소화 정제]

본 발명을 이용한 수소화 정제의 운전 조건은 액 공간속도: 0.1∼10[hr^-1], 바람직하게는 0.1∼2.0[hr^-1], 수소/오일 비: 100∼2000[L/L], 바람직하게는 200∼500[L/L], 수소 압력: 20∼200 kg/㎠, 바람직하게는 40∼100 kg/㎠, 반응 온도는 사용하는 촉매에 의존하지만, 통상 220∼450℃, 특히 300∼400℃가 통상 사용된다.

본 발명에 따라 경유 기재 유분을 수소화 정제한 경우에는 황분이 150ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하로 된다. 또한, 황분을 150ppm 이하이고 전 방향족분을 25 용량% 이하, 특히 20 용량% 이하인 동시에 2환 이상의 방향족분을 2 용량% 이하, 특히 1 용량% 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 통상 질소분은 1ppm 이하로 할 수 있고, 3환 이상의 방향족분을 0.2 용량% 이하, 특히 0.1 용량% 이하로 할 수 있다.

본 발명에서 스트리핑에 사용하는 수소는 주성분으로서 수소를 함유하는 가스이면 되고, 수소를 80∼90 몰% 함유하는 혼합 가스, 예를 들면 메탄과의 혼합 가 스일 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명의 수소화 정제 장치 및 수소화 정제 방법의 실시예를 도면을 참조하면서 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제1 실시예

도 1에 나타낸 수소화 정제 장치에 있어서, 원료유(10)는 펌프(11)로 가압되고, 열교환기(12)에서 예열되어 수소 가스(20)와 혼합된 후, 가열로(13)에서 수소화 정제에 필요한 온도로 가열된다. 가열된 원료유와 수소 가스로 이루어지는 혼합 유체는 원통형 반응기(30)의 상단에 설치된 주입구(31)에 공급되고, 제1 분배 트레이(32)에 의해 균일하게 분산되어 수소화 정제 촉매가 충전된 제1 촉매층(33)으로 하강한다. 혼합 유체 중의 원료유는 수소의 존재 하에서 부분적으로 수소화 정제되고, 그 중간 생성물이 제1 촉매층(33)의 하단으로부터 유출된다.

제1 촉매층(33)의 하측에는 상부 공간(34)을 사이에 두고 밸브트레이(35)가 설치되어 있다. 제1 촉매층(33)의 하단으로부터 유출된 중간 생성물 중 가스 성분은 상부 공간에 모이고 액체 성분은 밸브트레이(35) 상에 모인다. 밸브트레이의 구조는 뒤에 상세히 설명한다.

밸브트레이(35)의 하측에는 하부 공간(36)을 사이에 두고 제2 분배 트레이(37)가 설치되어 있다. 하부 공간(36)에는 수소 도입부인 수소용 노즐(40)에 의해 수소 가스가 도입된다. 도입된 수소 가스의 일부는 상승하여 밸브트레이(35) 상의 액체 성분 속에서 기포화하여 모여있는 액체 성분과 향류 접 촉하여 액체 성분에 포함된 황화수소 등의 가스 성분을 스트리핑한다. 스트피링에 사용된 가스는 상부 공간(34)에서 제1 촉매층(33)에서 나오는 가스 성분과 섞인다. 상부 공간(34)에는 가스 배출구로 이루어지는 배출 노즐(50)이 설치되어 있고 이 혼합된 가스 성분을 반응기(30)의 외부로 빼낸다.

스트리핑된 액체 성분은 밸브트레이(35)로부터 하부 공간(36)으로 유출되고, 수소용 노즐(40)에서 나오는 수소 가스와 혼합되고, 제2 분배 트레이(37)를 거쳐 수소화 정제 촉매가 충전된 제2 촉매층(38)으로 하강한다. 액체 성분은 수소의 존재 하에서 추가로 수소화 정제되고, 그 생성물이 제2 촉매층(38)의 하단으로부터 유출되어 반응기(30)의 하단에 설치된 도출구(39)로부터 배출된다.

배출된 생성물은 열교환기(12)에서 원료유에 의해 냉각되고, 다시 열교환기(60)에 의해 냉각된다. 냉각된 생성물은 고압 분리조(61)에 공급되고, 수소화 정제된 액체 성분은 고압 분리조(61)의 저부(62)로부터 배출되어 생성유(64)가 된다. 또한 배출 노즐(50)로부터 배출된 성분도 액화하여 생성유(64)가 된다.

배출 노즐(50)에서 배출된 가스 성분은 수소 가스(20)에 의해 열교환기(51)에서 냉각되고, 다시 열교환기(52)에서 냉각되어 고압 분리조(53)에 공급된다. 배출된 가스 성분 중 수소화 정제된 탄화수소유는 냉각에 의해 액화되고 고압 분리조(53)의 저부(54)로부터 빼내어져 생성유(64)가 된다. 또, 탈황활성을 높이기 위해서는 필요에 따라 이 탄화수소의 일부분을 펌프(58)로 가압하여 수소용 노즐(40)에 도입하고 제2 분배 트레이(37)를 거쳐 제2 촉매층에 공급할 수 있다.

배출된 가스 성분 중 황화수소 등을 포함하는 수소 성분은 고압 분리조(53) 의 정상부(55)로부터 빼내어져 유량계(56), 유량조정 밸브(57)를 경유하여 수소 회수장치(21)로 이송된다. 이 수소 성분의 유량에 의해 밸브트레이(35)에서의 스트리핑을 조정할 수 있다. 적당한 스트리핑이 가능한 유량이 되도록 유량계(56)의 지시에 따라 유량조정 밸브(57)를 제어한다.

황화수소 등을 포함하는 수소 성분은 고압 분리조(53)의 정상부(55)로부터, 그리고 고압 분리조(61)의 정상부(63)로부터 수소 회수장치(21)로 이송된다. 수소 회수장치(21)에서 황화수소 등의 불순물이 제거된 수소는 리사이클 수소로서 컴프레서(22)로 가압된다. 가압된 리사이클 수소의 일부분을 도시되지 않은 수소 제조 공정에서 얻어진 메이크업 수소(23)와 혼합되고, 수소용 노즐(40)로부터 하부 공간(36)으로 이송되고 밸브트레이(35)에서의 스트리핑 및 제2 촉매층(38)에서의 수소화 정제에 사용된다.

그 밖의 가압된 리사이클 수소는 열교환기(51)에 의해 예열된 수소 가스(20)로 되어 예열된 원료유(10)와 혼합되어 제1 촉매층(33)에서의 수소화 정제에 사용된다.

도 2를 이용하여 밸브트레이(35) 근방의 구조를 더욱 설명한다. 반응기(30)의 내부에서 제1 촉매층(33)의 하단은 트레이(33a)에 의해 촉매입자를 유지해 놓고, 그 하측에 밸브트레이(35)가 설치되어 있다. 밸브트레이(35)는 간막이판(35a)에 액체 성분의 배출구가 되는 복수의 구멍이 형성되어 있고, 각 구멍에 밸브(35b)가 상하 슬라이드 가능하게 설치되어 있다. 노즐(40)로부터 하부 공간(36)에 공급된 수소의 압력에 의해 각 밸브(35b)가 상하 슬라이드 가능하게 설치되어 있다. 노즐(40)로부터 하부 공간(36)에 공급된 수소의 압력에 의해 각 밸브(35b)가 위쪽으로 들어 올려지면, 밸브(35b)와 간막이판(35a)의 구멍과의 사이에 틈이 생기고, 이 틈에서 수소 가스가 밸브트레이(35) 상에 모인 액체 성분으로 이루어지는 액층(100) 속을 지나 부상한다. 이로써 액체 성분은 수소 가스에 의해 양호한 효율로 스트리핑된다. 한편, 액체 성분은 상기 틈새를 지나 하부 공간(36)으로 낙하한다.

스트리핑에 사용한 수소 가스 및 제1 촉매층(33)으로부터 유출된 가스 성분을 반응기(30)로부터 빼내는 배출 노즐(50)은 반응기(30)의 측벽을 관통하여 상부 공간(34)에서 개구되어 있다. 배출 노즐(50)의 개구부 위쪽에는 중간 생성물의 액체 성분이 직접 개구에 들어가지 않도록 후드(50a)가 설치되어 있다.

밸브트레이(35)의 하측의 하부 공간(36)에는 밸브트레이(35)에서의 스트리핑과, 제2 촉매층(38)에서의 수소화 정제에 사용되는 수소를 공급하기 위한 수소용 노즐(40)이 반응기(30)의 측벽을 관통하고 있다. 수소용 노즐(40)은 그 측벽에 많은 개구를 갖는 관이며, 하부 공간(36)에 수소 가스를 분산하여 주입하여 밸브트레이(35)를 통과한 액체 성분과 균일하게 접촉시킨다.

이 액체 성분은 제2 분배 트레이(37)에 모아져서 균일한 유량을 이루고, 제2 촉매층(38)에 공급된다. 제2 분배 트레이(37)는 간막이판(37a)에 복수의 침니(chimney)(37b)가 형성된 구조이다. 각 침니(37b)는 원통형이며, 그 측벽에 개구(37d)가 형성되어 있으므로 침니 속에 모인 액체 성분은 그 개구(37d)로부터 제2 촉매층(38)으로 균일하게 흘러간다. 밸브트레이(35)를 통과한 액체 성분이 직 접 제2 촉매층(38)에 도달하지 않도록 침니(37b)의 위쪽에는 후드(37c)를 설치한다.

제2 실시예

도 3을 이용하여 본 발명의 수소화 정제 장치의 다른 구체예를 설명한다. 도 3에 나타낸 밸브트레이(35) 근방의 구조는, 도 2에 나타낸 구조와 거의 동일하지만, 배출 노즐(50)의 배치에서 차이가 있다. 즉, 도 3의 배출 노즐(50)은 수소용 노즐(40)이 반응기(30)의 측벽을 관통하고 있는 관통구(40a)를 관통하여 반응기(30)의 내부로 도입되고, 또한 밸브트레이(35)의 간막이판(35a)을 관통하여 상부 공간(34)으로 연장되어 있다. 이 구조에서는 반응기(30)로 들어가는 관통구의 수를 적게 할 수 있으므로, 관용의 수소화 정제에 사용되어 온 반응기를 용이하게 개조하여 본 발명의 장치를 제조할 수 있다.

제3 실시예

도 4를 이용하여 본 발명의 수소화 정제 장치의 변형예를 설명한다. 도 3에 나타낸 수소화 정제 장치는 도 1 및 2에 나타낸 밸브트레이를 충전재층(110)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 장치와 동일하다. 충전재층(110)으로는 예를 들면, 복수의 열린 구멍을 갖는 바닥판 상에 라시히링(Raschig ring) 등을 쌓아 충전할 수 있다. 제1 촉매층(33)에서 유출된 액체 성분은 충전재층(110)을 통과하는 동안 그 아래쪽에서 상승해 오는 수소와 향류 접촉하여 스트리핑이 효율적으로 이루어진다.

이상, 본 발명의 수소화 정제 장치 및 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설 명하였으나, 본 발명은 그것에 한정되지 않으며, 당업자가 예상할 수 있는 여러 가지 변형 및 개량을 포함할 수 있다. 실시예 1 및 2에서는 수소 노즐(40)을 밸브트레이(35)의 아래쪽 공간에 배치하였으나, 이 대신에 수소 도입부가 되는 수소 노즐 분출공을 구비한 플레이트를 밸브트레이(35)의 위치에 설치할 수도 있다. 이 플레이트는 내부에 수소 공급로를 가지며, 플레이트의 상하 면에 수소 공급로를 연통하는 복수의 수소 분출공을 갖는다. 플레이트의 상면에 형성된 수소 분출공은 스트리핑용 수소를 플레이트 상의 액체 성분에 공급할 수 있다. 플레이트의 하면에 형성된 수소 분출공은 제2 촉매층에 수소화 정제용 수소를 공급할 수 있다. 또한 플레이트에 수소 공급로와 간섭하지 않도록 복수의 관통공을 설치하고, 이들 관통공을 통해 액체 성분을 플레이트 위로부터 플레이트 아래 쪽의 하부 공간에 낙하시킬 수 있다.

이와는 다른 예로서, 도 2 및 도 3에 나타낸 수소 노즐(40)을 하부 공간(36) 내에서 제1관 및 제2관으로 분기시켜 제1관을 간막이판(35a) 상에 배치할 수 있다. 수소 도입부는 그 일부분을 홀딩부재의 내부에 설치할 수도 있다. 이 경우, 밸브(35b)는 생략할 수 있다. 한편, 제2관은 도 2 및 도 3의 수소 노즐(40)과 동일한 위치에 배치할 수 있다.

Claims

황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소 원료유를 수소화 정제하는 장치로서,

제1 촉매층 및 제2 촉매층,

상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이에 위치하고, 상기 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 일시적으로 유지하기 위한 홀딩부재,

수소 공급원(供給源), 및

상기 수소 공급원에 연결되고, 수소 공급원으로부터의 수소를 홀딩부재에 유지된 액체 성분과 상기 제2 촉매층에 동시에 도입하기 위한 수소 도입부

를 구비하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 수소 도입부가 홀딩부재의 하류 측에 있는 동시에 제2 촉매층의 상류 측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 촉매층, 제2 촉매층 및 홀딩부재가 단일 반응기 내에 수용되어 있는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 홀딩부재가 액체 성분의 배출구를 구비한 동시에 액체 성분을 모아두는 트레이인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 홀딩부재가 액체 성분이 내부를 통과할 수 있는 충전재(充塡材)인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 수소 도입부로부터 도입된 수소가 제1 수소 가스 흐름과 제2 수소 가스 흐름을 가지며, 상기 제1 수소 가스 흐름이 상기 제1 촉매층으로부터 유출되는 액체 성분에 대해 향류(向流)로 상기 홀딩부재 내를 통과하고, 상기 제2 수소 가스 흐름이 상기 홀딩부재로부터 유출되는 액체 성분과 병류(竝流)로 상기 제2 촉매층에 도입되는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제6항에 있어서,

상기 제1 수소 가스 흐름에 의해 상기 홀딩부재 내에 유지되는 액체 성분으로부터 불순물이 스트리핑(stripping)되는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제7항에 있어서,

상기 불순물이 황화수소 및/또는 암모니아인 것을 특징으로 하는 수소화 정 제 장치.
제1항에 있어서,

상기 탄화수소 원료유가, 90% 유출(留出) 온도가 250℃ 이상의 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
제1항에 있어서,

상기 제1 촉매층의 하부에 위치하는 동시에 기체 성분과 액체 성분을 분리하기 위한 분리 공간 및 상기 분리 공간으로부터 기체 성분을 배출하는 가스 출구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 장치.
황 함유 화합물을 포함하는 탄화수소 원료유를 적어도 두 개의 촉매층을 사용하여 수소화 정제하는 방법으로서,

탄화수소 원료유를 수소와 함께 제1 촉매층에 도입하는 단계,

제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 수소 도입부로부터 공급되는 제1 수소 가스 흐름으로 스트리핑하는 단계,

스트리핑된 액체 성분을 상기 수소 도입부로부터 공급되는 제2 수소 가스 흐름과 함께 제2 촉매층에 도입하는 단계

를 포함하는 수소화 정제 방법.
제11항에 있어서,

상기 수소 도입부가 상기 제1 촉매층과 상기 제2 촉매층 사이에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제11항에 있어서,

상기 제1 촉매층으로부터 유출된 액체 성분을 일시적으로 홀딩부재를 사용하여 유지하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제13항에 있어서,

상기 제1 수소 가스 흐름 및 상기 제2 수소 가스 흐름을 상기 홀딩부재와 상기 제2 촉매층 사이에 도입하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제13항에 있어서,

상기 홀딩부재가 액체 배출구를 가지는 동시에 액체 성분을 모아두는 트레이인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제13항에 있어서,

상기 홀딩부재가 액체 성분이 내부를 통과할 수 있는 충전재인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제11항에 있어서,

상기 제2 수소 가스 흐름을 스트리핑된 액체 성분과 함께, 또한 그 액체 성분에 대해 병류로 상기 제2 촉매층에 도입하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제11항에 있어서,

상기 제1 촉매층에서 생성된 기체 성분 및 스트리핑에 의해 생성된 기체 성분을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.
제11항에 있어서,

상기 탄화수소 원료유가, 90% 유출 온도가 250℃ 이상의 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 수소화 정제 방법.