KR100572418B1 - 결정을 함유한 물질 - Google Patents
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Abstract
결정, 바람직하게는 다이아몬드 결정을 매트릭스에 포함하는 결합된 응집 물질을 제조하는 방법이 제공되어 있다. 상기 단계는 거시적 마면 표면을 실질적으로 갖지 않는 성장시킬 유형의 결정 공급원을 제공하는 단계, 공급원 결정을 적합한 용매/촉매와 접촉시켜서 반응물을 생성하는 단계, 고온/고압 장치의 반응 대역에서 결정 성장에 적합한 승온 및 승압 조건에 반응물을 놓아서 상기 물질을 생성하고 이 물질을 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하고, 이 때 결정 성장의 조건은 공급원 결정이 밀러 지수(Miller index)가 낮은 거시적 마면이 발현된 결정으로 전환되도록 선택된다. 바람직하게, 사용되는 승온 및 승압 조건은 울프 효과가 두드러지도록 하는 조건이다.
Description
본 발명은 결정을 함유한 물질에 관한 것이다.
다이아몬드 매트릭스 복합물 또는 공구 재료 또는 부품, 예컨대 톱의 톱니, 연삭 숫돌차(grinding wheel) 및 다결정 다이아몬드(PCD) 생성물의 제조방법이 널리 알려져 있다. 이들의 제조방법에는 다양한 방법이 사용된다. 톱의 톱니, 펠릿 및 진주 등의 경우, 다이아몬드 분말이 매트릭스 물질과 혼합되고 이 혼합물은 실질적으로 대기압에서 소결되어서 상기 부품을 생성시킨다. 다르게, 용융된 매트릭스 물질은 역시 실질적으로 대기압에서 다이아몬드 분말 층으로 침윤되어서 상기 부품을 생성시킨다. PCD 생성물의 경우, 다이아몬드 분말은 용매-촉매의 존재하에 고온 및 고압의 조건에서 소결되고, 결과로 생성된 단편은 이후에 성형화되어서 최종 부품을 생성해낸다.
본질적으로, 각각의 방법과 생성물은 다이아몬드 분말을 사용하여 시작되고, 이후에 각 부품이 형성된다. 이들 방법 중 몇몇은 실질적으로 대기압에서 수행되고, 이러한 방법으로 제조된 부품은, 비교적 저온에서 소결되거나 침투하는 매트릭 스로 한정되어서 다이어몬드의 흑연화가 방지되거나 최소화되게 한다.
PCD 생성물의 제조에서, 용매-촉매는 초고경도의 탄화 텅스텐(cemented tungsten carbide) 지지체의 제조에 사용되는 매트릭스로 일반적으로 제한되거나, 또는 보다 열적으로 안정한 생성물의 경우, 다이아몬드와 반응하여 원하는 상을 형성하는 원소 또는 화합물, 예컨대 탄화규소를 형성하는 규소를 생성시키는 침윤물로 제한된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 매트릭스내에 결정을 포함하는 결합된 응집 물질을 제조하는 방법은 거시적 마면을 갖는 표면(macroscopically faceted surface)을 실질적으로 포함하지 않는 성장시킬 유형의 결정 공급원을 제공하는 단계, 공급원 결정을 적합한 용매/촉매와 접촉시켜서 반응물을 생성하는 단계, 고온/고압 장치의 반응 대역에서 결정 성장에 적합한 승온 및 승압의 조건에 반응물을 놓아서 상기 물질을 생성하고 이 물질을 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하고, 이 때 결정 성장의 조건은 공급원 결정이 밀러 지수(Miller index)가 낮은 거시적 마면이 발현된 결정으로 전환되게 하도록 선택된다.
높은 밀러 지수의 표면 비율이 높은 입자는, 높은 밀러 지수의 표면 비율이 낮은 입자보다 더 쉽게 마면을 갖는 결정을 생성한다. 또한, 높은 밀러 지수의 표면 비율이 낮은 입자는 부분적으로만 마면을 가질 수 있고/있거나 용해 마면을 나타낼 수 있다. 결합된 응집 물질은 밀러 지수가 낮은 마면이 발현된 결정을 상기 물질중 고 비율로, 일반적으로는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상으로 함유한다. 이들 결정은 특히 다이아몬드 결정인 경우에 일반적으로 단일 결정이다.
본 발명의 실시에 사용되는 결정 성장에 필요한 과포화 추진력을 발생시키는 방법은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 주로, 밀러 지수가 낮은 표면과 밀러 지수가 높은 표면 간의 표면 자유 에너지의 차이에 의존하며, 이를 이후에서는 "울프 효과(Wulff effect)"라고 부른다. 밀러 지수가 높은 표면은 밀러 지수가 낮은 표면보다 높은 표면 자유 에너지를 갖는다. 결정의 단위 부피당 최소의 전체 표면 자유 에너지에 도달했을 때, 즉, 결정이 밀러 지수가 낮은 표면에 의해 둘러싸일 때 결정의 평형 형상이 발생한다. 밀러 지수가 높은 표면은 밀러 지수가 단계적으로 낮은 표면이 그 주위에 인접하게 포함된 것으로 간주된다. 이러한 상태는 "밀러 지수가 높은 표면"이라는 용어에 포함된다. 결정이 평형 형상으로 있을 때, 모든 면에서 수직으로 측정된 거리가 상기 면의 표면 자유 에너지에 비례하는 지점이 존재한다. 이것이 울프 이론의 기초이다.
본 발명을 실시하는데 바람직한 결정인 다이아몬드의 경우, 밀러 지수가 높은 표면과 밀러 지수가 낮은 표면 간의 표면 자유 에너지의 차이는 크며, 이러한 차이로 인해 수십 마이크론의 크기를 비롯한 다양한 크기의 다이아몬드 결정이 사용될 때 결정화를 지속시키는 과포화가 발생될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 주로, 밀러 지수가 높은 결정 표면과 밀러 지수가 낮은 결정 표면에서의 용해도 차이에 의해, 예컨대 거시적인 높은 밀러 지수 표면을 특징으로 하는 단계, 종류 및 다른 구조적 결점을 실질적으로 없앰으 로써 야기된 표면 자유 에너지의 감소에 의해 과포화가 발생되는 다이아몬드 결정의 성장에 특히 적용된다.
울프 효과는 반응물에 두드러진 조건에 따라 좌우되는 것이 추가로 관찰되었다. 예컨대, 일정한 용매/결정 및 적용된 압력에 대해, 울프 효과는 도 1과 2에 도시된 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이 온도와 시간에 따라 좌우된다. 도 1의 그래프는 약 5.4GPa에서 이 조건을 1시간동안 유지시킨 상태로 철-니켈 용매/촉매중의 다이아몬드에 대한 울프 효과의 온도 의존성을 나타낸다. 도 2의 그래프는 약 5.4GPa에서 이 조건을 10시간동안 유지시킨 상태로 동일한 철/니켈 용매/촉매중의 다이아몬드에 대한 울프 효과의 온도 의존성을 나타낸다. 이들 그래프로부터, 울프 효과가 확실하게 현저해지고 밀러 지수가 낮은 마면을 갖는 단일 결정을 높은 비율로 함유하는 결정이 확실하게 생성되도록 하기 위해서는 공급원 결정 크기가 클수록 적용되는 온도가 높아야 함을 주지한다. 다른 용매/촉매 및 적용된 압력에 대해 유사한 그래프를 만들어서 울프 효과가 현저하게 되는 조건을 결정할 수 있다.
승온 및 승압 조건은 결정의 특성에 따라 다양하다. 다이아몬드 결정의 경우, 승온은 일반적으로 1100 내지 1500℃ 범위이고 승압은 일반적으로 4.5 내지 7GPa이다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 결합된 응집 물질은 예컨대 공구 부품 또는 삽입부, 베어링 표면, 그 밖의 가공 기재, 연마 재료, 열 흡수장치(heat sink), 생물 의학적 물질, 촉매체(catalyst body) 등일 수 있다. 이들 물질 전부는 결정 또 는 매트릭스의 특성을 이용하거나, 또는 이들 둘의 특성을 조합하여 이용한다.
상기 물질은 상이한 특성을 갖는 대역을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 대역은 결정 농도, 결정 크기, 매트릭스 또는 이들의 조합 측면에서 다양할 수 있다. 상이한 대역은, 예컨대 물질의 한 면으로부터 반대 면까지 무작위 또는 정돈된 방식으로 분포된 층 또는 영역에 연장될 수 있거나, 또는 물질의 중심점으로부터 바깥 표면까지의 층에 연장될 수 있다.
본 발명은 결정 함량이 85부피% 미만, 일반적으로는 60부피% 미만인 물질에 특히 적용된다.
상기 물질은 기재 형태의 지지체 층, 외부 표면층, 또는 상기 물질이 결합되어 있는 내부 코어를 갖게 하는 방식으로 제조될 수 있다. 지지체 층의 특성은 물질의 특성을 보충하거나 효율성을 증가시키도록 선택될 수 있다. 물질과 지지체 층 간의 계면은 평탄한 형상, 볼록한 형상, 오목한 형상 또는 불규칙한 형상을 포함하는 임의의 형상일 수 있다.
도 1은 약 5.4GPa에서 조건을 1시간동안 유지시켰을 때의 철-니켈 용매/촉매중의 다이아몬드에 대한 울프 효과의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 약 5.4GPa에서 조건을 10시간동안 유지시켰을 때의 철-니켈 용매/촉매중의 다이아몬드에 대한 울프 효과의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 회수된 다이아몬드의 입경 분포를 출발 시점의 다이아몬드 입경 분포 와 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 결합된 응집 물질의 단면을 875배로 확대시킨 사진이다.
본 발명은 공급원 결정과 매트릭스 물질을 예비 성형시키고 결정이 성장하도록 하며 동일한 조작에 의해 매트릭스가 형성되게 함으로써 공구 부품 또는 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 예컨대, 본 발명은 목적 용도로 사용되는 최종 형태 및 치수에 근접하게 하는, 공구 부품 또는 재료의 제조방법을 제공한다. 매트릭스, 결정 또는 이들 조합의 특성은 공구 부품 또는 재료가 허용할 수 있는 사용 조건을 결정한다. 과포화-시간 프로필과 함께, 결정 물질의 특성은 결정의 성장 속도 및 크기를 결정하고, 예비 성형된 물질에 포함된 결정 공급원과 금속 매트릭스의 상대적인 양은 공구 부품 또는 재료에서의 결정 농도를 결정한다.
결정 및 매트릭스의 예비 성형 또는 제조는 열압법, 일시적인 결합제를 사용하거나 사용하지 않는 저온 압착, 또는 슬립 주입(slip casting)과 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 실시될 수 있다. 그러나, 결정이 다이아몬드일 때, 예비 성형에 대해 선택된 조건은 바람직하게는 다이아몬드가 거의 흑연화되지 않도록 하는 것이어야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되고 성장되는 결정은 전형적으로 다이아몬드 또는 질화 붕소 입방 결정과 같은 초경질의 연마 입자이다.
물질 매트릭스의 적어도 일부를 형성하는 용매/촉매는 성장하는 결정의 특성 에 의해 좌우된다. 다이아몬드에 적합한 용매/촉매의 예는 철, 코발트, 니켈, 망간과 같은 전이금속원소; 상기 금소중 임의의 하나를 함유하는 합금; 스테인레스 강 초합금(예: 코발트, 니켈 및 철 함유); 규소 강, 코발트 브론즈 및 납땜(예: 니켈/인, 니켈/크롬/인 및 니켈/팔라듐)이다. 다이아몬드에 적합한 다른 용매/촉매는 전이 금속을 함유하지 않은 원소, 화합물 및 합금(예: 구리, 구리/알루미늄 및 인) 및 비금속성 물질 또는 이들의 혼합물(예: 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 카보네이트, 설페이트, 클로레이트 및 실리케이트(예컨대, 포스테라이트 및 엔스테타이트의 수화 형태))이다.
공급원 결정은, 불규칙한 형태를 가지며 거시적인 마면 표면을 실질적으로 갖지 않는 입자에 의해 제공될 수 있다. 적합한 공급원 결정의 예는 파쇄 조작의 생성물이다. 또한, 공급원 입자는, 거시적 마면이 손상되거나 파괴되고/되거나 밀러 지수가 높은 표면이 발생되어 이에 의해 높은 표면 에너지 면이 형성되도록 처리된 입자에 의해 제공될 수 있다.
공급원 입자는 다이아몬드의 코어 및 적합한 물질의 피복물(예: 용매/촉매 층)을 포함하는 입자에 의해 제공될 수 있는데, 단, 코어를 갖는 다이아몬드 입자가 밀러 지수가 높은 표면을 갖고 거시적 마면을 실질적으로 포함하지 않아야 한다.
다이아몬드의 경우, 공급원 입자는 예컨대 통상적인 고압/고온의 공정에 의해 제조된 합성 다이아몬드, 또는 천연 다이아몬드일 수 있다.
또한, 본 방법에서 사용되는 승온 및 승압 조건은 성장하는 결정의 특성에 따라서도 다양하다. 다이아몬드 및 입방 질화 붕소의 성장에 있어서, 합성 조건은 결정이 열동력학적으로 안정하게 되는 조건일 수 있다. 이러한 조건은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 그러나, 다이아몬드의 열동력학적 안정성 영역 밖의 조건에서도 다이아몬드를 성장시킬 수 있다. 다이아몬드의 열동력학적 안정성 영역 밖의 온도 및 압력 조건은, 오스트발트-볼머(Ostwald-Volmer) 법칙보다 오스트발트 법칙이 성장 과정을 지배하는 경우에 이용될 수 있다(문헌[Bohr, R. Haubner and B Lux Diamond and Related Materials volume 4, pages 714-719, 1995] 참조-"오스트발트 법칙에 따르면, 여러 에너지 상태를 갖는 시스템으로부터 에너지를 끌어오는 경우, 시스템은 안정한 기저 상태에 바로 도달하지 않으며, 그 대신에 모든 중간 상태를 점차적으로 통과한다. 또한, 오스트발트-볼머 법칙에 따르면, 덜 조밀한 상이 먼저 (응집되게) 형성된다. 두 법칙은 서로 모순되는 것처럼 보이지만, 오스트발트-볼머 법칙이 오스트발트 법칙에 우선한다.") 열동력학적 안정성 영역 밖에서 다이아몬드 결정이 성장하는 경우, 흑연 결정이 실질적으로 없다면 예컨대 압력을 가하여 미리 존재하는 다이아몬드 입자위에서 다이아몬드가 성장하게 함으로써 오스트발트-볼머 법칙이 억제될 수 있다. 등온 및 등압 조건이 본 발명을 실시하는데 필수적이지는 않으나, 이러한 조건이 바람직하다.
공급원 결정은 적합한 용매/촉매와 접촉하여 반응물을 발생시킨다. 일반적으로, 공급원 결정은 미립자 형태로 또는 슬러리로서 촉매/용매와 혼합된다.
반응물은 통상적인 고온/고압 장치의 반응 대역에 놓일 수 있으며, 이후 내용물은 원하는 승온 및 승압 조건에 놓인다. 밀러 지수가 높은 표면이 밀러 지수 가 낮은 표면보다 우선적으로 촉매/용매에 용해된다. 용질은 밀러 지수가 낮은 표면으로 이동하여 그 위에서 침전하거나 성장한다. 온도 및 압력 조건과, 형태에 역시 영향을 미치는 용매/촉매의 화학적 조성은 별도로 하고, 생성된 결정은 이용되는 포화-시간 프로필에 좌우되는 형태를 갖는다.
본 발명의 결정을 함유하는 물질의 매트릭스는 또 다른 상, 즉 제 3의 상을 함유할 수 있다. 다른 상은 생성물의 제조 조건하에서 열동력학적으로 안정해야 하며, 이들 조건하의 용매/촉매중에서 불용성이거나 실질적으로 불용성일 수 있다. 다른 상의 물질이 용매/촉매에 가용성이거나 실질적으로 가용성일 때, 상기 물질은 보다 용해도가 적은 피복물 또는 외장재에 의해 보호될 수 있다.
다른 상 및 그의 특성은 생성될 생성물의 유형에 따라 좌우된다. 다른 상은 입자, 섬유, 위스커(whisker), 소판 등의 형태를 가질 수 있다. 적합한 제 3 상의 물질 예는 탄화물, 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 붕소화물, 원소 물질 또는 이들의 혼합물 또는 결합된 물질(예: 초고경도의 탄화물)이다.
또한, 다른 상은 윤활제, 예컨대 흑연, 육방 질화 붕소 또는 몰리브덴 디설파이드이거나 이들을 함유할 수 있다. 이러한 윤활제를 물질에 포함하면, 외부 윤활제를 사용하지 않을 수 있다.
다른 상이 미립자 형태로 있는 경우, 다른 상은 물질 결정과 동일하거나 다른 입자 크기를 가질 수 있다.
다른 상은 하나 이상의 구성요소를 함유할 수 있는데, 예컨대 탄화물과 질화물 둘다를 함유하거나, 또는 수많은 상이한 상을 함유할 수 있다.
다른 상은 일반적으로 용매/촉매, 다이아몬드 공급원 및 공급원 결정과 혼합되어서 반응물을 생성시킨다. 이어서, 반응물을 전술한 승온 및 승압 조건에 놓는다.
또한, 다른 상은 다이아몬드가 성장하는 동안에 반응물의 동일한 장소에서 만들어질 수 있다.
매트릭스의 미세 구조는 예컨대, 고온/고압 단계로부터의 냉각 단계에서 온도/압력 프로필을 조절한 후, 결정 정련제로서 작용하거나 내식성을 부여하는 물질(예: 규소)을 반응물에 포함시키거나 열 처리하는 것과 같은 수많은 방법으로 처리될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
철-코발트 매트릭스에 분산된 다이아몬드 결정을 포함하는 물질을 생성시키기 위해 반응 캡슐을 사용하였다. (a) 다이아몬드 분말 50g과 (b) 철-코발트 촉매/용매 285g으로부터 혼합물을 제조하였다. 다이아몬드 입자는 불규칙한 각진 형태로 거시적 마면이 전혀 없는 천연 다이아몬드이며, 20 내지 40마이크론의 입경 분포를 가졌다. 혼합물을 열압시켜서 약 25%의 기공을 함유하는 실린더로 성형하였다. 실린더를 반응 캡슐에 두고, 약 5.5GPa 및 약 1380℃의 조건으로 올렸다. 이러한 조건을 11시간동안 유지하였다. 캡슐로부터 꺼낸 단편은 실린더 형태이었 으며, 치수는 기공의 감소에 비례하게 줄였다. 내부에서, 다이아몬드 물질은 다이아몬드 공급원 물질과 실질적으로 동일한 크기이었으며, 밀러 지수가 낮은 거시적 마면이 발현되었다. 결합된 응집 물질은 내마멸성의 절단 용도에 사용하기에 적합한 강도 및 내마멸성을 가졌다.
첨부된 도 4는 매트릭스(10)와 밀러 지수가 낮은 거시적 마면이 발현된 다이아몬드(12)를 나타내는 물질의 단면을 875배로 확대시킨 사진이다.
실시예 2
철-니켈 매트릭스에 분산된 다이아몬드 결정을 포함하는 물질을 생성시키기 위해 반응 캡슐을 사용하였다. (a) 다이아몬드 분말 30부피%와 (b) 철-니켈 촉매/용매 70부피%로부터 혼합물을 제조하였다. 다이아몬드 분말의 입자는 불규칙한 각진 형태이며 거시적 마면이 전혀 없고, 8 내지 16 마이크론의 입경 분포를 가졌다. 거친 합성 물질을 파쇄시킴으로써 다이아몬드 입자를 제조하였다. 혼합물을 단축 방향으로 저온 프레싱하고 750℃에서 소결하여서 약 25%의 기공을 함유하는 실린더로 성형하였다. 실린더를 반응 캡슐에 두고, 약 5.5GPa 및 약 1370℃의 조건까지 올렸다. 이러한 조건을 1시간동안 유지시켰다. 캡슐로부터 꺼낸 단편은 실린더 형태이었으며, 치수는 기공의 감소에 비례하게 줄였다. 내부에서, 다이아몬드 물질은 다이아몬드 공급원 물질과 실질적으로 동일한 크기였으며, 밀러 지수가 낮은 거시적 마면이 발현되었다. 결합된 응집 물질은 내마멸성의 절단 용도에 사용하기에 적합한 강도 및 내마멸성을 가졌다.
실시예 3
철-코발트 매트릭스에 분산된 다이아몬드 결정을 포함하는 물질을 생성시키기 위해 또 다른 반응 캡슐을 사용하였다. (a) 다이아몬드 분말 50g과 (b) 철-코발트 촉매/용매 285g으로부터 혼합물을 제조하였다. 다이아몬드 입자는 불규칙한 각진 형태이며 거시적 마면이 전혀 없고, 약 3 마이크론의 입경을 가졌다. 거친 합성 물질을 파쇄시킴으로써 다이아몬드 입자를 제조하였다. 혼합물을 약 750℃에서 열압시켜서 약 25%의 기공을 함유하는 실린더로 성형시켰다. 실린더를 반응 캡슐에 두고, 약 5.6GPa 및 약 1350℃의 조건까지 올렸다. 이러한 조건을 11시간동안 유지하였다. 캡슐로부터 꺼낸 단편은 실린더 형태이었으며, 치수는 기공의 감소에 비례하게 줄였다. 내부에서, 다이아몬드 물질은 다이아몬드 공급원 물질과 실질적으로 동일한 크기이었으며, 밀러 지수가 낮은 진전된 거시적 마면이 발현되었다. 결합된 응집 물질은 내마멸성의 절단 용도에 사용하기에 적합한 강도 및 내마멸성을 가졌다.
실시예 4 내지 24
실시예 1 내지 3에서 밝힌 것 이외의 용매/촉매를 이용하여, 마면을 갖는 다이아몬드 결정을 함유하는 물질을 제조하였다. 다른 용매/촉매 시스템의 예와, 마면을 갖는 다이아몬드를 함유하는 물질을 제조하는데 사용되는 조건이 하기의 표 I에 기재되어 있다. 실시예 4 내지 24 각각에서, 공급원 다이아몬드 입자는 거친 물질을 파쇄시킴으로써 제조된 불규칙한 형태를 갖는 합성 다이아몬드이었으며, 거시적 마면이 없었다.
실시예 25 내지 28
마면을 갖는 다이아몬드를 함유하는 물질의 제조에 사용되는 공급원 다이아몬드 입자의 크기 범위가 제시되어 있는 실시예 25 내지 28에 의해, 본 발명을 추가로 예시한다. 각 실시예에서 압력은 약 5.3GPa이고, 상기 조건을 11시간동안 유지하였다. 각 경우에서 공급원 다이아몬드는 불규칙한 형태를 갖고 거시적 마면을 갖지 않는 다이아몬드이었다.
| 실시예 | 다이아몬드 입경 (마이크론) | 공급원 형태 | 용매/촉매 또는 매트릭스 | 온도(℃) |
| 25 | 1.5 내지 3 | 합성 | Co-Fe | 1390 |
| 26 | 6 내지 12 | 합성 | Co-Fe | 1390 |
| 27 | 53 내지 62 | 천연 | Fe-Ni | 1400 |
| 28 | 105 내지 125 | 천연 | Fe-Ni | 1400 |
실시예 29 내지 32
상이한 다이아몬드 농도를 갖도록 제조된, 마면을 갖는 다이아몬드를 함유한 물질의 예가 하기 표 III에 기재되어 있다. 실시예 각각에서, 공급원 다이아몬드 입자는 거시적 마면이 없고 불규칙한 형태를 갖는 파쇄된 합성 다이아몬드이었다.
| 실시예 | 물질의 다이아몬드 농도(부피%) | 용매/촉매 또는 매트릭스 | 압력(GPa) | 온도(℃) | 시간(분) |
| 29 | 8 | Cu-Ni | 5.3 | 1400 | 300 |
| 30 | 25 | Co-Cu-Sn | 5.3 | 1400 | 300 |
| 31 | 49 | Fe-Ni | 5.4 | 1410 | 40 |
| 32 | 78 | Co-Cu-Fe-Ni | 5.3 | 1410 | 300 |
실시예 33
마면을 갖는 다이아몬드를 함유한 물질에서 마면을 갖는 다이아몬드의 입경 분포를 조절하는 것이 하기 실시예에 의해 예시된다.
레이저 빔 회절법을 사용하여, 거시적 마면을 갖지 않고 30 내지 45마이크론의 공칭 크기 범위를 갖는 공급원 다이아몬드 입자의 입자 크기 분포를 측정하였다. (a) 상기 공급원 다이아몬드 입자 25부피%와 (b) 철-니켈 분말 75부피%로부터 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 반응 캡슐에 두고 18분동안 약 5.3GPa 및 약 1360℃의 조건까지 올렸다.
묽은 미네랄 산의 혼합물중에 용매/촉매를 용해시킴으로써 상기 물질로부터 다이아몬드를 회수하였다. 세척 및 건조 이후에, 회수된 다이아몬드를 칭량하고 입경 분포를 다시 측정하였다.
손실된 다이아몬드의 질량은 용매/촉매 질량의 24% 또는 3.5%임이 밝혀졌으며, 상기 수치는 용매/촉매중 다이아몬드의 용해도에 상응한다. 공급원 다이아몬드 입자의 입경 분포 및 반응 캡슐로부터 회수된 마면을 갖는 다이아몬드가 도 3에 도시되어 있다. 공급원 다이아몬드 입자 및 회수된 마면을 갖는 다이아몬드 입자의 크기 분포는 실질적으로 동일하며, 회수된 다이아몬드가 공급원 다이아몬드보다 약간 더 컸으며, 이는 비표면적이 0.178㎡/g로부터 0.168㎡/g로 약간 감소하는 것으로도 나타난다. 크기 분포가 약간 조악한 것은 마면이 용해 공정보다는 울프 효과를 이용한 성장 공정에 기인하였음을 확인시킨다.
실시예 34 내지 44
마면을 갖는 다이아몬드를 함유하는 물질의 매트릭스는 또 다른 상 또는 제 3의 상을 함유할 수 있다. 다양한 제 3의 상 물질이 이용되어서, 본 발명의 마면을 갖는 다이아몬드를 함유한 물질을 생성시킬 수 있다. 실시예 34 내지 36은 산화물 제 3의 상의 예이며, 실시예 37 내지 40은 질화물 제 3의 상의 예이며, 실시예 41 내지 44는 탄화물 제 3의 상의 예이다. 이들 산화물, 질화물 및 탄화물은 안정한 채로 있으며(x-선 회절에 의해 확인) 실시예 37을 제외한 공정 조건하에서 매트릭스에 실질적으로 불용성이다. 실시예 37에서, 이산화규소는 가공되기 전의 석영 개질물이며, 가공 후에는 코사이트 개질물이 되었으나(x-선 회절에 의해 확인), 이에도 불구하고 이산화규소는 매트릭스에 실질적으로 불용성이었다. 각 실시예에서, 공급원 다이아몬드 입자는 불규칙한 형태를 가지며 거시적 마면이 없는 파쇄된 합성 다이아몬드이며, 조건은 300분동안 약 5.3GPa 및 1410℃이었다. 이들 실시예 각각에서 사용된 매트릭스 및 제 3의 상 물질이 하기 표 IV 내지 VI에 기재되어 있다.
| 실시예 | 34 | 35 | 36 |
| 다이아몬드 공급원 크기 (마이크론) | 10 내지 20 | 4 내지 8 | 50 내지 100 |
| 제 3의 상 산화물 | 이산화규소 | CaO 안정화된 ZrO2 | Al2O3 |
| 제 3의 상 형상 | 불규칙, 각짐 | 불규칙, 각짐 | 판상 |
| 제 3의 상 크기 (마이크론) | 45 미만 | 2 내지 24 | 6 내지 82 |
| 매트릭스 | Co-Fe | Co-Fe | Fe-Ni |
| 실시예 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| 다이아몬드 공급원 크기(마이크론) | 10 내지 20 | 20 내지 30 | 20 내지 30 | 10 내지 20 |
| 제 3의 상 질화물 | AlN | TiN | Si3N4 | 입방 BN |
| 제 3의 상 형상 | 불규칙 | 불규칙, 각짐 | 불규칙 | 마면을 가짐, 팔면체를 갖기 쉬움 |
| 제 3의 상(마이크론) | 50 미만 | 10 미만 | 10 미만 | 96 내지 172 |
| 매트릭스 | Co-Fe | Co-Fe | Fe-Ni | Fe-Ni |
| 실시예 | 41 | 42 | 43 | 44 |
| 다이아몬드 공급원 크기(마이크론) | 6 내지 12 | 20 내지 30 | 10 내지 20 | 10 내지 20 |
| 제 3의 상 탄화물 | Cr3C2 | 공융 W2C/WC | WC | WC-Co(7.4%) |
| 제 3의 상 형상 | 불규칙 | 각짐 | 불규칙, 각짐 | 각짐 |
| 제 3의 상(마이크론) | 3 내지 23 | 250 내지 420 | 5 내지 64 | 74 내지 177 |
| 매트릭스 | Co-Fe | Cu-Co-Fe-Ni | Cu-Co-Fe-Ni | Cu-Co-Fe-Ni |
실시예 45
제 3의 상이 또한 고온, 고압 공정중에 동일한 장소에서 제조될 수도 있다. 또 다른 예에서, 소량의 크롬을 함유하는 니켈/인 매트릭스에 분산된 마면을 갖는 다이아몬드 결정 및 탄화 크롬을 포함하는 물질을 제조하기 위해 반응 캡슐을 사용하였다. 탄화 크롬 입자는 매트릭스중의 크롬 금속과, 다이아몬드로부터 비롯된 용액중 탄소를 화학 반응시켜 형성시켰다. 혼합물은 (a) 니켈/크롬/인 합금 분말 70부피%와 (b) 다이아몬드 분말 30부피%로 이루어졌다. 니켈/크롬/인 합금 분말은 실질적으로 구형이고, 입경은 6 내지 38마이크론 범위이었다. 불규칙한 형태의 다이아몬드 분말은 15 내지 30마이크론 범위의 입경을 가졌고, 거친 합성 다이아몬드 입자를 파쇄시켜 제조하였으며 거시적 마면을 갖지 않았다. 분말 혼합물을 열압하여서 실린더를 제조하였으며, 이를 반응 캡슐에 놓았다. 반응 캡슐을 약 5.42GPa 및 약 1420℃의 조건까지 올리고, 상기 조건을 11시간동안 유지하였다. 매트릭스를 묽은 미네랄산 혼합물에 용해시키고 상기 액으로부터 고체를 여과시켜 제거함으로써 상기 물질로부터 다이아몬드 및 제 3의 상을 회수하였다. 회수된 고체를 검사했을 때, 40 마이크론 이하의 길이 및 약 30 마이크론의 폭 크기를 갖는 대략 육각형 단면을 갖는 탄화 크롬의 입자가 마면을 갖는 다이아몬드 중에 분산된 채로 발견되었다. 이들 다이아몬드는 실질적으로 15 내지 30마이크론 범위의 크기이었다.
실시예 46
동일 반응계에서 제 3의 상을 제조하는 다른 예에서, 텅스텐과, 다이아몬드 로부터 비롯된 용액 중 탄소 일부를 화학 반응시켜서, 마면을 갖는 다이아몬드를 함유한 물질중에 탄화 텅스텐을 형성시켰다. (a) 텅스텐 30.6질량%를 함유하는 코발트-텅스텐-철 분말 71.5g 및 (b) 거시적 마면을 갖지 않고 10 내지 20 마이크론의 입경 범위를 갖는 불규칙한 형상의 다이아몬드 입자 28.5g으로 혼합물을 만들었다. 분말을 열압하여서 실린더 형태로 성형시켰다. 실린더를 반응 캡슐에 두고, 약 5.3GPa 및 약 1410℃의 조건까지 올렸고, 이 조건을 11시간동안 유지하였다. 반응 캡슐로부터 회수된 물질의 일부를 x-선 회절 검사하여 탄화 텅스텐 및 다이아몬드가 존재함을 나타내었다. 상기 물질중 또 다른 일부로부터 다이아몬드를 회수하고, 이 결정을 검사하여 마면을 가짐과 입경 범위가 실질적으로 10 내지 20 마이크론임을 확인하였다.
실시예 47 내지 50
다이아몬드를 다량, 미량 또는 중간 농도의 상으로 하고, 다이아몬드 결정, 매트릭스 및 제 3의 상의 상대 농도를 독립적으로 변화시킬 수 있다. 하기 표 VII의 실시예에서, 공급원 다이아몬드 결정은 합성 다이아몬드 입자로서, 불규칙한 형상을 갖고 거시적 마면을 갖지 않으며, 거친 물질을 파쇄하여 제조하였다. 각각의 실시예에서, 압력 및 온도 조건은 약 5.3GPa 및 약 1410℃이었다.
| 실시예 | 47 | 48 | 49 | 50 |
| 다이아몬드 농도(부피%) | 12 | 25 | 35 | 60 |
| 제 3의 상 | WC-Co(7.4%) | SiO2 | AlN | WC |
| 제 3의 상 농도(부피%) | 48 | 25 | 15 | 10 |
| 매트릭스 | Cu-Co-Fe-Ni | Co-Fe | Co-Fe | Fe-Co |
| 매트릭스 농도(부피%) | 40 | 50 | 50 | 30 |
| 시간(분) | 300 | 300 | 300 | 660 |
실시예 51 내지 53
다이아몬드를 제 3의 상보다 크거나, 작거나, 이와 대략 동일한 크기를 갖게 하면서, 다이아몬드 결정과 제 3의 상의 상대 크기를 독립적으로 변화시킬 수 있다. 하기 표 VIII의 실시예에서, 공급원 다이아몬드 결정은 합성 다이아몬드 공급원이었고, 불규칙한 형상을 가졌으며, 거시적 마면이 없었다. 각각의 실시예에서, 압력 및 온도 조건은 약 5.3GPa 및 약 1410℃이었다.
| 실시예 | 51 | 52 | 53 |
| 공급원 다이아몬드 크기 범위 (마이크론) | 20 내지 30 | 6 내지 12 | 10 내지 20 |
| 제 3의 상 | WC | Cr3C2 | 입방 BN |
| 제 3의 상 입경 범위(마이크론) | 약 0.05 | 3 내지 20 | 88 내지 105 |
| 매트릭스 | Co-Fe | Co-Fe | Fe-Ni |
| 시간(분) | 660 | 300 | 300 |
실시예 1 내지 5, 9, 25, 26, 30, 31 및 33에서, 물질에 포함된 다이아몬드 결정의 80% 이상에서 밀러 지수가 낮은 거시 마면이 발현되었다. 나머지 실시예에서는 물질에 포함된 다이아몬드 결정중 50% 이상에서 밀러 지수가 낮은 거시 마면이 발현되었다.
Claims (16)
- 거시적 마면 표면(macroscopically faceted surface)을 실질적으로 갖지 않는 성장시킬 유형의 결정 공급원을 제공하는 단계, 공급원 결정을 적합한 용매/촉매와 접촉시켜서 반응물을 생성시키는 단계, 고온/고압 장치의 반응 대역중에서 결정 성장에 적합한 승온 및 승압 조건에 반응물을 놓아서 결합된 응집 물질(bonded, coherent material)을 생성하고 이 물질을 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하고, 이 때결정 성장의 조건을, 공급원 결정이 밀러 지수(Miller index)가 낮은 거시적 마면이 발현된 결정으로 전환되도록 선택하고,결정 성장에 필요한 과포화 추진력을, 공급원 결정의 밀러 지수가 낮은 표면과 밀러 지수가 높은 표면간의 표면 자유 에너지의 차이에 의해 주로 발생시키는매트릭스 내에 결정을 포함하는 결합된 응집 물질의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정의 50% 이상에서 밀러 지수가 낮은 거시적 마면이 발현되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정의 70% 이상에서 밀러 지수가 낮은 거시적 마면이 발현되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정이 단일 결정인 방법.
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정과 공급원 결정이 다이아몬드 결정인 방법.
- 제 7 항에 있어서,승온이 1100 내지 1500℃ 범위이고 승압이 4.5 내지 7GPa 범위인 방법.
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정 함량이 85부피% 미만인 방법.
- 제 1 항에 있어서,물질에 함유된 결정 함량이 60부피% 미만인 방법.
- 제 1 항에 있어서,공급원 결정과 용매/촉매를 혼합시켜 반응물을 생성시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,매트릭스가 탄화물, 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 붕소화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 상을 함유하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,추가의 상이 입자, 섬유, 위스커(whisker) 및 소판(platelet)으로 이루어진 군으로부터 선택된 형태인 방법.
- 삭제
- 제 12 항에 있어서,추가의 상을 공급원 결정 및 용매/촉매와 혼합시켜서 반응물을 생성시키는 방법.
- 제 12 항에 있어서,추가의 상을 다이아몬드의 성장 동안에 반응물의 동일한 장소에서 생성시키는 방법.
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