KR100573443B1 - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 5 ∼ 95 중량부 및 (B) 폴리아미드 수지 5 ∼ 95 중량부로 이루어진 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 스티렌계 공중합체 수지 1 ∼ 30 중량부, (D) 아크릴레이트계 공중합체 수지 1 ∼ 30 중량부 및 (E) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함한 반응성 단량체 0.1 ∼ 10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The polyphenylene ether thermoplastic resin composition according to the present invention comprises 100 parts by weight of a base resin (A) + (B) comprising 5 to 95 parts by weight of (A) polyphenylene ether resin and 5 to 95 parts by weight of (B) polyamide resin. 1 to 30 parts by weight of (C) styrenic copolymer resin, 1 to 30 parts by weight of (D) acrylate copolymer resin and 0.1 to 10% by weight of reactive monomer including (E) unsaturated carboxylic acid or anhydride group It is characterized by consisting of wealth.
폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 스티렌계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 반응성 단량체, 내충격성Polyphenylene ether, polyamide, styrene copolymer, acrylic copolymer, reactive monomer, impact resistance
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 성형물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리아미드계 수지의 혼합물을 기초수지로 한 조성물의 내충격성을 보강하기 위하여 스티렌계 공중합체와 아크릴레이트계 공중합체 및 반응성 단량체를 첨가한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition and a molded article using the same. More specifically, the present invention provides a polyphenyl containing a styrene copolymer, an acrylate copolymer and a reactive monomer in order to reinforce the impact resistance of a composition based on a mixture of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. It relates to a lene ether resin composition.
발명의 배경Background of the Invention
폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 혼합물은 고온에서의 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품, 전기 및 전자부품 등의 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 폴리 페닐렌에테르계 수지는 내용제성이 양호하지 못하고 작업성이 매우 나쁜 단점이 있다. Polyphenylene ether resins or mixtures of polyphenylene ether resins and polystyrene resins have excellent mechanical and electrical properties at high temperatures and are widely used in various fields such as automobile parts, electrical parts, and electronic parts. However, polyphenylene ether-based resins have a disadvantage of poor solvent resistance and very poor workability.
또한, 폴리아미드 수지는 내약품성과 작업성은 우수하나 내열성과 내충격성이 양호하지 못한 단점이 있어서 엔지니어링 플라스틱 수지로서의 사용 용도가 제한되고 있다. 따라서 이들 두 수지의 단점을 보완하기 위한 방법에 대한 연구가 많이 진행되었다. In addition, the polyamide resin is excellent in chemical resistance and workability, but has a disadvantage in that heat resistance and impact resistance are not good, thereby limiting its use as an engineering plastic resin. Therefore, a lot of research has been conducted to compensate for the shortcomings of these two resins.
미국특허 제3,379,792호에는 폴리페닐렌에테르 수지에 0.1 내지 25 % 의 폴리아미드 수지를 첨가시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 폴리아미드 수지의 함량이 20 % 이상이 되면 두 수지 성분간에 상용성이 없기 때문에 상분리 현상이 발생하여 성형품의 물성이 현저히 저하되는 단점이 있었다. U.S. Patent No. 3,379,792 discloses a resin composition in which 0.1 to 25% of a polyamide resin is added to a polyphenylene ether resin. However, when the content of the polyamide resin is 20% or more, there is a disadvantage in that the physical separation of the molded article is remarkably lowered because a phase separation phenomenon occurs because there is no compatibility between the two resin components.
미국특허 제 4,315,086호에는 5 ∼ 95 중량 % 의 폴리페닐렌에테르 수지와 95 ∼ 5 중량 % 의 폴리아미드 수지로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에 대하여 (a) 액상 디엔계 고분자, (b) 에폭시계 중합체 및 (c) 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중결합을 가지며 카르복실산, 무수물산, 산 아미드, 이미드, 카르복실산 에스테르, 아미노 또는 히드록실기를 가지는 중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물 0.01 ∼ 30 중량부를 함유시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. U.S. Patent No. 4,315,086 discloses (a) a liquid diene-based polymer and (b) an epoxy-based polymer based on 100 parts by weight of a resin composition composed of 5 to 95% by weight of polyphenylene ether resin and 95 to 5% by weight of polyamide resin. And (c) at least one compound selected from the group consisting of polymers having carbon-carbon double bonds or triple bonds and having carboxylic acids, anhydrides, acid amides, imides, carboxylic esters, amino or hydroxyl groups; A resin composition containing 30 parts by weight is disclosed.
미국특허 제4,943,399호에는 압출기의 제1영역에서 폴리페닐렌에테르(a1), 비닐 방향족 중합체(a2), α,β-불포화 디카르복실산 또는 그 유도체, 아미드기와 중합 가능한 이중결합을 동시에 가지는 단량체 및 락탐기와 중합 가능한 이중결합을 동시에 가지는 단량체로 이루어진 군으로부터 하나이상 선택되는 단량체(a3), 중합가능한 다른 단량체(a4), 및 자유 라디칼 개시제(a5)를 반응시켜 변성 폴리페닐렌에테르계 수지(A)를 제조하고, 압출기의 제 2영역에서 폴리아미드(B), 개질되 지 않은 폴리페닐렌에테르 수지(C), 비닐 방향족 공중합체(D), 충격보강재(E), 및 기타 첨가제(F)를 투입하여 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. U.S. Patent No. 4,943,399 discloses a monomer having a double bond capable of simultaneously polymerizing a polyphenylene ether (a1), a vinyl aromatic polymer (a2), an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof, and an amide group in the first region of the extruder. And a monomer (a3) selected from the group consisting of monomers having a lactam group and a polymerizable double bond simultaneously, another polymerizable monomer (a4), and a free radical initiator (a5) to react with the modified polyphenylene ether resin ( A), and in the second zone of the extruder, polyamide (B), unmodified polyphenylene ether resin (C), vinyl aromatic copolymer (D), impact modifier (E), and other additives (F Disclosed is a method for producing a polyphenylene ether resin composition by the addition of).
유럽특허 제046,040호는 (a) 폴리페닐렌에테르 수지, (b) 비닐 방향족 중합체와 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 또는 그 이미드 중합체로 구성되는 공중합체, 및 (c) 폴리아미드, 그리고 선택적으로 (d) 충격보강재로 이루어진 내열성, 내유성, 및 내 충격성을 향상시킨 수지 조성물을 개시하고 있다. EP 046,040 discloses (a) a polyphenylene ether resin, (b) a copolymer comprising a vinyl aromatic polymer and an α, β-unsaturated dicarboxylic anhydride or an imide polymer thereof, and (c) a polyamide, And optionally (d) a resin composition having improved heat resistance, oil resistance, and impact resistance made of the impact modifier.
국제특허출원 PCT/US86/01511호는 자유기 개시제가 존재하지 않는 조건 하에서 분자 내에 최소한 하나의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 가지며 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 이미드, 에스테르, 아미노 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 관능기를 가지는 기능성 화합물을 용융된 상태의 폴리페닐렌에테르에 혼합시키는 폴리페닐렌에테르의 개질 방법을 개시하고 있다. International patent application PCT / US86 / 01511 has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule under the absence of a free group initiator, and has a carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, imide, ester, amino And a method for modifying polyphenylene ether by mixing a functional compound having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl groups with the polyphenylene ether in a molten state.
상기에 언급된 방법에서는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 낮은 상용성으로 인하여 우수한 내충격성을 부여하는데 한계가 있었다. 이에 본 발명자는 불포화카르복실산을 가지고 있는 반응성 단량체를 함께 사용햐여 폴리페닐렌에터르 수지와 폴리아미드 수지의 계면에서 화학적 결합을 유도함으로써 상용성을 향상시키고, 스티렌계 중합체, 아크릴레이트계 중합체를 사용하여 내충격성이 매우 우수한 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 발명하기에 이른 것이다.In the above-mentioned method, there was a limit in imparting excellent impact resistance due to the low compatibility of the polyphenylene ether resin and the polyamide resin. Accordingly, the present inventors use a reactive monomer having an unsaturated carboxylic acid together to induce chemical bonding at the interface between the polyphenylene ether resin and the polyamide resin, thereby improving compatibility and improving the styrene polymer and the acrylate polymer. The invention has led to the invention of a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성을 가지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.
본 발명의 다른 목적은 우수한 상용성을 가지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition having excellent compatibility.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 (A) 폴리페닐렌에테르 수지 5 ∼ 95 중량부 및 (B) 폴리아미드 수지 5 ∼ 95 중량부로 이루어진 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 스티렌계 공중합체 수지 1 ∼ 30 중량부, (D) 아크릴레이트계 공중합체 수지 1 ∼ 30 중량부 및 (E) 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 포함한 반응성 단량체 0.1 ∼ 10 중량부로 이루어지는 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to (C) a styrene copolymer based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) consisting of 5 to 95 parts by weight of (A) polyphenylene ether resin and 5 to 95 parts by weight of (B) polyamide resin. Polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition comprising 1 to 30 parts by weight of the resin, 1 to 30 parts by weight of the (D) acrylate copolymer resin and 0.1 to 10 parts by weight of the reactive monomer containing the (E) unsaturated carboxylic acid or anhydride group thereof. It is about.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 폴리페닐렌에테르계 수지(A) polyphenylene ether resin
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 구성성분(A)인 폴리페닐렌에테르계 수지로는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.As the polyphenylene ether resin, which is the component (A) used in the preparation of the resin composition of the present invention, a polyphenylene ether resin may be used alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer may be used. .
폴리페닐렌에테르 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,6-dipropyl -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) Copolymer of ether with poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-tri Copolymers of ethyl-1,4-phenylene) ether and the like can be used, among which poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1, It is preferable to use a copolymer of 4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, and to use poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether It is more preferable to use.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 좋다. 상기의 폴리페닐렌에테르 수지들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the intrinsic viscosity when measured in a chloroform solvent at 25 ° C is measured. It is preferable that it is 0.2-0.8. It is also possible to use the above polyphenylene ether resins alone or to use two or more thereof in an appropriate ratio.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르계 수지(A)의 조성은 기초 수지에 대하여 약 5 ∼ 95 중량부인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르계 수지를 5중량부 미만으로 사용하면, 폴리페닐렌에테르계 수지의 특성이 발현되지 못하는 단점이 있으며, 95 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 내충격성이 현저히 낮은 문제점이 발생한다.The composition of the polyphenylene ether resin (A) according to the present invention is preferably about 5 to 95 parts by weight based on the base resin. When the polyphenylene ether resin is used in less than 5 parts by weight, there is a disadvantage in that the properties of the polyphenylene ether resin are not expressed, and when used in excess of 95 parts by weight, a problem of significantly lower impact resistance occurs.
(B) 폴리아미드 수지 (B) polyamide resin
본 발명의 구성성분인 폴리아미드 수지(B)는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,6, 나일론 6/12 등의 나일론류를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. The polyamide resin (B) which is a component of the present invention is polycaprolactam (nylon 6), poly (11-aminoundecanoic acid) (nylon 11), polylauryllactam (nylon 12), polyhexamethylene adip Copolymerization thereof with amide (nylon 6,6), polyhexaethylene azelamide (nylon 6,9), polyhexaethylene sebacamide (nylon 6,10), polyhexaethylene dodecanodiamide (nylon 6,12) and the like Nylons such as chain nylon 6 / 6,10, nylon 6 / 6,6 and nylon 6/12 may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in an appropriate ratio.
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 수지 조성물의 기계적 특성과 내열성 등을 고려하면 융점이 250℃ 이상이고 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정)가 2.0 이상인 것이 바람직하며, 그 조성은 기초 수지에 대하여 약 5 ∼ 95 중량부인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지를 5중량부 미만 또는 95 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 발생한다.The polyamide resin used in the present invention has a melting point of 250 ° C. or higher and a relative viscosity (measured at 25 ° C. by adding 1% by weight of polyamide resin to m-cresol) in consideration of mechanical properties and heat resistance of the resin composition. It is preferable that the composition is about 5 to 95 parts by weight with respect to the base resin. When using less than 5 weight part or more than 95 weight part of polyamide resins, the problem that compatibility with polyphenylene ether resin falls is produced.
(C) 스티렌계 공중합체(C) Styrene Copolymer
본 발명의 폴리페닐렌에테르 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 스티 렌계 공중합체(C)는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 테레 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. The styrenic copolymer (C) used in the preparation of the polyphenylene ether thermoplastic resin composition of the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer, and may be a block or a radial tere block copolymer in the form of AB or ABA.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체의 조성은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합체를 1중량부 미만으로 사용하면, 내충격성의 향상 효과가 발현되지 못하는 단점이 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 저하시키는 문제점이 발생한다.The composition of the styrenic copolymer according to the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B). If the styrene-based copolymer is used in less than 1 part by weight, there is a disadvantage that the effect of improving the impact resistance is not expressed, when using more than 30 parts by weight, the problem of lowering the compatibility of polyphenylene ether resin and polyamide resin This happens.
AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스社(Phillips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin)과 쉘社(Shell)의 크레톤 디(Kraton D) 및 크레톤 지(Kraton G) 등이 있다. Blocks or radial block copolymers in the form of AB or ABA are copolymers of vinyl aromatic monomers and blocks of hydrogenated, partially hydrogenated or unhydrogenated unsaturated dienes. Examples of block copolymers of the AB diblock type include polystyrene. Polybutadiene, polystyrene-polyisoprene, polyalphamethylstyrene-polybutadiene copolymers, and hydrogenated forms thereof. Such AB diblock type copolymers are well known commercially and are typically represented by Phillips' Solprene and K-resin and Shell's Creton D. And Kraton G.
ABA 트리블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS),폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌,폴리알파메틸스티렌 -폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘사(Shell)의 카리플 렉스(Cariflex), 크레톤 디(Kraton D), 크레톤 지(Kraton G)와 쿠라레이사(Kuraray)의 셉톤(Septon) 등이 있다. Examples of ABA triblock type block copolymers include polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS), polyalphamethylstyrene-polybutadiene-polyalphamethylstyrene, polyalphamethylstyrene-poly Copolymers such as isoprene-polyalphamethylstyrene and copolymers in hydrogenated form thereof. Such ABA triblock type copolymers are also widely known commercially, and are representative of Shell's Cariflex, Creton D, Kraton G, and Kuraray. Septon et al.
(D) 아크릴레이트계 공중합체(D) acrylate copolymer
본 발명의 구성성분(D)인 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 카본 모노옥사이드로 이루어진 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체로서, 구체적인 예로서 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있는데, 여기에서 알킬은 24개까지의 탄소수를 갖는 것이 가능하다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로서는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. The acrylate copolymer as the component (D) of the present invention is an ethylene / alkyl acrylate copolymer composed of ethylene, vinyl acetate, and carbon monooxide, and specific examples thereof include alkyl (meth) acrylate. Alkyl may have up to 24 carbon atoms. Examples of alkyl acrylates or methacrylates include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl methacrylate And n-octyl acrylate.
본 발명에 따른 스티렌계 공중합체의 조성은 상기 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부인 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합체를 1중량부 미만으로 사용하면, 내충격성의 향상 효과가 발현되지 못하는 단점이 있으며, 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 저하시키는 문제점이 발생한다.The composition of the styrenic copolymer according to the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin consisting of (A) + (B). If the styrene-based copolymer is used in less than 1 part by weight, there is a disadvantage that the effect of improving the impact resistance is not expressed, when using more than 30 parts by weight, the problem of lowering the compatibility of polyphenylene ether resin and polyamide resin This happens.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 제조시에 첨가되는 알킬의 종류에 따라 에틸렌/메틸 아크릴레이트 (EMA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌/부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체 등이 있으며, 밀도 1.0 ∼ 1.3g/㎤, 중량평 균 분자량은 100,000 ∼ 400,000의 범위를 가지며, 대표적으로 듀폰사(Dupont)의 엘바로이(Elvaloy) 등이 있다.The acrylate copolymer according to the present invention is an ethylene / methyl acrylate (EMA), ethylene / ethyl acrylate (EEA), ethylene / butyl acrylate (EBA) copolymer, etc., depending on the type of alkyl added at the time of manufacture The density ranges from 1.0 to 1.3 g / cm 3 and the weight average molecular weight ranges from 100,000 to 400,000, and Duvalon, Inc., Elvaloy.
(E) 반응성 단량체(E) reactive monomer
본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체로는 무수구연산, 무수말레인산, 말레인산, 무수이타곤산, 푸마린산, 아크릴산, 및 메타크릴산 에스테르무수 말레인산이 있으며, 무수 구연산은 개시제 없이 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 만들 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 반응성 단량체로 무수 구연산을 사용하였으며, 폴리페닐렌에테르계 수지(A)에 그라프트시킨 변성 폴리페닐렌에테르수지의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 바람직하다. Reactive monomers having unsaturated carboxylic acids or anhydride groups thereof that may be used in the present invention include citric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid ester maleic anhydride. There is an advantage in that a modified polyphenylene ether resin can be made without a silver initiator. In the present invention, citric acid anhydride is used as the reactive monomer, and the method for producing the modified polyphenylene ether resin grafted to the polyphenylene ether resin (A) is not particularly limited, but phosphite is considered in view of the relatively high working temperature. It is preferable to perform graft reaction in melt-kneading state using a series stabilizer.
반응성 단량체는 상기 구성성분(A)+(B) 기초수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고 1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 최종 수지 조성물의 상용성을 향상시키는 효과가 거의 없고, 10중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 내충격성이 저하되는 단점이 있다.It is preferable to use 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of said component (A) + (B) base resin, and, as for the reactive monomer, it is more preferable to use 1-5 weight part. In the case of using less than 0.01 parts by weight, there is almost no effect of improving the compatibility of the final resin composition, when using in excess of 10 parts by weight there is a disadvantage that the impact resistance is lowered.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 상기 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등 이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0 ∼ 10 중량부로 사용될 수 있다.In the thermoplastic resin manufacturing method of the present invention, a plasticizer, an inorganic additive, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a pigment, and / or a dye may be added according to each use. The inorganic additives to be added include asbestos, glass fibers, talc, ceramics and sulfates, and these may be used in an amount of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin of the present invention.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention may be better understood by the following examples, which are only specific examples of the present invention and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.
실시예Example
본발명에 따른 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.Specifications of each component used in the Examples and Comparative Examples according to the present invention are as follows.
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(A) polyphenylene ether (PPE) resin
GE 플라스틱스사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 GE플라스틱 HPP-820]를 사용하였다Poly (2,6-dimethyl-phenylether) (trade name GE Plastics HPP-820) manufactured by GE Plastics Corporation was used.
(B) 폴리아미드 수지(B) polyamide resin
솔루시아사(Solutia)의 나일론 66(상품명:VYDYNE 50BW)을 사용하였다.Solutia nylon 66 (trade name: VYDYNE 50BW) was used.
(C) 스티렌계 공중합체(C) Styrene Copolymer
쉘(Shell)사의 폴리(스티렌-에틸렌-부타디엔) 트리블록 공중합체(상품명 G1651)를 사용하였다.A poly (styrene-ethylene-butadiene) triblock copolymer (trade name G1651) from Shell was used.
(D) 아크릴레이트계 공중합체(D) acrylate copolymer
(D1) 듀폰사(Dupont)의 아크릴레이트게 공중합체(상품명 Elvaloy 1126AC)를 사용하였다. (D1) Dupont acrylate crab copolymer (trade name Elvaloy 1126AC) was used.
(D2) 듀폰사(Dupont)의 아크릴레이트게 공중합체(상품명 Elvaloy 2116AC)를 사용하였다. (D2) Dupont's acrylate crab copolymer (trade name Elvaloy 2116AC) was used.
(E) 반응성 단량체(E) reactive monomer
삼전순약社의 무수 구연산을 사용하였다.Citric acid anhydrous from Samjeon Pure Chemical Co., Ltd. was used.
실시예 1-2Example 1-2
실시예 1-2는 표1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 수지조성물 성분 중에서 (C)스티렌계 공중합체 및 (D)아크릴계 공중합체의 종류와 함량을 변화시키면서 수지조성물을 제조한 것이다.Example 1-2 is to prepare a resin composition while changing the type and content of the (C) styrene copolymer and (D) acrylic copolymer in the resin composition components of the present invention as shown in Table 1.
이축압출기에서 280 ∼ 300℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조한다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후 10Oz 사출기에서 성형온도 280 ∼ 300℃, 금형온도 80 ∼ 100℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.Extruded in a twin screw extruder at a temperature range of 280 ~ 300 ℃ to produce a pellet. The prepared pellets were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected into a 10 Oz injection machine under molding conditions of 280 to 300 ° C. and mold temperatures of 80 to 100 ° C. to prepare physical specimens.
제조된 물성시편들을 이용하여 아이조드 충격강도(1/8, 노치)는 ASTM D256 규격에 준하여 측정하였고, 인장강도와 인장신율은 ASTM D638에 따라 측정하였다. 각각의 측정결과는 하기 표1에 나타내였다.Izod impact strength (1/8, notched) was measured according to the ASTM D256 standard, and tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D638. Each measurement result is shown in Table 1 below.
비교실시예 1-7Comparative Example 1-7
비교실시예 1-7은 상기 구성성분 (C) 또는 (D)를 선택적으로 사용하거나, (C) 및 (D)를 모두 사용하지 않고 하기 표1에 나타난 조성으로 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 펠릿을 제조한 뒤, 같은 방법으로 물성을 측정하여, 그 결과를 표1에 함께 나타내었다.Comparative Example 1-7 was prepared by the same method as in Example 1 with the composition shown in Table 1 below, optionally using the component (C) or (D), or without using both (C) and (D) After the pellets were prepared, physical properties were measured in the same manner, and the results are shown in Table 1 together.
표1에 나타난 바와 같이, 스티렌계 공중합체(C)와 아크릴계 공중합체(D)를 모두 첨가한 실시예 1 및 2의 경우, (C) 또는 (D)를 선택적으로 첨가하거나, 모두 첨가하지 않은 비교실시예들에 비하여 충격강도, 인장강도 및 신율 모두가 현저히 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 in which both the styrene copolymer (C) and the acrylic copolymer (D) were added, (C) or (D) was selectively added or not added. Compared with the comparative examples, it can be seen that the impact strength, tensile strength and elongation are all excellent.
본 발명은 폴리페닐렌계 수지와 폴리아미드계 수지 간의 상용성을 증가시키고, 내충격성이 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. The present invention has the effect of increasing the compatibility between polyphenylene-based resins and polyamide-based resins, and providing a polyphenylene ether-based resin composition excellent in impact resistance.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.
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