KR100573556B1 - Exterior coating, composition used for such coatings and method for obtaining same - Google Patents

Abstract

Composition which is useful for exterior coatings, comprising, for successive or simultaneous addition, an aqueous phase comprising a polyol dispersion or solution whose glass transition temperature (tg) is not more than 100° C.; and an isocyanate sub-composition already emulsified or to be emulsified in the aqueous phase.

Description

외부 피복, 상기 피복에 사용되는 조성물 및 상기 피복의 수득 방법 {EXTERIOR COATING, COMPOSITION USED FOR SUCH COATINGS AND METHOD FOR OBTAINING SAME}EXTERIOR COATING, COMPOSITION USED FOR SUCH COATINGS AND METHOD FOR OBTAINING SAME

본 발명은 공업적 플로어 커버링 또는 외부 피복, 이러한 피복에 유용한 조성물 및 상기 피복을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to industrial floor coverings or outer coatings, compositions useful for such coatings and methods for obtaining such coatings.

더욱 구체적으로 본 발명은, 특정 폴리올의 특정 이소시아네이트 제형과의 조합에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to the combination of certain polyols with certain isocyanate formulations.

본 발명에 기술된 피복은, 금속성 지지체에의 사용에 특히 유리하나, 특히 비금속성 지지체에 있어서의 문제점을 해결하며, 이들 가운데는 식물 지지체, 예컨대 나무 및 다양한 다공성의 주로 광물성 지지체, 예컨대 콘크리이트, 플라스터, 석재 또는 포스포마그네슘 지지체가 있다.The coatings described in the present invention are particularly advantageous for use in metallic supports, but in particular solve problems with nonmetallic supports, among which are plant supports such as wood and various porous mainly mineral supports such as concrete, Plaster, stone or phospho magnesium supports.

따라서, 지지체로의 침투 깊이 및 유연성이 특히, 폴리올의 크기 및 t_g 뿐만 아니라 사용된 계면활성제의 특성을 개질하여 조절할 수 있는 조절된 침투성(방수성[액체의 비침투성]과 동시에 지지체가 통풍[기체의 침투성]되도록 한다)의 피복을 수득하는 것이 가능하다.Thus, the depth and flexibility of penetration into the support, in particular, can be controlled by modifying the size and t _g of the polyol as well as the properties of the surfactant used (waterproof [liquid impermeable]) while the support is ventilated [gas Permeability).

이러한 피복은 습윤 지지체에 문제를 일으키지 않고 도포될 수 있다.Such coatings can be applied without causing problems to the wet support.

이러한 피복은 내부 또는 외부에, 수평 또는 수직 벽에 하기로서 성공적으로 사용될 수 있다 :Such coatings can be used successfully, either internally or externally, on horizontal or vertical walls as follows:

- 공업적 플로어(일반적으로 광물성 또는 나무 지지체)의 마감칠(topcoat)로서 : 마찰 강도가 개선되고 물의 침투성이 감소되어 유지하기 용이한 내마모 플로어를 제공;As a topcoat of an industrial floor (generally mineral or wood support): providing a wear resistant floor that is easy to maintain with improved frictional strength and reduced water permeability;

- 균열 방지 피복으로서 : 유연성 누설 방지 피복이 주입(impregnation)에 의해 형성될 수 있으며, 습기의 존재하에 저온에서, 균열이 발생되는 문제없이 외부에 사용될 수 있다.As a crack-proof coating: A flexible leak-proof coating can be formed by impregnation and can be used externally at low temperatures in the presence of moisture, without the problem of cracking occurring.

"피복" 이라는 용어는 특히 하기를 의미한다 :The term "coating" means in particular:

1) 주입 "수지"1) Injection "Resin"

이들 생성물은 0.1 내지 3 mm 범위의 깊이로, 그리고 지지체의 다공성에 따라 그 이상, 일반적으로 0.5 내지 3 mm로, 기공에 침투하여 충전되도록 한다.These products are allowed to penetrate and fill the pores to a depth in the range of 0.1 to 3 mm and to more, usually 0.5 to 3 mm, depending on the porosity of the support.

이들은 일반적으로 지지체로의 침투를 돕기 위해 스프레이나 브러시로 도포된다. 이들의 기능은 다공성을 줄이고, 오손을 감소시키며, 세척을 용이하게 하고 내마모 특성을 개선시키며 기계적 특성을 보강하는 것이다.They are usually applied with a spray or brush to help penetrate the support. Their function is to reduce porosity, reduce fouling, facilitate cleaning, improve wear resistance and reinforce mechanical properties.

업계에 공지된 주입 수지는 에폭시드, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리에스테르 기재이다.Injection resins known in the art are based on epoxides, polyurethanes, polymethyl methacrylates or polyesters.

2) 페인트, 피복 (stricto sensu)2) Paints, coverings ( stricto sensu )

이들은 약 10^-2 mm 이상, 일반적으로 0.1 내지 1 mm의 얇은 필름으로서, 합성 에폭시, 폴리우레탄 또는 메타크릴레이트 수지를 기재로 하며, 단독으로 또는 조합하여 사용되고, 일반적으로 미세한 충전재 및 안료를 함유한다.These are thin films of at least about 10 ⁻² mm, generally 0.1 to 1 mm, based on synthetic epoxy, polyurethane or methacrylate resins, used alone or in combination, and generally contain fine fillers and pigments. .

이들은 수평 또는 수직 지지체에 브러시, 롤러, 스크레이퍼 또는 스프레이로 도포된다.They are applied with a brush, roller, scraper or spray on a horizontal or vertical support.

수평 지지체에 도포되는 경우에, 새로운 피복 위에 충전재를 흩뿌려서 중간 두께의 피복을 수득할 수 있다.When applied to a horizontal support, the filler can be scattered over fresh coating to obtain a medium thickness coating.

이러한 플로어 커버링은 주입 수지와 함께, 지지체의 다공성을 감소시켜서 먼지의 형성을 줄이고, 세척을 용이하게 하며, 내마모성을 개선시키며, 부식성 화학 약품, 예컨대 산, 염기, 용매, 오일 등에 대한 저항성을 개선시키도록 의도되었다.This floor covering, together with the injection resin, reduces the porosity of the support to reduce dust formation, facilitate cleaning, improve wear resistance, and improve resistance to corrosive chemicals such as acids, bases, solvents, oils, and the like. It was intended to be.

3) 합성 수지 스크리드(자가 평활화(selfsmoothing) 피복 포함)3) Synthetic resin screed (with selfsmoothing coating)

자가 평준화(selflevelling) 플로어는 플로어에 평활한 외관을 제공하고(거시적인 거침의 억제)/또는 충전재(실리카, 강옥 등)의 더스팅에 의한 미끄럼 방지성으로 제조할 수 있는, 1 내지 3 mm 두께로 도포되거나 플로우트되는 수지의 혼합물로 구성될 수 있다.Self-levelling floors are 1 to 3 mm thick, which can give the floor a smooth appearance (suppress macroscopic roughness) and / or be manufactured with anti-slip properties by dusting of fillers (silica, corundum, etc.) It may consist of a mixture of resins applied or floated with.

합성 수지 스크리드는 더욱 두껍게(4 mm 내지 1.5 cm) 도포된다.The synthetic resin screed is applied thicker (4 mm to 1.5 cm).

피복은 매우 우수한 기계적 및 화학적 특성, 및 아름다운 미적 외관을 갖도록 수득되어야 한다.The coating should be obtained to have very good mechanical and chemical properties, and a beautiful aesthetic appearance.

특히, 높은 압축성 및 유연성 강도가 수득되어야 한다 (R_압축 : 60 내지 120 MPa - R_굴곡 : 28 내지 45 MPa).In particular, high compressibility and flexibility strength should be obtained (R _compression : 60 to 120 MPa-R _bending : 28 to 45 MPa).

스크리드는 특히 내마모성이어야 하고, 많은 교통량을 지탱할 수 있는 지역에 사용되도록 추천되며, 또한, 자극에 대해 우수한 내화학성을 가져야 한다.The screed should be particularly wear resistant, recommended for use in areas with high traffic volume, and should also have good chemical resistance to stimulation.

본 발명의 한 목적은, 특히, 지지체에 존재하는 균열을 감추고, 지지체에 의해 유도된 균열에 저항성인 유연성 피복을 제공하는 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention, in particular, to provide a polyurethane resin which hides cracks present in the support and provides a flexible coating resistant to cracks induced by the support.

이러한 조성물은 특히 니스(이들이 매우 잘 적용된다는 조건하에) 뿐만 아니라 페인트에 유용하다. 더욱 일반적으로, 이들은 이소시아네이트 축합의 특성을 이용하여 임의의 용도에 유용할 수 있다.Such compositions are particularly useful for paints as well as varnishes (under the condition that they apply very well). More generally, they may be useful for any use utilizing the properties of isocyanate condensation.

하기로부터, "분산액" 이라는 용어는 히드록실 작용기를 함유한 중합체 및 특히 폴리올을 지칭하며, "유제" 는 블록 또는 비블록의 이소시아네이트를 지칭한다.From the following, the term "dispersion" refers to polymers containing hydroxyl functional groups and in particular polyols, and "emulsion" refers to blocked or nonblocked isocyanates.

유기 용매의 사용은, 이러한 용매들, 또는 이들의 적어도 일부가 유독성이거나 만성 중독성(chronotoxic)이라고 알려졌기 때문에, 작업의 안전을 담당하는 당국에 의해 비난이 가중되고 있다. 이러한 이유로, 용매와 관계된 단점을 극복하기 위해, 용매-매질의 기술을 대체하는 기술, 또는 용매의 양을 줄이는 기술을 개발하려는 더 많은 시도가 행해졌다.The use of organic solvents is aggravated by the authorities responsible for the safety of the work, since these solvents, or at least some of them, are known to be toxic or chronic toxic. For this reason, more attempts have been made to develop techniques to replace the solvent-media techniques, or to reduce the amount of solvent, to overcome the disadvantages associated with solvents.

가장 흔히 사용되는 해법의 하나는 수중 분산액 또는 유제를 사용하는 것이다.One of the most commonly used solutions is to use dispersions or emulsions in water.

니스 또는 페인트의 필름을 제조하기 위해서, 블록될 수 있는 이소시아네이트를 함유한 유제 및 폴리올 분산액이 서로 혼합된다.To prepare a film of varnish or paint, an emulsion containing an isocyanate which can be blocked and a polyol dispersion are mixed with each other.

안료 및 충전재를 추가로 함유할 수 있는 분산액의 혼합물은 이어서, 공업적 페인트 또는 수지를 사용하기 위한 표준 기술로 필름의 형태로 지지체에 도포된다. 제조물이 블록된 이소시아네이트를 함유한 경우에, 필름 + 지지체 어셈블리는 이소시아네이트 관능기를 방출시키고, 이들이 폴리올 입자의 히드록실기와 축합되기에 충분한 온도에서 경화된다. 하지만, 이러한 기술은 사실상 외부적으로 성공적으로 수행하기 불가능하다.The mixture of dispersions, which may further contain pigments and fillers, is then applied to the support in the form of a film by standard techniques for using industrial paints or resins. If the preparation contains blocked isocyanates, the film + support assembly releases the isocyanate functional groups and cures at a temperature sufficient to condense the hydroxyl groups of the polyol particles. However, this technique is virtually impossible to successfully perform externally.

본원에 있어서, 입자 크기 특성은 흔히 d_n (n은 1 내지 99의 수이다)으로 나타내어지며; 이러한 표기는 많은 기술적 분야에 공지되어있지만, 화학 분야에서는 덜 보편화되어있으므로, 이의 의미를 상기하는 것이 유용할 것이다. 이러한 표기는 입자의 n %(중량 %, 또는 중량은 물체의 양이 아니라 힘이기 때문에 더욱 구체적으로는 질량 %)가 상기 크기 이하가 되도록 입자의 크기를 나타낸다.In the present application, particle size properties are often represented by d _n (n is a number from 1 to 99); Such notations are known in many technical fields, but are less common in the chemical arts, and it would be useful to recall their meaning. This notation indicates the size of the particles such that n% of the particles (% by weight, or more specifically mass%, because the weight is the force, not the amount of the object) are below this size.

하기로부터, 하기로 정의되는 다분산도 지수를 사용한다 :From the following, the polydispersity index is defined as:

I = (d₉₀ - d₁₀)/d₅₀ I = (d ₉₀ -d ₁₀ ) / d ₅₀

통상적으로, 이소시아네이트 유제 및 폴리올 분산액 사이의 평균 크기 비율, 또는 측정할 수 있는 경우 d₅₀ 는 2 내지 200 이다. 따라서, 프랑스 특허 93/03795 호(1993. 3. 31) 및 공보 2,703,358 호(1994. 10. 7)에 기술된 방법에 따라 제조한 이소시아네이트 유제의 평균 크기는 0.1 내지 10, 더욱 일반적으로는 0.3 내지 2 마이크로미터이다. 이들 유제와 조합하여 사용되는 폴리올 분산액은 준탄성(quasielastic) 광산란으로 측정하여 20 내지 200, 더욱 일반적으로는 50 내지 150 나노미터의 평균 크기를 갖는다.Typically, the average size ratio between the isocyanate emulsion and the polyol dispersion, or where it can be measured, d ₅₀ is 2 to 200. Thus, the average size of isocyanate emulsions prepared according to the methods described in French Patent 93/03795 (March 31, 1993) and Publication 2,703,358 (Oct. 7, 1994) is 0.1 to 10, more generally 0.3 to 2 micrometers. Polyol dispersions used in combination with these emulsions have an average size of 20 to 200, more generally 50 to 150 nanometers as measured by quasielastic light scattering.

상이한 크기의 분산액이 서로 혼합되어 NCO 및 OH기의 몰비가 0.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5인 일반적인 경우에, 두 분산액 혼합물의 불안정성이 관찰된다.In the general case where different size dispersions are mixed with each other so that the molar ratio of NCO and OH groups is 0.3 to 10, more preferably 0.8 to 1.5, instability of the two dispersion mixtures is observed.

예를 들어, 상기 불안정성은 급속히, 일반적으로 수 분 내에 일어나는 거시적 분리에 의해 반영된 것으로, 한편으로 유동상을, 다른 한편으로는 매우 점성인 상을 제공한다.For example, the instability is rapidly reflected by macroscopic separation, which typically occurs within minutes, providing a fluidized bed on the one hand and a very viscous phase on the other.

결과로, 상기 혼합물을 저장하기 불가능할 뿐만 아니라, 페인트 및 니스를 도포하는 통상의 기술로 주입하거나 도포하도록 희망하였던 표면에 상기 혼합물을 도포하기 매우 어렵다. 이러한 불안정한 혼합물이 유리 또는 금속 플레이트와 같은 지체에 도포되는 경우, 형성되는 필름은 투명하지 않아서 불투명하고 불균일해지므로 적절하지 않다.As a result, not only is it impossible to store the mixture, it is also very difficult to apply the mixture to the surface desired to be injected or applied by conventional techniques of applying paints and varnishes. When such an unstable mixture is applied to a member such as a glass or metal plate, the resulting film is not suitable because it is not transparent and becomes opaque and uneven.

이러한 문제점은 수중에 분산된 불용성 폴리올과 혼합된 마스킹된, 또는 마스킹되지 않은 이소시아네이트의 경우에 중요하다.This problem is important for masked or unmasked isocyanates mixed with insoluble polyols dispersed in water.

또한, 외부용 피복의 경우에, 피복은 악천후에 저항성이 있어야하고, 특히 약 30 내지 50 ℃, 또는 80 ℃(예컨대 - 20 내지 + 60 ℃)의 넓은 온도 범위에 저항성이 있어야한다.In addition, in the case of external coatings, the coatings must be resistant to bad weather and in particular in a wide temperature range of about 30 to 50 ° C., or 80 ° C. (eg −20 to + 60 ° C.).

따라서, 본 발명의 목적 가운데 하나는 악천후에 대해 우수한 저항성을 갖는 고품질 외부 피복 또는 페인트를 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a composition capable of producing a high quality outer coating or paint having excellent resistance to bad weather.

본 발명의 또다른 목적은 특히 하기가 가능한, 상기한 바와 같은 공업적 플로어 커버링(주입 수지, 자가 평활화 피복, 수지 스크리드 등)을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다 :It is a further object of the present invention to provide a composition capable of producing industrial floor coverings (injection resins, self-smoothing coatings, resin screeds, etc.) as described above, in particular possible:

- 지지체의 물에 대한 다공성을 감소시킴과 동시에 증기가 통과하도록 하고;Reducing the porosity of the support to water while allowing steam to pass through;

- 먼지의 형성에 대한 저항성을 증가시키고 세척의 용이함을 가지며;-Increase resistance to the formation of dust and have ease of cleaning;

- 화학적 자극(산, 용매 등)에 대한 저항성을 증가시키고;Increasing resistance to chemical stimuli (acids, solvents, etc.);

- 지지체의 기계적 특성을 향상시키고 내마모성을 증강시킨다.Improve the mechanical properties of the support and enhance the wear resistance.

본 발명의 또다른 목적은 용매를 필요로 하지 않거나 소량의 용매를 필요로 하는 상기 종류의 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition of this kind which does not require a solvent or requires a small amount of solvent.

본 발명의 또다른 목적은 건축용 콘크리이트를 보호할 수 있는 조성물, 특히 니스를 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a composition, in particular a varnish, that can protect building concrete.

본 발명의 또다른 목적은 급속히(2 시간 이하) 먼지가 없는 상기 종류의 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition of this kind that is rapidly free of dust (up to 2 hours).

앞으로 명백해질 상기의 목적 및 다른 목적은 하기의 연속적인 또는 동시의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는, 특히 외부 피복에 유용한 조성물에 의해 달성된다.The above and other objects, which will become apparent in the future, are achieved by compositions which are particularly useful for outer coatings, which comprise the following continuous or simultaneous additions.

- 유리 전이 온도 (t_g) 100 ℃ 이하, 유리하게는 50 ℃ 이하인 폴리올 분산액의 하나 이상을 포함하는 수성상;An aqueous phase comprising at least one polyol dispersion having a glass transition temperature (t _g ) of 100 ° C. or less, advantageously 50 ° C. or less;

- 이미 유화되었거나 유화될 이소시아네이트 아(亞)조성물.Isocyanate sub-compositions, already emulsified or to be emulsified.

유리하게는, 하나 이상의 라텍스(라텍스는 연속상에 분산된 동일 조성물의 입자의 집단임을 상기하여야 한다; 본원에서, 동일 연속상에 수 개의 집단[조성물 당 하나의 집단]이 있는 경우, 수 개의 라텍스가 있다고 고려한다)로 이루어지는 폴리올은 - 50 ℃ 내지 + 40 ℃의 유리 전이 온도(t_g)를 갖고, 혼합물의 경우, 상기 제한은 하나 이상의 라텍스, 바람직하게는 모두에 적용된다. 단일 라텍스를 사용하는 경우에 이는 특별히 중요하며, 이 경우 상한은 바람직하게는 더 낮다.Advantageously, it should be recalled that one or more latexes (latexes are a population of particles of the same composition dispersed in a continuous phase; here, if there are several populations (one population per composition) in the same continuous phase, several latexes Polyols) have a glass transition temperature (t _g ) of −50 ° C. to + 40 ° C., and in the case of mixtures the above limitation applies to at least one latex, preferably all. This is particularly important when using a single latex, in which case the upper limit is preferably lower.

높은 t_g 를 갖는 라텍스를 사용하는 경우, 매우 단단하고 견고한 피복이 수득되며, 공업적 플로어에 특히 적합하다.When using latex with high t _g , a very hard and firm coating is obtained, which is particularly suitable for industrial floors.

더욱 큰 유연성(특히 파단 신장) 및 악천후(외부 온도의 급격한 변화, 특히 단일 낮-밤 주기의 연속)에 대한 더 나은 저항성을 위해, 폴리올이, 또는 수 개 존재하는 경우 폴리올의 하나 이상이 0 ℃ 미만, 유리하게는 - 10 ℃ 미만, 바람직하게는 - 20 ℃ 미만, 또는 매우 거친 지역에 있어서는 - 30 ℃ 미만의 t_g 를 갖는 것이 바람직하다.For greater flexibility (especially elongation at break) and better resistance to bad weather (abrupt changes in external temperature, especially a series of single day-night cycles), one or more of the polyols is present at 0 ° C. It is preferred to have a t _g of less than, advantageously less than -10 ° C, preferably less than -20 ° C, or less than -30 ° C in very rough areas.

지지체로의 우수한 접착을 위해, (지지체상 피복의 전구체 조성물의)적용 온도 이하인 t_g(라텍스 혼합물의 경우, 라텍스 가운데 하나 이상)가 추천된다.For good adhesion to the support, t _g (at least one of the latexes in the case of latex mixtures) below the application temperature (of the precursor composition of the support coating) is recommended.

니스 또는 페인트의 필름을 제조하기 위해, (동일) 연속상 중 두 분산액의 혼합물을 사용한다. 이들 분산액은 두 가지 입자의 집단, 즉, 블록될 수 있는 이소시아네이트를 함유한 유제 및 폴리올 분산액을 형성한다. 상기 혼합물은 현탁액 및 분산액을 혼합하여 제조할 수 있지만, 더욱 일반적으로 두 번째 성분을 첫 번째 성분의 연속상에 분산시켜 제조할 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트를 폴리올 분산액의 수성상에 유화시킨다.To produce a film of varnish or paint, a mixture of two dispersions in (same) continuous phase is used. These dispersions form a population of two particles, an emulsion containing an isocyanate that can be blocked and a polyol dispersion. The mixture may be prepared by mixing the suspension and the dispersion, but more generally by dispersing the second component in a continuous phase of the first component. Generally, isocyanates are emulsified in the aqueous phase of the polyol dispersion.

상기 유제와 조합하여 사용되는 폴리올 분산액이, 준탄성 광산란으로 측정한 평균 크기가 약 10 nm 이상, 유리하게는 약 20 nm 이상, 바람직하게는 약 50 nm 이상, 및 약 200 나노미터 이하, 유리하게는 150 나노미터 이하 및 바람직하게는 100 나노미터 이하인 것이 바람직하다.The polyol dispersions used in combination with the emulsion have an average size of at least about 10 nm, advantageously at least about 20 nm, preferably at least about 50 nm, and at most about 200 nanometers, as measured by quasi-elastic light scattering. Is preferably at most 150 nanometers and preferably at most 100 nanometers.

다양한(높거나 낮은) 유리 전이 온도에서의 폴리올, 특히 폴리올 라텍스의 제조는, 견고한 단독 중합체를 수득하게 하는 공단량체의 함량 및 유연성 단독 중합체를 수득하게 하는 공단량체의 함량을 조절하여 달성할 수 있다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트를 부틸 아크릴레이트로 대체하는 것은 유리 전이 온도를 상당히 감소시키고 상기 유용성을 달성하는 것이 가능하게 한다.The production of polyols, especially polyol latexes, at various (high or low) glass transition temperatures can be achieved by controlling the content of comonomers to obtain robust homopolymers and the content of comonomers to obtain flexible homopolymers. . Thus, replacing methyl methacrylate with butyl acrylate makes it possible to significantly reduce the glass transition temperature and achieve this utility.

유리하게는, 폴리올은 카르복실 또는 설폰 이온성기를 함유할 수 있으나, 이온성기를 함유하지 않을 수도 있다.Advantageously, the polyols may contain carboxyl or sulfone ionic groups, but may not contain ionic groups.

본 발명의 문맥에 있어서, 음이온성 카르복실레이트 관능기 (-CO₂ ^-)의 존재는 건조 동력학을 상당히 증가시키고, 이는 특히, 외부적으로 작업하는 경우에 급속한 "먼지가 없는" 건조를 수득하기에 특히 유리하다. 약 20의 반응성 수소를 함유한 관능기[알콜 또는 페놀 관능기]에 대한 하나 이상의 카르복실 관능기의 비, 유리하게는 1 대 약 10, 바람직하게는 1 대 약 5의 비로부터 중요한 효과를 언급할 수 있다; 하지만 이러한 비는(수 개의 폴리올의 경우에, 평균 및/또는 가장 풍부한 알콜 관능기 함량을 갖는 폴리올에 대해) 최대 한 관능기에 대해 하나 이하의 관능기, 바람직하게는 두 -올 관능기에 대해 하나의 카르복실기인 것이 바람직하다. 카르복실레이트 반대 양이온(countercation)은 유리하게는 본 발명에 따른 화합물 의 반대 양이온에서 설명한 바와 같은 동일한 선택을 충족한다.To the presence of the significant increase in the kinetics and dried, which in particular, to obtain a rapid "dust-free" drying in the case of external work ^- in the context of the present invention, the anionic carboxylate functional groups (-CO ₂₎ Particularly advantageous. A significant effect can be mentioned from the ratio of at least one carboxyl functional group to a functional group containing about 20 reactive hydrogens (alcohol or phenolic functional groups), advantageously from 1 to about 10, preferably from 1 to about 5. ; However, this ratio (in the case of several polyols, for polyols having an average and / or richest alcohol functional group content) is no more than one functional group for at most one functional group, preferably one carboxyl group for two-ol functional groups. It is preferable. The carboxylate counter cation advantageously fulfills the same choices as described for counter cations of the compounds according to the invention.

폴리올은 이미 수성, 또는 수용성 또는 수-분산성 매질 중에 존재할 수 있다.The polyol may already be present in an aqueous or water soluble or water-dispersible medium.

이는 (특히 이온성기의 중성화 후에 수득되는)수용액 또는 수중 중합체의 유제 또는 라텍스형 분산액일 수 있다.It may be an aqueous solution (particularly obtained after neutralization of the ionic group) or an emulsion or latex type dispersion of polymer in water.

일반적으로 "폴리올"이라는 용어는, OH 관능기를 함유한 임의의 무기 또는, 바람직하게는, 유기 중합체를 의미한다.In general, the term "polyol" means any inorganic or, preferably, organic polymer containing OH functionality.

하지만, 본 발명에 바람직한 폴리올은 하기와 같은 라텍스이다.However, preferred polyols for the present invention are latexes as follows.

특정 제형 조건(특히 페인트 바인더에 대한 안료의 적절한 비율로) 하에 수용성 폴리올 중에 표준 폴리이소시아네이트를 분산시키는 것이 가능한 것으로 보인다. 하지만, (수지 또는 라텍스 유제와 같은) 수 분산된 폴리올과의 표준 폴리이소시아네이트의 사용은 종종 비상용성(응집, 여러 개의 상의 출현 등)의 문제를 발생시킨다. 본 발명에 따른 제조의 많은 이점 가운데 하나는 제형(폴리올의 물리적 형태, 바인더에 대한 안료의 비, 수성 매질에의 혼입의 용이성)의 선택의 자유를 제공한다는 것이다.It seems possible to disperse standard polyisocyanates in water-soluble polyols under certain formulation conditions (particularly in suitable proportions of pigments to paint binders). However, the use of standard polyisocyanates with water-dispersed polyols (such as resins or latex emulsions) often leads to problems of incompatibility (aggregation, the appearance of several phases, etc.). One of the many advantages of the preparation according to the invention is that it provides freedom of choice of formulation (physical form of polyol, ratio of pigment to binder, ease of incorporation into an aqueous medium).

게다가, 피복의 특정 값(특히 내화학성 및 경도)를 통하여 필름의 가교화는 사용된 폴리올이 카르복실화된 경우 훨씬 크다는 것이 밝혀졌다.In addition, it has been found through the particular values of the coatings (particularly chemical resistance and hardness) that the crosslinking of the film is much greater when the polyol used is carboxylated.

특히, 유리하게는 나노라텍스(즉, 입자 크기가 나노미터 단위[특히 d₅₀ 값이 약 100 나노미터 이하]인 라텍스)와 같은 라텍스를 사용하는 것이 가능하다.In particular, it is advantageously possible to use latexes, such as nanolatexes (ie latexes having a particle size in nanometers, in particular d ₅₀ values of about 100 nanometers or less).

따라서, 본 발명의 특히 유리한 한 구현예에 따르면, 폴리올은 유리하게는 하기 특성을 갖는 나노미터 크기의 라텍스이다 :Thus, according to one particularly advantageous embodiment of the invention, the polyols are advantageously nanometer sized latexes having the following properties:

- d₅₀(더욱 일반적으로는 평균 직경) 15 내지 60 nm, 유리하게는 20 내지 40 nmd ₅₀ (more generally average diameter) 15 to 60 nm, advantageously 20 to 40 nm

- 고체 함량(폴리올로서, 즉, 이소시아네이트, 충전재(예컨대 안료) 및 보조제 제외): 10 내지 50 %, 유리하게는 25 내지 40 %Solids content (as polyols, i.e. without isocyanates, fillers (eg pigments) and auxiliaries): 10 to 50%, advantageously 25 to 40%

- d₈₀ 1 마이크로미터 미만.d ₈₀ less than 1 micrometer.

하기 값들에 있어서, 이들은 폴리올을 단독으로 사용한 경우이며, 그렇지 않은 경우에 이들은 평균값이다 :For the following values, they are polyols alone, otherwise they are average values:

- 카르복실레이트 관능기 0.5 내지 5 질량 % (COO^- = 44)-Carboxylate functionality of 0.5 to 5 mass% (COO ^- = 44)

- -올 관능기 : 하나 이상, 유리하게는 1.5 이상, 바람직하게는 2 % 이상, 6 % 이하, 유리하게는 4 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하(질량 당 OH = 17).-All functional groups: at least one, advantageously at least 1.5, preferably at least 2%, at most 6%, advantageously at most 4%, preferably at most 3% (OH = 17 per mass).

또한, 특히 이들의 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만, 유리하게는 - 10 ℃ 미만, 바람직하게는 - 20 ℃ 미만인 경우, 라텍스는 방향족 이소시아네이트와 함께라도, 악천후에 대해, 특히 온도 변화에 대해 양질의 저항성을 제공하며, 이는 이미 균열을 갖거나 균열이 발생하기 쉬운 지지체상에 증착된 피복 또는 외부 피복에 특히 적합하다.Furthermore, especially when their glass transition temperatures are below 0 ° C., advantageously below −10 ° C., preferably below −20 ° C., the latexes, even with aromatic isocyanates, have good resistance to bad weather, in particular to temperature changes. It is particularly suitable for coatings or outer coatings deposited on a support which already have cracks or are prone to cracking.

라텍스의 t_g를 조절하여 피복의 유연성을 조절하는 것이 특히 유리할 수 있다.It may be particularly advantageous to control the flexibility of the coating by adjusting the t _g of the latex.

따라서, 높은 t_g 값을 갖는 라텍스는 견고한 피복에 개선된 기계적 특성 등을 부여할 수 있다.Thus, latex with a high t _g value can impart improved mechanical properties and the like to a rigid coating.

본 발명의 특히 유리한 한 구현예에 따르면, 폴리올 분산액의 혼합물(라텍스 혼합물)이 둘 이상의 폴리올 또는 쌍으로 결합된 폴리올의 부류를 함유하여 사용된다.According to one particularly advantageous embodiment of the present invention, a mixture of polyol dispersions (latex mixtures) is used containing two or more polyols or a class of polyols bound in pairs.

따라서, (질량 %로 나타내어) 1 % 이상(g 당 약 0.3 밀리 당량), 유리하게는 1.5 % 이상, 바람직하게는 2 % 이상 사용 가능한 OH 관능기의 함량을 갖는 라텍스 A(또는 수 개의 라텍스)를, 알콜 관능기의 함량이 낮은(1 % 미만, 유리하게는 0.8 % 미만, 바람직하게는 0.5 % 미만) 라텍스 B(또는 수 개의 라텍스)와 배합하는 것이 가능하다.Thus, Latex A (or several latexes) having a content of OH functional groups available (in mass%) of at least 1% (about 0.3 milliequivalents per g), advantageously at least 1.5%, preferably at least 2% It is possible to combine with latex B (or several latexes) with a low content of alcohol functionality (less than 1%, advantageously less than 0.8%, preferably less than 0.5%).

실온(약 20 ℃) 초과의 t_g를 갖는 라텍스는 실온 미만, 유리하게는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만인 라텍스(유리하게는 라텍스, 또는 상기 라텍스 B(또는 이들 가운데 하나)일 수 있다), 더욱 바람직하게는 t_g가 - 10 내지 - 40 ℃인 라텍스와 배합할 수 있다.Latexes having a t _g above room temperature (about 20 ° C.) may be latex (advantageously latex, or latex B (or one of them) below room temperature, advantageously below 10 ° C., preferably below 0 ° C.). More preferably t _g is -10 to -40 ° C.

또한 충전 계수를 증가시키기 위해, 상이한 입자 크기를 갖는 라텍스를 서로 혼합할 수 있다. Also, to increase the filling factor, latexes with different particle sizes can be mixed with each other.

이러한 라텍스는 동시에 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유화 이소시아네이트 및 라텍스 A로부터 형성된 조성물을 사용하기 이전에 B 종류의 라텍스를 예비마감칠하는 것이 유리하다.Such latexes can be used simultaneously or sequentially. Thus, it is advantageous to pre-finish B-type latexes before using the compositions formed from emulsified isocyanates and latex A according to the invention.

라텍스의 비는 90/10 내지 10 /90의 범위일 수 있으나, OH 관능기의 평균 함량(질량 = 17)이 1 내지 5 % 이상, 유리하게는 1.5 내지 4 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 인 것이 유리하다.The ratio of latex may range from 90/10 to 10/90, but the average content of OH functional groups (mass = 17) is at least 1-5%, advantageously 1.5-4%, preferably 2-3%. It is advantageous.

표면으로부터 5 나노미터 이하의 카르복실 관능기 및 표면으로부터 10 나노미터 이하[라텍스의 입자-연속상(통상적으로 수성상) 계면]의 히드록실(알콜) 관능기는 사용 가능한 것으로 간주된다.Carboxyl functional groups of 5 nanometers or less from the surface and hydroxyl (alcohol) functional groups of 10 nanometers or less (particle-continuous phase (typically aqueous) interface of latex) of the surface are considered usable.

유리 이소시아네이트 관능기 및 히드록실 관능기의 몰비는 0.5 내지 2.5, 유리하게는 0.8 내지 1.6, 유리하게는 1 내지 1.4이다.The molar ratio of free isocyanate functional group and hydroxyl functional group is 0.5 to 2.5, advantageously 0.8 to 1.6, advantageously 1 to 1.4.

프랑스 특허 95/05123 호(1995, 4, 28) 및 유럽 특허 EP 0,739,961 호에 기술된 라텍스(이소시아네이트로 관능화되지 않고, 임의로 마스킹된)는 매우 우수한 결과를 제공하며, 상기 구절의 이해를 돕기 위해 상기 문헌을 참조할 수 있다.The latexes (not functionalized with isocyanates, optionally masked) as described in French Patent 95/05123 (1995, 4, 28) and European Patent EP 0,739,961 provide very good results and to aid in the understanding of these phrases. See the above document.

따라서, 유리하게는 라텍스 입자는 0.2 내지 1.5, 유리하게는 0.2 내지 1.2 밀리 당량/고체 물질의 g의 사용 가능한 평균 산 관능기(유리하게는 카르복실산 관능기)를 갖고, 평균적으로 0.3 내지 2, 유리하게는 0.3 내지 1.5 밀리 당량/g의 사용 가능한 1차 알콜 관능기 함량을 갖는다.Thus, the latex particles advantageously have usable average acid functionality (advantageously carboxylic acid functionality) of 0.2 to 1.5, advantageously 0.2 to 1.2 milliequivalents / g of solid material, on average 0.3 to 2, glass Preferably having an available primary alcohol functional group content of 0.3 to 1.5 milliequivalents / g.

따라서, 본원에 지적된 바와 같이, 바람직한 라텍스는 본 발명에 따른 관능기를 함유한 입자로 이루어진 것들이며, 소수성이며, 유리하게는 일반적으로 0.01 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 5 마이크로미터 이하, 또는 2 마이크로미터 이하 까지의 크기 (d₉₀)를 갖는다. 이들은 보정, 단순분산되고, 라텍스의 총 중량에 대해 0.2 내지 65 중량 %의 비율로 라텍스에 존재한다.Thus, as pointed out herein, preferred latexes are those consisting of particles containing functional groups according to the invention and are hydrophobic, advantageously generally from 0.01 to 10 micrometers, preferably up to 5 micrometers, or 2 Have a size (d ₉₀ ) up to a micrometer or less. They are calibrated, monodisperse and are present in the latex at a rate of 0.2 to 65% by weight relative to the total weight of the latex.

라텍스 입자를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량(M_w, 바람직하게는 "GPC"로 알려진 겔 투과 크로마토그래피로 측정)은 유리하게는 5 × 10⁴ 내지 5 × 10⁶, 1.1 × 10⁵ 초과, 2 × 10⁶ 이하이다.The weight average molecular weight of the polymer constituting the latex particles (M _w , preferably measured by gel permeation chromatography known as “GPC”) is advantageously from 5 × 10 ⁴ to 5 × 10 ⁶ , more than 1.1 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ or less.

알콜 관능기 또는 산, 바람직하게는 카르복실산 관능기는 알콜 발생 관능기(에스테르, 에테르, 할라이드 등) 또는 산 발생 관능기(에스테르, 무수물, 산클로리드, 아미드, 니트릴 등)의 가수분해로 수득된다.Alcohol functional groups or acids, preferably carboxylic acid functional groups, are obtained by hydrolysis of alcohol generating functional groups (esters, ethers, halides, etc.) or acid generating functional groups (esters, anhydrides, acid chlorides, amides, nitriles, etc.).

다양한 종류의 단위 사이의 분포는 유리하게는 하기 규칙을 만족한다 :The distribution between the various types of units advantageously satisfies the following rules:

임의 종류의 단위의 총량에 대한, 활성화 에틸렌성 관능기를 함유하는 상기 유리 알콜을 구성하는 단량체로부터 유도된 단위의 함량은 유리하게는 3 내지 15 %, 바람직하게는 4 내지 10 %(몰 또는 당량)이다.The content of units derived from the monomers constituting the free alcohols containing activated ethylenic functional groups relative to the total amount of units of any kind is advantageously 3 to 15%, preferably 4 to 10% (molar or equivalent) to be.

본 발명의 한 유리한 구현예에 따르면, 단위는 α-에틸렌성 산과 디올의 에스테르로부터 유도되며, 이들 가운데 하나의 알콜 관능기는 에스테르화되지 않는다. 상기 디올은 유리하게는 ω/ω' 디올이며, 유리하게는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 글리콜로부터 선택된다.According to one advantageous embodiment of the invention, the unit is derived from an ester of an α-ethylenic acid with a diol, of which one alcohol function is not esterified. The diols are advantageously ω / ω 'diols and are advantageously selected from 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and glycols.

상기 α-에틸렌성 산이 임의 치환된 아크릴산인 것이 바람직하다.It is preferable that the said α-ethylenic acid is an optionally substituted acrylic acid.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 유리 카르복실산(또는 이의 염의 하나인 형태)으로부터 유도된, 임의 종류의 단위의 총량에 대한 단위의 함량은 2 내지 10 % (몰) 이다.According to one preferred embodiment of the invention, the content of units with respect to the total amount of units of any kind, derived from free carboxylic acid (or one of its salt forms), is from 2 to 10% (mol).

경제적인 이유로, 상기 유리산이 임의로 단일 치환된 아크릴산 또는 그의 염의 하나인 것이 종종 유리하다.For economic reasons it is often advantageous that the free acid is one of optionally monosubstituted acrylic acid or salts thereof.

본 발명에 따라 수득한 입자는 두 개의 별개의 중합체로 이루어지며, 그 첫 째는 코어를 구성하고, 두 번째는 표면을 구성한다. 이러한 종류의 입자는 별개의 중합체의 에피 중합화[epipolymerization; 라텍스 종자가 표면 중합 반응(가끔 초중합화(superpolymerization)로 지칭되는 에피 중합화)에 의해 피복되는]에 의해 수득된다. 코어는 결정화 현상으로 분석하여 종종 종자로 알려진다. 이 경우, 단지 제 2 중합체, 즉 표면 중합체가 본 발명에 따른 다양한 기능을 위한 농도 제한을 만족한다.The particles obtained according to the invention consist of two distinct polymers, the first constituting the core and the second constituting the surface. Particles of this kind are known as epipolymerization of discrete polymers; Latex seeds are obtained by surface polymerization (covered by epipolymerization, sometimes referred to as superpolymerization). The core is analyzed by crystallization and is often known as seed. In this case only the second polymer, ie the surface polymer, satisfies the concentration limits for the various functions according to the invention.

현탁될 이소시아네이트 및 상기 음이온성 관능기를 함유한 화합물 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편 사이의 질량비는 통상 1/3 이하, 유리하게는 약 20 % 이하, 바람직하게는 약 10 % 이하이다(본원에서 "약" 은 특별한 지시가 없는 한, 숫자의 맨 오른쪽 끝이 0 임을 강조하기 위한 것이며, 이러한 0은 유효 숫자이기 보다는 위치상의 0 이다).The mass ratio between the isocyanate to be suspended and the compound containing said anionic functional group and advantageously the polyethylene glycol chain fragment is usually 1/3 or less, advantageously about 20% or less, preferably about 10% or less (herein " About "is used to emphasize that the rightmost end of a number is zero, unless otherwise indicated, which is a positional zero rather than a significant number).

현탁될 이소시아네이트 및 상기 음이온성 관능기를 함유한 화합물 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편 사이의 질량비는 유리하게는 1 % 초과, 바람직하게는 2 % 초과이다.The mass ratio between the isocyanate to be suspended and the compound containing said anionic functional group and advantageously the polyethylene glycol chain fragment is advantageously greater than 1%, preferably greater than 2%.

또한, 상기 음이온성 관능기를 함유한 화합물 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편의 양은 리터당 10^-2 내지 1, 유리하게는 5 × 10^-2 내지 0.5 E 원자(식 1 참조)가 바람직하다.In addition, the amount of the compound containing the anionic functional group and advantageously the polyethylene glycol chain fragment is preferably 10 ⁻² to 1, advantageously 5 × 10 ⁻² to 0.5 E atoms (see formula 1) per liter.

따라서, 현탁될 이소시아네이트 및 상기 음이온성 관능기를 함유한 화합물 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편 사이의 질량비는 유리하게는 2 % 이 상, 바람직하게는 4 % 이상, 및 약 20 % 이하, 바람직하게는 약 10 % 이하이며, 따라서 이 질량비는 유리하게는 2 내지 약 20 %, 바람직하게는 4 내지 약 10 % 이다.Thus, the mass ratio between the isocyanate to be suspended and the compound containing the anionic functional group and advantageously the polyethylene glycol chain fragment is advantageously at least 2%, preferably at least 4%, and at most about 20%, preferably Up to about 10%, so this mass ratio is advantageously from 2 to about 20%, preferably from 4 to about 10%.

본 발명의 특히 유리한 한 구현예에 따르면, 분산 또는 유화 후에, 수중의 바인더의 구성 성분의 합(즉, 이소시아네이트, 유화제 및 폴리올의 질량 함량)은 80 % 이하, 유리하게는 70 % 이하, 바람직하게는 60 % 이하이고, 10 % 이상, 유리하게는 20 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상이다. 따라서, 고체 함량의 바람직한 영역은, 바인더 내의 조성물의 총량에 대해 30 내지 70 %의 범위이다.According to one particularly advantageous embodiment of the invention, after dispersion or emulsification, the sum of the constituents of the binder in water (ie the mass content of isocyanates, emulsifiers and polyols) is at most 80%, advantageously at most 70%, preferably Is at most 60%, at least 10%, advantageously at least 20%, preferably at least 30%. Thus, a preferred region of solids content is in the range of 30 to 70% relative to the total amount of the composition in the binder.

이소시아네이트 유제는 다양한 계면활성제로 다양한 방법으로 제조할 수 있다; 한편으로 프랑스 우선권 93/03795 호 및 93/03796 호를 대표하여 출원된 유럽 특허 EP 691,993호에 기술된 계면활성제를 사용하거나, 다른 한편으로는 이에 설명된 기술을 사용할 수 있다. 물론, 대안으로 두 가지 모두를 이용할 수 있다.Isocyanate emulsions can be prepared by various methods with various surfactants; The surfactants described in European Patent EP 691,993, filed on behalf of French Patents Nos. 93/03795 and 93/03796, on the one hand, or on the other hand, the techniques described therein can be used. Of course, both can be used as an alternative.

본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 자가-유화 조성물(즉, 온화한 교반, 예컨대 실시예 1의 교반으로 유제를 형성하는 조성물)이 사용되며, 예를 들어 특허 출원 96/02710(1996, 2, 29) 및 그의 우선권을 주장하는 PCT 출원에 기술된 바와 같이 사용된다.According to one preferred embodiment of the invention, a self-emulsifying composition (ie, a composition which forms an emulsion with gentle agitation such as the agitation of Example 1) is used, for example in patent application 96/02710 (1996, 2, 29) and its priority, as described in the PCT application.

따라서, 상기 특허에 기술된 바와 같이, 유리하게는 마스킹되지 않은, 음이온성 관능기 및 유리하게는, 하나 이상, 바람직하게는 다섯 개 이상의 에틸레닐옥시 단위(

)의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유한 이소시아네이트 기재 조성물로 제조한 유제를 사용할 수 있다.Thus, as described in the patent, an anionic functional group, advantageously unmasked, and advantageously one or more, preferably five or more ethylenyloxy units (

Emulsifiers prepared from isocyanate based compositions containing polyethylene glycol chain fragments of c) may be used.

따라서, 본 발명은 연속적인 또는 동시의 첨가에 의한, 특히 하기를 함유하는 조성물에 관한 것이다 :Accordingly, the present invention relates to compositions, in particular by continuous or simultaneous addition, which contain:

- 이소시아네이트 관능기의 벡터인 아조성물, 이의 바람직한 특성은 나중에 설명한다; 및Azo compounds which are vectors of isocyanate functional groups, the preferred properties of which are described later; And

- 음이온성 관능기 및 유리하게는, 하나 이상, 바람직하게는 다섯 개 이상의 에틸레닐옥시 단위(

)를 함유한 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유한 화합물의 하나 이상을 함유한 계면활성제;Anionic functional groups and advantageously at least one, preferably at least five ethylenyloxy units (

Surfactants containing at least one of the compounds containing polyethylene glycol chain fragments;

- 임의로는 수성상.Optionally an aqueous phase.

본 발명에 따르면, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나 하나 이상의 계면활성제와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 관능기 및 유리하게는, 바람직하게는 다섯 개 이상의 에틸레닐옥시 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 상기 제한을 충족하는 시약일 수 있다.According to the invention, the compounds may be used alone or as a mixture with one or more surfactants. The surfactant may be a reagent that meets the above limitations containing anionic functional groups and advantageously polyethylene glycol chain fragments, preferably having at least five ethylenyloxy units.

상기 임의의 계면활성제는 또한, 사슬의 말단에 블록되거나 블록되지 않을 수 있는 다른 이온성 화합물[특히 아릴 및/또는 알킬 설페이트 또는 포스페이트(명백히, 아릴은 특히 알킬아릴을 포함하며, 알킬은 특히 아르알킬을 포함한다), 아릴 또는 알킬 포스포네이트, 포스피네이트 또는 설포네이트, 지방산염 및/또는 즈비터이온성 염] 및 비이온성 화합물로부터 선택될 수 있다(하지만, 사슬의 하나 이상에 알콜 관능기를 함유하는 비이온성 화합물은, 비록 이들이 페인트 조성물의 다른 관점에 바람직한 작용을 갖지만 (자가)유화에 약간 바람직하지 않은 효과를 갖는 것으로 보이며; 이러한 모든 점을 고려하여, 이러한 종류의 화합물의 함량은, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 음이온성 화합물의 질량의 1/3 이하, 유리하게는 1/5 이하, 바람직하게는 1/10 이하이다).These optional surfactants also include other ionic compounds that may or may not be blocked at the end of the chain, in particular aryl and / or alkyl sulfates or phosphates (obviously, aryl includes especially alkylaryl, alkyl especially aralkyl Aryl or alkyl phosphonates, phosphinates or sulfonates, fatty acid salts and / or zwitterionic salts] and nonionic compounds (but containing at least one alcohol functional group in the chain). Nonionic compounds which, although they have a desirable effect on other aspects of the paint composition, appear to have a slightly undesirable effect on the (auto) emulsification; in view of all these points, the content of this kind of compound is preferably Is not more than 1/3 of the mass of the anionic compound according to the invention, advantageously 1/5 or less, preferably 1 / 10 or less).

유리하게는, 상기 화합물은 상기 음이온성 관능기로 형성된 친수부, 상기 (임의) 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편, 및 탄화수소-기재 라디칼 기재 친유부를 함유한다.Advantageously, the compound contains a hydrophilic portion formed with the anionic functional group, the (optional) polyethylene glycol chain fragment, and a hydrocarbon-based radical based lipophilic portion.

상기 친유부는 일반적으로 알킬기[본원에서 알크-일(alk-yl)은 어원학적 의미에서 알콜(또는 -올) 관능기를 무시한 후, 알칸-올의 탄화수소 기재 잔기로서 취한다]; 및 아릴기로부터 선택된다. 에틸렌 글리콜 관능기의 수가 5 이하이면, 단순 알킬은 유리하게는 분지쇄, 유리하게는 C_8-12 이고, 아르알킬은 C_12-16 이며, 알킬아릴은 C_10-14 이고, 단순 아릴은 C_10-16 이다. 그렇지 않다면, 친유부는 특히 에틸렌 글리콜 단위의 수가 10 초과인 경우에 폭 넓게 변하며, 따라서 하나 이상, 유리하게는 3 이상, 25 이하, 유리하게는 20 이하의 탄소 원자 함유 탄화수소 기재 라디칼을 구성한다.The lipophilic moiety is generally an alkyl group (alk-yl is taken here as a hydrocarbon based moiety of an alkane-ol after ignoring an alcohol (or -ol) functional group in a etymological sense); And aryl groups. If the number of ethylene glycol functional groups is 5 or less, simple alkyl is advantageously branched, advantageously C _8-12 , aralkyl is C _12-16 , alkylaryl is C _10-14 , simple aryl is C _{10 -16} . Otherwise, the lipophilic part varies widely, especially when the number of ethylene glycol units is greater than 10 and thus constitutes one or more, advantageously at least 3, up to 25, advantageously up to 20 carbon atom containing hydrocarbon based radicals.

유리하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 I에 상응한다 :Advantageously, the compound corresponds to formula (I)

[상기 식중,[In the above meal,

q는 0 또는 1이고;q is 0 or 1;

p는 1 또는 2의 정수를 나타내며(폐구간, 즉, 한계치 포함);p represents an integer of 1 or 2 (including closed sections, ie including limits);

m은 0, 1 또는 2를 나타내고(폐구간, 즉, 한계치 포함);m represents 0, 1 or 2 (closed section, i.e. including limit);

X 및 X'는 유사하거나 상이할 수 있으며, 두 개의 탄소 기재 사슬 원소를 함유한 가지를 나타내며;X and X 'may be similar or different and represent a branch containing two carbon based chain elements;

s는 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20의 정수로부터 선택되고(폐구간, 즉, 한계치 포함);s is selected from 0 or an integer from 1 to 30, advantageously from 5 to 25, preferably from 9 to 20 (closed sections, ie including limits);

n은 0 또는 1 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20의 정수로부터 선택되며(폐구간, 즉, 한계치 포함);n is selected from 0 or an integer from 1 to 30, advantageously from 5 to 25, preferably from 9 to 20 (closed sections, ie including limits);

E는 탄소, 및 VB 족에 속하며 인 이상의 원자 서열, 또는 황 이상의 원자 서열의 칼코겐의 메탈로이드 원소를 나타내고;E represents a carbonoid and a metalloid element of a chalcogen belonging to the group VB and having an atomic sequence of at least phosphorus or an atomic sequence of at least sulfur;

R₁ 및 R₂ 는 유사하거나 상이하며, 유리하게는 임의 치환된 아릴 및 알킬로부터 선택된 탄화수소 기재 라디칼을 나타낸다].R ₁ and R ₂ are similar or different and advantageously represent a hydrocarbon based radical selected from optionally substituted aryl and alkyl.

바람직한 화합물의 일부를 형성하지 않더라도, E가 인인 조건하에 s 및/또는 n이 0 일 수 있으며, s 및 n 이 0 인 경우, R₁ 및/또는 R₂ 는 각각 유리하게는 분지쇄 C_8-12 알킬, 또는 C_12-16 아르알킬 또는 C_10-14 알킬아릴임을 주목해야한다. Although not forming part of the preferred compound, s and / or n may be 0 under the condition that E is phosphorus, and when s and n are 0, R ₁ and / or R ₂ are each advantageously branched chain C _{8- Note that it is 12} alkyl, or C _12-16 aralkyl or C _10-14 alkylaryl.

2가 라디칼의 하나인 X 및 X'는 파이로인산의 대칭 또는 비대칭 디에스테르와 같은 파이로산을 형성하기 위한 [EO_m(O^-)_p] 형태의 라디칼일 수 있다. X and X ', one of the divalent radicals, may be radicals in the form of [EO _m (O ⁻ ) _p ] to form pyroacids such as symmetric or asymmetric diesters of pyrophosphoric acid.

본 발명의 음이온성 화합물의 총 탄소수는 유리하게는 약 100 이하, 바람직하게는 약 50 이하이다.The total carbon number of the anionic compounds of the present invention is advantageously about 100 or less, preferably about 50 or less.

2가 라디칼 X 및 임의로는 X'는 유리하게는 하기로 구성된 2가 라디칼로부터 선택된다(화학식의 왼편이 첫 번째 E에 결합된다) :The divalent radical X and optionally X 'are advantageously selected from divalent radicals consisting of (the left side of the formula is bonded to the first E):

⇒ E 가 P 인 경우, X 또는 X' 기의 하나는 O-P(O)(O^-)-X"- 일 수 있고;When E is P, one of the groups X or X 'may be OP (O) (O ^- ) ^- X "-;

⇒ E 가 P 인 경우, X 또는 X' 기의 하나는 -O-(R₁₀-O)P(O)-X"- 일 수 있으며; (R₁₀를 하기에 설명한다) (X"는 산소 또는 단일 결합을 나타낸다);When E is P, one of the groups X or X 'may be -O- (R ₁₀ -O) P (O) -X "-(R ₁₀ is described below) (X" is oxygen Or a single bond);

- E 및 상기 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편의 제 1 에틸렌 사이의 직접 결합;A direct bond between E and the first ethylene of said polyethylene glycol chain fragment;

- 임의로 치환된 메틸렌, 이러한 경우, 유리하게는 부분적으로 관능화된다;Optionally substituted methylene, in this case advantageously partially functionalized;

- -Y- 구조 및 -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y'의 구조의 가지-Y- structure and branches of the structure of -D-Y-, -Y-D-, -Y-D-Y '

[식중,[Meal,

Y는 아민 유도체 또는 3차 포스핀 유도체 형태의 칼코겐(유리하게는 가장 가벼운, 즉 황 및 특히 산소로부터 선택된다), 인 이하의 원자 서열 및 VB족의 메탈로이드 원소(유리하게는, 4 이하, 바람직하게는 2 이하의 탄소 원자를 함유하는 3차 특성을 보증하는 라디칼)이고;Y is a chalcogen in the form of an amine derivative or tertiary phosphine derivative (advantageously selected from the lightest, ie sulfur and especially oxygen), atomic sequences up to phosphorus and metalloid elements of group VB (advantageously up to 4 Radicals which guarantee tertiary properties, preferably containing up to 2 carbon atoms;

D는 관능화된 알킬렌을 포함하는 임의로 치환된 알킬렌이고, 유리하게는 에틸렌 또는 메틸렌이고, 바람직하게는 -D-Y- 구조, 특히 -Y-D-Y' 구조의 에틸렌 및 -Y-D- 구조의 메틸렌이다].D is optionally substituted alkylene including functionalized alkylene, advantageously ethylene or methylene, preferably ethylene of -D-Y- structure, in particular of ethylene of -Y-D-Y 'structure and of methylene of -Y-D- structure.

따라서, E는 탄소 원자(유리하게는, 이 경우에, m = 1 및 p = 1이고, 이러한 종류의 화합물의 원형은 폴리에톡실화 알콜 산[예컨대 락트산 또는 글리콜산]이다), 닉티드(pnictide)를 제공하는 원자(VB 족 원소) (유리하게는, 이 경우, m = 1 또는 0 이고, p = 1 또는 2 이다), 산소보다 높은 서열의 칼코겐 원자(유리하게는, 이 경우, m = 1 또는 2 이고, p = 1 이며 q = 0 이다)이다.Thus E is a carbon atom (advantageously in this case m = 1 and p = 1 and the prototype of this kind of compound is a polyethoxylated alcoholic acid such as lactic or glycolic acid), atoms that provide pnictide (group VB elements) (advantageously in this case m = 1 or 0 and p = 1 or 2), chalcogen atoms of a sequence higher than oxygen (advantageously in this case, m = 1 or 2, p = 1 and q = 0.

따라서, E가 칼코겐 원자인 경우, 화학식 I은 하기와 같이 유리하게 단순화한다 :Thus, when E is a chalcogen atom, formula I advantageously simplifies as follows:

유리하게는, E는 탄소 및 특히 인 또는 황이며, 바람직하게는 인이고 :Advantageously, E is carbon and in particular phosphorus or sulfur, preferably phosphorus:

후자의 경우, 화학식 I은 화학식 II가 된다In the latter case, Formula I becomes Formula II.

q가 0인 경우 :If q is 0:

· p 는 0, 1 또는 2 이고(폐구간, 즉, 한계치 포함);P is 0, 1 or 2 (closed sections, ie including limits);

· m 은 0, 1 또는 2 이며(폐구간, 즉, 한계치 포함);M is 0, 1 or 2 (including closed sections, ie including limits);

· p + m + q 의 합은 3 이하이고;The sum of p + m + q is 3 or less;

· l + p + 2m + q 는 3 또는 5 이며;L + p + 2m + q is 3 or 5;

· X 및 X' 는 유사하거나 상이하며, 두 개 이하의 탄소 기재 사슬 원소를 함유한 가지를 나타내고;X and X 'are similar or different and represent a branch containing up to two carbon based chain elements;

· n 및 s는 유사하거나 상이하며, 5 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20에서 선택된 정수이며; R₁ 및 R₂ 는 유사하거나 상이하며, 특히 할로겐 원자, 특히 유리하게는 불소로 치환될 수 있는 알킬 및 아릴로부터 선택된 아릴 및 알킬로부터 선택된 탄화수소 기재 라디칼을 나타낸다].N and s are similar or different and are integers selected from 5 to 30, advantageously from 5 to 25, preferably from 9 to 20; R ₁ and R ₂ are similar or different and in particular represent a hydrocarbon based radical selected from aryl and alkyl selected from alkyl and aryl which may be substituted with halogen atoms, particularly advantageously fluorine.

본원에서 사용된 원소의 주기율표는, Bulletin de la Societe Chimique de France(1966, No. 1)의 부록의 것이다The periodic table of elements used herein is from the appendix to Bulletin de la Societe Chimique de France (1966, No. 1).

알킬렌 및 특히 메틸렌의 임의 관능화(X 및 X')는 친수성 관능기에 의해 수행된다(상기의 [EO_m(O^-)_p]를 포함한 다른 음이온성 관능기 및 3차 아민). The optional functionalization of alkylene and especially methylene (X and X ′) is carried out by hydrophilic functional groups (other anionic functionalities and tertiary amines including [EO _m (O ⁻ ) _p ] above).

반대 양이온은 유리하게는 1가이며, 유리하게는 비친핵성, 따라서, 3차 또는 4차 특성(특히 V 족의 오늄, 예컨대 포스포늄, 암모늄, 또는 VI 족의 오늄, 예컨대 설포늄 등)의 유기 양이온 및 무기 양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 통상, 일반적으로 아민, 유리하게는 3차 아민으로부터 유도된 암모늄이다. 유리하게는, 이소시아네이트 관능기와 반응성인 수소를 함유한 유기 양이온은 피한다. 이는 3차 아민을 선호하는 결과를 준다.The counter cation is advantageously monovalent, advantageously non-nucleophilic, and therefore organic of tertiary or quaternary properties (especially onium of group V, such as phosphonium, ammonium, or onium of group VI, such as sulfonium, etc.). Ammonium, which is selected from cations and inorganic cations and mixtures thereof, usually derived from amines, advantageously tertiary amines. Advantageously, organic cations containing hydrogen reactive with isocyanate functional groups are avoided. This gives the preference for tertiary amines.

무기 양이온은 상 전이제, 예컨대 크라운에테르로 격리된다.Inorganic cations are sequestered with phase transfer agents such as crownethers.

양이온의 pKa(유기 [암모늄, 등] 또는 무기)는 유리하게는 8 내지 12이다.The pKa (organic [ammonium, etc.] or inorganic) of the cation is advantageously 8 to 12.

양이온 및 특히 암모늄에 상응하는 아민은 유리하게는 계면활성 특성이 없지만, 우수한 용해성을 갖거나 어떠한 경우에도 상기 음이온성 관능기를 함유한 화합물 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유한 화합물이 작업 농도에서 수성상에 충분한 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 하나의 "오늄" 관능기에 대해(하나의 분자에 대해 단지 하나가 존재한다는 것을 상기) 12 개 이하의 탄소 원자, 유리하게는 10 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8 개 이하의 탄소 원자를 갖는 3 차 아민이 바람직하다. 아민은 다른 관능기를 함유할 수 있으며, 특히 아미노산 관능기 및 시클릭 에테르 관능기, 예컨대 N-메틸모르폴린에 상응하는 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 다른 관능기는, 이소시아네이트 관능기와 반응하지 않으며 수성상에서 용해도를 그다지 손상시키지 않는 형태가 유리하다.Amines corresponding to cations and especially ammonium advantageously have no surfactant properties, but compounds having good solubility or in any case the compounds containing said anionic functional groups and advantageously those containing polyethylene glycol chain fragments at working concentrations It is desirable to have sufficient solubility in the aqueous phase. Having no more than 12 carbon atoms, advantageously no more than 10 carbon atoms, preferably no more than 8 carbon atoms for one "onium" functional group (above that only one is present for one molecule) Tertiary amines are preferred. The amine may contain other functional groups, and in particular may contain amino acid functional groups and functional groups corresponding to cyclic ether functional groups such as N-methylmorpholine. Such other functional groups are advantageous in that they do not react with the isocyanate functional groups and do not significantly impair solubility in the aqueous phase.

본 발명에 따른 음이온성 화합물이 용해 도중, 또는 물과의 접촉으로 유도된 pH가 3 이상, 유리하게는 4 이상, 바람직하게는 5 이상 및 12 이하, 유리하게는 11 이하, 바람직하게는 10 이하가 되도록 중화된 형태인 것이 매우 바람직하다. The pH at which the anionic compound according to the invention is induced during dissolution or by contact with water is at least 3, advantageously at least 4, preferably at least 5 and at most 12, advantageously at most 11, preferably at most 10 It is highly desirable that the form is neutralized.

E가 인인 경우, 모노에스테르 및 디에스테르의 1/10 내지 10, 유리하게는 1/4 내지 4의 몰비의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 또한 1 내지 약 20 질량 %(하지만 바람직하게는 약 10 % 이하)의 인산(부분적으로 염화하여 추천된 pH 범위가 되도록 하는 것이 유리하다) 및 0 내지 5 %의 파이로 인산에스테르를 함유할 수 있다.When E is phosphorus, preference is given to using a mixture of molar ratios of 1/10 to 10, advantageously 1/4 to 4, of the monoesters and diesters. This mixture also contains 1 to about 20 mass% (but preferably up to about 10%) phosphoric acid (which is advantageously partially chlorinated to the recommended pH range) and 0 to 5% pyrophosphate ester can do.

계면활성 화합물(상기 음이온성 관능기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유한 화합물 포함) 및 이소시아네이트의 질량비는 4 내지 약 10 %가 매우 바람직하다. 추천되는 영역은 후술하기로 한다.The mass ratio of the surfactant compound (including the anionic functional group and advantageously containing the polyethylene glycol chain fragment) and the isocyanate is very preferably from 4 to about 10%. The recommended area will be described later.

조성물은 또한 촉매, 유리하게는 잠재 촉매(외부 인자, 예컨대 가시 광선 또는 UV, 산소 작용으로 방출될 수 있음)를 함유할 수 있다.The composition may also contain a catalyst, advantageously a latent catalyst (which may be released by external factors such as visible light or UV, oxygen action).

본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은 수성상에 분산 또는 유화된 후에 10 내지 70 %의 수 함량을 가질 수 있다. 유제는 수중유 유제이다.The isocyanate composition according to the present invention may have a water content of 10 to 70% after being dispersed or emulsified in the aqueous phase. Emulsions are oil-in-water emulsions.

그러나, 본 발명으로 이어지는 연구 과정에서, 특히 지방족 이소시아네이트의 경우에(즉, 포화 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소 기재 골격(즉, 수소 및 탄소 모두를 함유한 골격)에 연결된 이소시아네이트), 특정한 물의 비율에 도달하면 다양한 반응들이 조절할 수 없이 일어나는 위험이 있다는 것이 공지되었다. 따라서, 한편으로, 수성상 중 물의 양 및 다른 한편으로 본 발명에 따른 계면활성제 및 이소시아네이트의 합의 질량비가 10^-2 내지 0.5인 것이 추천된다. 매우 안정하도록 희망되는 경우에, 10^-3 내지 1의 비는 피한다.However, in the course of the research leading to the present invention, in particular in the case of aliphatic isocyanates (ie isocyanates linked to a hydrocarbon based backbone (ie a backbone containing both hydrogen and carbon) via saturated (sp ³ ) carbon), the proportion of specific water It is known that there is a risk that various reactions occur uncontrollably upon reaching. Thus, on the one hand, it is recommended that the mass ratio of the amount of water in the aqueous phase and on the other hand the sum of the sum of the surfactant and the isocyanate according to the invention is 10 ^-2 to 0.5. If desired to be very stable, the ratio of 10 ⁻³ to 1 is avoided.

수득된 유제는, 이소시아네이트부에 있어서, 0.1 마이크로미터 이상, 통상 0.5 마이크로미터 이상의 d₅₀을 가지며, 유리하게는 5 마이크로미터 이하, 바람직하게는 3 마이크로미터 이하의 d₅₀, 바람직하게는 d₈₀을 갖는다.The obtained emulsion has a d ₅₀ in the isocyanate moiety of at least 0.1 micrometer, usually at least 0.5 micrometer, and advantageously at most 5 micrometer, preferably at most 3 micrometer, d ₅₀ , preferably d ₈₀ . Have

이소시아네이트는 가격 및 기술적 성능을 절충하여 선택한다. 가장 경제적인 것은 방향족 이소시아네이트(즉 이소시아네이트 관능기가 sp² 탄소에 연결된 것)이고, 본 발명을 사용한, 이러한 종류의 화합물로 수득한 결과는, 방향족 화합물을 사용한 종래 기술과 비교하여 만족스러운 것이다. 그러나, 하기에 설명한 바와 같이, 지방족 화합물, 특히 본 발명이 추천하는 화합물로 가장 좋은 결과가 수득된다(특히 세라믹 피복용, 특히 외부용 : 예컨대 벽돌, 타일 등).Isocyanates are selected with a compromise in price and technical performance. The most economical is aromatic isocyanates (i.e., where isocyanate functional groups are linked to sp ² carbons) and the results obtained with this kind of compound using the present invention are satisfactory compared to the prior art using aromatic compounds. However, as explained below, the best results are obtained with aliphatic compounds, in particular the compounds recommended by the invention (particularly for ceramic coatings, in particular for exterior use: bricks, tiles, etc.).

2.5 내지 4 개의 평균 관능기 및 저점도(1500 mPa.s 이하, 바람직하게는 1000 mPa.s 이하)의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.Preference is given to using 2.5 to 4 average functional groups and isocyanates of low viscosity (1500 mPa · s or less, preferably 1000 mPa · s or less).

본 발명의 특히 유리한 구현예에 따르면, 분산 또는 유화 후에, 수중의 바인더 내의 성분의 합(즉, 이소시아네이트, 유제, 및 폴리올의 질량 함량)은 조성물의 총량에 대해 10 내지, 유리하게는 30 내지 70 % 이다.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, after dispersion or emulsification, the sum of the components in the binder in water (ie the mass content of isocyanates, emulsions, and polyols) is 10 to, preferably 30 to 70, based on the total amount of the composition. % to be.

본 발명이 목적하는 이소시아네이트는 특히 하기 상세히 설명한 화합물을 함유한다.Isocyanates for which the present invention is intended contain, in particular, the compounds described in detail below.

이들 화합물은 유리하게는 이 분야에 일반적인 구조, 예를 들어, 폴리올(예컨대 트리메틸올 프로판)의 축합으로 유도된 예비중합체, 일반적으로 트리올(유리하게는 1차, 후술하는 폴리올의 정의 참조) 및 특히 가장 흔한 구조, 즉 삼량체로 알려진 이소시아뉴레이트 종류, 이량체로 알려진 유레티딘 디온 구조, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조, 또는 단일 분자 내의 이들 종류의 구조의 조합 또는 혼합물을 함유할 수 있다.These compounds are advantageously structures common in the art, for example prepolymers derived from condensation of polyols (such as trimethylol propane), generally triols (preferably primary, see definition of polyols described below), and In particular, they may contain the most common structures, i.e. isocyanurate species known as trimers, uretidine dione structures known as dimers, biuret or allophanate structures, or combinations or mixtures of these types of structures in a single molecule.

조성물의 용매의 함량을 상당히 낮추길 희망하는 경우, 특히 유제 형태인 경우, 본래 저점도를 갖는(즉, 용매의 첨가 없이) 상기 종류의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 화합물은 특히 유도체(예컨대 삼량체로 알려진 이소시아뉴레이트, 이량체로 알려진 유레티딘 디온 구조, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 단일 분자상 이들 종류의 구조의 조합 또는 혼합물로서), 에틸렌 단편을 통해 골격에 연결된 이소시아네이트 관능기를 갖는 부분 및/또는 전체의 지방족 이소시아네이트(예컨대 폴리메틸렌 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 관능기가 방향족 고리로부터 두 개의 탄소 원자 이상 떨어진 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 (OCN-[CH₂]_t-φ-[CH₂] _u-NCO; t 및 u는 1 초과이다)). 이들 화합물 또는 혼합물은 유리하게는 약 3000 센티푸아즈(또는 밀리파스칼.초), 바람직하게는 약 1500 센티푸아즈(밀리파스칼.초) 이하의 점도를 갖는다.If it is desired to significantly lower the solvent content of the composition, especially in the form of an emulsion, it is preferred to use mixtures of this kind which have inherently low viscosity (ie without addition of solvent). Compounds having this property are especially derivatives (such as isocyanurates known as trimers, euretidine dione structures known as dimers, biuret or allophanate structures or combinations or mixtures of these types of structures on a single molecule), ethylene fragments Partial and / or total aliphatic isocyanates having isocyanate functional groups linked to the skeleton via (e.g., arylenedialkylene diisocyanates, e.g. (OCN- [CH ₂ ] _t -φ- [CH ₂ ] _u -NCO; t and u are greater than 1). These compounds or mixtures advantageously have a viscosity of up to about 3000 centipoise (or millipascal. Sec), preferably up to about 1500 centipoise (millipascal. Sec).

이들 값에 미치지 못하는 경우, 적절한 용매의 최소량을 첨가하여 혼합물의 점도를 상기 범위로 하는 것이 종종 유용하다. 이미 기술한 바와 같이, 고려하고 있는 이소시아네이트는 모노-, 디-, 또는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 유리하게는 이들 유도체는 삼량체로 알려진 이소시아뉴레이트 종류의 구조, 이량체로 알려진 유레티딘 디온 구조, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조, 또는 단일 분자상 이들 종류의 구조의 조합 또는 혼합물로서 함유할 수 있다.If these values are not reached, it is often useful to add a minimum amount of a suitable solvent to bring the viscosity of the mixture into the above range. As already described, the isocyanates under consideration can be mono-, di-, or polyisocyanates. Advantageously these derivatives may contain as a structure of the isocyanurate class known as trimers, the uretidine dione structures known as dimers, biuret or allophanate structures, or combinations or mixtures of these types of structures on a single molecule. .

이소시아네이트 단량체는 :Isocyanate monomers are:

- 시클로지방족 및 아릴지방족을 포함한 지방족, 예컨대 :Aliphatic, including cycloaliphatic and arylaliphatic, for example:

· 단순 지방족, 폴리메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트;Simple aliphatic, polymethylene diisocyanate and especially hexamethylene diisocyanate;

·부분 지방족 "네오펜틸" 부분 시클릭(시클로지방족) 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI);Partially aliphatic "neopentyl" partially cyclic (cycloaliphatic) isophorone diisocyanate (IPDI);

· 시클릭 지방족(시클로지방족) 디이소시아네이트, 노르보난으로부터 유도된 것들;Cyclic aliphatic (cycloaliphatic) diisocyanates, those derived from norbornane;

· 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트 (예컨대 OCN-CH₂-φ-CH₂-NCO, 지방족과 실질적인 차이를 보이지 않는 부위, 즉 이소시아네이트 관능기가 방향족 고리로부터 두 개의 탄소 원자 이상 떨어진 것들, 예컨대 (OCN-[CH₂]_t-φ-[CH₂] _u-NCO; t 및 u 는 1 초과];Arylenedialkylene diisocyanates (such as OCN-CH ₂ -φ-CH ₂ -NCO, sites which show no substantial difference from aliphatic, ie those where the isocyanate functional groups are at least two carbon atoms away from the aromatic ring, such as (OCN- [ CH ₂ ] _t -φ- [CH ₂ ] _u -NCO, t and u are greater than 1;

- 또는 방향족, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트.Or aromatics such as tolylene diisocyanate.

본 발명의 기술이 목표로 하는 바람직한 폴리이소시아네이트는 하나 이상, 유리하게는 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 하기 조건을 만족하는 것이다 :Preferred polyisocyanates targeted by the techniques of the present invention are those which satisfy one or more, advantageously two or more, preferably three or more of the following conditions:

·바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 하기 하위 조건으로, 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 NCO 관능기가 포화 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소 기재 골격에 연결된다 :At least one, more preferably two or more of the following sub-conditions, at least one, advantageously at least two NCO functional groups are linked to the hydrocarbon base skeleton via saturated (sp ³ ) carbons:

- 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 상기 포화 (sp³) 탄소가 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 함유한다(즉, 이소시아네이트를 갖는 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 경우 더 나은 결과를 얻는다는 것을 발견하였다);At least one, advantageously at least two of said saturated (sp ³ ) carbons contain at least one, advantageously at least two hydrogens (ie when the carbon with isocyanates has one hydrogen, preferably two hydrogens) Found better results);

· 하나 이상, 유리하게는 두 개 이상의 상기 포화 (sp³) 탄소는 자체로 유리하게는 지방족(즉 sp³ 혼성의) 하나 이상, 유리하게는 두 개 이상의 수소를 갖는 지방족; 즉, 이소시아네이트 관능기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸" 위치가 아닌 경우 더 나은 결과를 수득한다는 것이 밝혀졌다;One or more, advantageously two or more of said saturated (sp ³ ) carbons, by themselves are advantageously aliphatic (ie sp ³ hybrid) aliphatic with one or more, advantageously two or more hydrogens; That is, it has been found that better results are obtained when carbon with isocyanate functional groups is not in the so-called “neopentyl” position;

·이소시아네이트 관능기가 탄화수소 기재 골격에 연결된 모든 탄소는 포화 (sp³) 탄소이며, 유리하게는 부분적으로, 바람직하게는 전체가 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖고; 또한, 상기 포화 (sp³) 탄소 자체가 일부(유리하게는 1/3, 바람직하게는 2/3) 이상, 바람직하게는 전체가 탄소, 유리하게는 지방족 탄소(즉, sp³ 혼성 탄소)를 갖고, 하나 이상, 유리하게는 둘 이상의 수소를 갖고; 즉 이소시아네이트 관능기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸" 위치가 아닌 경우 더 나은 결과를 수득한다는 것이 밝혀졌다;All carbons to which isocyanate functional groups are linked to the hydrocarbon based backbone are saturated (sp ³ ) carbons, advantageously partly, preferably in total having hydrogen, preferably two hydrogens; Furthermore, the saturated (sp ³ ) carbon itself may be at least a portion (advantageously 1/3, preferably 2/3), preferably all carbon, and advantageously aliphatic carbon (ie sp ³ hybrid carbon). Have one or more, advantageously two or more hydrogens; Ie it is found that better results are obtained when carbon with isocyanate functional groups is not in the so-called “neopentyl” position;

· 특히 적절한 폴리이소시아네이트는 일부 이상이 이소시아뉴릭 또는 뷰렛 골격(상기 골격은 단일 또는 수 개의 단량체로부터 유도된다; 하기 참조)을 갖는 것이며, 더욱 구체적으로 삼량체로 알려진 이소시아뉴레이트, 이량체로 알려진 유레티딘 디온 구조, 뷰렛 또는 알로파네이트 구조 또는 단일 분자상 또는 혼합물로서 이들 구조의 조합이다.Particularly suitable polyisocyanates are those at least partially having isocyanuric or biuret backbones (the backbones are derived from single or several monomers; see below), more particularly isocyanurates known as trimers, oils known as dimers Retidine dione structures, biuret or allophanate structures or combinations of these structures as a single molecule or as a mixture.

폴리이소시아네이트가 비교적 무거운 경우, 즉 이들이 4 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 경우, 첫 번째의 두 조건은 :If polyisocyanates are relatively heavy, that is, they have four or more isocyanate functional groups, the first two conditions are:

· 1/3 이상, 유리하게는 2/3의 NCO 관능기는 포화 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소 기재 골격에 연결된다;NCO functional groups of at least 1/3, advantageously 2/3, are connected to the hydrocarbon based backbone via saturated (sp ³ ) carbon;

상기 포화 (sp³) 탄소의 1/3 이상, 유리하게는 2/3은 하나 이상, 유리하게는 두 개의 수소를 갖고(즉, 이소시아네이트 관능기를 갖는 탄소가 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 경우, 더 나은 결과를 얻는다는 것이 밝혀졌다); 또한, 상기 포화 (sp³) 탄소 자체가 일부 이상(유리하게는 1/3, 바람직하게는 2/3), 바람직하게는 전체가, 자체가 하나 이상, 바람직하게는 두 개의 수소를 갖는 탄소, 유리하게는 지방족 탄소(즉 sp³ 혼성 탄소)인 것이 유리하다; 즉, 이소시아네이트 관능기를 갖는 탄소가 소위 "네오펜틸" 위치에 있지 않는 경우 더 나은 결과를 얻는다는 것이 밝혀졌다.At least one ^{third of} the saturated (sp ³ ) carbons, advantageously two-thirds, have at least one, advantageously two hydrogens (ie the carbon with isocyanate functional groups has hydrogen, preferably two hydrogens) Case, it was found that better results are obtained); Furthermore, the saturated (sp ³ ) carbon itself is at least partly (advantageously 1/3, preferably 2/3), preferably the whole is carbon having at least one, preferably two hydrogens, It is advantageously aliphatic carbon (ie sp ³ hybrid carbon); In other words, it has been found that better results are obtained when carbon with isocyanate functional groups is not in the so-called "neopentyl" position.

이소시아네이트, 특히 지방족 이소시아네이트는 목적하는 음이온성 화합물의 일부와 반응한다. 이들은 중화되지 않았거나, 불완전하게 중화된 산 관능기의 히드록실기와 반응한다. 이들 화합물 또한 본 발명이 목적하는 것이다.Isocyanates, especially aliphatic isocyanates, react with some of the anionic compounds of interest. They react with hydroxyl groups of acid functions that are not neutralized or are neutralized incompletely. These compounds are also an object of the present invention.

특히, 포스페이트의 경우(m=1), 이들은 반응하여 하기 종류의 화합물을 제공한다 :In particular, in the case of phosphates (m = 1), they react to give the following kinds of compounds:

그러나, E가 인 열에 속하고, m(화학식 I에서와 동일)이 0인 경우, 화합물은 이성체화하여 하기의 화합물을 제공한다 :However, when E belongs to the phosphorus column and m (same as in formula I) is 0, the compound isomerizes to give the following compound:

[상기 식중, E는 주기율표의 VA 열[("Bulletin de la Societe Chimique de France January 1966 No. 1 부록)]의 원소(유리하게는 인)이며, 따라서 특히 하기 종류이다 :[Equation 1] wherein E is an element of the VA column of the periodic table ("Bulletin de la Societe Chimique de France January 1966 No. 1 Annex"), advantageously phosphorus, and therefore is of the following kind in particular:

[상기 식중, Iso 는 (이소시아네이트 관능기의 제거 후의) (폴리)이소시아네이트의 잔기이고,[In the above formula, Iso is a residue of (poly) isocyanate (after removal of isocyanate functional group),

R₁₀은 접촉점이 탄소인 탄화수소 기재 잔기(즉, 수소 및 탄소 원자를 함유하는 것)이며,R ₁₀ is a hydrocarbon based residue whose contact point is carbon (ie containing hydrogen and carbon atoms),

R₁₁은 하기로부터 선택된다 :R ₁₁ is selected from:

- 음 전하Negative charge

- 화학식 II의 기 :-Groups of formula II:

[식중 R'₁₀ 은 탄화수소 기재 잔기(R₁₀과 유사하거나 상이할 수 있다) 및 접점[즉, 열린 결합을 갖는 원자]이 탄소인 음전하이고, R'₁₁ 은 접점[즉, 열린 결합을 갖는 원자]이 탄소인 탄화수소 기재 잔기(R₁₀ 및 R'₁₁ 과 유사하거나 상이할 수 있다) 및 음전하이다]].Wherein R ′ ₁₀ is a negative charge where the hydrocarbon based residue (which may be similar or different from R ₁₀ ) and the contact (ie an atom with an open bond) are carbon, and R ′ ₁₁ is an atom [ie an atom with an open bond] ] Is a carbon based residue (which may be similar to or different from R ₁₀ and R ′ ₁₁ ) and is negatively charged]].

하나 이상의 유기 치환체(R₁₀; R'₁₁; R'₁₀)가 유리하게는 5 이상, 바람직하게는 7 이상의 에틸레닐옥시 단위의 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 하나 이상의 유기 치환체가 화학식 I의 E의 치환체와 동일한 화학식에 상응하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 하나 이상의 유기 치환체(R₁₀; R'₁₁; R'₁₀)가 하기 화학식에 상응한다 :It is preferred that one or more organic substituents (R ₁₀ ; R _'11 ; R' ₁₀ ) advantageously contain polyethylene glycol chain fragments of at least 5, preferably at least 7 ethylenyloxy units. That is, it is preferred that at least one organic substituent corresponds to the same formula as the substituent of E in formula (I). More specifically, at least one organic substituent (R ₁₀ ; R _'11 ; R' ₁₀ ) corresponds to the formula:

[상기 식중, R₅는 2 이하의 탄소 기재 사슬 원소를 함유하는 가지이고(X' 및 X와 동일한 바람직한 값을 갖는다);[Wherein R ₅ is a branch containing 2 or less carbon based chain elements (having the same preferred values as X ′ and X);

n은 0 내지 30, 유리하게는 5 내지 25, 바람직하게는 9 내지 20(폐구간, 즉, 한계치 포함)으로부터 선택된 정수이며;n is an integer selected from 0 to 30, advantageously 5 to 25, preferably 9 to 20 (including closed sections, ie including thresholds);

R₁은 유리하게는 임의 치환된 아릴 또는 알킬로부터 선택된 탄화수소 기재 라디칼을 나타낸다].R ₁ advantageously represents a hydrocarbon based radical selected from optionally substituted aryl or alkyl.

따라서, 본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 상기 설명한 반응으로부터 유도된 화합물을, 이소시아네이트 1 리터의 부피에 대해 0.01 내지 1, 유리하게는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 관능기 당량으로 함유한다 :Thus, according to a preferred variant of the invention, the composition according to the invention comprises a compound derived from the reaction described above with respect to the volume of 1 liter of isocyanate, 0.01 to 1, advantageously 0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.3 functional group. Contains in equivalents:

Iso 라디칼은 주로 또는 모두, 이소시아네이트에 대해 상기 설명한 바와 같은 동일한 조건으로 지방족 결합을 제공하는 것이 유리하다.It is advantageous for the Iso radicals to provide aliphatic bonds, mainly or all, under the same conditions as described above for the isocyanates.

하기 화학식의 화합물은 또한, m 이 1 인 경우, 뱃치내에 상당량의 잔여 인산이 존재한다는 사실로부터 음전하일 수 있으며, 따라서 본 발명의 일부를 구성한다 :Compounds of the formula can also be negatively charged from the fact that when m is 1, a significant amount of residual phosphoric acid is present in the batch and thus form part of the present invention:

[상기 식중, R₁₀ 및 R₁₁ 은 상기 값을 취할 수 있다].[Wherein, R ₁₀ and R ₁₁ can take on the above values].

두말할 나위 없이, R₁₀ 은 하기일 수 있다 :Needless to say, R ₁₀ can be:

Iso 라디칼은 두 번째 식(식중, Iso 는 폴리이소시아네이트 잔기를 나타내고, 유리하게는 디이소시아네이트 단량체의 반응으로 뷰렛 또는 이소시아뉴레이트(삼량체)의 반응 생성물의 잔기, 또는 디- 또는 폴리올, 유리하게는 트리올 또는 테트라올과의 반응 생성물의 잔기이다)과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.Iso radicals represent a second formula (wherein Iso represents a polyisocyanate moiety, advantageously a residue of a reaction product of a biuret or isocyanurate (trimer), or di- or polyol, advantageously by reaction of a diisocyanate monomer). Is a residue of the reaction product with triol or tetraol).

Iso 라디칼은 주로 또는 모두, 이소시아네이트에 대해 상기 설명한 바와 같은 동일한 조건으로 지방족 결합을 제공하는 것이 유리하다.It is advantageous for the Iso radicals to provide aliphatic bonds, mainly or all, under the same conditions as described above for the isocyanates.

화학식에 나타낸 형태 외에, Iso는 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 두 개 이상의 마스킹되지 않은, 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 것이 유리하다.In addition to the forms shown in the formula, it is advantageous for the Iso to have at least one, more preferably at least two unmasked, at least one, preferably at least two isocyanate functional groups.

이러한 목적 및 다른 목적은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이며, 유리하게는 매우 부드러운 교반과 함께 이소시아네이트를 폴리올과 물의 혼합물에 첨가하는 단계 이상을 포함하는 유화 공정으로 달성된다.These and other objects will be apparent from the following description, which is advantageously achieved by an emulsification process comprising at least a step of adding isocyanate to the mixture of polyol and water with very gentle stirring.

계면활성제는 수성상 또는 바람직하게는 이소시아네이트 상일 수 있다. 수성상의 경우, 이소시아네이트 및 상기 음이온성 관능기 및 유리하게는 폴리에틸렌 글리콜 사슬 단편을 함유하는 화합물의 반응은 더욱 제한된다.The surfactant may be in the aqueous phase or preferably in the isocyanate phase. In the aqueous phase, the reaction of isocyanates and compounds containing such anionic functional groups and advantageously polyethylene glycol chain fragments is further limited.

상기 교반은 바람직하게는 수동 또는 기계에 의한 것이다.The agitation is preferably by manual or mechanical.

상기 유화 반응은 유리하게는 50 ℃ 미만, 바람직하게는 실온하에 수행된다.The emulsification reaction is advantageously carried out below 50 ° C., preferably at room temperature.

필요하다면, 유화 반응 도중 pH를 조절하는 것이 바람직하다(3 이상, 바람직하게는 4 이상, 유리하게는 11 이하, 바람직하게는 10 이하, 따라서 유리하게는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10이 되도록 한다). 이러한 조절은 본 발명에 따른 각각의 계면활성제의 제 1 산성도가 중화되는 유리한 영역이 되도록 하는 것이 가능하게 한다.If necessary, it is preferred to adjust the pH during the emulsification reaction (3 or more, preferably 4 or more, advantageously 11 or less, preferably 10 or less, and therefore advantageously 3 to 11, preferably 4 to 10 Be sure). This control makes it possible to bring about an advantageous area in which the first acidity of each surfactant according to the invention is neutralized.

본 발명의 유리한 변형에 따르면, 안료(및 특히 이산화티타늄) 및 개선된 내마모성 및(또는) 미끄럼 방지성을 부여하는 충전재(특히 실리카, 강옥, 규소 카바이드 등과 같은 충전재)를 이소시아네이트의 첨가 이전에 폴리올에 분산시킨다.According to an advantageous variant of the invention, pigments (and in particular titanium dioxide) and fillers (particularly fillers such as silica, corundum, silicon carbide, etc.) which impart improved wear resistance and / or slip resistance are added to the polyol prior to the addition of isocyanates. Disperse

본 발명의 또다른 목적은 이소시아네이트 기재 조성물을 도포하여 피복을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of applying a isocyanate based composition to form a coating.

이러한 목적 및 다른 목적은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이며, 주입 수지, 페인트, 자가 평활화 피복 또는 수지 스크리드인가에 따라, 건조 전 두께가 0.01 내지 15 mm인 예비 피복(즉, 수성상 및 피복 성분을 함유하는 본 발명에 따른 조성물의 피복)의 도포를 포함하는 방법으로 달성된다. 페인트의 경우에, 건조 전 두께는 10 ㎛(마이크로미터) 이상, 유리하게는 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하, 유리하게는 400 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이며, 건조 후의 두께 20 내지 80, 또는 200 마이크로미터까지에 상응한다.These and other objects will be apparent from the description which follows, depending on whether the injection resin, the paint, the self-smoothing coating or the resin screed is applied, the pre-coating (ie, the aqueous phase and the coating component) having a thickness of 0.01 to 15 mm before drying. A coating of the composition according to the invention). In the case of paints, the thickness before drying is at least 10 μm (micrometers), advantageously at least 50 μm, preferably at least 100 μm, at most 1000 μm, advantageously at most 400 μm, preferably at most 200 μm, Corresponds to a thickness of 20 to 80, or up to 200 micrometers after drying.

유리한 한 구현예에 따르면, 상기 방법은 20 내지 60 ℃에서 1/4 내지 24 시간 동안의 건조 작업을 포함한다.According to one advantageous embodiment, the method comprises a drying operation at 20 to 60 ° C. for 1/4 to 24 hours.

유리하게는, 상기 건조 작업은 물의 증발을 돕기 위해 용매의 존재하에 수행된다.Advantageously, the drying operation is carried out in the presence of a solvent to aid in the evaporation of water.

본 발명의 특히 유리한 한 구현예에 따르면, 도포는 스프레이로 수행된다.According to one particularly advantageous embodiment of the invention, the application is carried out by spraying.

표면의 준비는 당업자들에게 공지되어있다(예컨대 제 1철 스틸 화합물 또는 알루미늄 기재 표면의 크로메이션; 예컨대 Organic Coating Technology, Volume II, H.F. Payne 및 Paint Handbook, G.E. Weismantel 참조).The preparation of the surfaces is known to those skilled in the art (eg, for the fermentation of ferrous steel compounds or aluminum substrate surfaces; see for example Organic Coating Technology, Volume II, H. F. Payne and Paint Handbook, G. E. Weismantel).

콘크리이트 또는 석재 지지체의 특정 경우에, 기계적 처리(브러싱, 그라인딩, 샌딩 등)에 의해, 접착을 감소시키기 쉬운 잔여물 또는 퇴적물(쵸오킹, 먼지, 왁스, 경화물, 유기 소일링)에 관련된 처리를 수행해야 한다.In certain cases of concrete or stone supports, by mechanical treatment (brushing, grinding, sanding, etc.), treatments involving residues or deposits (choking, dust, waxes, hardened materials, organic soiling) that tend to reduce adhesion Should be done.

본 발명에 따르면, 하기 기술적 특성(이들 값은 특히 사용된 폴리올에 따라 다르다)을 갖는 피복(특히 페인트 또는 니스)을 수득하는 것이 가능하다 :According to the invention it is possible to obtain coatings (particularly paints or varnishes) having the following technical properties (these values depend in particular on the polyol used):

피복의 수행 및 특성 Iso2178 건조 두께 : 45 ㎛ 지지체 및 처리 : 인산화 처리한 스틸 : 공급원 Q 판넬로부터의 R461 플레이트Performance and Properties of Coating Iso2178 Dry Thickness: 45 μm Support and Treatment: Phosphorylated Steel: R461 Plate from Source Q Panel 수득된 최저 특성Lowest properties obtained 통상Normal DIN 테스트 67530 (이들 값은 광택 페인트를 희망하는 경우에만 중요하며, 광택이 없거나 매끈매끈한 페인트를 희망하는 경우에는 중요하지 않다) 20。 광택 60。DIN test 67530 (These values are important only if you want glossy paint, not important if you want matte or smooth paint) 20。 Glossy 60。 0.5 0.5    0.5 0.5 80 90    80 90 Konig Iso 1522 경도Konig Iso 1522 Hardness 10s10 s 150s150 s DIN 53151 접착 테스트DIN 53151 Adhesion Test GT-5GT-5 GT-1GT-1 충격 강도 테스트 No. Iso 6272 직접 역방향Impact Strength Test No. Iso 6272 direct reverse 10 cm 5 cm  10 cm 5 cm >100 cm >100 cm  > 100 cm> 100 cm 메틸에틸케톤(부탄온)에 대한 저항성 (두번 통과)Resistance to methyl ethyl ketone (butanone) (two passes) 2020 >200> 200 외부 QUV 함량 DIN 53384External QUV Content DIN 53384 50 h50 h 800 h800 h

Rhodafac RE610은 화학식 II에 따른 인산 모노- 및 디에스테르의 혼합물이고, 이의 탄화수소 기재 라디칼의 평균 화학식은 폴리에톡시화 (약 10 배) 노닐페놀이다. 모노에스테르 및 디에스테르의 몰 비는 약 1이다(수학적 근사치).Rhodafac RE610 is a mixture of phosphoric acid mono- and diesters according to formula II and the average formula of the hydrocarbon based radicals thereof is polyethoxylated (about 10 times) nonylphenol. The molar ratio of monoesters and diesters is about 1 (mathematical approximation).

실시예 1 - 혼합물 1의 제조Example 1-Preparation of Mixture 1

Tolonate HDT(삼량체 기재 이소시아뉴레이트 올리고머) 165 g을 부틸아세테이트 24 g 및 Rhodafac RE610(화학식 II에 따른 인산 모노 및 디에스테르의 혼합물) 13 g 및 트리에틸아민 3 g에 혼합한다. 이 혼합물을 프레임 패들 또는 응집 제거 패들을 사용하여 100 rpm으로 5 분간 교반한다. 이 혼합물은 20 ℃에서 0.84 Pa.s의 점도 및 100 APHA 미만의 착색을 갖는다.165 g of Tolonate HDT (trimeric based isocyanurate oligomer) are mixed with 24 g of butyl acetate and 13 g of Rhodafac RE610 (a mixture of mono and diester phosphates according to formula II) and 3 g of triethylamine. The mixture is stirred for 5 minutes at 100 rpm using a frame paddle or agglomeration paddle. This mixture has a viscosity of 0.84 Pa · s and coloration of less than 100 APHA at 20 ° C.

실시예 2 - 혼합물 2의 제조Example 2 Preparation of Mixture 2

Tolonate HDT(삼량체 기재 이소시아뉴레이트 올리고머) 79 g을 부틸아세테이트 10 g 및 Rhodafac RE610(화학식 II에 따른 인산 모노 및 디에스테르의 혼합물) 9 g 및 트리에틸아민 1.4 g에 혼합한다. 이 혼합물을 프레임 패들 또는 응집 제거 패들을 사용하여 100 rpm으로 5 분간 교반한다.79 g of Tolonate HDT (trimeric based isocyanurate oligomer) are mixed with 10 g of butyl acetate and 9 g of Rhodafac RE610 (a mixture of mono and diesters of phosphoric acid according to formula II) and 1.4 g of triethylamine. The mixture is stirred for 5 minutes at 100 rpm using a frame paddle or agglomeration paddle.

실시예 3 - 나노라텍스 1Example 3-Nano Latex 1

사용된 나노라텍스는 프랑스 특허 95/05123호(1995, 4, 28) 및 상응하는 유럽 특허 EP 0,739,961호에 기술된 방법에 따라 제조한 실험적 생성물이며, 하기의 특성을 갖는다 :The nanolatex used is an experimental product prepared according to the method described in French Patent 95/05123 (1995, 4, 28) and the corresponding European Patent EP 0,739,961 and has the following properties:

광도 측정으로 평가한 평균 직경(고해상투과 전자현미경) : 25 내지 30 nmAverage diameter (high resolution transmission electron microscope) evaluated by photometric measurement: 25 to 30 nm

카르복실레이트 관능기 : 건조 중합체에 대해 2.5 중량 %Carboxylate Functional Group: 2.5% by weight relative to dry polymer

-올 관능기 : 건조 중합체에 대해 2.5 중량 %-All functional group: 2.5% by weight relative to dry polymer

100,000 초과의 분자량Molecular Weight> 100,000

고체 함량 : 29 중량 %Solid content: 29 wt%

pH : 약 8pH: about 8

필름 형성 최저 온도 : 약 20 내지 25 ℃Lowest temperature of film formation: about 20-25 ℃

유리 전이 온도 : 약 40 ℃(40 내지 50 ℃)Glass transition temperature: about 40 ℃ (40 to 50 ℃)

실시예 4 - 혼합물 1 및 나노라텍스 1로부터의 피복의 제조Example 4 Preparation of Coatings from Mixture 1 and NanoLatex 1

혼합물 1의 4.6 g을 나노라텍스 45.6 g에 수동 교반하며 혼입시켜 니스를 제조한다. 상기 비는 NCO/OH 관능기의 비 1.2에 상응한다.Varnish is prepared by incorporating 4.6 g of mixture 1 into 45.6 g of nanolatex with manual stirring. This ratio corresponds to the ratio 1.2 of the NCO / OH functional groups.

상기 제조된 혼합물은 4 시간의 수명을 가지며, 이는 4 시간 동안 혼합물의 점도 및 외관이 변하지 않음을 의미할 뿐만 아니라, 상기 4 시간 동안 상기 혼합물로부터 형성된 필름이 용매에 대한 저항성, 경도 및 광택과 같은 일정한 특성을 갖는다는 것을 의미한다.The prepared mixture has a life of 4 hours, which not only means that the viscosity and appearance of the mixture remain unchanged for 4 hours, but also that the film formed from the mixture during the 4 hours is characterized by resistance to solvents, hardness and gloss such as It means that it has a certain characteristic.

상기 필름의 건조 시간은 매우 짧으며, 표준 NF T 30037에 따른 20 분의 "더스트-프리(dust-free)" 시간 및 30 분의 "터치-드라이(touch-dry)" 시간을 갖는다. 상기 측정을 유리 플레이트상에서 두께 40 ㎛ 및 55 %의 상대 습도로 23 ℃에서 건조한 건조 필름에 대해 수행한다.The drying time of the film is very short and has a "dust-free" time of 20 minutes and a "touch-dry" time of 30 minutes according to standard NF T 30037. The measurement is carried out on a dry film dried at 23 ° C. with a thickness of 40 μm and a relative humidity of 55% on a glass plate.

짧은 건조 시간 및 비교적 긴 혼합물 수명을 수득한다는 사실은 페인트 분야의 당업자들이 갈망하는 이점을 구성한다.The fact that short drying times and relatively long mixture lifetimes are obtained constitutes the advantages that those skilled in the art of paint crave.

피복의 특정값은 또한 전체적으로 매우 우수하며, 하기를 언급할 수 있다 :The specific value of the coating is also very good overall and can be mentioned:

- 55 %의 상대 습도하에 23 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후의 스틸 플레이트상에서 측정한 건조 50 ㎛ 필름의 Persoz 경도는 275 초이다.The Persoz hardness of the dry 50 μm film measured on a steel plate after drying for 24 hours at 23 ° C. under a relative humidity of 55% is 275 seconds.

- 스틸 플레이트에 가한 필름의 20。 각에서의 광택은 90이다.The gloss at 90 ° angle of the film applied to the steel plate is 90.

- 55 %의 상대 습도하에 23 ℃에서 7 일간 건조한 필름의 메틸에틸케톤에 대한 저항성은 탈지면의 적신 패드를 사용한 전후 사이클의 200 초과이다.The resistance to methylethylketone of a film dried at 23 ° C. for 7 days under a relative humidity of 55% is greater than 200 of the before and after cycles using a cotton pad soaked pad.

- 산(20 % 황산, 10 % 질산, 10 % 염산)에 대한 저항성은 매우 우수하다.Resistance to acids (20% sulfuric acid, 10% nitric acid, 10% hydrochloric acid) is very good.

- 알콜(에탄올) 및 탄화수소(가스 오일)에 대한 저항성 역시 우수하다.Resistance to alcohols (ethanol) and hydrocarbons (gas oil) is also good.

- 염기(20 % 암모니아수)에 대한 평균 저항성은 만족스럽다.Average resistance to base (20% ammonia water) is satisfactory.

본 발명에 따른 상기 나노라텍스-폴리이소시아네이트 조합의 탁월한 성능 수 준은 두말할 나위 없이 상기 생성물의 특정 물리화학, 특히 나노라텍스의 매우 큰 비표면적에 기인한 것이며, 이는 최종 중합체의 가교화의 우수한 균질성을 촉진한다.The outstanding level of performance of the nanolatex-polyisocyanate combinations according to the invention is undoubtedly due to the very large specific surface area of the particular physicochemistry of the product, in particular nanolatex, which gives good homogeneity of the crosslinking of the final polymer. Promote.

실시예 5 - 콘크리이트 지지체에의 도포Example 5 Application to Concrete Supports

실시예 4에서 제조한 혼합물을 콘크리이트 종류의 지지체에 200 g/m²의 속도로 브러시로 도포한다.The mixture prepared in Example 4 is applied to the support of the concrete type with a brush at a rate of 200 g / m ² .

실온에서 1 시간 동안 건조한 후, 피복은 펄 작용(peraling effect)에 기인한 물-반발성 및 감소된 물 흡습성을 지지체에 부여한다. 또한, 피복은 우수한 내마모성을 나타낸다.After drying for 1 hour at room temperature, the coating imparts water-repellency and reduced water hygroscopicity due to the pearling effect to the support. In addition, the coating shows excellent wear resistance.

실시예 6 - 나노라텍스 2Example 6-Nano Latex 2

나노라텍스는 프랑스 특허 95/05123호 (1995, 4, 28) 및 상응하는 유럽 특허 EP 0,739,961호에 기술된 실험적 생성물로서, 하기 특성을 갖는다 :Nanolatex is an experimental product described in French Patent 95/05123 (1995, 4, 28) and the corresponding European Patent EP 0,739,961 and has the following properties:

d₅₀ : 약 35 nmd ₅₀ : about 35 nm

카르복실레이트 관능기 : 건조 중합체에 대해 1 중량 %Carboxylate Functional Group: 1% by weight relative to dry polymer

-올 관능기 : 건조 중합체에 대해 2.6 중량 %-All functional group: 2.6% by weight based on dry polymer

분자량 : 100,000 초과Molecular Weight: Over 100,000

고체 함량 : 30 중량 %Solid content: 30% by weight

pH : 약 8pH: about 8

유리 전이 온도 : 약 -30 ℃Glass transition temperature: about -30 ℃

실시예 7 - 혼합물 1 및 나노라텍스 2로부터 피복의 제조Example 7 Preparation of Coatings from Mixture 1 and NanoLatex 2

혼합물 1의 4.6 g을 나노라텍스 45.6 g에 수동 교반하며 혼입시켜 니스를 제조한다. 상기 비는 NCO/OH 관능기의 비 1.2에 상응한다.Varnish is prepared by incorporating 4.6 g of mixture 1 into 45.6 g of nanolatex with manual stirring. This ratio corresponds to the ratio 1.2 of the NCO / OH functional groups.

피복을 콘크리이트에 브러시로 두 300 g/m² 피복의 속도로 브러시로 도포한다. 피복은 주로 나노라텍스의 낮은 t_g에 의한 탁월한 유동성을 갖고, 지지체의 노화시(특히 큰 온도 변화에 의한 콘크리이트의 팽창 때문에) 발생할 수 있는 균열을 메우는 능력을 부여한다.The coating is applied to the concrete with a brush at a rate of two 300 g / m ² coatings. The coating mainly has excellent fluidity due to the low t _g of the nanolatex, giving it the ability to fill in cracks that may occur upon aging of the support (especially due to the expansion of the concrete due to large temperature changes).

또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트의 가교화는 화학 약품 및 물에 대한 탁월한 저항성을 피복에 부여한다.In addition, the crosslinking of the polyisocyanate according to the invention gives the coating excellent resistance to chemicals and water.

수득된 필름의 파단신장은 라텍스 1[실시예 4 참조]의 경우보다 4 배(10 %에 대해 40 %) 우수하다.The elongation at break of the obtained film was four times better (40% to 10%) than that of Latex 1 [see Example 4].

또한, 피복은 탁월하지는 않지만, 우수한 냉동-해동 사이클 저항성을 나타낸다. 즉 :In addition, the coating is not excellent, but exhibits excellent freeze-thaw cycle resistance. In other words :

- 50 % 미만의 상대 습도하에 60 ℃에서 2 시간 동안 UV 조사;UV irradiation for 2 hours at 60 ° C. under a relative humidity of less than 50%;

- - 20 ℃에서 2 시간;-2 h at 20 ° C;

- 피복된 표면 전체에 걸쳐 물, 20 ℃에서 2 시간;2 hours at 20 ° C., water over the coated surface;

- - 20 ℃에서 2 시간;-2 h at 20 ° C;

- 50 % 미만의 상대 습도하에 60 ℃에서 2 시간 동안 UV 조사;UV irradiation for 2 hours at 60 ° C. under a relative humidity of less than 50%;

- 95 % 초과의 상대 습도하에 23 ℃에서 2 시간.-2 hours at 23 ° C under relative humidity above 95%.

상기 거동은 NF : XPP18420 사이클에 따르는 경우에도 역시 우수하다.The behavior is also excellent when following the NF: XPP18420 cycle.

실시예 8 - 나노라텍스 3Example 8-Nano latex 3

나노라텍스는 프랑스 특허 95/05123호(1995, 4, 28) 및 상응하는 유럽 특허 0,739,961호에 기술된 실험적 생성물로서, 하기 특성을 갖는다 :Nanolatex is an experimental product described in French Patent 95/05123 (1995, 4, 28) and the corresponding European Patent 0,739,961, having the following properties:

평균 직경 : 광도 측정 계수로 평가 (고해상 투과 전자 현미경) : 25 내지 40 nmAverage diameter: evaluated by photometric coefficient (high resolution transmission electron microscope): 25 to 40 nm

카르복실레이트 관능기 : 건조 중합체에 대해 2.5 중량 %Carboxylate Functional Group: 2.5% by weight relative to dry polymer

-올 관능기 : 건조 중합체에 대해 0.4 중량 %-All functional group: 0.4% by weight based on dry polymer

분자량 : 100,000 초과Molecular Weight: Over 100,000

고체 함량 : 30 중량 %Solid content: 30% by weight

pH : 약 8pH: about 8

필름 형성 최저 온도 : 약 0 ℃Film formation minimum temperature: about 0 ℃

유리 전이 온도 : 약 16 ℃Glass transition temperature: about 16 ℃

실시예 9 - 나노라텍스 혼합물Example 9-Nanolatex Mixtures

75 g의 나노라텍스 1(실시예 3에 기술)을 온화하게 교반하면서(3날 교반기) 5 분간 25 g의 나노라텍스 3(실시예 8에 기술)과 혼합한다.75 g Nano latex 1 (described in Example 3) is mixed with 25 g Nano latex 3 (described in Example 8) for 5 minutes with gentle stirring (three blade stirrer).

실시예 10 - 나노라텍스 혼합물Example 10-Nanolatex Mixtures

50 g의 나노라텍스 1(실시예 3에 기술)을 온화하게 교반하면서(3날 교반기) 5 분간 50 g의 나노라텍스 3(실시예 8에 기술)과 혼합한다.50 g Nano latex 1 (described in Example 3) is mixed with 50 g Nano latex 3 (described in Example 8) for 5 minutes with gentle stirring (three blade stirrer).

실시예 11 - 혼합물 2 및 나노라텍스 1로부터의 피복의 제조 및 용도Example 11 Preparation and Use of Coatings from Mixture 2 and NanoLatex 1

13 g의 혼합물 2를 온화하게 교반하면서(3날 교반기) 10 분간 100 g의 나노라텍스 1에 혼입시켜 수지를 제조한다. 100 g당 13 g의 비는 1.2의 NCO/OH 관능기의 비에 상응한다.A resin is prepared by incorporating 13 g of Mixture 2 into 100 g of Nano Latex 1 for 10 minutes with gentle stirring (three blade stirrer). The ratio of 13 g per 100 g corresponds to the ratio of NCO / OH functional groups of 1.2.

상기 제조한 혼합물은 4 시간 이상의 가사 수명(pot liftetime)을 갖는다.The prepared mixture has a pot liftetime of 4 hours or more.

진공 스프레이건으로 약 200 g/m²의 속도로 피브로시멘트(Fibrocement) 지지체에 피복을 도포한다.The coating is applied to the fibrocement support at a rate of about 200 g / m ² with a vacuum spray gun.

실시예 12 : 혼합물 2 및 실시예 9의 나노라텍스 혼합물로부터의 피복의 제조 및 용도Example 12 Preparation and Use of Coatings from the Nanolatex Mixtures of Mixture 2 and Example 9

9.75 g의 혼합물 2를 실시예 9의 100 g의 나노라텍스 혼합물에 온화하게 교반하면서(3날 교반기) 10분간 혼입시켜 수지를 제조한다.A resin was prepared by incorporating 9.75 g of Mixture 2 into the 100 g nanolatex mixture of Example 9 for 10 minutes with gentle stirring (3-blade stirrer).

상기 제조한 수지는 4 시간 이상의 가사 시간을 갖는다.The prepared resin has a pot life of 4 hours or more.

진공 스프레이건으로 약 200 g/m²의 속도로 피브로시멘트 지지체에 피복을 도포한다.The coating is applied to the fibrocement support at a rate of about 200 g / m ² with a vacuum spray gun.

실시예 13 : 혼합물 2 및 실시예 10의 나노라텍스 혼합물로부터의 피복의 제조 및 용도Example 13 Preparation and Use of Coatings from Nano latex Mixture of Mixture 2 and Example 10

6.5 g의 혼합물 2를 실시예 10의 100 g의 나노라텍스 혼합물에 온화하게 교반하면서(3날 교반기) 10분간 혼입시켜 수지를 제조한다.A resin was prepared by incorporating 6.5 g of Mixture 2 into the 100 g nanolatex mixture of Example 10 for 10 minutes with gentle stirring (3-blade stirrer).

상기 제조한 수지는 4 시간 이상의 가사 수명을 갖는다.The prepared resin has a pot life of 4 hours or more.

진공 스프레이건으로 약 200 g/m²의 속도로 피브로시멘트 지지체에 피복을 도포한다.The coating is applied to the fibrocement support at a rate of about 200 g / m ² with a vacuum spray gun.

결과의 비교 : 피브로시멘트 지지체(닫힌 기공 지지체)에 대한 피복의 점착성Comparison of results: adhesion of the coating to the fibrocement support (closed pore support)

피브로시멘트 지지체에 대한 피복의 점착성은 ISO 표준 2409에 따른 그리드 테스트로 특성화한다.The adhesion of the coating to the fibrocement support is characterized by a grid test according to ISO standard 2409.

각 피복에 대해 두 가지 테스트를 수행하였다 :Two tests were performed for each coating:

- 공기중 실온에서 7 일간 조절한 후의 점착성,-Adhesion after adjustment for 7 days at room temperature in air,

- 공기중 실온에서 7 일간 조절한 후, 실온에서 7 일간 물에 침지시킨 후의 점착성.Adhesion after immersion in water for 7 days at room temperature after adjustment for 7 days at room temperature in air.

결과를 하기 표에 나타내었다 :The results are shown in the table below:

실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 높은 알콜 관능기 함량 및 t_g 약 40 ℃의 폴리올High alcohol functional content and polyol at t _g about 40 ° C 100 %100% 약 75 %About 75% 약 50 %About 50% 낮은 알콜 관능기 함량 및 t_g 약 15 ℃의 폴리올Low alcohol functionality and a polyol at t _{g of} about 15 ° C 0 %0 % 약 25 %About 25% 약 50 %About 50% 건조 점착성Dry adhesive Gt-3Gt-3 Gt-1Gt-1 Gt-1Gt-1 침지후 점착성Stickiness after immersion Gt-5Gt-5 Gt-2Gt-2 Gt-4-5Gt-4-5 주)week) 절단후 즉시 피복이 박리됨The coating peels off immediately after cutting 점착 테이프의 급속한 제거시에 큰 스트립이 박리됨Large strips peel off during rapid removal of adhesive tape

피복은 모두 건조시에 우수하였다.The coatings were all excellent at the time of drying.

그러나, 폴리올의 2종 혼합물을 함유한 것들(두 수준의 -올 관능기의 함량)이 더 나은 건조 점착성을 나타내었다.However, those containing two mixtures of polyols (content of two levels of -ol functional groups) showed better dry tack.

습식 점착에 있어서, 단지 하나의 라텍스 기재의 화합물은 특히 평범하며, 다른 것들에 있어서, 약하게 히드록실화된 라텍스의 함량의 함수로서 최적 상태가 관찰되었다.For wet tack, only one latex based compound is particularly common, and in others, an optimal state has been observed as a function of the content of the weakly hydroxylated latex.

기계적 특성은 침지에 영향받지 않았으며, 건조시에 우수한 가역성을 나타내었다.The mechanical properties were not affected by dipping and showed good reversibility when dried.

Claims (30)

하기의 연속적인 또는 동시의 첨가를 포함하고 외부 피복에 유용한 조성물로서: As a composition comprising the following continuous or simultaneous additions and useful for outer coatings: - 유리 전이 온도 (t_g) 100 ℃ 이하인 폴리올 분산액 또는 용액을 포함하는 수성상;An aqueous phase comprising a polyol dispersion or solution having a glass transition temperature (t _g ) of 100 ° C. or less; - 동일 수성상에 유화될 또는 이미 유화된 이소시아네이트 아(亞)조성물;Isocyanate sub-compositions to be emulsified or already emulsified; 상기 폴리올이 1 중량% 이상의 사용 가능한 OH 관능기 함량을 갖는 하나 이상의 라텍스 A와, 유리 전이 온도가 실온 이하이고, 1 중량 % 미만의 사용 가능한 OH 관능기 함량을 갖는 하나 이상의 라텍스 B가 배합된 라텍스 혼합물의 형태이고, 상기 라텍스 A 및 B 사이의 질량비가 90/10 내지 10/90(폐구간)일 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물. Of the latex mixture wherein the polyol is blended with at least one latex A having an available OH functional content of at least 1 wt% and at least one latex B having a glass transition temperature below room temperature and having an available OH functional content of less than 1 wt% And the mass ratio between the latexes A and B can be from 90/10 to 10/90 (closed section). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 라텍스가 0 ℃ 이하의 유리 전이 온도(t_g)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the at least one latex has a glass transition temperature (t _g ) of 0 ° C. or less. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 낮은 히드록실 함량을 갖는 라텍스의 질량 백분율은 10 내지 50 %(폐구간)인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the mass percentage of latex having a low hydroxyl content is 10-50% (closed section). 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올이 두개 이상의 라텍스로 이루어지고, 이들 중 하나 이상은 20 ℃ 이하의 유리 전이 온도 (t_g)를 갖고, 낮은 t_g를 갖는 라텍스의 질량 백분율은 10 내지 90 %(폐구간)인 것을 특징으로 하는 조성물.The method of claim 1 wherein the polyol consists of two or more latexes, at least one of which has a glass transition temperature (t _g ) of 20 ° C. or less, and the mass percentage of latex having a low t _g is 10-90% ( Waste section). 제 1 항에 있어서, 다양한 다공성의 지지체 위에 피복을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 which is used to form a coating on various porous supports. 제 10 항에 있어서, 상기 지지체가 비금속성 표면, 외관 커버, 모르타르 및 플라스터, 및 소위 포스포마그네슘 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 10 wherein said support is selected from nonmetallic surfaces, exterior covers, mortars and plasters, and so-called phospho magnesium materials. 제 11 항에 있어서, 상기 지지체가 폐다공성(closed porosity)의 지지체인 것을 특징으로 하는 조성물.12. The composition of claim 11, wherein said support is a closed porosity support. 제 12 항에 있어서, 상기 지지체가 가변성 경사의 지지체인 것을 특징으로 하는 조성물.13. The composition of claim 12, wherein said support is a variable warp support. 제 1 항에 따른 조성물을 20 내지 200 마이크로미터(건조시 측정)의 피복으로 도포함을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 13 항에 따른 피복의 제조 방법.A process for producing a coating according to claim 13 comprising coating the composition according to claim 1 with a coating of 20 to 200 micrometers (measured on drying). 제 14 항에 있어서, 10 내지 50 ℃에서 1/4 내지 3 시간 동안의 건조 작업을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.15. The process according to claim 14, comprising drying operation for 1/4 to 3 hours at 10 to 50 ° C. 제 14 항에 있어서, 물의 제거를 돕기 위해 용매의 존재하에 건조하는 작업을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14 comprising drying in the presence of a solvent to aid in the removal of water. 제 14 항에 있어서, 피복이 스프레이 또는 브러시로 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.15. The method of claim 14, wherein the coating is applied by spray or brush. 제 14 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 피복.A coating obtainable according to the method of claim 14. 제 1 항에 있어서, 하기의 연속적인 또는 동시의 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:The composition of claim 1 comprising the following continuous or simultaneous additions: - 유리 전이 온도 (t_g) 50 ℃ 이하인 폴리올 분산액 또는 용액을 포함하는 수성상;An aqueous phase comprising a polyol dispersion or solution having a glass transition temperature (t _g ) of 50 ° C. or less; - 동일 수성상에 유화될 또는 이미 유화된 이소시아네이트 아(亞)조성물;Isocyanate sub-compositions to be emulsified or already emulsified; 삭제delete 삭제delete 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 라텍스가 - 20 ℃ 이하의 유리 전이 온도(t_g)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein the at least one latex has a glass transition temperature (t _g ) of -20 ° C or less. 삭제delete 제 8 항에 있어서, 상기 낮은 히드록실 함량을 갖는 라텍스의 질량 백분율은 10 내지 40 %(폐구간)인 것을 특징으로 하는 조성물.9. The composition of claim 8, wherein the mass percentage of latex having a low hydroxyl content is 10-40% (closed section). 제 9 항에 있어서, 상기 폴리올이 두 개 이상의 라텍스로 형성되고, 이들 중 하나 이상은 - 20 ℃ 이하의 유리 전이 온도 (t_g)를 갖고, 낮은 t_g를 갖는 라텍스의 질량 백분율은 10 내지 40 %(폐구간)인 것을 특징으로 하는 조성물.10. The method according to claim 9, wherein the polyol is formed of two or more latexes, at least one of which has a glass transition temperature (t _g ) of -20 ° C or less, and the mass percentage of latex having a low t _g is 10-40. Composition (%). 제 1 항에 있어서, 상기 OH 관능기의 평균 함량이 1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the average content of the OH functional group is 1 to 5%. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 중 하나가 20 ℃ 초과의 t_g를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물. The composition of claim 1, wherein one of the latexes has a t _g of greater than 20 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 중 하나가 -10 내지 -40 ℃의 t_g를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein one of the latexes has a t _g of -10 to -40 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 B가 -10 내지 -40 ℃의 t_g를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the latex B has a t _g of -10 to -40 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 동일 수성 상에 유화될 또는 이미 유화된 이소시아네이트 아조성물이 자가 유화(self-emulsifying) 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.2. A composition according to claim 1, wherein the isocyanate azois to be emulsified or already emulsified is a self-emulsifying composition.