KR100572013B1 - Process for preparing monodisperse polymer particles by suspension polymerization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 현탁중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불포화 비닐계 단량체와 중합 개시제가 용해된 유기용매에 분산 안정제가 용해된 물을 적정량 첨가하여 액적을 형성한 후, 이를 현탁중합하는 일련의 단일 공정으로, 종래의 기계적 장치를 이용하여 입도를 제어한 현탁중합에 비해 매우 균일한 입경을 가져 다양한 산업분야에 유용하게 이용되는 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing vinyl polymer particles having a uniform particle size distribution by suspension polymerization, and more particularly, by adding an appropriate amount of water in which a dispersion stabilizer is dissolved in an organic solvent in which an unsaturated vinyl monomer and a polymerization initiator are dissolved. After forming an enemy, it is a series of single processes to suspend and polymerize it, and has a very uniform particle size compared to suspension polymerization which controls particle size using a conventional mechanical device. The present invention relates to a method for producing a polymer particle.
분산매, 액적, 현탁중합, 고분자 입자Dispersion medium, droplet, suspension polymerization, polymer particle
Description
도 1는 본 발명에 따른 실시예 2의 현탁 중합으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) photograph of the polystyrene particles obtained by the suspension polymerization of Example 2 according to the present invention.
도 2은 본 발명에 따른 실시예 5의 현탁 중합 과정 중에 생성되는 스티렌 단량체 액적의 광학현미경(optical microscope) 사진을 나타낸 것이다.FIG. 2 shows an optical microscope picture of styrene monomer droplets produced during suspension polymerization of Example 5 according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 5의 현탁 중합으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope) photograph of the polystyrene particles obtained by the suspension polymerization of Example 5 according to the present invention.
본 발명은 현탁중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불포화 비닐계 단량체와 중합 개시제가 용해된 유기용매에 분산 안정제가 용해된 물을 적정량 첨가하여 액적을 형성한 후, 이를 현탁중합하는 일련의 단일 공정으로, 종래의 기계적 장치를 이용하여 입도를 제 어한 현탁중합에 비해 매우 균일한 입경을 가져 다양한 산업분야에 유용하게 이용되는 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing vinyl polymer particles having a uniform particle size distribution by suspension polymerization, and more particularly, by adding an appropriate amount of water in which a dispersion stabilizer is dissolved in an organic solvent in which an unsaturated vinyl monomer and a polymerization initiator are dissolved. After forming an enemy, it is a series of single processes that suspend-polymerize, and has a very uniform particle size compared to suspension polymerization controlled by a conventional mechanical device. The present invention relates to a method for producing a polymer particle.
비닐계 단량체를 이용하여 고분자 입자를 제조하는 방법에는 크게 유화중합(emulsion polymerization), 분산중합(dispersion polymerization), 씨드중합 (seeded polymerization) 및 현탁중합(suspension polymerization) 등이 있다. Methods of preparing polymer particles using vinyl monomers include emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization.
고분자 입자 제조방법 중, 먼저 유화중합은 입자크기 분포도가 극히 균일한 입자를 제조하는데 유용한 방법으로 널리 사용되고 있으나 이 방법으로 제조되는 고분자 입자는 직경이 1 ㎛를 넘지 못하며 또한 입자의 안정성을 부여하기 위하여 사용되는 계면활성제가 입자의 표면에 흡착되어 이로 인해 거품이 일어나거나 고분자의 물성 저하 등의 단점이 있다.Among the polymer particle production methods, first, emulsion polymerization is widely used as a useful method for preparing particles having a very uniform particle size distribution, but the polymer particles produced by this method do not exceed 1 μm in diameter and also provide stability to the particles. Since the surfactant used is adsorbed on the surface of the particles, there are disadvantages such as foaming or deterioration of physical properties of the polymer.
분산중합은 중합 반응에 사용되는 반응매질인 에탄올 및 메탄올 등을 단독 사용하거나 톨루엔, 벤젠, 2-메톡시에탄올 등의 이종의 유기용매 또는 소량의 물과 함께 혼합하여 공용매로 사용할 수 있으나, 이 중합으로 생성되는 고분자 입자의 크기는 통상 1 ㎛ 미만이다. 또한, 분산중합법은 균일한 입자를 얻는 중합과정이 반응 조성물의 변화, 산소의 존재 등과 같은 반응 환경에 매우 민감하게 반응하므로 입자 분포도가 다양하게 변할 뿐 아니라 공정의 재현성이 좋지 않은 단점이 있다.Dispersion polymerization may be used as a co-solvent by using ethanol and methanol, which are reaction mediums used in the polymerization reaction, alone or by mixing them with heterogeneous organic solvents such as toluene, benzene and 2-methoxyethanol or a small amount of water. The size of the polymer particles produced by polymerization is usually less than 1 μm. In addition, the dispersion polymerization method is very sensitive to the reaction environment, such as the change of the reaction composition, the presence of oxygen, such that the polymerization process to obtain a uniform particle not only changes the particle distribution in various ways, but also has a disadvantage of poor reproducibility.
씨드중합은 유화중합 또는 분산중합에 의하여 제조된 균일한 크기의 입자를 분산매에 분산시킨 후, 단량체의 팽윤과정을 통하여 마이크론 단위의 균일한 입도 분포도를 가지는 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 씨드중합은 입자크기 조절이 용이한 반면에 중합 절차가 매우 까다롭고 2 혹은 3 단계의 중합 과정이 소요되므로 장시간이 요구되는 단점을 가지고 있다.Seed polymerization is a method for producing polymer particles having a uniform particle size distribution of the micron unit by dispersing the particles of a uniform size prepared by emulsion polymerization or dispersion polymerization in a dispersion medium, and then swelling the monomers. While the seed polymerization is easy to control the particle size, the polymerization process is very difficult and takes a long time because it takes two or three stages of the polymerization process.
이들에 반해 현탁중합은 물을 분산매로하여 고분자의 입체 안정제 존재하에서 물에 불용성인 단량체를 이용하여 고분자 입자를 제조하는 방법이다. 그러나, 이 중합은 기계적인 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조하므로, 얻어지는 고분자 입자의 크기가 0.1 ∼ 1000 ㎛의 매우 넓은 분포도를 갖게 되어 입자 크기 분포도를 낮추기 위하여 추가적인 기계 장치를 필요로 하며 이에 관련하여, 미국특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호, 제4,129,706호, 대한민국 특허공개 제1999-009819호, 대한민국 특허공개 제1986-0001833호, 대한민국 특허공개 제1999-0021562호 등에서는 현탁중합에 의하여 비닐계 단량체의 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 유럽특허 제0,443,609호에는 직렬과 병렬식으로 연결된 삼중 반응기를 이용하여 10,000 ∼ 30,000 rpm의 매우 높은 교반속도하에서 현탁중합을 실시하여 최종 수득되는 입자 크기가 5 ∼ 50 ㎛인 고분자 입자의 제조 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,852,140호에는 일차적으로 괴상중합을 통하여 단량체를 전환율이 약 50 %에 도달할 때까지 중합을 시킨 후, 이 올리고머를 강한 교반기 믹서를 이용하여 분산매 존재하의 수용액에 분산시키는 이차 중합으로 0.1 ∼ 5 ㎛ 크기를 갖는 고분자 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. In contrast, suspension polymerization is a method of producing polymer particles using water as a dispersion medium and using a monomer insoluble in water in the presence of a polymer stabilizer. However, this polymerization is produced by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force, so that the obtained polymer particles have a very wide distribution of 0.1 to 1000 µm, which requires an additional mechanical device to lower the particle size distribution. In this regard, US Patent Nos. 4,017,670, 4,071,670, 4,085,169, 4,129,706, Korean Patent Publication No. 1999-009819, Korean Patent Publication No. 1986-0001833, Korean Patent Publication No. 1999-0021562 And the like are disclosed for producing particles of vinyl monomers by suspension polymerization. In addition, European Patent No. 0,443,609 discloses a method for producing polymer particles having a particle size of 5 to 50 µm by suspension polymerization at a very high stirring speed of 10,000 to 30,000 rpm using a triple reactor connected in series and in parallel. U.S. Patent No. 5,852,140 discloses polymerization of a monomer primarily through bulk polymerization until the conversion rate reaches about 50%, and then the oligomer is dispersed in an aqueous solution in the presence of a dispersion medium using a strong stirrer mixer. A method for producing polymer particles having a size of 0.1 to 5 μm by secondary polymerization is disclosed.
그러나 이러한 현탁중합으로 입자크기가 균일한 고분자 입자를 제조하기에는 여러 어려움이 따르는데, 이를 해결하기 위한 방법으로 일본특허공개 평11-60615호, 및 국제특허 공개 WO99/19370호에는 SPG(Shirasu porous glass) 막유화 방법을 이용하여 비교적 크기가 균일한 단량체 액적을 분산제 존재하의 수용액에 형성시킨 후, 현탁중합법으로 직경이 1 ∼ 10 ㎛의 균일한 크기를 갖는 방법이 개시되어 있으나 이는 막유화 장치의 추가적인 공정이 필요하여 경제성이 부족하다는 단점이 있다. However, it is difficult to produce polymer particles having a uniform particle size by such suspension polymerization. As a method for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60615 and International Patent Publication No. WO99 / 19370 disclose SPG (Shirasu porous glass). After forming a relatively uniform monomer droplets in an aqueous solution in the presence of a dispersant by using a membrane emulsification method, a method having a uniform size of 1 to 10 μm in diameter by suspension polymerization is disclosed. There is a disadvantage of lack of economics due to the need for additional processes.
본 발명자는 상기와 같이 고분자 입자 제조에 이용되는 기존의 여러 중합법 중 특히, 현탁중합시 입도분포가 균일한 고분자 입자를 제조하기 위한 추가공정의 삽입, 교반속도 제어 등과 같은 단점을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 불포화 비닐계 단량체와 중합개시제가 용해된 유기용매에 분산안정제가 용해된 물을 적정량 첨가하면 유기용매 속에 용해된 단량체의 용해도 감소로 균일한 크기의 액적이 형성되고, 그 후에 현탁중합 시키는 일련의 단일공정으로 생성되는 비닐계 고분자 입자의 입도분포가 매우 균일하게 형성된다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors study to improve the shortcomings such as insertion of additional processes, stirring speed control, etc. to prepare polymer particles having a uniform particle size distribution during suspension polymerization, in particular among the existing polymerization methods used for preparing polymer particles as described above. I tried. As a result, when an appropriate amount of water in which the dispersion stabilizer is dissolved is added to the organic solvent in which the unsaturated vinyl monomer and the polymerization initiator are dissolved, droplets of uniform size are formed by reducing the solubility of the monomer dissolved in the organic solvent, and then suspended and polymerized. The present invention was completed by knowing that the particle size distribution of the vinyl polymer particles produced in a series of single processes is formed very uniformly.
따라서, 본 발명은 일련의 단일공정으로 유기용매와 물에 의해 형성된 액적을 이용한 현탁중합법으로 입도분포가 균일한 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing vinyl polymer particles having a uniform particle size distribution by suspension polymerization using droplets formed by an organic solvent and water in a series of single processes.
본 발명은 불포화 비닐계 단량체, 분산매, 분산안정제 및 중합개시제를 현탁중합하여 고분자 입자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 불포화 비닐계 단량체와 중합개시제가 용해된 극성 유기용매에, 분산안정제가 용해된 물을 첨가하여 균일한 액적을 형성시킨 후, 0 ～ 500 rpm의 교반속도로 현탁중합하여 평균입경이 0.1 ～ 10 ㎛이고, 입도 분포도가 균일한 고분자 입자를 제조하는 비닐계 고분자 입자의 제조방법에 그 특징이 있다.The present invention provides a method for producing polymer particles by suspending and polymerizing an unsaturated vinyl monomer, a dispersion medium, a dispersion stabilizer and a polymerization initiator.
To the polar organic solvent in which the unsaturated vinyl monomer and the polymerization initiator are dissolved, water having a dispersion stabilizer is added thereto to form uniform droplets, and then suspended and polymerized at a stirring speed of 0 to 500 rpm to have an average particle diameter of 0.1 to 10. The manufacturing method of the vinyl-type polymer particle which produces the polymer particle which is a micrometer and uniform particle size distribution has the characteristic.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 불포화 비닐계 단량체를 현탁중합하여 고분자 입자의 제조 시, 상기 불포화 비닐계 단량체와 중합개시제가 용해된 유기용매에 분산안정제가 용해된 물을 적정량 첨가하면 유기용매 속 상기 불포화 비닐계 단량체의 용해도가 감소하여 포화되므로 유기용매상의 바깥으로 나오게 되는데, 이때 상기 첨가된 물에 의하여 균일한 크기의 액적이 형성되고, 또한 분산 안정제에 의하여 입자의 구형이 유지되어 평균입도가 0.1 ∼ 10 ㎛이며, 매우 균일한 입도분포도를 가지는 비닐계 고분자 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is prepared by suspending and polymerizing an unsaturated vinyl monomer to prepare polymer particles. When the unsaturated vinyl monomer and the polymerization initiator are added, an appropriate amount of water in which a dispersion stabilizer is dissolved is added to the unsaturated vinyl monomer in the organic solvent. As the solubility decreases and saturates, it comes out of the organic solvent phase. At this time, droplets of uniform size are formed by the added water, and the spherical shape of the particles is maintained by the dispersion stabilizer, so that the average particle size is 0.1 to 10 μm. It relates to a method for producing vinyl polymer particles having a very uniform particle size distribution.
본 발명은 분산매인 유기용매와 물에 대한 불포화 비닐계 단량체의 용해도를 이용하여 균일한 크기의 액적을 형성한 후에 현탁중합하여 비닐계 고분자 입자를 제조하는 것에 특징이 있는 바, 종래의 고속 교반기 등의 추가적인 기계적 장치를 필요로 하지 않고, 현탁중합전 액적을 형성시키는 단순한 일련의 공정으로 0.1 ∼ 10 ㎛의 평균입도를 가지는 고분자 입자를 경제적으로 제조할 수 있다. 특히, 막의 기공에 따라 입자 크기가 결정되는 SPG 막유화시 상용화되는 막 기공의 크기 가 5 ∼ 20 ㎛ 인데 비하여, 본 발명에 따른 공정으로 1 ㎛ 정도의 균일한 크기를 가지는 입자의 제조가 가능한데, 이는 상기 SPG 막유화법 뿐만 아니라 종래의 여러 가지 기계적 장치를 이용하여도 제조하기 어려운 크기이다.The present invention is characterized by producing a polymer-like polymer particles by suspension polymerization after forming droplets of uniform size using the solubility of an organic solvent as a dispersion medium and an unsaturated vinyl monomer in water. It is possible to economically produce polymer particles having an average particle size of 0.1 to 10 µm by a simple series of processes for forming droplets before suspension polymerization without the need for additional mechanical devices. In particular, the size of the membrane pores commercialized during the SPG membrane emulsification is determined according to the pores of the membrane is 5 ~ 20 ㎛ size, in the process according to the invention it is possible to produce particles having a uniform size of about 1 ㎛, This size is difficult to manufacture not only using the SPG film emulsification method but also various conventional mechanical devices.
본 발명에 따른 현탁중합 반응에 사용되는 불포화 비닐계 단량체는 일반적인 분산중합, 유화중합 또는 현탁중합에 사용되는 라디칼 개시가 가능한 것은 모두 사용할 수 있다. 상기 불포화 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 화합물, 시안계 비닐 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 및 디메타크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 혼합 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.Unsaturated vinyl monomers used in the suspension polymerization reaction according to the present invention can be used that can be any radical initiation used in general dispersion polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. As the unsaturated vinyl monomer, one or two or more selected from an aromatic vinyl compound, a cyan vinyl compound, an acrylate compound, a methacrylate compound, a diacrylate compound, and a dimethacrylate compound may be mixed. Styrene, divinylbenzene, ethylvinylbenzene, alphamethylstyrene, fluorostyrene, vinylpyridine, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, butylacrylate, 2-ethylhexylethylacrylic Glycidyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexylethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl Methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediacrylate, ethylene glycol dimetha One selected from acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butylene glycol dimethacrylate can be used.
본 발명의 현탁중합의 분산매로 사용되는 유기용매는 상기 불포화 비닐계 단량체를 용해시킬 수 있는 것으로, 알콜류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리네롤, 디에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.The organic solvent used as the dispersion medium of the suspension polymerization of the present invention is capable of dissolving the unsaturated vinyl monomer, and may be used by mixing one or two or more selected from alcohols and ketones. For example, methanol, ethanol, Isopropyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone can be used.
본 발명의 분산매로 이용되는 유기용매는 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 10 ∼ 2000 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 10 중량부 미만이면 단량체가 유기용매에 충분히 녹지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 2000 중량부를 초과하면 단량체 액적을 형성시키기 위하여 과도한 양의 물이 첨가되어야 한다는 문제가 발생한다. 상기 유기용매와 함께 사용되는 다른 하나의 분산매로는 물이 사용되며, 이는 상기 불포화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 50 ∼ 2000 중량부 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위 미만에서는 단량체의 액적이 충분히 생성되지 않고, 범위를 초과하는 경우에는 고분자 입자 생성에는 어려움이 없으나 분산매 대비 단량체의 양이 적어저 경제성이 감소하는 문제가 발생한다.The organic solvent used as the dispersion medium of the present invention is preferably used in an amount of 10 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer, and if the amount is less than 10 parts by weight, the monomer may not be sufficiently dissolved in the organic solvent. And if it exceeds 2000 parts by weight, a problem arises that an excessive amount of water must be added to form monomer droplets. As another dispersion medium used with the organic solvent, water is used, which is preferably used in an amount of 50 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated vinyl monomer, and drops of monomers are not sufficiently generated. In the case of exceeding the range, there is no difficulty in producing the polymer particles, but the amount of the monomers relative to the dispersion medium is small, resulting in a problem of low economic efficiency.
본 발명에서 입자의 구형 유지를 위해 물에 용해시켜 사용되는 분산 안정제는 일반적으로 현탁중합에서 사용되는 것으로 수용성 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산 안정제의 역할을 수행할 수 있는 것은 모두 사용될 수 있다. 상기 분산 안정제의 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸셀룰로스 및 폴리히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리히드록시 및 폴리프로필셀룰로스 중에서 선택 사용하는 것이 좋으며, 보다 특히 바람직하기로는 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈을 선택 사용하는 것이 좋다. 상기 분산안정제는 유기용매와 물의 분산매 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하기로는 0.1 ∼ 5 중량부 사용되며 상기 범위 미만에서는 단량체 액적이 안정화되기 어려우며, 범위를 초과하는 경우에는 입자의 엉김 문제가 발생한다.In the present invention, the dispersion stabilizer used by dissolving in water in order to maintain the spherical shape of the particles is generally used in suspension polymerization can be used in all that can be dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent to serve as a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethyleneamine, polyacrylic acid, polyvinylacetate, polyvinylacetate copolymer, polyethylcellulose and polyhydroxypropylcellulose One kind or a mixture of two or more kinds may be used. Preferably, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyhydroxy, and polypropyl cellulose may be used. More preferably, polyvinyl It is better to use alcohol and polyvinylpyrrolidone. The dispersion stabilizer is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent and the dispersion medium of water, and monomer droplets are difficult to stabilize below the above range. A problem arises.
본 발명에서 불포화 비닐계 단량체와 함께 유기 용매에 용해되어 현탁 중합반응의 개시제로 사용되는 중합 개시제는 기존반응에 공지된 것으로, 퍼옥사이드, 아조화합물, 과탄산염 화합물 및 퍼에스테르 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 예를 들면 아세틸사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디옥톡시에틸 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카네이트 및 t-부틸 퍼옥시네오데카네이트중에서 선택되어 사용될 수 있으며, 상기 개시제에 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등의 과산화물과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 불포화 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 ∼ 10 중량부 사용하며, 그 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하고 10 중량부 초과시에 는 자체촉진반응(auto-acceleration)으로 인하여 겔화가 발생하는 문제가 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 상기 중합 개시제와 함께 산환·환원 개시제를 추가하여 사용할 수 있으며, 상기 산화·환원 개시제는 예를 들면 이아황산 나트륨, 아황산 나트륨, 이소아스코르브산 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 산화·환원 개시제를 추가하여 사용하는 경우, 그 사용량은 비닐 단량체 기준으로 0.001 ∼ 5 중량부, 바람직하기로는 0.01 ∼ 3 중량부가 좋다.In the present invention, a polymerization initiator, which is dissolved in an organic solvent together with an unsaturated vinyl monomer and used as an initiator of a suspension polymerization reaction, is known in a conventional reaction, and may be selected from peroxides, azo compounds, percarbonate compounds, and perester compounds. Mixtures of two or more may be used. Examples of the polymerization initiators include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, benzoyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile and azobis- 2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dioctoxyethyl peroxydi Carbonate, t-butyl peroxy neodecanate, α-cumyl peroxy neodecanate and t-butyl peroxy neodecanate can be selected and used, and the peroxide such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate and potassium persulfate It can be mixed with and used. The polymerization initiator is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an unsaturated vinyl monomer, and when the amount thereof is less than 0.01 parts by weight, the rate of polymerization is significantly reduced, and when it exceeds 10 parts by weight, auto-acceleration is performed. There is a problem that gelation occurs due to). In addition, an acid reduction / reduction initiator may be added and used together with the polymerization initiator used in the present invention, and the oxidation / reduction initiator may be, for example, in sodium disulfite, sodium sulfite, isoascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate. You can use the selected one. When adding and using the said oxidation / reduction initiator, the usage-amount is 0.001-5 weight part on the basis of a vinyl monomer, Preferably it is 0.01-3 weight part.
본 발명에 따른 현탁 중합방법을 수행함에 있어 요구되는 목적에 따라 기타 각종 부가제가 첨가 사용될 수 있으며, 이러한 상기 부가제로는 부틸 알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 아세트알데히드 또는 머캅탄 등의 중합 조절제, pH 조절제, 가교 결합제, 스케일 방지제, 염료 및 안료 등이 부가적으로 사용될 수 있다. Various other additives may be added and used according to the required purpose in carrying out the suspension polymerization method according to the present invention. Such additives may include polymerization regulators such as butyl aldehyde, trichloroethylene, perchloroethylene, acetaldehyde or mercaptan. , pH adjusting agents, crosslinking agents, anti-scaling agents, dyes and pigments and the like may additionally be used.
한편, 본 발명의 고분자 입자를 제조하기 위한 현탁중합법은 공지의 방법으로 수행되는데, 불포화 비닐계 단량체, 중합 개시제를 유기용매에 용해시켜 균일상으로 만든 후, 분산 안정제가 용해된 물을 적정량 첨가하여 균일한 크기의 액적을 형성시킨다. 상기 액적이 형성된 혼합물을 40 ∼ 100 ℃, 바람직하기로는 50 ∼ 90 ℃의 온도에서 6 ∼ 48 시간동안, 0 ∼ 500 rpm의 교반속도로 현탁중합하는 일련의 단일공정으로 비닐계 고분자 입자를 제조한다. On the other hand, the suspension polymerization method for producing the polymer particles of the present invention is carried out by a known method, after dissolving an unsaturated vinyl monomer and a polymerization initiator in an organic solvent to make a homogeneous phase, the appropriate amount of water in which the dispersion stabilizer is dissolved is added. To form droplets of uniform size. The vinyl polymer polymer particles are prepared by a series of single processes in which the mixture in which the droplets are formed is suspended and polymerized at a stirring speed of 0 to 500 rpm for 6 to 48 hours at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C. .
상기와 같은 방법으로, 균일한 액적을 형성한 후, 현탁중합 하는 일련의 공정으로 평균입경이 0.1 ∼ 10 ㎛이고, 균일한 입도분포를 가진 비닐계 고분자 입자 의 제조가 가능하고, 또한 단일공정으로 수행되어 제조비가 감소하여 경제성이 우수하여 산업적으로 다양한 분야에 이용 가능하다. In the same manner as above, after forming uniform droplets, a series of processes for suspension polymerization may be used to produce vinyl polymer particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 µm and having a uniform particle size distribution, and in a single process. Since the manufacturing cost is reduced, the economic efficiency is excellent, and it can be used in various industrial fields.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Although this invention is demonstrated in more detail based on the following Example, this invention is not limited by an Example.
실시예 1 ∼ 3 Examples 1-3
시판중인 스티렌을 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다. The commercially available styrene was washed with diluted caustic soda solution to remove the polymerization inhibitor, and then washed with water, followed by pre-treatment to separate only styrene, and stored in refrigeration.
냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 상온에서 스티렌 0.7 g, 벤조일퍼옥사이드 0.01 g을 넣고 5 g의 메탄올을 투입하여 모든 반응물질이 메탄올에 녹아 있는 투명한 균일상의 용액에 폴리비닐알코올 0.05 g이 녹아 있는 10 g의 물을 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 혼합물은 흰색으로 변하여 단량체 액적이 형성됨을 확인한 후에 질소를 5분간 주입하여 온도를 60, 70, 및 80 ℃로 높여 250 rpm으로 교반하여 12시간동안 중합하여 폴리스티렌 입자를 얻었다. In a three-neck round flask reactor equipped with a cooler, 0.7 g of styrene and 0.01 g of benzoyl peroxide were added at room temperature, and 5 g of methanol was added. 0.05 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a transparent homogeneous solution in which all reactants were dissolved in methanol. 10 g of water was injected into the reactor. At this time, the mixture turned white and confirmed that monomer droplets were formed. After nitrogen was injected for 5 minutes, the temperature was increased to 60, 70, and 80 ° C., and stirred at 250 rpm to polymerize for 12 hours to obtain polystyrene particles.
상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 1에 나타내었다. The yield of the polystyrene particles obtained by the above method and the results of centrifugation and analysis by electron microscope are shown in Table 1 below.
실시예 4 ∼ 5Examples 4-5
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 분산매인 유기용매를 아세톤과 에탄올로 각각 사용하고, 안정제로 폴리비닐피로리돈을 사용하여, 70 ℃의 반응온도에서 150 rpm으로 24시간동안 현탁중합을 실시하여 폴리스티렌을 얻었다.Prepared in the same manner as in Example 1, using an organic solvent as a dispersion medium in acetone and ethanol, respectively, using polyvinylpyrrolidone as a stabilizer, and subjected to suspension polymerization for 24 hours at 150 rpm at a reaction temperature of 70 ℃ Polystyrene was obtained.
상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 2에 나타내었다. The yield of the polystyrene particles obtained by the above method and the results of centrifugation and analysis by electron microscope are shown in Table 2 below.
실시예 6 ∼ 8Examples 6-8
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 단량체로는 메틸메타크릴레이트를 사용하고, 분산매인 유기용매를 에탄올, 메탄올 및 아세톤을 각각 사용하고, 안정제로 폴리비닐알코올로 사용하여, 70 ℃의 반응온도에서 150 rpm으로 24시간동안 중합을 실시하여 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.Prepared in the same manner as in Example 1, using methyl methacrylate as a monomer, ethanol, methanol and acetone as a dispersion medium, respectively, using polyvinyl alcohol as a stabilizer, the reaction temperature of 70 ℃ The polymerization was carried out at 150 rpm for 24 hours to obtain polymethyl methacrylate particles.
상기의 방법으로 얻어진 폴리스티렌 입자의 수율과 이를 원심분리하여 전자현미경으로 분석한 결과를 다음 표 3에 나타내었다. The yield of the polystyrene particles obtained by the above method and the results of centrifugation and analysis by electron microscope are shown in Table 3 below.
비교예 1 Comparative Example 1
상기 실시예 2와 동일 조성과 함량으로 제조하되, 유기용매인 메탄올을 사용하지 않고 500 rpm으로 교반을 시켜 액적을 형성시키며 12시간동안 70 ℃에서 현탁중합을 실시하였다. 그 결과 중합후 입자의 크기는 1 ∼ 1000 ㎛ 사이로 입자크기 분포도가 매우 다분산적이었다.Prepared in the same composition and content as in Example 2, but without using an organic solvent of methanol to stir at 500 rpm to form a droplet was subjected to suspension polymerization at 70 ℃ for 12 hours. As a result, the particle size distribution was very polydisperse with the particle size between 1 and 1000 μm after polymerization.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 2와 동일 조성과 함량으로 제조하되, 유기용매인 메탄올을 사용하지 않고 초음파 분쇄기로 액적을 형성시킨 후, 20,000 rpm의 강한 교반을 시키며 12시간동안 70 ℃에서 현탁중합을 실시하였다. 그 결과 중합후 입자의 크기는 0.1 ∼ 20 ㎛ 사이로 입자크기 분포도가 다분산적이었다.Prepared in the same composition and content as in Example 2, but without using an organic solvent of methanol to form a droplet in an ultrasonic mill, followed by suspension polymerization at 70 ℃ for 12 hours with vigorous stirring at 20,000 rpm. As a result, the particle size distribution was polydisperse in the size of the particles after the polymerization between 0.1 and 20 ㎛.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 2와 동일 조성과 함량으로 제조하되, 유기용매인 메탄올을 사용하지 않고 SPG 막유화법을 통하여 액적을 형성시킨 후 200 rpm로 교반을 하며 12시간동안 70 ℃에서 현탁중합을 실시하였다. 그 결과 중합 후 입자의 크기는 10 ㎛이며 분포도는 표준편차 20 %를 갖는 비교적 입자크기 분포도가 균일하였다.Prepared in the same composition and content as in Example 2, but without using an organic solvent methanol to form a droplet through the SPG film emulsification method was stirred at 200 rpm and subjected to suspension polymerization at 70 ℃ for 12 hours. As a result, after the polymerization, the particle size was 10 µm and the distribution was relatively uniform in size with a standard deviation of 20%.
이상의 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 액적을 형성한 후 현탁중합하여 고분자 입자를 제조한 실시예 1 ∼ 8은 입자가 대략 0.2 ∼ 1.2 ㎛ 정도의 크기를 보였으며, 이는 상기 기계적 장치를 이용하여 고분자 입자를 제조한 비교예 1 ∼ 3에 비해 전체 공정 시간이 단축되고 입자크기는 매우 작으며 현격히 균일하게 나타났다. As shown in Tables 1, 2 and 3 above, Examples 1 to 8, wherein the droplets were prepared according to the present invention and then polymerized by suspension polymerization, showed particles having a size of about 0.2 to 1.2 μm. Compared with Comparative Examples 1 to 3, which produced the polymer particles using the mechanical device, the overall process time was shortened, and the particle size was very small and was markedly uniform.
동일조건에서 온도를 변화시켜 현탁중합을 수행한 실시예 1 ∼ 3은 입자크기가 약 0.2 ㎛ 정도로 온도에 크게 영향을 받지 않으나, 전환율은 높은 온도에서 높게 얻어짐을 알 수 있었다. 상기 실시예 1 ∼ 3과 동일한 방법으로 유기용매와 안정제를 변화시켜 현탁중합을 수행한 실시예 4 ∼ 5는 입자크기가 약 1.2 ㎛ 정도로 균일하게 유지되며, 입자의 크기가 증가함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 3과 동일한 방법으로 메틸메타크릴레이트 불포화 비닐계 단량체와 여러 종류의 유기용매를 사용하여 현탁중합을 수행한 실시예 6 ∼ 8은 입자의 크기가 0.8 ㎛ 정도로 상기 단량체의 변화에 의하여 입자의 크기가 변화함을 알 수 있었다.In Examples 1 to 3, in which the suspension polymerization was carried out by changing the temperature under the same conditions, the particle size was not significantly affected by the temperature of about 0.2 μm, but the conversion was obtained at a high temperature. In Examples 4 to 5 in which suspension polymerization was carried out by changing the organic solvent and the stabilizer in the same manner as in Examples 1 to 3, the particle size was uniformly maintained at about 1.2 μm, and the particle size was increased. . In addition, Examples 6 to 8, in which suspension polymerization was carried out using methyl methacrylate unsaturated vinyl monomers and various kinds of organic solvents in the same manner as Examples 1 to 3, the particle size was changed to about 0.8 μm. It can be seen that the particle size is changed by.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 실시예 2에 의해 제조된 고분자 입자의 주사전자현미경 사진으로, 매우 균일한 크기를 갖는 고분자 입자가 생성되었음을 보여준다. 도 2는 본 발명에 따른 실시예 5의 현탁중합 반응전에 형성시킨 균일한 크기의 단량체 액적의 광학현미경 사진이며, 도 3는 상기 실시예 5에서 형성시킨 액적을 현탁 중합한 후에 얻어지는 고분자 입자의 전자현미경 사진으로 그 입자가 균일한 크기를 갖음을 보여준다.On the other hand, Figure 1 is a scanning electron micrograph of the polymer particles prepared by Example 2 according to the present invention, shows that the polymer particles having a very uniform size was produced. 2 is an optical micrograph of monomer droplets of a uniform size formed before the suspension polymerization reaction of Example 5 according to the present invention, Figure 3 is an electron of the polymer particles obtained after suspension polymerization of the droplets formed in Example 5 Micrograph shows that the particles have a uniform size.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기용매와 물에 대한 단량체의 용해도 차이로 액적을 형성한 후, 현탁중합을 수행하는 단일공정으로 0.1 ∼ 10 ㎛ 크기의 균일한 비닐계 고분자 입자의 제조가 가능하여, 단일공정으로 인한 제조비가 감소로 경제성이 매우 우수하여 산업적으로 다양한 분야에 이용될 수 있다.As described above, after the droplets are formed by the difference in the solubility of the monomers in the organic solvent and water according to the present invention, the production of uniform vinyl polymer particles having a size of 0.1 to 10 μm in a single step of suspension polymerization is carried out. As a result, the manufacturing cost due to the single process is reduced, so the economic efficiency is very excellent, and thus it can be used in various industrial fields.
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