KR100570490B1 - Agent for treating metallic surface, surface-treated metal material and coated metal material - Google Patents

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Abstract

A chromium-free agent for treating metallic surface comprising the following (i)-(iv): (i) at least one of (A) a mixture of an aluminum salt and an inorganic oxide particle and (B) an aluminum-containing inorganic oxide particle comprising aluminum, oxygen and at least one element other than these two (ii) a salt of a metal other than aluminum (iii) a phosphorus compound (iv) a resin and/or a precursor thereof provided that when (i) is a mixture of an aluminum salt and an inorganic oxide particle, the equivalent ratio of phosphorus/aluminum is not less than 0.1. The agent for treating metallic surface is applied to the surface of a metal material such as steel plate, plated steel plate, alloy-plated steel plate, alloy plate, silicon steel plate, stainless steel plate, shape steel, pipe, wire material and the like, and dried to form a film superior in corrosion resistance, adhesion to a metal material and adhesion to a paint. The present invention further relates to a metal material which has been subjected to a surface treatment with said agent for treating metallic surface, and to a metal material obtained by applying a resin to said metal material.

Description

금속 표면 처리제, 표면 처리된 금속 재료 및 코팅된 금속 재료{AGENT FOR TREATING METALLIC SURFACE, SURFACE-TREATED METAL MATERIAL AND COATED METAL MATERIAL}Metal surface treatment agent, surface treated metal material and coated metal material {AGENT FOR TREATING METALLIC SURFACE, SURFACE-TREATED METAL MATERIAL AND COATED METAL MATERIAL}

본 발명은, 금속, 도금 강판, 합금 도금 강판, 합금판, 규소 강판, 스테인레스 강판, 이들 재질의 형강, 파이프, 선재, 성형필의 금속체 등의 표면에 도포, 건조하여 형성된 방청 피막을 갖는 표면 처리 금속 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 처리된 금속 재료상에 수지가 도장된 금속 재료에 관한 것이며, 이들의 금속 재료를 얻기 위한 금속 표면 처리제에 관한 것이다. The present invention is a surface treatment having a rust-preventive coating formed by coating and drying the surface of a metal, a plated steel plate, an alloy plated steel plate, an alloy plate, a silicon steel plate, a stainless steel plate, a shaped steel, a pipe, a wire rod, and a metal body of a molded filler. The present invention relates to metal materials, and more particularly, to metal materials coated with resin on surface-treated metal materials, and to metal surface treatment agents for obtaining these metal materials.

냉연 강판, Zn 도금 강판, Zn-Ni계, Zn-Ni-Co계, Zn-Ni-Cr계, Zn-Fe계, Zn-Co계, Zn-Cr계, Zn-Mn계 등의 Zn계 합금 도금 강판 또는 Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti 등의 금속 도금 강판 또는 이들 금속의 합금 도금 강판 등의 내식성을 개선시키기 위해서, 크롬산염 처리하여 크롬산염 피막을 형성하는 것이 일반적으로 수행되고 있다.Zn-based alloys such as cold rolled steel, Zn-plated steel, Zn-Ni, Zn-Ni-Co, Zn-Ni-Cr, Zn-Fe, Zn-Co, Zn-Cr and Zn-Mn In order to improve the corrosion resistance of a plated steel sheet or a metal plated steel sheet such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, or an alloy plated steel sheet of these metals, it is generally performed to form a chromate coating by chromate treatment. It is becoming.

이러한 크롬산염 처리는 크게 나누어서 전해형 크롬산염 처리, 도포형 크롬산염 처리로 나눌 수 있다. 전해형 크롬산염은 크롬산을 주성분으로 하고, 각종 화합물을 첨가하여 강판을 음극 전해 처리함으로써 크롬산염 피막을 형성한다.These chromate treatments can be broadly divided into electrolytic chromate treatments and coated chromate treatments. Electrolytic chromate is mainly composed of chromic acid, and various compounds are added to form a chromate coating by cathodic electrolytic treatment of the steel sheet.

도포형 크롬산염은 3가 및 6가 크롬을 주성분으로 하고 무기 콜로이드 화합물, 무기 음이온 및 무기 양이온 화합물등을 함유하는 액을 도포함으로써 크롬산염 피막을 형성한다.The coated chromate forms a chromate film by applying a liquid containing trivalent and hexavalent chromium as main components and containing an inorganic colloid compound, an inorganic anion, an inorganic cationic compound and the like.

또한, 도포형 크롬산염의 1 종이지만, 유기 수지를 첨가한 도포형 크롬산염, 소위 수지형 크롬산염이 최근 개발되어 있다.Moreover, although one type of coating type chromate, the coating type chromate and what is called resin type chromate which added the organic resin have been developed recently.

예컨대, 크롬산중에 비정질 실리카, 인산 화합물, 폴리아크릴산으로 구성하고, 또한, 피막 최표층의 C/Si 비를 특정하는 처리법(일본국 특허 공개 평2-163385호 공보), 크롬산염액 중에 메틸메타크릴레이트 등의 공중합체의 아크릴계 공중합체의 유탁액을 특정 조건하에서 첨가하여 처리하는 방법(일본국 특허 공개 평2-179883호 공보), 크롬산, 크롬산 환원 생성물, 아크릴 유탁액, 실리카 졸을 특정 조건하에서 함유하는 액을 도포하는 방법(일본국 특허 공개 평3-215683호 공보), 크롬산, 크롬산 환원 생성물, 아크릴 유탁액, 습식형 실리카 졸을 특정 조건하에서 함유하는 액을 처리하는 방법(일본국 특허 공개 평3-215681호 공보), 에틸렌계 불포화 카르복실산 성분, 히드록실기 함유 단량체 성분, 그 외의 에틸렌계 불포화 화합물로 이루어지는 수성 유탁액과 수용성 크롬 화합물과 무기 화합물의 수계 콜로이드 및 양성 금속과 반응하여 불수용성염을 형성하는 무기물을 혼합하여 이루어진 금속 표면 처리용 조성물 (일본국 특허 공개 평5-230666호 공보) 등을 들 수 있다. For example, a process consisting of amorphous silica, phosphoric acid compound and polyacrylic acid in chromic acid and specifying the C / Si ratio of the outermost layer of the coating (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-163385), methyl methacrylate in chromate solution A method of adding and treating an emulsion of an acrylic copolymer of a copolymer such as a copolymer under specific conditions (JP-A-2-179883), and containing chromic acid, a chromic acid reduction product, an acrylic emulsion, and a silica sol under specific conditions. A method of applying a liquid to be treated (Japanese Patent Laid-Open No. H3-215683), a method of treating a liquid containing chromic acid, a chromic acid reduction product, an acrylic emulsion, and a wet silica sol under specific conditions (Japanese Patent Laid-Open Application No. HEI 3-215683). 3-215681), an aqueous emulsion consisting of an ethylenically unsaturated carboxylic acid component, a hydroxyl group-containing monomer component, and other ethylenically unsaturated compounds and a water-soluble There may be mentioned a chromium compound and a water-based colloid, and a positive metal reacts with the composition consisting of a mixture of inorganic material to form a water-insoluble salt of metal surface treatment of the inorganic compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-230666 gazette) and the like.

크롬산염 피막중 전해에 의해 형성된 크롬산염 피막은, Cr의 용출은 적지만, 내식성이 충분하다고 할 수 없고, 또한, 가공시 피막의 내자부성(耐疵付性)이 나쁘며, 따라서 가공 후의 내식성이 크게 저하된다. 또한, 도포형에 의해서 형성된 크 롬산염 피막은 처리후 그대로의 상태로 사용하면 크롬산염 피막중의 크롬 성분이 용출되기 쉽고, 공해를 유발하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 내식성 및 도료 밀착성도 반드시 충분하지 않으며, 가공시에 있어서도 피막에 흠이 생기기 쉬워 가공후의 내식성도 상당하게 저하된다.The chromate coating formed by electrolysis in the chromate coating has little Cr dissolution, but it cannot be said that the corrosion resistance is sufficient, and also the magnetic resistance of the coating during processing is poor, and therefore the corrosion resistance after processing It is greatly reduced. In addition, the chromate film formed by the coating type is not preferable because the chromium component in the chromate film is easily eluted and causes pollution. Moreover, corrosion resistance and paint adhesiveness are not necessarily enough, either, a flaw arises in a film also at the time of processing, and the corrosion resistance after processing also falls considerably.

또한, 수지형 크롬산염 처리는 처리액이 겔화하거나 층 분리가 쉽고, 욕(浴)의 수명이 짧은 점, 및 형성된 피막의 내크롬 용출성의 점에서 불충분하다.In addition, the resin chromate treatment is insufficient in that the treatment liquid is easily gelled or separated in layers, the life of the bath is short, and the chromium elution resistance of the formed film is insufficient.

한편, 최근의 경향으로서 환경 및 공해 문제로 인해 크롬 (특히 6 가 크롬)에 관한 규제를 대폭 강화시키려 하고 있다. 이에 따라서 크롬을 사용하지 않은 내식성 피복 조성물의 개발이 수행되고 있다. 예컨대 불포화 카르복실산을 특정량 함유하는 중합성 불포화 단량체를 중합하여 얻은 유화 중합체를 피복시키는 것(일본국 특허 공개 평5-222324호 공보), 아세토아세틸기 함유 합성 수지 수성 분산액을 주제로 하여 피복하는 것(일본국 특허 공개 평5-148432호 공보), 특수 케토산과 양이온, 아민, 구아니딘, 아미딘으로부터 선택된 염기의 실질적으로 비수용성 모노염기성염 또는 폴리염기성염의 혼합물을 피복하는 것(일본국 특허 공개 평5-70715호 공보), 불포화 카르복실산-글리시딜기 함유 불포화 단량체-아크릴산 알킬 에스테르와 공중합 가능한 단량체-아크릴산 알킬 에스테르의 공중합체 수지를 피복하는 것(일본국 특허 공개 평3-192166호 공보) 등을 들 수 있다. 어느 것이나 특수 수지 또는 특수 수지와 무기 화합물을 혼합한 것을 피복시키는 것이지만, 내식성은 좋지 않으며 꽤 두꺼운 (예컨대 3∼5 μ) 피막을 형성하더라도 충분한 내식성을 확보할 수 없다. 또한, 철과 각종 도금 강판 등 각종 금속과의 밀착성도 반드시 좋지 않고, 특히 습식 환경하에서는 밀착성이 현저히 저하되고, 피막은 박리되어 탈락된다. 습식 환경하에서도 뛰어난 밀착성을 유지할 수 있는 피막은 전무하다. 또한, 형성된 피막은 가공시 파괴되기 쉽고 또한 박리되기 쉽다.On the other hand, as a recent trend, environmental and pollution problems have led to a significant tightening of regulations on chromium (particularly hexavalent chromium). Accordingly, development of a corrosion resistant coating composition without using chromium has been carried out. For example, coating an emulsion polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-222324), and coating with acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous dispersion as a subject. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-148432), coating a mixture of a special keto acid and a substantially non-aqueous monobasic salt or polybasic salt of a base selected from a cation, an amine, guanidine, and amidine (Japanese Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70715), coating a copolymer resin of a monomer-acrylic acid alkyl ester copolymerizable with an unsaturated carboxylic acid-glycidyl group-containing unsaturated monomer-acrylic acid alkyl ester (Japanese Patent Laid-Open No. 3-192166). Call publications). Although both of them coat a special resin or a mixture of a special resin and an inorganic compound, corrosion resistance is not good and sufficient corrosion resistance cannot be secured even if a fairly thick (for example, 3 to 5 µ) film is formed. In addition, the adhesion between iron and various metals such as various plated steel sheets is not necessarily good, particularly in a wet environment, the adhesion is significantly reduced, and the coating is peeled off. There is no film that can maintain excellent adhesion even in a wet environment. In addition, the formed film is likely to be broken during processing and to be easily peeled off.

이에 대하여, 본 발명은 상기 종래의 기술의 단점을 해결하고, 금속, 도금 강판, 합금 도금 강판, 무기물을 분산시킨 도금 강판, 합금판, 규소 강판, 스테인판 등, 또는 강재에 있어서도 냉연 강판, 흑피(黑皮) 열연 강판, 산 세척 열연 강판, 후판, 형강, 파이프, 선재 등의 위에 도포되었다. 극히 뛰어난 내식성 및 도료 밀착성을 나타내는 크롬을 포함하지 않는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 크롬을 포함하지 않는 표면 처리 피막을 지니고 또한 내구성이 뛰어난 수지 도장 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 그 위에 이러한 뛰어난 특성을 지니는 크롬을 포함하지 않는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.On the other hand, the present invention solves the disadvantages of the prior art, cold-rolled steel sheet, black skin also in the metal, plated steel sheet, alloy plated steel sheet, plated steel sheet, alloy plate, silicon steel sheet, stain plate, etc. or steel materials It was applied on hot rolled steel sheet, acid washed hot rolled steel sheet, thick plate, section steel, pipe, wire rod and so on. It is an object of the present invention to provide a metal material having a surface treatment film that does not contain chromium that exhibits extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion, and to provide a resin coating metal material that has a surface treatment film that does not contain chromium and is highly durable. It aims at providing the surface treating agent which does not contain chromium which has such outstanding characteristic on it.

본 발명은 하기 (1)∼(37)을 특징으로 한다.This invention is characterized by the following (1)-(37).

(1) (i) 알루미늄염과 무기 금속 입자, 및 알루미늄, 산소, 이들 2 가지 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 중 1 종 이상,(1) (i) at least one of aluminum-containing inorganic oxides containing aluminum salts and inorganic metal particles and at least one element other than aluminum and oxygen;

(ii) 알루미늄 이외의 금속염(ii) metal salts other than aluminum

(iii) 인 화합물(iii) phosphorus compounds

(iv) 수지 및/또는 이의 전구체(iv) resins and / or precursors thereof

를 함유하는 것으로, 이때 (i)가 알루미늄염과 무기 금속 입자인 경우는 인/알루미늄의 원소 당량비가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제.In the case where (i) is an aluminum salt and an inorganic metal particle, the element equivalent ratio of phosphorus / aluminum is 0.1 or more.

(2) 무기 산화물 입자가 Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb 및 Al로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상 원소의 산화물 입자인 것인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(2) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the inorganic oxide particles are oxide particles of at least one element selected from the group consisting of Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb, and Al.

(3) 무기 산화물 입자가 SiO2 입자인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(3) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the inorganic oxide particles are SiO 2 particles.

(4) 무기 금속 산화물 입자의 함유량이 수지 및/또는 l00 중량부에 대하여 2∼50 중량부인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3)항 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(4) The metal surface treatment agent according to any one of (1) to (3), wherein the content of the inorganic metal oxide particles is 2 to 50 parts by weight with respect to the resin and / or l00 parts by weight.

(5) 무기 산화물 입자의 입자 직경이 1∼20 ㎚인 (1)∼(3) 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(5) The metal surface treatment agent in any one of (1)-(3) whose particle diameter of an inorganic oxide particle is 1-20 nm.

(6) 알루미늄 함유 무기 산화물이 알루미늄 화합물에 의해 표면 처리된 무기 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(6) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the aluminum-containing inorganic oxide is an inorganic oxide particle surface treated with an aluminum compound.

(7) 알루미늄 함유 무기 산화물에서의 무기 산화물이 Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상 원소의 산화물인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(7) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the inorganic oxide in the aluminum-containing inorganic oxide is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, and Sb.

(8) 알루미늄 함유 무기 산화물에서 무기 화합물이 SiO2 인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(8) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the inorganic compound is SiO 2 in the aluminum-containing inorganic oxide.

(9) 알루미늄 함유 무기 산화물의 함유량이 수지 및/또는 이의 전구체 100 중량부에 대하여 2∼80 중량부인 상기 (1) 및 (6)∼(8) 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(9) The metal surface treatment agent according to any one of the above (1) and (6) to (8), wherein the content of the aluminum-containing inorganic oxide is 2 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin and / or its precursor.

(10) 알루미늄 함유 무기 산화물의 입자 직경이 1∼20 ㎚인 상기 (1) 및 (6)∼(8) 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(10) The metal surface treatment agent in any one of said (1) and (6)-(8) whose particle diameter of an aluminum containing inorganic oxide is 1-20 nm.

(11) (i)가 알루미늄 함유 무기 산화물 입자인 경우, 또한 알루미늄염 또는 무기 산화물 입자를 함유하는 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(11) When (i) is an aluminum containing inorganic oxide particle, the metal surface treating agent of said (1) containing aluminum salt or an inorganic oxide particle further.

(12) 알루미늄염이 알루미늄의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 산화물, 브롬화물, 플루오르화물, 옥살산염, 아질산염, 아황산염, 아황산수소염, 규산염, 중옥살산염, 중플루오르화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 폴리인산염, 차아인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 폴리메타인산염 및 포스폰산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(12) Aluminum salts include phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, acetates, formates, nitrates, sulfates, oxides, bromide, fluorides, oxalates, nitrites, sulfites, hydrogen sulfites, silicates The metal of the above (1), which is at least one salt selected from the group consisting of salt salts, bifluorides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrogen sulfates, polyphosphates, hypophosphites, tripolyphosphates, hexametaphosphates, polymethphosphates and phosphonates Surface treatment agent.

(13) 알루미늄염이 알루미늄의 인산염, 인산수소염 및 인산이수소염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(13) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the aluminum salt is at least one salt selected from the group consisting of phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates of aluminum.

(14) 알루미늄염의 함유량이 수지 및/또는 이의 전구체 100 중량부에 대하여 0.005∼l0 몰인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(14) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the content of the aluminum salt is 0.005 to 10 moles based on 100 parts by weight of the resin and / or its precursor.

(15) 알루미늄 이외의 금속염이 2 가 이상의 금속 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(15) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein metal salts other than aluminum are at least one metal salt selected from the group of divalent or more metals.

(16) 알루미늄 이외의 금속염이 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(16) The metal salt other than aluminum is at least one metal salt selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y and Zn. The metal surface treatment agent of said (1).

(17) 알루미늄 이외의 금속염이 Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(17) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the metal salt other than aluminum is at least one metal salt selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca, and Sr.

(18) 알루미늄 이외의 금속염이 Mn 염인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(18) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein metal salts other than aluminum are Mn salts.

(19) 알루미늄 이외의 금속염이 알루미늄 이외의 금속의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 옥살산염, 아질산염, 아황산염, 아황산수소염, 규산염, 중옥살산염, 중플루오르화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 폴리인산염, 차아인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 폴리메타인산염 및 포스폰산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 상기 (1) 및 (15)∼(18) 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(19) Metal salts other than aluminum include phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, acetates, formates, nitrates, sulfates, chlorides, bromide, fluorides, oxalates, nitrites, sulfites, and sulfites Said salt being at least one salt selected from the group consisting of anti-salts, silicates, bioxalates, bifluorides, carbonates, hydrogencarbonates, hydrogen sulfates, polyphosphates, hypophosphites, tripolyphosphates, hexametaphosphates, polymethates and phosphonates The metal surface treating agent in any one of (1) and (15)-(18).

(20) 알루미늄 이외의 금속염이 알루미늄 이외의 금속의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 상기 (1) 및 (15)∼(18) 중 어느 하나의 금속 표면 처리제.(20) The metal of any one of the above (1) and (15) to (18), wherein the metal salt other than aluminum is at least one salt selected from the group consisting of phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates of metals other than aluminum. Surface treatment agent.

(21) 알루미늄 이외의 금속염의 함유량이 수지 및/또는 이의 전구체 100 중량부에 대하여 0.005∼10 몰인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(21) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the content of metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 mol based on 100 parts by weight of the resin and / or its precursor.

(22) 알루미늄염과 알루미늄 이외의 금속염의 합계 함유량이 수지 및/또는 이의 전구체 l00 중량부에 대하여 0.005∼10 몰인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(22) The metal surface treatment agent according to the above (1), wherein the total content of the aluminum salt and the metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 mol based on 10 parts by weight of the resin and / or its precursor.

(23) 수지가 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지 및 아크릴 변성 폴리에스테르 폴리우레탄 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 상기 (1)의 금속 표면 처리제.(23) 1 wherein the resin is selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, acrylic modified polyester resins, epoxy modified polyester resins, urethane modified polyester resins, acrylic modified polyurethane resins and acrylic modified polyester polyurethane resins The metal surface treating agent of said (1) which is a species or more.

(24) 수지 및/또는 이의 전구체의 함유량이 모든 구성 성분의 30∼80 중량인 상기 (1) 또는 (23)의 금속 표면 처리제.(24) The metal surface treatment agent according to the above (1) or (23), wherein the content of the resin and / or its precursor is 30 to 80 weight of all the constituents.

(25) 상기 (1)∼(24) 중 어느 하나의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.(25) The metal material surface-treated with the surface treating agent in any one of said (1)-(24).

(26) 적어도 금속 재료, 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.(26) A coating metal material in which at least a metal material, a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less, and a resin coating layer containing no chromium are sequentially laminated, wherein the surface of the resin coating layer of the coating metal material reaches the metal material layer. The coating metal material whose maximum expansion width of the resin coating layer after salt spray 360 hours at the time of carrying out the salt spray processing by the knife in the X-shape and carrying out the salt spraying process prescribed | regulated to JISZ2371 until it becomes 5 mm.

(27) 금속 재료가 금속 도금된 재료인 상기 (26)의 도장 금속 재료.(27) The coated metal material of the above (26), wherein the metal material is a metal plated material.

(28) 표면 처리층의 두께가 3 ㎛ 이하인 상기 (26)의 도장 금속 재료.(28) The coated metal material according to the above (26), wherein the surface treatment layer has a thickness of 3 µm or less.

(29) 표면 처리층이 (1)∼(24) 중 어느 하나의 표면 처리제를 사용하는 상기 (26)의 도장 금속 재료.(29) The coating metal material of said (26) whose surface treatment layer uses the surface treatment agent in any one of (1)-(24).

(30) 수지 도장 막의 최대 팽창폭이 3 ㎜ 이하인 상기 (26)의 도장 금속 재료.(30) The coating metal material of the above (26), wherein the maximum expansion width of the resin coating film is 3 mm or less.

(31) 금속 재료상에 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이고 및/또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.(31) A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium on a metal material, wherein the surface treatment metal material is subjected to the following mathematical expression after 360 hours in the salt spray treatment specified in JIS Z 2371. Si residual ratio in the surface treatment layer represented by Formula 1 is 0.5 or more, and / or P residual ratio represented by following formula (2) is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned.

(표면 처리층 중의 Si 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Si 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Si 량) (Si remaining ratio in the surface treatment layer) = (amount of Si in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (amount of Si in the surface treatment layer before salt spray)

(표면 처리층 중의 P 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 P 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 P량) (P residual ratio in surface treatment layer) = (P amount in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (P amount in the surface treatment layer before salt spray)

(32) Si 잔존율이 0.6 이상인 상기 (31)의 표면 처리 금속 재료.(32) The surface treatment metal material of the above (31), wherein the Si residual ratio is 0.6 or more.

(33) P 잔존율이 0.6 이상인 상기 (31)의 표면 처리 금속 재료.(33) The surface-treated metal material according to the above (31), wherein the P residual ratio is 0.6 or more.

(34) 표면 처리층이 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 금속 표면 처리제를 이용하여 이루어지는 상기 (31)의 표면 처리 금속 재료.(34) The surface treatment metal material of the above-mentioned (31), wherein the surface treatment layer uses the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 24.

(35) 금속 기재상에 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.(35) A surface-treated metal material provided with a surface-treated layer having a thickness of 5 μm or less on which a chromium is not contained, on which a surface-treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371 after 360 hours. The Al residual ratio in the surface treatment layer shown by Formula (3) is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned.

(표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량). (Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray).

(36) Al 잔존율이 0.6 이상인 상기 (35)의 표면 처리된 표면 금속 재료.(36) The surface-treated surface metal material of the above (35), wherein the Al residual ratio is 0.6 or more.

(37) 표면 처리층이 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제를 사용하여 이루어지는 상기 (35)의 표면 금속 재료.(37) The surface metal material of the above (35), wherein the surface treatment layer uses the surface treatment agent according to any one of claims 1 to 24.

본 발명의 도장 금속 재료 및 표면 처리 금속 재료는, 예컨대 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄과 산소, 이들 2개 이외의 1 종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자, 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물, 수지 및/또는 이의 전구체를 구성 성분으로 하고, 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제를 냉연 강판, 또는 Zn 또는 Zn계 합금 도금 강판을 비롯한 각종 금속상에 도포함으로써 표면 처리층이 형성된다.The coated metal material and the surface-treated metal material of the present invention are, for example, aluminum salts and inorganic oxide particles and / or aluminum and oxygen, aluminum-containing inorganic oxide particles containing at least one element other than these two, metal salts other than aluminum, A surface treatment layer is formed by using a phosphorus compound, a resin, and / or a precursor thereof as a component and applying a metal surface treatment agent that does not contain chromium onto various metals including a cold rolled steel sheet or a Zn or Zn-based alloy plated steel sheet.

형성된 표면 처리층은 각종 금속과의 밀착성이 매우 뛰어나고, 가공후의 노출 내식성이 뛰어나고, 또한, 각종 도장막의 유기 수지와의 밀착성도 뛰어나다. 뛰어난 밀착성을 달성하기 위해서는 유기 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 재료와 도장 도막과의 뛰어난 밀착성은 유기 수지와 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄과 산소, 이들 2 가지 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자, 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물의 조합에 의해 얻어진다. 또한, 콜로이드 실리카 등의 무기 산화물 입자와 알루미늄 표면 처리 콜로이드 실리카 등의 알루미늄과 산소, 이들 2 가지 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자가 처리층 중에 존재함으로써 매우 뛰어난 노출 내식성을 얻을 수 있어 바람직하다. 이들이 존재함으로써 처리층중의 유기 수지, 알루미늄염, 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물과 상호 작용을 갖고, 강판 표면으로부터 처리층 성분이 탈락되기 어렵게 되어 노출 내식성이 향상된 것으로 생 각된다.The formed surface treatment layer was very excellent in adhesiveness with various metals, excellent in exposure corrosion resistance after processing, and also excellent in adhesiveness with organic resins of various coating films. In order to achieve the outstanding adhesiveness, it is preferable to contain an organic resin. Excellent adhesion between the metal material and the coating film is aluminum-containing inorganic oxide particles containing organic resins, aluminum salts and inorganic oxide particles and / or aluminum and oxygen, at least one of these two other elements, metal salts other than aluminum, phosphorus It is obtained by the combination of compounds. Furthermore, inorganic oxide particles, such as colloidal silica, and aluminum-containing inorganic oxide particles containing aluminum and oxygen, such as aluminum surface-treated colloidal silica, and one or more elements other than these two, are present in the treated layer to obtain very excellent exposure corrosion resistance. It is preferable to be able. The presence of these interacts with organic resins, aluminum salts, metal salts other than aluminum, and phosphorus compounds in the treated layer, and makes it difficult for the treated layer components to fall off from the surface of the steel sheet, thereby improving exposure corrosion resistance.

이하, 우선 본 발명의 도장 금속 재료 및 표면 처리 금속 재료를 얻기 위해서 사용하는 표면 처리제에 관해서 설명한다.Hereinafter, the surface treatment agent used in order to obtain the coating metal material and surface treatment metal material of this invention is demonstrated first.

본 발명의 금속 표면 처리제는, 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄과 산소, 이들 2 가지 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자(이하, 알루미늄 함유 무기 산화물 입자로 칭함), 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물, 수지 및/또는 이의 전구체를 구성 성분으로 하고 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제이다. The metal surface treatment agent of this invention is aluminum containing inorganic oxide particle and / or aluminum and oxygen containing aluminum and oxygen, and 1 or more types of elements other than these 2 (hereafter called aluminum containing inorganic oxide particle), Metal salts other than aluminum, phosphorus compounds, resins and / or precursors thereof are constituents and do not contain chromium.

본 발명의 수지 및/또는 이의 전구체는 금속 표면 처리제 중의 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자, 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물, 그 외의 용매 이외의 성분을 금속 표면상에 강고한 막으로서 고정시키는 역할을 하게 된다. 본 발명에서의 수지는 분자량 1,000 이상의 것으로 특별하게 한정되는 것이 아니고, 분자량은 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이다. 본 발명의 수지 전구체로는 자신이 수지로 표현될 수 있는 분자량은 가지지 않지만, 금속 표면에 부착 후, 자연 방치, 열, 전자파 등에 의해 반응을 일으키고, 수지 피막을 형성하는 능력이 있는 것이다. 구체적으로는 각종 수지의 단량체류, 올리고머류이다.The resin of the present invention and / or its precursor is prepared by hardening aluminum salts and inorganic oxide particles and / or aluminum-containing inorganic oxide particles, metal salts other than aluminum, phosphorus compounds and other solvents in the metal surface treatment agent on the metal surface. It acts as an anchor. Resin in this invention is not specifically limited to the molecular weight 1,000 or more, The molecular weight becomes like this. Preferably it is 1,500 or more, More preferably, it is 2,000 or more. Although the resin precursor of this invention does not have the molecular weight which can be represented by resin by itself, it has the ability to react with natural standing, heat, electromagnetic waves, etc., after forming on a metal surface, and to form a resin film. Specifically, these are monomers and oligomers of various resins.

본 발명에서 수지 및/또는 이의 전구체의 함유량은 금속 표면 처리제 중의 전체 구성 성분중, 바람직하게는 30-80 중량, 보다 바람직하게는 40-80 중량이다.In the present invention, the content of the resin and / or its precursor is preferably 30-80 weight, more preferably 40-80 weight in the total constituents in the metal surface treatment agent.

수지로서는 중합계 수지, 중축합계 수지, 부가 중합계 수지, 셀룰로스계 수 지, 천연 고무, 폴리실록산 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polymerization resin, polycondensation resin, addition polymerization resin, cellulose resin, natural rubber, polysiloxane, and the like.

중합계 수지로서는, 폴리아크릴산 에스테르 및 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르 및 이의 공중합체, 폴리스티렌 및 이의 공중합체, 폴리아세트산 비닐 및 이의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 및 이의 공중합체, 폴리염화비닐 및 이의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 이의 중합체, 폴리부타디엔 및 이의 공중합체 수지, 폴리이소프렌 및 이의 공중합체 수지, 폴리네오프렌 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌 및 이의 공중합체, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체 등의 이중 결합 함유 화합물의 중합체나 폴리에틸렌옥사이드 및 이의 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 및 이의 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 이의 공중합체 등 개환 중합형 수지를 들 수 있다. 이들의 전구체로서는 이들 수지의 단량체나 올리고머를 들 수 있다.As the polymerization resin, polyacrylic acid esters and copolymers thereof, polymethacrylic acid esters and copolymers thereof, polystyrene and copolymers thereof, polyvinyl acetate and copolymers thereof, polyacrylonitrile and copolymers thereof, polyvinyl chloride and Copolymers thereof, polyvinylpyrrolidone and polymers thereof, polybutadiene and copolymer resins thereof, polyisoprene and copolymer resins thereof, polyneoprene and copolymers thereof, polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof, and the like. And a ring-opening polymerizable resin such as a polymer of a double bond-containing compound, polyethylene oxide and copolymers thereof, polypropylene oxide and copolymers thereof, polytetramethylene oxide and copolymers thereof, polyethyleneimine and copolymers thereof. Examples of these precursors include monomers and oligomers of these resins.

중축합계 수지로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 등을 들 수 있고, 전구체로서는 이들의 단량체나 올리고머를 들 수 있다. 부가 중합계 수지로서는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에테르 수지 등을 들 수 있다. 전구체로서는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 이의 블록체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리아미드, 폴리우레탄 변성 폴리에스테르, 에폭시 변성 폴리에스테르 등의 수지 변성물도 들 수 있다. Polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, these copolymers, etc. are mentioned as polycondensation system resin, These monomers and oligomers are mentioned as a precursor. As addition polymerization resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyether resin, etc. are mentioned. As a precursor, an epoxy compound, an isocyanate compound, a block body thereof, etc. are mentioned. Moreover, resin modified materials, such as polyester polyamide, polyurethane modified polyester, and epoxy modified polyester, are also mentioned.

또한, 이들 수지류 및 이의 전구체를 금속 표면에 부착시킨 후, 페놀 수지 또는 아미노 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등으로 경화시키는 것도 본 발명의 수지 및/또는 이의 전구체의 범위에 들어 가는 것은 말할 필요도 없다.In addition, it is needless to say that these resins and their precursors are attached to the metal surface and then cured with a phenol resin or an amino resin, an epoxy compound, an isocyanate compound or the like and fall within the range of the resin and / or precursor thereof of the present invention. none.

본 발명에 있어서, 수지 및/또는 이의 전구체는 처리액 중에 용해, 또는 분산된 상태로 함유된다. 용제는 유기계 용제나 수계 용제를 특별히 택하는 것은 아니지만, 통상 처리액은 수계 용제로 이용되기 때문에, 수지는 물에 용해 또는 분산되는 형태가 바람직하다.In the present invention, the resin and / or its precursor is contained in a dissolved or dispersed state in the treatment liquid. Although the solvent does not specifically select an organic solvent or an aqueous solvent, since a process liquid is normally used as an aqueous solvent, the form in which resin is melt | dissolved or disperse | distributed in water is preferable.

수지 및 또는 이의 전구체를 수계의 용제에 용해시키기 위해서는 수지 및/또는 이의 전구체중에 히드록실기, 카르복실산기, 설폰산기, 인산기 또는 이들의 염, 에테르기 등 친수성 관능기를 도입한다. 그 중에서도 특히 히드록실기가 바람직하다. 수지 및/또는 이의 전구체를 분산시키기 위해서는, 상기 관능기를 도입하기도 하고 계면 활성제를 첨가한다. 수지 및/또는 이의 전구체에 이들 관능기를 도입하는 방법으로서는 각각의 관능기를 함유하는 단량체를 이용하는 방법과 수지 합성 후에 도입하는 등 공지의 방법을 이용할 수 있어 특별히 한정되는 것은 아니다.To dissolve the resin and / or its precursor in an aqueous solvent, a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a salt thereof, or an ether group is introduced into the resin and / or its precursor. Especially, a hydroxyl group is preferable. In order to disperse the resin and / or its precursor, the functional group may be introduced or a surfactant may be added. As a method of introducing these functional groups into resin and / or its precursor, a well-known method, such as using the monomer containing each functional group, and introducing after resin synthesis, can be used, and is not specifically limited.

수지 및/또는 이의 전구체를 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 수지 및/또는 이의 전구체를 직접 물 또는 열수에 용해·분산시키는 방법, 물과 장용(裝用)하는 유기 용매에 용해 후에 물을 첨가하는 방법, 중합계 수지에서는 유탁액 중합 후 그대로 이용하는 방법 등 공지의 방법을 들 수 있다.As a method of dissolving or dispersing the resin and / or its precursor, a method of directly dissolving and dispersing the resin and / or its precursor in water or hot water, and a method of adding water after dissolving in an organic solvent enteric with water In polymerization resin, well-known methods, such as a method used as it is after emulsion polymerization, are mentioned.

이들의 수지 및/또는 이의 전구체중에서도, 본 발명의 처리액으로서는, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리에스테르 폴리우레탄 수지가 바람직하다.Among these resins and / or precursors thereof, as the treatment liquid of the present invention, acrylic resin, polyester resin, acrylic modified polyester resin, epoxy modified polyester resin, urethane modified polyester resin, acrylic modified polyurethane, acrylic modified poly Ester polyurethane resins are preferred.

본 발명에서, 아크릴계 수지로는 히드록실기 함유 아크릴계 단량체 단독으로 구성된 수지, 또는 히드록실기 함유 아크릴 단량체와 다른 단량체를 공중합시킨 수지, 또는 이들 단량체로 구성된 중합물을 다른 수지에 결합시킨 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the acrylic resin is more preferably a resin composed of a hydroxyl group-containing acrylic monomer alone, a resin obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer with another monomer, or a polymer composed of these monomers bonded to another resin. .

또한, 이하에서 로 나타내는 경우는 중량를 의미하고, 부는 중량부를 나타낸다.In addition, when represented by below, a weight means and a part shows a weight part.

히드록실기 함유 아크릴계 단량체 성분의 예로서는 (메타)아크릴산-히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-히드록시부틸, 아크릴산-2,2-비스(히드록시메틸)에틸, (메타)아크릴산-2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산-3-클로로-2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 히드록시 알킬 에스테르류, 알릴 알콜류 및 N-메틸올 아크릴 아미드류의 히드록실기를 함유하는 단량체 및 산성 액중에서 히드록실기와 동일한 반응성을 기대할 수 있는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 알릴 글리시딜 에테르, β-메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 단량체, 아크롤레인아미드의 알데히드기를 갖는 단량체를 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. (메타)아크릴산이라는 것은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 나타낸다.Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer component include (meth) acrylic acid-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxybutyl, acrylic acid-2,2-bis (hydroxymethyl) ethyl (Meth) acrylic acid hydroxy alkyl esters such as (meth) acrylic acid-2,3-dihydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl, allyl alcohols and N-methylol acrylamide Glycidyl (meth) acrylate allyl glycidyl ether, β-methylglycidyl (meth) acrylate, which can be expected to have the same reactivity as the hydroxyl group in acidic liquids and monomers containing the hydroxyl group of Drew, 3 A monomer having a glycidyl group such as, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and a monomer having an aldehyde group of acroleinamide can be used. Particularly preferably, 2-hydroxyethyl acrylate and metak are preferred. Is an acid-2-hydroxyethyl. (Meth) acrylic acid refers to methacrylic acid and / or acrylic acid.

다른 유기 단량체로서 에틸렌계 불포화 카르복실산과 그 외의 에틸렌계 불포화 화합물의 어느 한가지 또는 두가지를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 성분으로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 이들의 카르복실산 알칼리 금속염, 카르복실산 암모늄염, 카르복실산 유기 아민염을 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 에틸렌계 불포화 화합물로서는, 에틸렌계 불포화 카르복실산 화합물로서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 성분과 히드록실기 함유 단량체 성분의 예시 이외의 에틸렌계 불포화 화합물로서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 그 외의 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 등이다.It is preferable to use either or both of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated compounds simultaneously as other organic monomers. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and carboxylic acids thereof. Alkali metal salts, carboxylic acid ammonium salts, and carboxylic acid organic amine salts can be used. Moreover, as another ethylenically unsaturated compound, it is an ethylenically unsaturated carboxylic compound, As an ethylenically unsaturated compound other than the illustration of an ethylenically unsaturated carboxylic acid component and a hydroxyl group containing monomer component, (meth) acrylic-acid alkylester or Other vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, etc.

이들 단량체로 이루어지는 중합물을 수지와 결합시키는 수지는 상기 중합계 수지, 중축합계 수지, 부가 중합계 수지, 셀룰로스계 수지, 천연 고무, 폴리실록산 등을 들 수 있다.Resin which couple | bonds the superposition | polymerization which consists of these monomers with resin can mention the said polymerization resin, polycondensation resin, addition polymerization resin, cellulose resin, natural rubber, polysiloxane, etc.

상기 단량체로 이루어지는 중합물을 수지와 결합시키는 방법으로서는, 수지중에 상기 단량체와 라디칼 중합할 수 있는 관능기를 도입하기도 하고, 수지 중에 라디칼을 발생시켜 그 수지의 존재하에 상기 단량체를 중합시키는 그라프트중합에 의한 방법, 상기 단량체를 중합시킨 후, 상기 단량체의 중합체에 도입된 관능기와 수지중의 관능기를 직접 반응시키는 방법, 상기 단량체의 중합체에 도입한 관능기와 수지중의 관능기를 이소시아네이트 화합물과 에폭시 화합물 등으로 결합시키는 방법 등을 들 수 있다. As a method of bonding the polymer composed of the monomer to the resin, a functional group capable of radical polymerization with the monomer may be introduced into the resin, or by graft polymerization in which radicals are generated in the resin to polymerize the monomer in the presence of the resin. Method for polymerizing the monomer, and then directly reacting the functional group introduced into the polymer of the monomer with the functional group in the resin, the method of combining the functional group introduced into the polymer of the monomer with the isocyanate compound and the epoxy compound, etc. Etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는 주로 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 반응시킨 것이다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 나트륨 설포이소프탈산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는 호박산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디온산, 이량체산 등을 들 수 있고, 지환족 디카르복실산으로서는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 이의 산 무수물 등을 들 수 있다. 불포화 이중 결합을 함유하는 디카르복실산으로서는 α,β-불포화 디카르복실산류로서 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 불포화 이중 결합을 함유하는 지환족 디카르복실산으로서 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한 p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 또는 히드록시피발린산, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 히드록시카르복실산류도 필요에 의해 사용할 수 있다.In the present invention, the polyester resin is obtained by mainly reacting a dicarboxylic acid component with a glycol component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, acid anhydride thereof, and the like. Examples of the dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond include α, β-unsaturated dicarboxylic acids as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and alicyclic dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond. 2, 5- norbornene dicarboxylic acid anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, etc. are mentioned. Moreover, hydroxycarboxylic acids, such as p-hydroxy benzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, or hydroxy pivalic acid, (gamma) -butyrolactone, (epsilon) -caprolactone, can also be used as needed. .

한편, 글리콜 성분은 C2-C10 지방족 글리콜 및/또는 C6-C12 지환족 글리콜 및/또는 에테르 결합 함유 글리콜로 이루어지고, 불포화 결합을 함유하는 글리콜도 사용할 수 있다. C2-C10 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 에스테르, 디메틸올헵탄 등을 들 수 있고, C6-C12 지환족 글리콜로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메틸올 등을 들 수 있다.On the other hand, the glycol component consists of C 2 -C 10 aliphatic glycol and / or C 6 -C 12 alicyclic glycol and / or ether bond containing glycol, and glycol containing unsaturated bond can also be used. C 2 -C 10 aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, dimethylolheptane, and the like, and C 6 -C 1, 4- cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethylol, etc. are mentioned as 12 alicyclic glycol.

에테르 결합 함유 글리콜로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부가로 비스페놀류의 2 개의 페놀성 히드록실기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수 몰 부가하여 얻을 수 있는 글리콜류, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리 프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜도 필요에 따라 사용할 수 있다.Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide, respectively, to two phenolic hydroxyl groups such as bisphenols. 2, 2-bis (4-hydroxyethoxy phenyl) propane etc. are mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol can also be used as needed.

불포화 결합을 함유하는 글리콜로서는 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르 등을 들 수 있다.Examples of the glycol containing an unsaturated bond include glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, and the like.

본 발명으로 사용되는 폴리에스테르 수지중에 0∼5 몰의 3 관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올이 공중합되지만, 3관능 이상의 폴리카르복실산으로서는 (무수) 트리멜리트산, (무수) 피로멜리트산, (무수) 벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트) 등이 사용된다. 한편, 3 관능 이상의 폴리올로서는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 사용된다. 3 관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은 전체 산 성분 또는 전체 글리콜 성분에 대하여 0∼5 몰, 바람직하게는 0∼3 몰의 범위로 공중합되지만, 5 몰를 초과하는 경우, 충분한 가공성을 부여할 수 없게 된다. 바람직한 조성은 디카르복실산 성분이 방향족 디카르복실산 50∼l00 몰, 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산 0∼50 몰를 함유한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물을 분자 말단에 부가시킨 것도 사용할 수 있다.Although 0-5 mol or more of trifunctional or more than trifunctional polycarboxylic acid and / or polyol are copolymerized in the polyester resin used by this invention, As a trifunctional or more than trifunctional polycarboxylic acid, it is (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid , (Anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimelitate), glycerol tris (anhydrotrimelitate), and the like are used. On the other hand, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, etc. are used as a triol more than trifunctional. Tri- or higher-functional polycarboxylic acids and / or polyols are copolymerized in the range of 0 to 5 moles, preferably 0 to 3 moles with respect to the total acid component or the total glycol component, but when exceeding 5 moles, sufficient processability may be imparted. It becomes impossible. The preferred composition is that the dicarboxylic acid component contains 50 to 10,000 moles of aromatic dicarboxylic acid, and 0 to 50 moles of aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid. In addition, the polyester resin used by this invention can also use what added acid anhydride, such as maleic anhydride and trimellitic anhydride, to a molecular terminal.

폴리에스테르를 수계 용매에 용해 또는 분산시키기 위해서는, 전술한 친수성기를 함유하는 디카르복실산 성분이나 디올 성분의 적어도 어느 하나를 공중합시킨다. In order to melt | dissolve or disperse polyester in an aqueous solvent, at least any one of the dicarboxylic acid component and diol component containing a hydrophilic group mentioned above is copolymerized.

친수성 기 함유 디카르복실산으로서는 5-나트륨설포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄설포이소프탈산, 나트륨설폰호박산 등의 설폰산기 함유 폴리카르복실산 및 유도체, 메틸-2,3-디카르복시프로필인산 등의 인산기 함유 폴리카르복실산을 들 수 있다.Examples of the hydrophilic group-containing dicarboxylic acid include sulfonic acid group-containing polycarboxylic acids and derivatives such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid and sodium sulfonate, and methyl-2,3-dicarboxyl. Phosphoric acid group containing polycarboxylic acids, such as propyl phosphoric acid, are mentioned.

친수성 기 함유 디올로서는, 5-나트륨설포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄, 설포이소프탈산, 나트륨설포호박산 등의 알킬렌옥사이드 부가물, 나트륨설폰비스페놀 A, 2-나트륨 설포-1,4-부탄디올 등의 설폰산 기 함유 디올 및 이의 유도체나 비스(히드록시메틸) 인산나트륨, 비스(2-히드록시에톡시메틸) 인산나트륨 등의 인산기 함유 디올 및 이의 유도체를 들 수 있다. 또한, 친수성 기 함유 디올로서는 분자량 100이상의 폴리에틸렌글리콜도 들 수 있다.Examples of the hydrophilic group-containing diol include alkylene oxide adducts such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium, sulfoisophthalic acid, and sodium sulfobacmic acid, sodium sulfon bisphenol A, and 2-sodium sulfo-1,4. Sulfonic acid group-containing diols and derivatives thereof, such as butanediol, and phosphoric acid group-containing diols and derivatives thereof such as bis (hydroxymethyl) sodium phosphate and bis (2-hydroxyethoxymethyl) sodium phosphate. Moreover, polyethyleneglycol of molecular weight 100 or more is mentioned as a hydrophilic group containing diol.

이들 중에서도, 5-나트륨설포이소프탈산이 특히 바람직하다.Among these, 5-sodium sulfoisophthalic acid is especially preferable.

더욱이 폴리에스테르를 수계 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는 전술한 바와 같이, 폴리에스테르의 분자 말단에 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물을 부가시키는 것에 의해서도 가능하다.As a method of dissolving or dispersing the polyester in an aqueous solvent, as described above, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride can also be added to the molecular terminal of the polyester.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지에 관해서는, 폴리올 (a), 유기 디이소시아네이트 화합물(b) 및 필요에 따라서 활성 수소기를 갖는 사슬 연장제 (c)로 구성된다. 폴리올 (a)는 각종 폴리올을 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등 외에, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 셀룰로스계 수지, 페놀 수지, 부티랄 수지 등도 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 바람직한 폴리올로서는 디카르복실산 성분이 방향족 디카르복실산을 함유하는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 방향족 디카르복실산 30∼l00 몰%, 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산 0∼40 몰%를 포함하는 폴리에스테르 폴리올이며, 그 폴리에스테르를 모든 폴리올 중에 50∼l00 중량% 함유하는 것이 바람직하다.Regarding the polyurethane resin used in the present invention, it is composed of a polyol (a), an organic diisocyanate compound (b) and a chain extender (c) having an active hydrogen group as necessary. As the polyol (a), various polyols can be used. For example, in addition to polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and the like, epoxy resins, phenoxy resins, cellulose resins, phenol resins, butyral resins, etc. Although these 1 type, or 2 or more types can be used, As a preferable polyol, dicarboxylic acid component is polyester containing aromatic dicarboxylic acid, More preferably, 30-100 mol of aromatic dicarboxylic acids It is a polyester polyol containing%, 0-40 mol% of aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid, and it is preferable to contain 50-100 wt% of this polyester in all the polyols.

유기 디이소시아네이트 화합물(b)로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-비페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트메틸시클로헥산, 4,4-디이소시아네이트시클로헥산, 4,4-디이소시아네이트시클로헥실메탄, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트디페닐에테르, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic diisocyanate compound (b) include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-biphenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 1,3 Diisocyanate methylcyclohexane, 4,4-diisocyanatecyclohexane, 4,4-diisocyanatecyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, 2,4-trilene diisocyanate, 2,6-triylene diisocyanate, p-phenyl Rendiisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4-biphenylenedi isocyanate, 4,4'- diisocyanate diphenyl ether, 1,5-naphthalene diisocyanate etc. are mentioned.

필요에 따라서 사용하는 활성 수소기를 갖는 사슬 연장제 (c)로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민등의 아민류 등 외에, 디메틸올프로피온산등의 활성 수소기를 2 개 이상과 그 외의 관능기를 갖는 화합물 등도 들 수 있다.Examples of the chain extender (c) having an active hydrogen group to be used as necessary include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, spiroglycol, In addition to glycols, such as polyethyleneglycol, amines, such as hexamethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, the compound etc. which have two or more active hydrogen groups, such as dimethylol propionic acid, and other functional groups are mentioned.

본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지는, 폴리올 (a), 유기 디이소시아네이트 (b), 및 필요에 따라서 활성 수소를 갖는 사슬 연장제 (c)를, (a)+(c)의 활성 수소/이소시아네이트기의 비로 0.4:1.3 (당량비)의 배합비로 반응시켜 얻은 폴리우레탄 수지인 것이 필요하다.The polyurethane resin used for this invention is a polyol (a), an organic diisocyanate (b), and the chain extender (c) which has active hydrogen as needed, and the active hydrogen / isocyanate group of (a) + (c) It is necessary that it is a polyurethane resin obtained by making it react with the compounding ratio of 0.4: 1.3 (equivalent ratio) by the ratio of.

또한, 폴리우레탄 수지 중의 불포화 결합은 상기 (a), (b), (c) 중에 함유시킬 수 있고, 예컨대 (c)에 불포화 결합을 함유시키는 경우는 글리세린모노알릴에테르, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 글리콜을 사용할 수 있다. In addition, the unsaturated bond in a polyurethane resin can be contained in said (a), (b), (c), For example, when containing an unsaturated bond in (c), glycerin monoallyl ether, glycerol monomethacrylate, etc. Of glycols may be used.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는 공지의 방법, 용제중에서 20∼150℃의 반응 온도에서 촉매의 존재하 또는 촉매를 사용하지 않고 제조된다. 이 때 사용하는 용제로서는 예컨대 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 반응을 촉진하기 위한 촉매로서는 아민류, 유기 화합물 등이 사용된다.The polyurethane resin used in the present invention is produced in a known method, in the presence of a catalyst at a reaction temperature of 20 to 150 ° C. in a solvent or without using a catalyst. As a solvent used at this time, ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, esters, such as ethyl acetate and butyl acetate, can be used, for example. As catalysts for promoting the reaction, amines, organic compounds and the like are used.

폴리우레탄을 수계 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 폴리올 (a)에 수계 용매에서 용해 또는 분산 가능한 폴리올을 이용하는 방법, 구체적으로는 전술한 수계 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리에스테르를 이용하는 분자량 100 이상의 폴리에틸렌글리콜을 이용하는 등의 방법 또는 전술한 친수성 기 함유 사슬 연장제 (c)를 사용하는 방법이 있다. As a method of dissolving or dispersing polyurethane in an aqueous solvent, a method of using a polyol that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent in the polyol (a), specifically, a polyethylene having a molecular weight of 100 or more using a polyester that can be dissolved or dispersed in the aqueous solvent described above. A method such as using glycol or a hydrophilic group-containing chain extender (c) described above.

친수성 기 함유 사슬 연장제로서는, 전술한 폴리에스테르 부분에서 전술한 친수성 기 함유 디올, 그 외에는 글리세린산, 디메틸올프로피온산, N,N-디에탄올글리신, 히드록시에틸옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 디아미노프로피온산, 디아미노벤조산 등의 아미노카르복실산 및 이의 유도체가 있다. Examples of the hydrophilic group-containing chain extender include hydroxycarboxylic acids such as the hydrophilic group-containing diols described above in the polyester portion described above, glycerin acid, dimethylolpropionic acid, N, N-diethanolglycine, hydroxyethyloxybenzoic acid, Aminocarboxylic acids such as diaminopropionic acid, diaminobenzoic acid and derivatives thereof.

또한, 다른 방법으로서는 폴리우레탄 제조시 이소시아네이트기가 과잉되도록, 이소시아네이트 화합물을 이용하여 이소시아네이트 말단 폴리우레탄을 제조, 이에 다가 알콜 화합물을 반응시키는 방법도 있다. 다가 알콜 화합물로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 사용할 수 있다. Another method is to prepare an isocyanate terminated polyurethane using an isocyanate compound so that the isocyanate group is excessive during polyurethane production, and to react the polyhydric alcohol compound. As the polyhydric alcohol compound, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol and the like can be used.

에폭시 수지로서는, 분자내에 에폭시기를 여러개 포함하는 에폭시 화합물 그 자체 또는, 에폭시 화합물과 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 산 무수물, 아미노기 등의 에폭시기로 반응 가능한 기를 여러개 포함하는 화합물과의 반응물이다. 에폭시 화합물로서는, 2 가의 알콜, 페놀, 이들의 페놀류의 수소화 생성물 및 할로겐화 생성물, 노볼락류(다가 페놀류와 포름알데히드 등의 알데히드류와의 산성 촉매 존재하에서의 반응 생성물)로부터 얻어지는 에폭시 화합물, 그들의 지방산 등의 산 변성체 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서 적합한 것으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수첨화 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.As an epoxy resin, it is a reactant with the epoxy compound itself containing several epoxy groups in a molecule | numerator, or the compound containing several groups which can react with epoxy groups, such as a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an acid anhydride, an amino group. As the epoxy compound, epoxy compounds obtained from dihydric alcohols, phenols, hydrogenated products and halogenated products of these phenols, novolacs (reaction products in the presence of acidic catalysts with aldehydes such as polyhydric phenols and formaldehyde), fatty acids and the like Although one type or 2 or more types of mixtures of acid modified | denatured may be used, bisphenol A type epoxy compound, a hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, those modified bodies, etc. are mentioned among them as a suitable thing. .

폴리에스테르를 그대로 또는 전술한 산 말단으로 하고, 에폭시 화합물과 반응시킨 에폭시 변성 폴리에스테르 수지도 사용할 수 있다.The epoxy-modified polyester resin which made polyester remain as it was or the above-mentioned acid terminal, and was made to react with an epoxy compound can also be used.

또한, 불포화 결합의 도입에 관해서는, 불포화산 화합물 또는 불포화 아민 화합물 등의 에폭시 수지 중의 에폭시기 또는 히드록실기와의 반응성이 높은 관능기를 갖는 불포화 화합물을 반응시키는 것으로 가능하다. 불포화산 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 및 이의 무수물, 이타콘산 및 이의 무수물, 애시드 포스포옥시에틸 (메타)아크릴레이트 (상품명 Phosmer M 등, 유니 케미컬 제조) 등을 사용할 수 있고, 불포화 아민 화합물로서, 아크릴산 아미노에틸, 메타크릴산 아미노에틸 등을 사용할 수 있다. 그 경우, 피리딘 등의 각종 촉매하에서 실시하는 것도 가능하다. 또한, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 경우는 폴리에스테르에 불포화기를 도입하는 것도 가능하다. Moreover, regarding introduction of an unsaturated bond, it is possible to make the unsaturated compound which has a highly reactive functional group with the epoxy group or hydroxyl group in epoxy resins, such as an unsaturated acid compound or an unsaturated amine compound, react. As the unsaturated acid compound, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and its anhydrides, itaconic acid and its anhydrides, acid phosphooxyethyl (meth) acrylates (trade names Phosmer M, manufactured by Uni Chemical), and the like can be used. As the unsaturated amine compound, aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate and the like can be used. In that case, it can also carry out under various catalysts, such as a pyridine. In addition, in the case of epoxy-modified polyester resin, it is also possible to introduce an unsaturated group into polyester.

에폭시 수지를 수계 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는 에폭시 화합물의 반응물로서, 전술한 폴리에스테르의 부분에서 전술한 친수성 기 함유 다가 카르복실산 또는 다가 디올을 이용하는 방법, 디아미노프로피온산, 디아미노벤조산 등의 아미노카르복실산 및 이의 유도체를 이용하는 방법 등이 있고, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 경우는 전술한 수계 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리에스테르를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 에폭시기를 과잉으로 하고 에폭시 말단을 에폭시 수지로 한 후, 폴리카르복실산 화합물과 반응시켜 카르복실산 말단으로 하며, 경우에 따라서 이것을 중화시켜 염으로 하는 것도 가능하다. 폴리카르복실산으로서는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리메리테이트) 등을 들 수 있다.As a method of dissolving or dispersing an epoxy resin in an aqueous solvent, a method of using a hydrophilic group-containing polyhydric carboxylic acid or a polyvalent diol as described above as a reactant of an epoxy compound, a diaminopropionic acid, diaminobenzoic acid, or the like The method of using an aminocarboxylic acid and its derivative (s) is mentioned, In the case of an epoxy-modified polyester resin, the method of using the polyester which can melt | dissolve or disperse | distribute in the above-mentioned aqueous solvent is mentioned. Moreover, after making an epoxy group excess and making an epoxy terminal an epoxy resin, it is also possible to make it react with a polycarboxylic acid compound to make a carboxylic acid terminal, and to neutralize this as the salt in some cases. Examples of the polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimerate) and the like.

아크릴 변성 폴리에스테르 수지는 5∼1,000 몰/106 g의 불포화 결합을 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 폴리에스테르 수지 A, 불포화 단량체 혼합물로부터 얻을 수 있는 중합체 B가 화학적으로 결합된 수지이고, 중합체 B가 150℃ 이하의 온도에서 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체 B-1, 히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 B-2, 산 또는 염기로 중화되어 있는 이온성의 불포화 단량체 B-3를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 변성 폴리에스테르 수지이다. 이하로 각 항에 관해서 설명한다.The acrylic modified polyester resin is a resin in which a polymer B obtained from a polyester resin A having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 having an unsaturated bond of 5 to 1,000 mol / 10 6 g, an unsaturated monomer mixture is chemically bonded, and a polymer B Unsaturated monomer B-3 capable of dissolving resin A at a temperature of 150 ° C. or lower, water-soluble unsaturated monomer B-2 containing functional groups such as hydroxyl groups, ionic unsaturated monomer B-3 neutralized with an acid or a base It is an acrylic modified polyester resin characterized by including the. Each term is demonstrated below.

수지 AResin A

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 A는 분자내에 불포화 결합을 포함한다. 중량 평균 분자량이 l,000∼l00,000인 수지이고, 그라프트체의 주쇄를 형성하는 폴리에스테르 수지이다. 분자내에 포함된 불포화 결합량은 5∼1,000 몰/106 g인 것이 바람직하다. 5 몰/106 g 미만일 경우, 충분한 그라프트화를 실시하기 어려운 것에 의해 아크릴 변성에 의한 효과가 나타나지 않고, 또한, 1,000 몰/l06 g을 초과하면 그라프트화 반응시 겔화 등이 관찰되므로 바람직하지 못하다.Polyester resin A in this invention contains an unsaturated bond in a molecule | numerator. It is a resin with a weight average molecular weight of l, 000-10,000, and is a polyester resin which forms the main chain of a graft body. It is preferable that the unsaturated bond amount contained in a molecule | numerator is 5-1,000 mol / 10 6 g. If it is less than 5 mol / 10 6 g, it is not preferable because it is difficult to perform sufficient grafting, and the effect of acrylic modification does not appear, and if it exceeds 1,000 mol / l 6 g, gelation or the like is observed during the grafting reaction. .

불포화 결합의 도입에 관해서는, 전술한 바와 같이 폴리에스테르 중에 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 디카르복실산 또는 글리콜을 사용할 수 있지만, 그 외에도 폴리에스테르 말단의 카르복실기 및 히드록실기에 대해 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 불포화 화합물을 반응시켜 도입하는 것이 가능하다. 예컨대, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 단량체, 메타크릴로일 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체, 말레산 무수물 등의 불포화산 무수물 등을 사용할 수 있다. As for the introduction of the unsaturated bond, as described above, a copolymerizable dicarboxylic acid or glycol having an unsaturated bond in the polyester can be used, but in addition, functional groups having reactivity with the carboxyl group and the hydroxyl group at the polyester end It is possible to introduce the reacting unsaturated compound by reacting it. For example, an epoxy group containing unsaturated monomer, such as glycidyl methacrylate, an isocyanate group containing unsaturated monomer, such as methacryloyl isocyanate, unsaturated acid anhydrides, such as maleic anhydride, etc. can be used.

폴리에스테르 수지 A로서 이용되는 디카르복실산 또는 글리콜은 전술하였으나, 이중 결합을 도입하기 위해서 가장 바람직한 것은 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물이다. Although dicarboxylic acid or glycol used as the polyester resin A has been described above, most preferred for introducing a double bond are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and 2,5-norbornenedicarboxylic anhydride.

수지 B Resin B

수지 B는 150℃ 이하의 온도에서 폴리에스테르 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체 B-1, 히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 B-2, 또는 염기로 중화시킨 이온성 불포화 단량체 B-3를 함유하는 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Resin B is an unsaturated monomer B-1 capable of dissolving polyester resin A at a temperature of 150 ° C. or lower, a water-soluble unsaturated monomer B-2 containing a functional group such as a hydroxyl group, or an ionic unsaturated monomer B neutralized with a base. It is characterized by consisting of a monomer containing -3.

150℃ 이하의 온도에서 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체 B-1는 도막중에서의 수지 A와 수지 B의 상용성을 개선시키는 것으로서 작용한다. 또, 150℃ 이하의 온도에서 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체는 수지 A 100 부에 대하여 불포화 단량체 200부를 첨가하고, 150℃ 이하의 온도에서 수지 A를 용해할 수 있는 불포화 단량체를 가리킨다. 용해성의 유무에 관한 대체적 기준으로서는, 폴리에스테르 수지 A를 용해시킬 수 있는 방향족계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제와 구조가 유사한 불포화 단량체 중에서 선택할 수 있다. 이하에 예시한다.Unsaturated monomer B-1 capable of dissolving resin A at a temperature of 150 ° C. or lower acts to improve the compatibility of resin A and resin B in the coating film. Moreover, the unsaturated monomer which can melt | dissolve resin A at the temperature of 150 degrees C or less adds 200 parts of unsaturated monomers with respect to 100 parts of resin A, and points out the unsaturated monomer which can melt resin A at the temperature of 150 degrees C or less. As an alternative criterion for the presence or absence of solubility, it can be selected from an aromatic monomer capable of dissolving the polyester resin A, an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and an unsaturated monomer having a similar structure to the mixed solvent thereof. It demonstrates below.

통상의 방향족계 용제와 구조가 유사한 불포화 단량체: 스티렌, 스티렌 유도체; 통상의 에스테르계 용제와 구조가 유사한 불포화 단량체: (메타)아크릴산의 저급 알킬에스테르, 비닐에스테르류; 통상의 에테르계 용제와 구조가 유사한 불포화 단량체: 비닐에테르류, (메타)아크릴산 글리콜 에테르에스테르류; 그 외의 용제와 구조가 유사한 불포화 단량체; N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린 등; 이들의 불포화 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스티렌 및 이의 유도체 또는 (메타)아크릴 산의 C1-C6 알킬 에스테르이고, 보다 바람직하게는 스티렌 및 이의 유도체와 (메타)아크릴산의 C1-C6 알킬에스테르의 혼합물이다.Unsaturated monomers similar in structure to conventional aromatic solvents: styrene, styrene derivatives; Unsaturated monomers similar in structure to common ester solvents: lower alkyl esters of (meth) acrylic acid, vinyl esters; Unsaturated monomers similar in structure to conventional ether solvents: vinyl ethers, (meth) acrylic acid glycol ether esters; Unsaturated monomers similar in structure to other solvents; N, N-dimethylacrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine and the like; One or two or more kinds of these unsaturated monomers can be used. Preferred among them are C 1 -C 6 alkyl esters of styrene and derivatives thereof or (meth) acrylic acid, more preferably a mixture of styrene and derivatives thereof and C 1 -C 6 alkyl esters of (meth) acrylic acid.

히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성의 불포화 단량체 B-2는 그 히드록실기 등의 관능기에 의해 도막에 대하여 경화성 또는 밀착성을 부여하는 것에 기여한다. 히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성 불포화 단량체로서는, 공지의 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 수용성이란 100℃ 이하의 온도에 있어서 어떠한 비율에서도 물과 완전 혼화될 수 있는 것을 가리킨다. 이하에 예시한다.The water-soluble unsaturated monomer B-2 containing functional groups, such as a hydroxyl group, contributes to providing curability or adhesiveness with respect to a coating film by functional groups, such as a hydroxyl group. As a water-soluble unsaturated monomer containing functional groups, such as a hydroxyl group, a well-known unsaturated monomer can be used. Water solubility refers to being completely miscible with water at any ratio at temperatures of up to 100 ° C. It demonstrates below.

히드록실기 함유 불포화 단량체: (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, 디에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 글리세린모노 (메타)아크릴레이트, 알릴알콜, 글리세린모노알릴에테르, N-메틸올(메타)아크릴 아미드 등; 카르복실기 함유 불포화 단량체: 아크릴산, 메타크릴산 등; 아미노기 함유 불포화 단량체: N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드 등; 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용되고, 바람직한 것은 1 종 이상의 히드록실기 함유 불포화 단량체, 1 종 이상의 히드록실기 함유 불포화 단량체와 1 종 이상의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 혼합물, 1 종 이상의 히드록시킬기 함유 불포화 단량체와 1 종 이상의 아미노기 함유 불포화 단량체의 혼합물이고, 단량체 B-2 성분 중, 히드록실기 함유 불포화 단량체는 30 중량이상인 것이 바람직하다.Hydroxyl group-containing unsaturated monomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol Mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, allyl alcohol, glycerin monoallyl ether, N-methylol (meth) acryl amide and the like; Carboxyl group-containing unsaturated monomers: acrylic acid, methacrylic acid and the like; Amino group-containing unsaturated monomers: N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like; These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds, preferably one or more hydroxyl group-containing unsaturated monomers, a mixture of one or more hydroxyl group-containing unsaturated monomers and one or more carboxyl group-containing unsaturated monomers, one or more hydroxyl groups It is a mixture of a containing unsaturated monomer and 1 or more types of amino-group containing unsaturated monomers, and it is preferable that a hydroxyl group containing unsaturated monomer is 30 weight or more among monomer B-2 components.

산 또는 염기로 중화되어 있는 이온성 불포화 단량체 B-3는 도막 중에서의 불포화 단량체 혼합물의 중합체의 결합을 일으키기 쉬운 효과가 있고, 경화 효율 개선 또는 밀착성 저하 억제에 효과가 있지만, 과량이 함유되는 경우에는 내수성을 저하시키는 원인이 되므로 최소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 불포화 단량체로서, 염기에 의해 중화된 불포화 카르복실산 화합물, 불포화 인산 화합물, 불포화 설폰산 화합물 또는, 4급 암모늄기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이하에 예시하면, (메타)아크릴산의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염, 스티렌 설폰산 나트륨, 애시드 포스포옥시에틸 (메타)아크릴레이트(상품명 Phosmer M등, 유니 케미컬 제조)의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염, 아크릴아미드메틸프로판설폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄 염화물, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 설페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄설페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄포스페이트, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸의 아세트산염, 염산염, 인산염, 황산염, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸의 아세트산염, 염산염, 인산염, 황산염 등을 들 수 있지만, 보다 바람직한 것은 강산·강염기의 조합의 불포화 단량체이고, 예컨대, 스티렌 설폰산 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 단량체 B-3에 관하여는 중합 후에 알칼리 금속염, 암모늄염, 유기 아민염으로 하는 것도 가능하다. The ionic unsaturated monomer B-3 neutralized with an acid or a base has an effect of easily causing the polymer of the unsaturated monomer mixture in the coating film to bond, and is effective in improving the curing efficiency or suppressing the decrease in adhesion. It is preferable to use it in the minimum amount, since it will cause a decrease in water resistance. Examples of these unsaturated monomers include unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated phosphate compounds, unsaturated sulfonic acid compounds, or quaternary ammonium group-containing unsaturated monomers neutralized with a base. When exemplified below, alkali metal salt, ammonium salt, organic amine salt of (meth) acrylic acid, sodium styrene sulfonate, alkali phosphooxyethyl (meth) acrylate (trade name Phosmer M et al., Manufactured by Uni Chemical), ammonium salt, Organic amine salt, alkali metal salt of acrylamide methylpropanesulfonic acid, ammonium salt, organic amine salt, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acrylo Iloxyethyltrimethylammonium sulfate, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium sulfate, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium phosphate, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium phosphate, (meth) acrylic acid N , N-dimethylaminoethyl acetate, hydrochloride, phosphate, sulfate, (meth) acrylate N, N-diethylaminoethyl acetate, hydrochloric acid , There can be phosphate, sulfate, etc., can be given a more preferred is an unsaturated monomer of the strong acid, strong base in combination, for example, styrenesulfonic acid and sodium. Moreover, about unsaturated monomer B-3, it is also possible to set it as alkali metal salt, ammonium salt, and organic amine salt after superposition | polymerization.

또한, 수지 B에는, 다관능성 불포화 단량체를 함유하는 기타 공지의 각종 불포화 단량체도 필요에 따라서 사용 가능하다. 각종 불포화 단량체로서, 각종 비닐 화합물, 비닐 에스테르 화합물, 비닐 에테르 화합물, (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있고, 그들에 의해 수지 B의 용제 용해성, Tg, 기타 반응성 등을 조절/부여할 수 있다. 다관능성 불포화 단량체로서는 디(메타)아크릴산에틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴산디에틸렌 글리콜 등을 들을 수 있다.In addition, other well-known various unsaturated monomers containing a polyfunctional unsaturated monomer can also be used for resin B as needed. As various unsaturated monomers, various vinyl compounds, vinyl ester compounds, vinyl ether compounds, (meth) acrylic acid esters and the like can be cited, and the solvent solubility, Tg, and other reactivity of the resin B can be adjusted / provided by them. . Examples of the polyfunctional unsaturated monomers include di (meth) acrylate ethylene glycol and di (meth) acrylate diethylene glycol.

수지 B는 150℃ 이하의 온도에 있어서 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체 B-1, 히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 B-2, 산 또는 염기로 중화되는 이온성 불포화 단량체 B-3를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 수지 A의 중량을 X, 수지 B의 중량을 Y로 하면, 수지 B/수지 A의 중량비(Y/X)는 1/99∼90/10 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90∼80/20이다. 수지 A가 이 비율보다도 적은 경우는 수지 A의 특성이 발현되기 어렵고, 이 비율보다도 많은 경우는 경화성 개선 등의 효과가 작다. Resin B is an ionic unsaturated monomer B neutralized with a water-soluble unsaturated monomer B-2 containing an functional group such as an unsaturated monomer B-1 or a hydroxyl group capable of dissolving the resin A at a temperature of 150 ° C. or lower, an acid or a base. It is characterized by containing -3, but when the weight of the resin A is X and the weight of the resin B is Y, it is preferable that the weight ratio (Y / X) of the resin B / resin A is in the range of 1/99 to 90/10. More preferably, it is 10/90-80/20. When resin A is less than this ratio, the characteristic of resin A is hard to express, and when there is more than this ratio, effects, such as curability improvement, are small.

또한, 150℃ 이하의 온도에서 수지 A를 용해시킬 수 있는 불포화 단량체 B-1의 중량을 Y1, 히드록실기 등의 관능기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 B-2의 중량을 Y2, 산 또는 염기로 중화되는 이온성 불포화 단량체 B-3의 중량을 Y3로 한 경우, 0.6≤(Yl+Y2+Y3)/Y≤1.0인 것이 바람직하고, (Y1+Y2+Y3)/Y가 이 범위보다도 작은 경우는 경화성 개선 등 효과가 작다. 불포화 단량체 B-1에 관하여서는 0.005≤Yl/X 또한 0.3≤Yl/Y≤0.7인 것이 바람직하고, Y1/X 또는 Yl/Y가 이 범위보다도 작은 경우는 상용성 부여가 곤란하게 된다. 불포화 단량체 B-2에 관하여는 0.005≤Y2/X 또한 0.3≤Y2/Y≤0.7인 것이 바람직하고, Y2/X 또는 Y2/Y가 이 범위보다 작은 경우는 수지 B의 경화성이 저하된다. 불포화 단량체 B-3에 관하여는 Y3/X ≤0.05 또한 0.0001≤Y3/Y≤0.1인 것이 바람직하고, Y3/X 또는 Y3/Y가 이 범위보다 큰 경우는 내수성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. Furthermore, the weight of the unsaturated monomer B-1 capable of dissolving the resin A at a temperature of 150 ° C. or lower is neutralized with the weight of the water-soluble unsaturated monomer B-2 containing a functional group such as Y1 and a hydroxyl group with Y2, an acid or a base. When the weight of the ionic unsaturated monomer B-3 is Y3, it is preferable that 0.6≤ (Yl + Y2 + Y3) /Y≤1.0, and when (Y1 + Y2 + Y3) / Y is smaller than this range, The effect of improving curability is small. Regarding the unsaturated monomer B-1, it is preferable that 0.005≤Yl / X and 0.3≤Yl / Y≤0.7, and when Y1 / X or Yl / Y is smaller than this range, it becomes difficult to impart compatibility. Regarding the unsaturated monomer B-2, it is preferable that 0.005 ≦ Y2 / X and 0.3 ≦ Y2 / Y ≦ 0.7, and when Y2 / X or Y2 / Y is smaller than this range, the curability of the resin B is lowered. Regarding the unsaturated monomer B-3, it is preferable that Y3 / X ≦ 0.05 and 0.0001 ≦ Y3 / Y ≦ 0.1, and it is not preferable when Y3 / X or Y3 / Y is larger than this range because the water resistance and the like decrease.

본 발명에서는, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지는 상기 이중 결합 함유 폴리에스테르 A 대신에 이중 결합 함유 폴리우레탄 수지를 이용한 것이고, 폴리우레탄 수지로는 글리세린모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨모노알릴 에테르 등의 이중 결합 함유 글리세린을 사용할 있다.In the present invention, the acrylic modified polyurethane resin is a double bond-containing polyurethane resin in place of the double bond-containing polyester A. As the polyurethane resin, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol mono Double bond-containing glycerin, such as allyl ether, can be used.

본 발명에서는, 아크릴 변성 폴리에스테르폴리우레탄은 전술한 이중 결합 함유 폴리에스테르 A 대신에 이중 결합 함유 폴리에스테르 폴리우레탄 수지를 이용한 것이다. 그 밖에는 아크릴 변성 폴리에스테르와 동일하다.In the present invention, the acrylic modified polyester polyurethane uses a double bond-containing polyester polyurethane resin instead of the double bond-containing polyester A described above. Other than that is the same as acrylic modified polyester.

본 발명에서의 알루미늄염이란, 예컨대 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 인산이수소알루미늄, 아세트산알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 플루오르화알루미늄, 옥살산알루미늄, 포름산알루미늄, 아질산알루미늄, 아황산알루미늄, 아황산수소알루미늄, 규산알루미늄, 중옥살산알루미늄, 중플루오르화알루미늄, 탄산알루미늄, 탄산수소알루미늄, 황산수소알루미늄, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 폴리인산알루미늄, 차아인산알루미늄, 트리폴리인산알루미늄, 헥사메타인산알루미늄, 폴리메타인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 화합물을 들 수 있고, 특히 인산알루미늄, 인산수소알루미늄, 인산이수소알루미늄이 바람직하다.The aluminum salt in the present invention is, for example, aluminum phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum fluoride, aluminum oxalate, aluminum formate, aluminum nitrite, sulfite Aluminum, aluminum hydrogen sulfite, aluminum silicate, aluminum bioxalate, aluminum bifluoride, aluminum carbonate, aluminum hydrogen carbonate, aluminum hydrogen sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum polyphosphate, aluminum hypophosphite, aluminum tripolyphosphate, hexametaphosphate Compounds, such as aluminum, aluminum polymethaphosphate, and aluminum phosphonate, are mentioned, Especially aluminum phosphate, aluminum hydrogen phosphate, and aluminum dihydrogen phosphate are preferable.

또한, 이들의 염은 염으로서 배합되어 있지 않더라도, 용매를 함유하는 금속 표면 처리액중에서 알루미늄염과 변화 가능한 알루미늄 화합물을 배합하더라도 좋 다. 또한, 이들 알루미늄염은 표면 처리액으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다.In addition, even if these salts are not mix | blended as a salt, you may mix | blend an aluminum salt and a changeable aluminum compound in the metal surface treatment liquid containing a solvent. In addition, it is preferable that these aluminum salts can be dissolved in the surface treatment liquid.

본 발명에서의 알루미늄 이외의 금속염으로서는 2 가 이상의 금속염이 바람직하고, 알루미늄 이외의 금속으로서는, 예컨대 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y 및 Zn을 들 수 있고, 바람직한 것은 Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca 및 Sr이다. 가장 바람직한 것은 Mn이다. 염으로서는 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 옥살산염, 아질산염, 아황산염, 아황산수소염, 규산염, 중옥살산염, 중플루오르화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 폴리인산염, 차아인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 폴리메타인산염, 포스폰산염 등을 들 수 있고, 특히 인산염, 인산수소염, 인산이수소염이 바람직하다. 또한, 이들의 염은 염으로서 배합되어 있지 않더라도, 용매를 포함하는 금속 표면 처리액 중에서 염과 변화 가능한 화합물을 배합하여도 좋다. 또한, 이들 알루미늄 이외의 금속염은 표면 처리액으로 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. As a metal salt other than aluminum in this invention, a divalent or more metal salt is preferable, As metals other than aluminum, for example, Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y and Zn are mentioned, Preferred are Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca and Sr. Most preferred is Mn. Salts include phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, acetate, formate, nitrate, sulfate, chloride, bromide, fluoride, oxalate, nitrite, sulfite, hydrogen sulfite, silicate, bioxalate, bifluoride, Carbonates, hydrogencarbonates, hydrogen sulfates, polyphosphates, hypophosphites, tripolyphosphates, hexametaphosphates, polymethphosphates, phosphonates, and the like, and phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates are particularly preferred. In addition, even if these salts are not mix | blended as a salt, you may mix | blend a salt and a compound which can be changed in the metal surface treatment liquid containing a solvent. Moreover, it is preferable that metal salts other than these aluminum can be melt | dissolved in a surface treatment liquid.

여기에서의 알루미늄 이외의 금속염을 인산계 화합물의 예로 들어 나타내면, 인산구리, 인산코발트, 인산철, 인산망간, 인산주석, 인산바나듐, 인산바륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산텅스텐, 인산지르코늄, 인산몰리브덴, 인산스트론튬, 인산니오브, 인산이트륨, 인산아연, 인산수소구리, 인산수소코발트, 인산수소철, 인산수소망간, 인산수소주석, 인산수소바나듐, 인산수소바륨, 인산수소칼슘, 인산수소마그네슘, 인산수소텅스텐, 인산수소지르코늄, 인산수소몰리브덴, 인산수소스트론튬, 인산수소니오브, 인산수소이트륨, 인산수소아연, 인산이수소구리, 인산이수 소코발트, 인산이수소철, 인산이수소망간, 인산이수소주석, 인산이수소바나듐, 인산이수소바륨, 인산이수소칼슘, 인산이수소마그네슘, 인산이수소텅스텐, 인산이수소지르코늄, 인산이수소몰리브덴, 인산이수소스트론튬, 인산이수소니오브, 인산이수소이트륨, 인산이수소아연, 폴리인산구리, 폴리인산코발트, 폴리인산철, 폴리인산망간, 폴리인산주석, 폴리인산바나듐, 폴리인산바륨, 폴리인산칼슘, 폴리인산마그네슘, 폴리인산텅스텐, 폴리인산지르코늄, 폴리인산몰리브덴, 폴리인산스트론튬, 폴리인산니오브, 폴리인산이트륨, 폴리인산아연, 차아인산구리, 차아인산코발트, 차아인산철, 차아인산망간, 차아인산주석, 차아인산바나듐, 차아인산바륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산텅스텐, 차아인산지르코늄, 차아인산몰리브덴, 차아인산스트론튬, 차아인산니오브, 차아인산이트륨, 차아인산아연, 트리폴리인산구리, 트리폴리인산코발트, 트리폴리인산철, 트리폴리인산망간, 트리폴리인산주석, 트리폴리인산바나듐, 트리폴리인산바륨, 트리폴리인산칼슘, 트리폴리인산마그네슘, 트리폴리인산텅스텐, 트리폴리인산지르코늄, 트리폴리인산몰리브덴, 트리폴리인산스트론튬, 트리폴리인산니오브, 트리폴리인산이트륨, 트리폴리인산아연, 헥사메타인산구리, 헥사메타인산코발트, 헥사메타인산철, 헥사메타인산망간, 헥사메타인산주석, 헥사메타인산바나듐, 헥사메타인산바륨, 헥사메타인산칼슘, 헥사메타인산마그네슘, 헥사메타인산텅스텐, 헥사메타인산지르코늄, 헥사메타인산몰리브덴, 헥사메타인산스트론튬, 헥사메타인산니오브, 헥사메타인산이트륨, 헥사메타인산아연, 폴리메타인산코발트, 폴리메타인산철, 폴리메타인산망간, 폴리메탄인산주석, 폴리메타인산바나듐, 폴리메타인산바륨, 폴리메타인산칼슘, 폴리메타인산마그네슘, 폴 리메타인산텅스텐, 폴리메타인산지르코늄, 폴리메타인산몰리브덴, 폴리메타인산스트론튬, 폴리메타인산니오브, 폴리메타인산이트륨, 폴리메타인산아연, 포스폰산구리, 포스폰산코발트, 포스폰산철, 포스폰산망간, 포스폰산주석, 포스폰산바나듐, 포스폰산바륨, 포스폰산칼슘, 포스폰산마그네슘, 포스폰산텅스텐, 포스폰산지르코늄, 포스폰산몰리브덴, 포스폰산스트론튬, 포스폰산니오브, 포스폰산이트륨, 포스폰산아연 등을 사용할 수 있다.When metal salts other than aluminum are exemplified here as examples of phosphoric acid compounds, copper phosphate, cobalt phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, tin phosphate, vanadium phosphate, barium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, tungsten phosphate, zirconium phosphate, and phosphate Molybdenum, strontium phosphate, niobium phosphate, yttrium phosphate, zinc phosphate, copper hydrogen phosphate, cobalt hydrogen phosphate, iron hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate, tin hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, Tungsten hydrogen phosphate, zirconium hydrogen phosphate, molybdenum hydrogen phosphate, strontium hydrogen phosphate, niobium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, cobalt dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, Tin dihydrogen phosphate, vanadium dihydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, tungsten dihydrogen phosphate, zirconium dihydrogen phosphate, diphosphate Molybdenum hydrogen, strontium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, copper polyphosphate, cobalt polyphosphate, iron polyphosphate, manganese polyphosphate, polyphosphate, vanadium polyphosphate, polyphosphate Barium, calcium polyphosphate, magnesium polyphosphate, tungsten polyphosphate, zirconium polyphosphate, molybdenum polyphosphate, strontium polyphosphate, niobium polyphosphate, yttrium polyphosphate, zinc polyphosphate, copper hypophosphite, cobalt hypophosphite, iron hypophosphite, Manganese hypophosphite, tin hypophosphite, vanadium hypophosphite, barium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, tungsten hypophosphite, zirconium hypophosphite, molybdenum hypophosphite, strontium hypophosphite, hypophosphite hypophosphite, hypophosphite Zinc, copper tripolyphosphate, tripolyphosphate cobalt, iron tripolyphosphate, manganese tripolyphosphate, tin tripolyphosphate, vanadium tripolyphosphate Barium polyphosphate, tripolyphosphate, tripolyphosphate, tripolyphosphate, tungsten tripolyphosphate, zirconium tripolyphosphate, molybdenum tripolyphosphate, strontium tripolyphosphate, niobium tripolyphosphate, tripolyphosphate, zinc tripolyphosphate, copper hexametaphosphate, hexametaphosphate Hexametaphosphate, manganese hexametaphosphate, hexametaphosphate, hexametaphosphate, vanadium hexametaphosphate, barium hexametaphosphate, magnesium hexaphosphate, hexamethane phosphate, tungsten hexametaphosphate, zirconium hexamethane phosphate Strontium hexametaphosphate, niobium hexametaphosphate, yttrium hexametaphosphate, zinc hexametaphosphate, polybalmite polyphosphate, iron polymethyl phosphate, manganese polymethaphosphate, polymethane phosphate, polyvanadium phosphate, barium polymethaphosphate, Polymethyl phosphate, Polymagnesium phosphate, Tungsten polymetharate, Polymetha Zirconium phosphate, molybdenum polymethaphosphate, strontium polymethaphosphate, polyniobium phosphate, yttrium polymethyrate, polyphosphate zinc, copper phosphonate, cobalt phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, tin phosphonate, phosphonic acid Vanadium, barium phosphate, calcium phosphonate, magnesium phosphate, magnesium phosphate, tungsten phosphate, zirconium phosphate, molybdenum phosphate, strontium phosphate, niobate phosphate, yttrium phosphate, zinc phosphate, and the like.

본 발명에 있어서의 알루미늄염의 양은 상기 수지 및/또는 이의 전구체 100 g에 대하여 0.005∼10 몰, 바람직하게는 0.01∼5 몰, 더욱 바람직하게는 0.015∼1.5 몰, 가장 바람직하게는 0.05∼1.0 몰이다. 또한 알루미늄 이외의 금속염의 양은 상기 수지 및/또는 이의 전구체 100 g에 대하여 0.005∼l0 몰, 바람직하게는 0.01∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.015∼1.5 몰, 가장 바람직하게는 0.05∼1.0 몰이다. 또한, 알루미늄염과 알루미늄 이외의 금속염의 총량은 상기 수지 및/또는 이의 전구체 l00 g에 대하여 0.005∼10 몰, 바람직하게는 0.01∼5 몰, 더욱 바람직하게는 0.015∼1.5 몰, 가장 바람직하게는 0.02∼1.0 몰이다. The amount of the aluminum salt in the present invention is 0.005 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0.015 to 1.5 mol, most preferably 0.05 to 1.0 mol with respect to 100 g of the resin and / or its precursor. . The amount of metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 moles, preferably 0.01 to 5 moles, more preferably 0.015 to 1.5 moles and most preferably 0.05 to 1.0 moles relative to 100 g of the resin and / or its precursor. Further, the total amount of aluminum salts and metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, more preferably 0.015 to 1.5 mol, most preferably 0.02 to the resin and / or its precursor l00 g. It is -1.0 mol.

알루미늄염과 알루미늄 이외의 금속염의 조합으로서는 인산이수소알루미늄과 인산 Mn이 가장 바람직하다.As a combination of an aluminum salt and metal salts other than aluminum, aluminum dihydrogen phosphate and Mn phosphate are most preferable.

무기 산화물 입자로서는, Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb 및 Al의 산화물 입자가 바람직하고, 예컨대, 콜로이드 실리카, SiO2 분말, SnO2, Fe2O3 , Fe3O4, MgO, A12O3, ZrO2의 콜로이드(졸) 또는 분말의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 SiO2가 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 이들은 내식성, 도료 밀착성 개선 이외에도, 내상부성(耐傷付性) 개선에 효과가 있다.As the inorganic oxide particles, oxide particles of Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb and Al are preferable, and for example, colloidal silica, SiO 2 powder, SnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , 1 type, or 2 or more types of colloid (sol) or powder of MgO, A1 2 O 3 , ZrO 2 can be used. Among them it is most preferable to contain the SiO 2. In addition to improving corrosion resistance and paint adhesion, they are effective in improving upper flaw resistance.

알루미늄과 산소 이외에도 1 종 이상의 기타 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자로는 알루미늄과 산소 이외에도 1 종 이상의 기타 원소를 무기 입자를 구성하는 무기 화합물의 구성 단위의 일부로 되어 있으면 특별히 한정된 것은 아니다.The aluminum-containing inorganic oxide particles containing at least one other element in addition to aluminum and oxygen are not particularly limited as long as at least one other element in addition to aluminum and oxygen is part of the structural unit of the inorganic compound constituting the inorganic particles.

알루미늄 이외의 기타 원소로서는, Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb가 바람직하고, 그 중에서도, SiO2, Fe2O3, Fe3O4, MgO, ZrO2, SnO2, Sb205의 콜로이드(졸) 또는 분말의 1 종 이상을 주요 구성 단위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 또한 SiO2가 구성 성분의 하나인 것이 바람직하다.As other elements other than aluminum, Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb is preferable, and among them, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MgO, ZrO 2 , SnO 2 , It is preferable to use at least one of colloids (sols) or powders of Sb 2 0 5 as main structural units. Among them, it is preferable that SiO 2, which is one of constituents.

상기 알루미늄 함유 무기 산화물 입자는 알루미늄에 의해 표면 처리된 무기 금속 산화물 입자인 것이 바람직하고, 구체적으로는 알루미늄 표면 처리 콜로이드 실리카를 들 수 있다.It is preferable that the said aluminum containing inorganic oxide particle is an inorganic metal oxide particle surface-treated with aluminum, and aluminum surface treatment colloidal silica is mentioned specifically ,.

알루미늄 표면 처리 콜로이드 실리카의 제조 방법으로서는, 예컨대 졸·겔법으로 제조된 콜로이드 실리카를 알루미네이트 이온[Al(OH)4 -]로 처리하는 방법이 있고, 구체적으로는 미국 특허 제2,892,797호에 기재되어 있는 방법을 예로서 들 수 있다.Examples of the method for producing the aluminum surface-treated colloidal silica, such as sol, a colloidal silica prepared by the gel method, the aluminate ion [Al (OH) 4 -], and a method of treatment with, specifically, as described in U.S. Patent No. 2,892,797 No. The method is mentioned as an example.

상기 알루미늄 함유 무기 산화물 입자는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 원소를 함유하지 않는 SiO2, Fe203, Fe30 4, Mg0, ZrO2, SnO2, Sb2O5의 콜로이드 또는 졸 등을 함유하여도 괜찮다.The said aluminum containing inorganic oxide particle can use 1 type (s) or 2 or more types. Furthermore, that does not contain an aluminum element SiO 2, Fe 2 0 3, Fe 3 0 4, do not mind even if containing such Mg0, ZrO 2, SnO 2, or a colloidal sol of Sb 2 O 5.

상기 무기 산화물 입자, 상기 알루미늄 함유 무기 산화물 입자의 입자 직경으로서는 l∼20 ㎚인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 4∼6 ㎚이다.As a particle diameter of the said inorganic oxide particle and the said aluminum containing inorganic oxide particle, it is preferable that it is l-20 nm, Most preferably, it is 4-6 nm.

상기 무기 산화물 입자, 상기 알루미늄 함유 무기 산화물 입자의 함유량은 각각 수지 및/또는 이의 전구체 l00 중량부에 대하여 바람직하게는 2∼80 중량부, 보다 바람직하게는 2∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼70 중량부, 가장 바람직하게는 20∼70 중량부이다.The content of the inorganic oxide particles and the aluminum-containing inorganic oxide particles is preferably 2 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight, still more preferably 10 to 10 parts by weight of the resin and / or its precursor. It is -70 weight part, Most preferably, it is 20-70 weight part.

본 발명의 금속 표면 처리제는 상기 성분 이외에 인 화합물을 함유한다. 인화합물로서는, 예컨대 인산류를 들 수 있다. 인산류는 금속 표면을 용해하여 표면을 거칠게 함으로써, 금속과 수지의 밀착성을 향상시키는 작용을 한다. 인산류로서는, 예컨대 인산, 폴리인산, 차아인산, 트리폴리인산, 헥사메타인산, 폴리메타인산 및 이의 염 등 등도 이용할 수 있다. 또한, 인산메틸, 인산디메틸 등의 인산기에 알킬기, 페닐기가 부착된 인산도 좋다. 또한, 상기 알루미늄염 또는 알루미늄 이외의 금속염이 해당 인산 화합물을 겸하더라도 좋다(예컨대, 알루미늄염 또는 알루미늄 이외의 금속염이 인산류염임).The metal surface treatment agent of this invention contains a phosphorus compound in addition to the said component. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acids. Phosphoric acid dissolves a metal surface and makes a surface rough, and it improves the adhesiveness of metal and resin. As phosphoric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, polymethacrylic acid, its salt, etc. can also be used, for example. Further, phosphoric acid having an alkyl group and a phenyl group may be used for phosphoric acid groups such as methyl phosphate and dimethyl phosphate. The aluminum salt or metal salt other than aluminum may also serve as the phosphate compound (for example, the metal salt other than aluminum salt or aluminum is phosphate salt).

본 발명의 금속 표면 처리제의 인의 양으로서는, 금속 표면 처리제중에 알루미늄염이 함유되는 경우는, 인/알루미늄 원소의 당량비가 0.1 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상인 것이 필요하다. 인/알루미늄 원소의 당량 비가 0.1 미만인 경우, 인 화합물의 금속 재료로의 작용이 약해지기 때문이거나, 표면 처리제의 금속 재료로의 밀착성이 저하되거나, 방청 효과가 저하된다.As the amount of phosphorus in the metal surface treatment agent of the present invention, when the aluminum salt is contained in the metal surface treatment agent, the equivalent ratio of the phosphorus / aluminum element needs to be 0.1 or more, preferably 0.5 or more, and more preferably 1.0 or more. When the equivalent ratio of the phosphorus / aluminum element is less than 0.1, the action of the phosphorus compound on the metal material is weakened, the adhesion to the metal material of the surface treating agent is lowered, or the rust preventing effect is lowered.

본 발명의 금속 표면 처리제는 각 구성 성분을 용매에 용해 및/또는 분산시켜 사용한다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제로서는 유기성 용제, 수계 용제가 있지만, 수계 용제가 바람직하다. 수계 용제로서는 물, 또는 물과 상용할 수 있는 용매 혼합물을 들 수 있다. 물과 상용할 수 있는 용매로서는, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트알데히드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 셀로솔브류, 카르비톨류 등을 들 수 있다.The metal surface treating agent of the present invention is used by dissolving and / or dispersing each component in a solvent. As a solvent which can be used for this invention, although there exist an organic solvent and an aqueous solvent, an aqueous solvent is preferable. Examples of the aqueous solvent include water or a solvent mixture compatible with water. As a solvent compatible with water, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, isopropanol, methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethyl formaldehyde, dimethyl acetaldehyde, dimethyl sulfoxide, dioxane, ethylene glycol, propylene glycol, cellosol Brew, carbitol, etc. are mentioned.

더욱이, 본 발명의 표면 처리제에는 각종 산화제를 첨가함으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산화제로서는 N2O4, N2O3, N2 O, Cu(NO3)2, AgNO3, NH4NO3, BaO2, FeCl2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, Hg(CH3 COO)2, Bi(CH3COO)3, Ag2O, CuO, Bi2O3 , HMnO4 및 MnO2를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여도 좋다. 산화제의 효과에 의해, 금속 표면이 부동태화된다고 생각된다. Moreover, corrosion resistance can be improved further by adding various oxidizing agents to the surface treating agent of this invention. As the oxidizing agent, N 2 O 4 , N 2 O 3 , N 2 O, Cu (NO 3 ) 2 , AgNO 3 , NH 4 NO 3 , BaO 2 , FeCl 2 , CuSO 4 , Cu (CH 3 COO) 2 , Hg ( Preference is given to using CH 3 COO) 2 , Bi (CH 3 COO) 3 , Ag 2 O, CuO, Bi 2 O 3 , HMnO 4 and MnO 2 . Moreover, you may use these 1 type, or 2 or more types. It is thought that the metal surface is passivated by the effect of the oxidizing agent.

본 발명의 표면 처리제의 pH는 1.5∼3.5인 것이 바람직하고, 2.0∼3.0가 더욱 바람직하다. pH를 이 범위로 함으로써 금속 표면으로부터 미량의 금속이 용해되고, 그 작용에 의해, 처리액 중의 금속, 용출한 금속가 다시 금속 표면에 석출하는 것으로 금속 표면에 복합 금속막을 만듬과 동시에, 수지가 Al 또는 다른 금속 등에 의해 의사 가교되고, 이들이 일체가 되어 강고한 표면 처리막을 형성한다.It is preferable that it is 1.5-3.5, and, as for pH of the surface treating agent of this invention, 2.0-3.0 are more preferable. When the pH is within this range, a small amount of metal is dissolved from the metal surface, and by this action, the metal in the treatment liquid and the eluted metal are again precipitated on the metal surface to form a composite metal film on the metal surface, and the resin is Al or Pseudo-crosslinked by another metal or the like, these are integrated to form a firm surface treatment film.

상기 작용은 표면 처리제가 각종 금속중에서도 특히 냉연 강판, 흑피 동판, 산 세척 열연 강판, 후판, 형강, 파이프 선재 등의 강재, 구리 또는 구리 합금, 티탄 또는 티탄 합금, 니켈 또는 니켈 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 또는 마그네슘 합금, 스테인레스 등 부동태화되기 쉬운 금속, 또는 Fe, Ni, Cr, Cu, Al, Mg, Ti 등의 부동태화되기 쉬운 원소를 함유하는 도금층으로 처리하면 효과가 보다 나아지는 경향이 있다.The effect is that the surface treatment agent can be used in a variety of metals, especially cold rolled steel sheet, black copper plate, acid-washed hot rolled steel sheet, thick plate, section steel, pipe wire, such as steel, copper or copper alloy, titanium or titanium alloy, nickel or nickel alloy, aluminum or aluminum alloy , The effect tends to be better when treated with a plating layer containing a metal which is easily passivated, such as magnesium, magnesium alloy, stainless steel, or a passivating element such as Fe, Ni, Cr, Cu, Al, Mg, Ti, etc. .

그 이유에 관해서 현시점에서는 반드시 명확하지 않지만, 표면 처리제를 각종 금속에 도포하였을때, 금속 재료 표면 중의 금속 원소가 일부 이온으로서 금속 표면 처리층 중에 용출되지만, 이들 이온이 과잉으로 용출되면 금속 표면 처리층의 구성 성분의 어느 하나에 흡착 또는 결합, 이 구성 성분의 기능을 저하시켜 피막 전체의 기능을 저하시키는 경우가 많이 있다. 이에 대하여, 표면 처리제에 산화제를 공존시키고, 도포시 금속 표면이 부동태화되면 표면 처리 피막으로의 이온의 과잉 용출이 크게 억제되기 때문에, 이온 용출에 의한 폐해가 억제되고, 그 결과로서 보다 뛰어난 피막 성능이 안정되어 확보되는 것으로 생각된다.The reason for this is not always clear at the present time. However, when the surface treatment agent is applied to various metals, metal elements on the surface of the metal material are eluted as some ions in the metal surface treatment layer, but when these ions are excessively eluted, the metal surface treatment layer Adsorption or bonding to any one of the constituents of the compound may lower the function of the constituents, thereby lowering the function of the entire coating. On the other hand, when the oxidizing agent coexists with the surface treatment agent and the metal surface is passivated at the time of coating, excessive dissolution of ions into the surface treatment film is greatly suppressed, so that the damage caused by the ion elution is suppressed, and as a result, the superior film performance is achieved. It seems to be stable and secure.

본 발명에서의 표면 처리 조성물 피막의 부착량은 0.2 g/㎡ 이상으로 뛰어난 소재와의 밀착성, 도료 밀착성, 가공부 노출 내식성 및 가공부 내자부성(耐疵付性)이 얻어진다. 상한치는 특별히 제한되지는 않았지만, 경제적 관점에서 20 g/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 g/㎡, 더욱 바람직하게는 5 g/㎡이다. 또한, 표면 처리 금속 재료를 용접할 때의 용접성을 고려하면 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.The adhesion amount of the surface treatment composition film in this invention is 0.2 g / m <2> or more, and adhesiveness with a raw material, coating adhesiveness, a process part exposure corrosion resistance, and a process part magnetic resistance are obtained. Although an upper limit in particular is not restrict | limited, 20 g / m <2> is preferable from an economic viewpoint, More preferably, it is 10 g / m <2>, More preferably, it is 5 g / m <2>. Further, in consideration of the weldability when welding the surface-treated metal material, the thickness is preferably 5 µm or less, more preferably 3 µm or less, most preferably 2 µm or less.

또한, 본 발명에 의한 표면 처리제를 각종 도금 동판에 도포하기 위해서는 롤 코팅 스프레이 도장, 솔칠, 침지 도장, 커튼 블로우 등 어느 하나의 도장 방법을 이용하더라도 좋다.In addition, in order to apply | coat the surface treating agent by this invention to various plating copper plates, you may use any coating method, such as roll coating spray coating, brushing, immersion coating, and curtain blow.

본 발명은 금속, 예컨대, Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb 등의 금속 1 종을 동판에 도금한 도금 강판, 또는 이들 금속의 2 종 또는 이들 금속의 2 종 또는 3 종 이상을 도금한 합금 도금 강판, 그 위에 이들의 도금층에 제3 금속 및/또는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 도금 강판, 또는 더욱 상기 금속의 2 종 또는 3 종 이상으로 이루어지는 합금판, 예컨대 아연 또는 아연 합금판, 구리 또는 구리 합금판, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판, 마그네슘 또는 마그네슘 합금판, 티탄 또는 티탄 합금판, 니켈 또는 니켈 합금판, 규소 강판, 스테인레스 등, 또한, 강재에서도 냉연 강판, 흑피 열연 강판, 산 세척 열연 강판, 후판, 형강, 파이프, 선재 등 피도공물을 선택된 것은 아니고, 부식이 생기기 쉬운 금속이면 이용할 수 있다. 이들 금속 피도공물에 도포, 건조, 필요에 따라 후경화시킴으로써 소재와의 뛰어난 밀착성을 나타내고, 또한 매우 우수한 내식성 및 도료 밀착성을 나타내는 크롬을 포함하지 않는 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다.The present invention is a plated steel sheet plated with a metal such as Zn, Ni, Cu, Fe, Al, Co, Cr, Ti, Mg, Mn, Sn, Pb on a copper plate, or two kinds of these metals or Alloy-coated steel sheet plated with two or three or more kinds of these metals, a plated steel sheet in which inorganic substances such as silica, alumina, zirconia, titania, and the like are dispersed in these plating layers, or two of the above metals. Alloy plates consisting of three or more species, such as zinc or zinc alloy plates, copper or copper alloy plates, aluminum or aluminum alloy plates, magnesium or magnesium alloy plates, titanium or titanium alloy plates, nickel or nickel alloy plates, silicon steel sheets, Stainless steel and the like also can be used as long as the steel is not selected to be coated, such as cold rolled steel sheet, black skin hot rolled steel sheet, acid-washed hot rolled steel sheet, thick plate, section steel, pipe, wire rod, and the like. By applying, drying and post-curing to these metal workpieces as needed, the metal material which has the surface-treated film which does not contain chromium which shows the outstanding adhesiveness with a raw material and shows very excellent corrosion resistance and paint adhesiveness can be provided. .

다음으로, 본 발명의 도장 금속 재료에 관하여 설명한다. 본 발명의 도장 금속 재료는 적어도 금속 기재, 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면이 금속 기재에 도달될 때까지 나이프로 X 자형으로 칼집을 넣어 (클로스컷), 이를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무로 처리하였을 때의 염수 분무 360 시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료이다.Next, the coating metal material of this invention is demonstrated. The coating metal material of this invention is a metal base material, the surface treatment layer which does not contain chromium, 5 micrometers or less in thickness, and the coating metal material in which the resin coating layer was laminated | stacked sequentially, The surface of the resin coating layer of this coating metal material is a metal base material. It is characterized by inserting a sheath in an X shape with a knife until reaching (cross cut), and the maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spray when treated with a salt spray prescribed in JIS Z 2371 is 5 mm or less. It is a coating metal material made into.

표면 처리층이 5 ㎛를 초과하면, 수지 도막을 도장하기 전에 실시할 경우에 용접 열에 의해 표면 처리층이 탄화되고, 용접 특성이 뒤떨어지거나, 수지 도막 형성을 전착 도장으로 실시하는 경우에 전착 도장이 균일하게 이루어지지 못하게 되어 바람직하지 못하다. 표면 처리층의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 바람직하게는 2 ㎛이며, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. When the surface treatment layer exceeds 5 µm, the electrodeposition coating is carbonized when the surface treatment layer is carbonized by the heat of welding when it is carried out before coating the resin coating film, and the welding characteristics are inferior, or when the resin coating film is formed by electrodeposition coating. It is not desirable to make it uniform. It is preferable that the thickness of a surface treatment layer is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers, Most preferably, it is 1.5 micrometers or less.

수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜를 초과하는 것과 같은 도장 금속 재료로서는 수지 도장 층면에 핀홀이 발생하거나, 흠이 생기거나 하는 경우 그 부분으로부터 급속히 녹이 퍼지고, 도막층이 박리되므로써 실용상 견디지 못하게 된다. 팽창폭은 3 ㎜인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎜이다.As a coating metal material such that the maximum expansion width of the resin coating layer exceeds 5 mm, if pinholes or flaws occur on the surface of the resin coating layer, rust rapidly spreads from the portion and the coating layer is peeled off, so that it cannot be practically tolerated. do. It is preferable that an expansion width is 3 mm, More preferably, it is 2 mm.

본 발명의 도장 금속 강판으로서는 가전제품 또는 자동차 차체 등으로의 다양한 전개 가능성 면에서, 냉간 압연 강판에 금속 도금이 형성되어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 금속 도금으로서는 Zn 또는 Zn계 합금의 전해 도금, 또는 용융 도금이 바람직하고, Zn계 합금 도금으로서는 아연-니켈이 바람직하다. As the coated metal steel sheet of the present invention, it is preferable to use a metal plate formed on a cold rolled steel sheet from the viewpoint of various development possibilities to home appliances, automobile bodies, and the like, and as metal plating, electrolytic plating of Zn or Zn-based alloys, or Hot-dip plating is preferred, and zinc-nickel is preferred as Zn-based alloy plating.

이러한 도금 금속 재료의 경우, 그 방청 성능을 정확히 평가하기 위해서는 나이프의 칼집은 도금층까지로 다다르게 할 필요가 있다.In the case of such a plated metal material, the sheath of a knife needs to reach the plated layer in order to accurately evaluate its rust preventing performance.

본 발명의 도장 금속 재료의 팽창폭을 5 ㎜ 이하로 하기 위해서는 적정한 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제를 선택할 필요가 있다. 금속 표면 처리제로 서는, 예컨대 알루미늄염과 무기 산화물 입자, 및/또는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자와 알루미늄 이외의 금속 염, 인 화합물, 수지 및/또는 이의 전구체를 구성 성분으로 하여 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제를 들 수 있다. In order to make the expanded width of the coating metal material of this invention into 5 mm or less, it is necessary to select the metal surface treating agent which does not contain appropriate chromium. As the metal surface treatment agent, for example, a metal surface containing no chromium by using aluminum salts and inorganic oxide particles, and / or aluminum-containing inorganic oxide particles and metal salts other than aluminum, phosphorus compounds, resins and / or precursors thereof as constituents A treating agent is mentioned.

또한, 본 발명의 도장 금속 재료의 도장 층은 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 이들의 변성 수지 등 공지의 것을 이용할 수 있고, 각종 안료, 자외선 흡수제, 안정제를 함유할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물, 알킬 에테르화 포름알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 라디칼 중합성 화합물 등의 각종의 경화제에 의해 가교 경화시켜도 좋다. In addition, the coating layer of the coating metal material of this invention can use well-known things, such as an alkyd resin, polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, these modified resins, and contains various pigments, an ultraviolet absorber, and a stabilizer. can do. Moreover, you may crosslink-harden with various hardening agents, such as an isocyanate compound, an alkyl etherified formaldehyde compound, an epoxy compound, and a radically polymerizable compound.

도장층은 유기 용제, 수계 도료를 도공하는 방법, 분체 도료를 열에 의해 고착시키는 방법, 전착에 의한 방법 등에 의해 형성될 수 있다. The coating layer may be formed by an organic solvent, a method of coating an aqueous coating, a method of fixing the powder coating by heat, a method by electrodeposition, or the like.

본 발명의 도공 금속 재료의 형태로서는, 표면 처리된 금속 재료를 성형후에 수지 도료로 도공한 포스트 코팅품이여도 좋으나, 금속 재료를 절단 또는 성형하기 전의 롤 형태로 권취시킨 금속 강판에 도장층을 배치한 프리코팅 금속인 것이 바람직하다.As a form of the coating metal material of this invention, the post-coating goods which coated the surface-treated metal material with resin coating after shaping | molding may be sufficient, but the coating layer is arrange | positioned to the metal steel plate wound in the roll form before cutting or forming a metal material. It is preferred that it is one precoating metal.

더욱이 계속해서 본 발명의 금속 기재상에 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 실시된 표면 처리 금속 재료에 관해서 설명한다.Furthermore, the surface-treated metal material in which the surface treatment layer of 5 micrometers or less in thickness which does not contain chromium on the metal base material of this invention was given is demonstrated.

본 발명의 금속 기재상에 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 배치된 표면 처리 금속 재료는 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 50이상이고 및/또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상을 특징 으로 하는 표면 금속 재료이다.The surface-treated metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium on the metal substrate of the present invention may be prepared by the following mathematical expression after 360 hours of salt spray treatment of the surface-treated metal material specified in JIS Z 2371. Si residual ratio in the surface treatment layer represented by Formula 1 is 50 or more, and / or P residual ratio represented by following formula (2) is 0.5 or more surface metal material characterized by the above-mentioned.

수학식 1Equation 1

Figure 112005065321321-pat00005
Figure 112005065321321-pat00005

수학식 2Equation 2

Figure 112005065321321-pat00006
Figure 112005065321321-pat00006

여기서, 해당 Si의 잔존량은 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 가장 바람직하게는 0.8 이상이고, 해당 P의 잔존량은 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 가장 바람직하게는 0.8 이상이다. The residual amount of Si is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, most preferably 0.8 or more, and the residual amount of P is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, most preferably. More than 0.8.

Si 잔존량 및 P의 잔존량이 0.5 미만인 경우, 표면 처리층과 금속 재료와의 밀착성이 감소되는 동시에, 표면 처리층 중의 공극이 커지며, 산소, 물 등이 금속 재료의 표면과 접촉하기 쉬워지고, 녹이 발생한다. 첨가된 수지와의 상호 작용이 감소되어 표면 처리층이 급격하게 탈락된다.When the residual amount of Si and the residual amount of P are less than 0.5, the adhesion between the surface treatment layer and the metal material decreases, the voids in the surface treatment layer become large, and oxygen, water, etc. easily come into contact with the surface of the metal material, Occurs. Interaction with the added resin is reduced, causing the surface treatment layer to drop rapidly.

표면 처리층의 두께가 5 ㎛를 초과하면, 용접을 하는 경우에 용접 열에 의해 표면 처리층이 탄화하여 용접 특성이 뒤떨어지기도 하며, 수지 도막 형성을 전착 도장으로 행하는 경우에, 전착 도장이 균일하게 형성되지 않아서 바람직하지 못하다. 표면 처리층의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛이다. When the thickness of the surface treatment layer exceeds 5 μm, the surface treatment layer may be carbonized due to the heat of welding during welding, resulting in inferior welding characteristics. When the resin coating film is formed by electrodeposition coating, electrodeposition coating is uniformly formed. It is not desirable because it is not. It is preferable that the thickness of a surface treatment layer is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers, Most preferably, it is 1.5 micrometers.

Si 잔존율이 0.5 이상 및/또는 P 잔존율이 0.5 이상인 금속 표면 처리 재료 를 얻기 위해서는, 금속 재료를 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄과 산소와 이들 2개 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자 (이하, 단지 알루미늄 함유 무기 산화물 입자로 칭함), 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물, 수지 및/또는 이의 전구체를 구성 성분으로 하고 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제로 처리하는 등의 방법이 사용될 수 있다.In order to obtain a metal surface treatment material having a Si residual ratio of 0.5 or more and / or a P residual ratio of 0.5 or more, the metal material contains aluminum salts and inorganic oxide particles and / or aluminum and oxygen and at least one element other than these two. Aluminum-containing inorganic oxide particles (hereinafter referred to simply as aluminum-containing inorganic oxide particles), metal salts other than aluminum, phosphorus compounds, resins and / or precursors thereof as constituents, and treatment with a metal surface treatment agent that does not contain chromium, etc. Can be used.

또한, 본 발명의 금속 표면 처리 재료는 금속 기재상에 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 형성된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 50이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료만으로도 좋다.In addition, the metal surface treatment material of this invention is a surface treatment metal material in which the surface treatment layer of 5 micrometers or less in thickness which does not contain chromium is formed on the metal base material, and the surface treatment metal material is salt-sprayed according to JIS Z 2371. After 360 hours, the surface metal material may be an Al remaining ratio of 50 or more in the surface treatment layer represented by the following formula (3).

수학식 3Equation 3

Figure 112005065321321-pat00007
Figure 112005065321321-pat00007

여기서 해당 Al의 잔존량은 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 가장 바람직하게는 0. 8 이상이다.The residual amount of Al is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, and most preferably 0.8 or more.

Al의 잔존량이 0.5 미만인 경우, 표면 처리층과 금속 재료와의 밀착성이 감소되는 동시에, 표면 처리층 중의 공극이 커지며, 산소, 물 등이 금속 재료의 표면과 접촉하기 쉬워지고, 녹이 발생한다. 첨가된 수지와의 상호 작용이 감소되어 표면 처리층이 급격하게 탈락된다.When the residual amount of Al is less than 0.5, the adhesion between the surface treatment layer and the metal material decreases, the voids in the surface treatment layer become large, and oxygen, water, etc. easily come into contact with the surface of the metal material, and rust occurs. Interaction with the added resin is reduced, causing the surface treatment layer to drop rapidly.

표면 처리층의 두께가 5 ㎛를 초과하면, 용접을 하는 경우에 용접 열에 의해 표면 처리층이 탄화되고, 용접 특성이 떨어지기도 하고 수지 도막 형성을 전착도장으로 행하는 경우에 전착 도장이 균일하게 형성되지 않아서 바람직하지 못하다. 표면 처리층의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛이고, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛이다.When the thickness of the surface treatment layer exceeds 5 µm, the surface treatment layer is carbonized by the heat of welding during welding, the welding characteristics are deteriorated, and electrodeposition coating is not formed uniformly when the resin coating film is formed by electrodeposition coating. Not preferred. It is preferable that the thickness of a surface treatment layer is 3 micrometers or less, More preferably, it is 2 micrometers, Most preferably, it is 1.5 micrometers.

Al 잔존율이 0.5 이상인 금속 표면 처리 재료를 얻기 위해서는, 금속 재료를 알루미늄염과 무기 산화물 입자 및/또는 알루미늄과 산소, 이들 2 개 이외의 1 종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자(이하, 단지 알루미늄 함유 무기 산화물 입자로 칭함), 알루미늄 이외의 금속염, 인 화합물, 수지 및/또는 이의 전구체를 구성 성분으로 하여 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제로 처리하는 등의 방법이 사용될 수 있다.In order to obtain a metal surface treatment material having an Al residual ratio of 0.5 or more, aluminum-containing inorganic oxide particles containing aluminum salt and inorganic oxide particles and / or aluminum and oxygen, and one or more elements other than these two (hereinafter, Merely referred to as aluminum-containing inorganic oxide particles), metal salts other than aluminum, phosphorus compounds, resins and / or precursors thereof as constituents, such as treatment with a metal surface treatment agent that does not contain chromium.

본 발명의 도장 금속 재료 또는 표면 처리 금속 재료는 특히 전기 세탁기, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서 등을 비롯한 가전용 부품, 또는 사무용 부품, 지붕·벽재 또는 가드 레일, 각종 철기둥 등을 비롯한 건축자재용 부재, 보데(ボデ-) 또는 가솔린 탱크를 비롯한 자동차 부품 등을 들 수 있다.The coated metal material or surface treated metal material of the present invention is particularly for home appliance parts including electric washing machines, televisions, personal computers, word processors and the like, or for building materials including office parts, roofs, walls or guard rails, various iron columns, and the like. A member, a bode, or auto parts, such as a gasoline tank, etc. are mentioned.

또한, 조선용 부재, 후판 또는 형강으로 형성된 교량 형강, 선재로 형성된 와이어로프류, 파이프로 형성된 각종 수송용 배관, 냉연 강판으로 형성되는 스틸 가구 또는 간이 가구류, 또는 흑피 열연 강판, 산 세척 강판으로 형성되는 드럼 캔을 비롯한 용기류, 컨테이너를 비롯한 박스, 차량용 부재 등을 들 수 있다.In addition, it is formed of a ship member, bridge plate formed of thick plate or section steel, wire rope formed of wire rod, various transport piping formed of pipe, steel furniture or simple furniture formed of cold rolled steel sheet, or black skin hot rolled steel sheet, acid-washed steel sheet Containers, including drum cans, boxes, including containers, vehicle members, and the like.

또한, 크롬을 사용하지 않는 무공해 표면 처리제로부터 음식용 캔 또는 잡캔을 비롯한 용기 관련 또는 완구류 등에도 사용할 수 있어 용도는 크게 넓어진다. Moreover, since it can be used also in container-related or toys, such as a food can or a job can, from a pollution-free surface treatment agent which does not use chromium, the use becomes large.

또한, 형성된 피막은 뛰어난 절연성을 나타내는 것으로부터 전자(電磁) 강판(규소 강판), 그 중에서도 무방향성 전자 강판용 코팅제로서도 사용할 수 있다.Moreover, since the formed film shows the outstanding insulating property, it can be used also as a coating agent for an electrical steel sheet (silicon steel plate), and especially a non-oriented electrical steel sheet.

종래부터 강판 표면 처리재의 Al 화합물에 관한 기술은 있었다. 그러나, 수지와 알루미늄과 다른 원소에 관하여서는 기재되어 있지 않다. 본 발명자들은Conventionally, the technology regarding the Al compound of the steel plate surface treatment material has existed. However, it does not describe about resin, aluminum, and other elements. The present inventors

(i) 알루미늄염과 무기 금속 입자, 및, 알루미늄과 산소, 이들 2 개 이외의 1 종 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 함유 무기 산화물의 1 종 이상,(i) at least one of aluminum-containing inorganic oxides containing aluminum salts and inorganic metal particles and at least one element other than aluminum and oxygen,

(ii) 알루미늄 이외의 금속염(ii) metal salts other than aluminum

(iii) 인 화합물(iii) phosphorus compounds

(iv) 수지 및/또는 이의 전구체(iv) resins and / or precursors thereof

의 조합에 의해 최초로 내식성이 높은 것을 처음으로 발견하였다.The first combination was found for the first time by the combination of.

여러 가지 내식성 테스트 후, 알루미늄의 잔존량을 측정하면 본 발명에서의 표면 처리제에서는 표면 처리층 중의 알루미늄 원소의 잔존량이 높고, 알루미늄이외의 금속 원소, 그 밖의 첨가 성분의 원소의 잔존량도 높다는 것을 알았다. 본 발명에서의 표면 처리액의 조합에 의해, 각 성분이 서로 작용을 서로 미치게 하고, 가혹한 테스트 조건속에서도 금속판의 처리 표면으로부터 각 성분이 탈락되는 것을 억제하고 있는 것으로 추측되지만, 기구(機構)는 불명하다. 본 발명은 이들의 방식성능 달성의 기구에 의해 한정되는 것은 아니다.After the various corrosion resistance tests, the residual amount of aluminum was measured, and it was found that the surface treating agent of the present invention had a high residual amount of aluminum element in the surface treatment layer and a high residual amount of metal elements other than aluminum and elements of other additive components. . The combination of the surface treatment liquids in the present invention causes each component to interact with each other, and it is estimated that the components are prevented from falling off from the treated surface of the metal plate even under severe test conditions. However, the mechanism is unknown. Do. This invention is not limited by the mechanism of achieving these anticorrosive performance.

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 설명한다. 실시예 중에서 부는 중량부를 나타내고, 는 중량를 나타낸다. 각 측정 항목은 이하의 방법에 따른다.Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, parts represent parts by weight, and represents weight. Each measurement item is based on the following method.

(1) 중량 평균 분자량(1) weight average molecular weight

수지 0.005 g을 테트라히드로푸란 10 ㏄에 녹이고, GPC-LALLS 장치 저 각도 광산란 광도계 LS-8000(히가시소 가부시키가이샤 제조, 테트라히드로푸란 용매, 표준 물질:폴리스티렌)으로 측정하였다.0.005 g of resin was dissolved in 10 cc of tetrahydrofuran and measured with a GPC-LALLS apparatus low angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Higashiso Co., Ltd., tetrahydrofuran solvent, standard substance: polystyrene).

(2) 수분산체 입자 직경(2) water dispersion particle diameter

수분산체에 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도 0.1 중량로 조절하고, 레이저 광산란 입도 분포계 Coulter model N4 (쿨터 제조)로부터 20℃로 측정하였다.It was adjusted to 0.1 weight of solid content concentration using ion-exchange water for the water dispersion, and it measured at 20 degreeC from the laser light scattering particle size distribution analyzer Coulter model N4 (made by Coulter).

(3) 노출 내식성 (3) exposure corrosion resistance

표면 처리액을 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 30 g/㎡)에 모든 고형분이 1.0 g/㎡(두께 1.0 ㎛)가 되도록 도포하고, 300℃, 10 초 동안 건조시킨 후, JIS Z-2371 규격에 준거한 염수 분무 장치(염수 농도 5, 욕조내 온도 35℃, 분무 압력 200 psi)로 600 시간 후의 백녹의 발생 상황을 평가하였다.The surface treatment liquid was applied to an electrogalvanized steel sheet (zinc adhesion amount 30 g / m 2) so that all solids were 1.0 g / m 2 (thickness 1.0 μm), dried at 300 ° C. for 10 seconds, and then subjected to JIS Z-2371 standard. The generation | occurrence | production situation of the white rust after 600 hours was evaluated by the standard salt spray apparatus (brine concentration 5, bath temperature 35 degreeC, spray pressure 200psi).

또한, 가공부의 노출 내식성은 6 ㎜ 에릭센 압출 가공을 실시하고, 에릭센부에서의 백녹 발생 상황을 평가하였다.In addition, the exposed corrosion resistance of the processed part was subjected to 6 mm Ericsen extrusion processing, and the white rust occurrence state in the ericsen part was evaluated.

◎:백녹 발생 면적 0◎: White rust generation area 0

○:백녹 발생 면적 5이내○: less than 5 occurrences of white rust

△:백녹 발생 면적 10이내(Triangle | delta): Within 10 or less rust generation areas

×:백녹 발생 면적 50이내×: White rust generation area less than 50

××:백녹 발생 면적 50이상××: White rust generation area 50 or more

(4) 소재와의 밀착성(4) adhesion with material

표면 처리액을 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 30 g/㎡)에 전체 고형분이 1.0g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 도포한 후, 건조시켜 얻은 강철판을 비등수에 30 분 침지하고, 그 후 2 ㎜ 바둑판 모양으로 피막을 절단하고 테이프 박리를 실시하여 도막의 박리 면적을 평가하였다.The surface treatment liquid was applied to an electrogalvanized steel sheet (zinc adhesion amount 30 g / m 2) so that the total solid content was 1.0 g / m 2 (film thickness 1.0 μ), and the dried steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes. After that, the film was cut into a 2 mm checker board shape, and tape peeling was performed to evaluate the peeling area of the coating film.

◎: 박리 면적 0◎: peeling area 0

O: 박리 면적 5이내O: within 5 peeling areas

△: 박리 면적 10이내△: peeling area 10 or less

×: 박리 면적 50이내X: peeling area of 50 or less

××: 박리 면적 50이상××: 50 or more peeling areas

(5) 끓는물 처리 후의 도료 밀착성(5) paint adhesion after boiling water treatment

표면 처리액을 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 30 g/㎡)에 전 고형분이 1.0 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 도포하고, 200℃, 10 초에서 건조시킨 후, 멜라민계 저온 소성 도료 (간사이 페인트 제조, 아밀락 1000)를 소성시킨 후의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하여 135℃, 30 분 동안 소성시켰다. 그 후, 끓는 물속에 1 시간 침지시켜 처리한 것을 2 ㎜ 바둑판 모양으로 피막을 절단하고, 테이프 박리하여 도막의 박리 면적을 평가하였다.The surface treatment liquid is applied to an electrogalvanized steel sheet (zinc adhesion amount 30 g / m 2) so as to have a total solid of 1.0 g / m 2 (film thickness of 1.0 μ), dried at 200 ° C. for 10 seconds, and then a melamine low temperature calcined paint (Kansai Paint Co., Ltd., Amylak 1000) was coated so as to have a film thickness of 30 m after firing, and then fired at 135 ° C for 30 minutes. Thereafter, the film was immersed in boiling water for 1 hour to treat the film in a 2 mm checkerboard shape, tape was peeled off, and the peeling area of the coating film was evaluated.

◎: 박리 면적 0◎: peeling area 0

O: 박리 면적 5이내O: within 5 peeling areas

△: 박리 면적 10이내△: peeling area 10 or less

×: 박리 면적 50이내X: peeling area of 50 or less

××: 박리 면적 50이상××: 50 or more peeling areas

(6) 표면 처리층의 잔존 원소의 정량(6) Quantification of remaining elements in the surface treatment layer

노출 내식성 시험 전 및 노출 내식성 360시간 시험 후의 표면 처리 강철판을 3.3 ㎝×3.3 ㎝의 크기로 절단하고, 형광 X선 측정 장치 3270(이가쿠사 제조)를 이용하여 측정을 행하고, 각 원소에 대응하는 피크 강도의 크기를 구하였다. 잔존 원소량은 하기 수학식 4에 의해 잔존 원소 양(상대치)을 구하였다.The surface-treated steel sheet before the exposure corrosion resistance test and after the exposure corrosion resistance 360 hours test was cut into a size of 3.3 cm x 3.3 cm, measured using a fluorescent X-ray measuring device 3270 (manufactured by Igaku Corporation), and the peak corresponding to each element. The magnitude of the intensity was obtained. The residual element amount was calculated | required by the following formula (4).

(잔존 원소량)=(내식성 시험 후 시료 피크 강도)/(내식성 시험 전 시료의 샘플 피크 강도) (Remaining element amount) = (sample peak intensity after corrosion resistance test) / (sample peak intensity of sample before corrosion resistance test)

(7) 클로스컷 시험(7) cloth cut test

표면 처리액을 70 ㎜×150 ㎜의 전기 아연 도금 강판(아연 부착량 30 g/㎡)에 전체 고형분이 1.0 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 도포하고, 200℃, 10 초 동안 건조시킨 후, 멜라민계 저온 소성 도료(간사이 페인트 제조, 아밀락 1000)를 소성 후의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 도포하고, 135℃, 30 분 동안 경화하였다. 이 도막에 도금층까지 도달하는 칼집을 올파사에서 제조한 커터 나이프로 넣어 (길이 약 10 ㎝의 2개의 칼집 길이의 중심부에서 약 45°의 각도로 교차시킴), 염수 분무 시험을 360 시간 수행하였다. 시험 종료후, 클로스컷부로부터의 최대 팽창폭을 측정하였다. 최대 팽창폭은 노키스로 재고, 팽창폭이 불명료한 경우는 팽창된 도포층을 침 등으로 벗기어 측정하였다.The surface treatment liquid was applied to a 70 mm × 150 mm electrogalvanized steel sheet (zinc adhesion amount 30 g / m 2) so that the total solid content was 1.0 g / m 2 (film thickness 1.0 μ), and dried at 200 ° C. for 10 seconds. And a melamine low temperature calcined paint (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Amylac 1000) were applied so that the film thickness after firing was 30 m, and the mixture was cured at 135 ° C for 30 minutes. A sheath reaching up to the plating layer was placed in this coating film by a cutter knife manufactured by Olpasa (crossed at an angle of about 45 ° at the center of two sheath lengths of about 10 cm in length), and a salt spray test was performed for 360 hours. After completion of the test, the maximum expansion width from the cloth cut portion was measured. The maximum swelling width was measured by Nokia, and when the swelling width was unclear, the expanded coated layer was peeled off with a needle or the like.

수지 A-1의 제조예Preparation Example of Resin A-1

교반기, 온도계 및 환류 장치가 구비된 반응기에 물 360 부, 스티렌 설폰산나트륨 1.5 부, 과황산칼륨 2 부를 넣고, 70℃로 가열한 후, 스티렌 16 부, 메타크릴산메틸 36 부, 글리세린모노메타크릴레이트 20 부, 메타크릴산 16 부를 70℃로 유지하면서 3 시간 걸쳐 계 내에 첨가하였다. 그 후, 반응을 70℃, 3 시간 계속한 후, 실온까지 냉각시키고, 고형분 농도 20의 아크릴 수지 A-1의 수분산체를 얻었다. 얻은 수분산체의 평균 입자 직경은 200 ㎚이었다.In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, 360 parts of water, 1.5 parts of styrene sulfonate and 2 parts of potassium persulfate were added thereto, and after heating to 70 ° C, 16 parts of styrene, 36 parts of methyl methacrylate, and glycerin monometha 20 parts of methacrylate and 16 parts of methacrylic acid were added into the system over 3 hours while maintaining at 70 ° C. Then, after continuing reaction at 70 degreeC for 3 hours, it cooled to room temperature and obtained the water dispersion of acrylic resin A-1 of solid content concentration 20. The average particle diameter of the obtained water dispersion was 200 nm.

수지 A-2의 제조예Preparation Example of Resin A-2

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브에 테레프탈산디메틸 262 부, 이소프탈산디메틸 262 부, 5-나트륨설포이소프탈산디메틸 89 부, 에틸렌글리콜 279 부, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물(산요 가세이 제조, BPE 20F) 672 부 및 테트라-n-부틸 티타네이트 0.52 부를 넣고, 160℃∼220℃까지 4 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 이어서, 255℃까지 승온시키고, 반응계를 서서히 감압시킨 후, 0.2 ㎜Hg의 감압하에서 1 시간 30 분 반응시키고 폴리에스테르를 얻었다. 얻은 폴리에스테르는 투명한 담황색, 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 다음에, 교반기, 온도계 및 환류 장치가 구비된 반응기에 얻은 폴리에스테르 80 부, 메틸에틸케톤 40 부, 테트라히드로푸란 40 부를 넣고, 환류하에 용해시켰다. 수지가 용해된 후, 물 200 부를 첨가하고, 10 분간 교반을 지속하였다. 그 후, 가열에 의해 매체중에 잔존하는 용매를 증류 제거하고, 최종적인 폴리에스테르 수지 A-2의 수분산체로 하였다. 생성된 수분산체는 유백색으로 평균 입자 직경 150 ㎚이었다.262 parts dimethyl terephthalate, 262 parts dimethyl isophthalate, 89 parts dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, ethylene glycol 279 parts, ethylene of bisphenol A 672 parts of oxide adducts (manufactured by Sanyo Kasei Co., BPE 20F) and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate were added, and a transesterification reaction was carried out over 160 hours to 220 ° C over 4 hours. Then, the temperature was raised to 255 ° C, the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour 30 minutes to obtain polyester. The obtained polyester was transparent pale yellow and the weight average molecular weight was 11,000. Next, 80 parts of polyester, 40 parts of methyl ethyl ketone, and 40 parts of tetrahydrofuran were put into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux device, and dissolved under reflux. After the resin was dissolved, 200 parts of water was added and stirring was continued for 10 minutes. Thereafter, the solvent remaining in the medium was distilled off by heating to obtain an aqueous dispersion of the final polyester resin A-2. The resulting water dispersion was milky white with an average particle diameter of 150 nm.

수지 A-3의 제조예Preparation Example of Resin A-3

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸로 제조된 오토클레이브에 테레프탈산디메틸 456 부, 이소프탈산디메틸 456 부, 5-나트륨설 포이소프탈산디메틸 59 부, 에틸렌글리콜 233 부, 3-메틸-1,5-펜탄디올 443 부, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 (산요 가세이 제조, BPE 20F) 1,120 부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52 부를 준비하고, 160℃∼220℃까지 4 시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 계속해서 푸마르산 11.6 부를 첨가하여 200℃에서 220℃까지 1 시간 걸쳐 승온시키고, 에스테르화 반응을 실시하였다. 이어서, 255℃까지 승온시키고, 반응계를 서서히 감압시킨 후 0.2 ㎜Hg의 감압하에서 1 시간 30 분 동안 반응시키고, 폴리에스테르를 얻었다. 얻은 폴리에스테르는 투명한 담황색이었다. 얻은 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 18,000, 불포화 결합 함유량은 51 몰/106 g이었다. 다음에, 교반기, 온도계 및 환류 장치가 구비된 반응기에 얻은 폴리에스테르 66 부, 메타크릴산메틸 18 부, 글리세린모노메타크릴레이트 10 부, 메타크릴산 8 부, 이소프로필알콜 16 부, 하이드록시퀴논 0.01 부를 첨가하고, 90℃로 가열하여 용해하였다. 수지가 용해된 후, 스티렌 8 부를 첨가하고, 그 후 용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 물 180 부를 첨가하여 10 분간 교반을 지속하였다. 다음에 스티렌설폰산나트륨 0.6 부를 물 40 부에 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 과황산칼륨 0.9 부, 물 10 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응을 70℃, 4 시간 동안 지속한 후 실온으로 냉각하여 고형분 농도 30 의 아크릴 변성 폴리에스 테르 수지 A-3의 수분산체를 얻었다. 얻은 수분산체의 평균 입자 직경은 150 ㎚이었다.456 parts dimethyl terephthalate, 456 parts dimethyl isophthalate, 59 parts dimethyl 5-sodium sulfophthalate, 233 parts ethylene glycol, 3-methyl- 443 parts of 1,5-pentanediol, 1,120 parts of ethylene oxide adduct of Bisphenol A (manufactured by Sanyo Kasei, BPE 20F), and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate were prepared, and over 160 hours to 160 ° C to 220 ° C. The transesterification reaction was performed. Then, 11.6 parts of fumaric acid was added, it heated up from 200 degreeC to 220 degreeC over 1 hour, and esterification was performed. Then, the temperature was raised to 255 ° C, the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester was transparent pale yellow. The weight average molecular weight of obtained polyester was 18,000, and unsaturated bond content was 51 mol / 10 6 g. Next, 66 parts of polyester, 18 parts of methyl methacrylate, 10 parts of glycerin monomethacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 16 parts of isopropyl alcohol, and hydroxyquinone obtained in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux device 0.01 part was added and heated to 90 degreeC to melt | dissolve. After the resin was dissolved, 8 parts of styrene was added, and then 180 parts of water were added while maintaining the temperature of the solution at 70 ° C., and stirring was continued for 10 minutes. Next, after adding an aqueous solution in which 0.6 parts of sodium styrene sulfonate was dissolved in 40 parts of water, 0.9 parts of potassium persulfate and 10 parts of water were added to initiate polymerization. The reaction was continued at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of acrylic modified polyester resin A-3 having a solid concentration of 30. The average particle diameter of the obtained water dispersion was 150 nm.

수지 A-4의 제조예Preparation Example of Resin A-4

교반기, 온도계, 역류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에 비스페놀 A형 에폭시 수지(東都 化成 제조, YD-017) 60 부, 메틸에틸케톤 100 부를 넣어 가열, 교반하여 환류하에서 수지를 용해시켰다. 수지가 용해된 후, 말레산 무수물 2 부를 첨가하고, 용해시킨 것을 확인 후, 피리딘 0.01 부를 첨가하고 환류하에서 2시간 반응시키었다. 다음에, 환류하에 있어서, 스티렌 10 부, 아크릴산 2-히드록시에틸 6 부, 메타크릴산 8 부, 아크릴아미드메틸프로판설폰산 2 부, 푸마르산디 부틸 4 부, 아조스이부틸니트릴 2 부, α-메틸스티렌 이량체 2 부, 메틸에틸케톤 60 부, 물 3 부의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 반응기내에 적하하고, 그 후, 2.5 시간 반응을 계속하여 불포화 단량체 혼합물의 중합을 실시하였다. 이어서, 이에 트리에틸아민 20 부를 첨가하여 중화시킨 후에 이소프로필알콜 60 부, 이온 교환수 200 부를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 가열에 의해 매체중에 잔존하는 용매를 증류 제거하여 최종적 아크릴에폭시 수지 A-4의 수분산체로 하였다. 생성된 수분산체는 유백색으로 평균 입자 직경 50 ㎚, 25℃에 있어서의 B형 점도는 50 cps이었다. 또, 불포화 단량체 혼합물 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000, 히드록실기량은 0.17 당량/100 g, 카르복실기량은 0.31 당량/100 g, 설폰산기량은 0.03 당량/100 g이었다.60 parts of bisphenol-A epoxy resin (YD-017) and 100 parts of methyl ethyl ketone were put into the reactor provided with the stirrer, the thermometer, the counter flow apparatus, and the quantitative dropping apparatus, and it heated and stirred, and dissolved the resin under reflux. After the resin was dissolved, 2 parts of maleic anhydride was added, and after confirming that the resin was dissolved, 0.01 part of pyridine was added and reacted under reflux for 2 hours. Next, under reflux, 10 parts of styrene, 6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 8 parts of methacrylic acid, 2 parts of acrylamide methylpropanesulfonic acid, 4 parts of dibutyl fumarate, 2 parts of azosbutylbutyl nitrile, and α- A mixture of 2 parts of methyl styrene dimer, 60 parts of methyl ethyl ketone and 3 parts of water was added dropwise into the reactor over 1.5 hours, after which the reaction was continued for 2.5 hours to polymerize the unsaturated monomer mixture. Subsequently, after neutralizing by adding 20 parts of triethylamine, 60 parts of isopropyl alcohol and 200 parts of ion-exchanged water were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the solvent remaining in the medium by heating was distilled off to obtain an aqueous dispersion of the final acrylic epoxy resin A-4. The resulting water dispersion was milky white, with an average particle diameter of 50 nm and a B-type viscosity at 25 ° C. of 50 cps. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the unsaturated monomer mixture polymer was 8,000, the amount of hydroxyl groups was 0.17 equivalent / 100 g, the amount of carboxyl groups was 0.31 equivalent / 100 g, and the amount of sulfonic acid groups was 0.03 equivalent / 100 g.

실시예 1Example 1

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 아세트산알루미늄 3 g/ℓ, 인산망간(II) 10 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조)(스노텍스 ST-O-S, 입자 직경 8∼11 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조하여 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / L of acrylic resin A-1, 3 g / L of aluminum acetate, 10 g / L of manganese phosphate (II), colloidal silica (made by Nissan Chemical Co., Ltd.) (snow) Tex ST-OS, particle size 8 to 11 nm) Aqueous solution blended to 10 g / l was applied with a roll, and dried at 200 ° C. to form a film so that the total adhesion amount was 1.00 g / m 2 (film thickness 1.0 μ). .

실시예 2Example 2

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산이수소 알루미늄 4 g/ℓ, 인산철(III) 12 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ) 가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of acrylic resin A-1, 4 g / l of aluminum dihydrogen phosphate, 12 g / l of iron (III) phosphate, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to an electric Zn-plated steel sheet (a basis weight: 30 g / m 2) Stentex ST-O-XS, particle diameter 4 to 6 nm) Apply an aqueous solution blended to 10 g / l with a roll, dry at 200 ° C, and coat so that the total adhesion is 1.00 g / m 2 (film thickness 1.0 μ). Formed.

실시예 3Example 3

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 질산알루미늄 15 g/ℓ, 인산구리 10 g/ℓ, 인산 10 g/ℓ, 콜로이드 실리카 (닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 15 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 150℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / L of acrylic resin A-1, 15 g / L of aluminum nitrate, 10 g / L of copper phosphate, 10 g / L of phosphoric acid, colloidal silica (manufactured by Nissan Kagaku) , Snortex ST-O-XS, particle size 4-6 nm) was applied with a roll of an aqueous solution blended to 15 g / l, dried at 150 ℃, so that the total adhesion amount is 1.00 g / ㎡ (film thickness 1.0 μ) A film was formed.

실시예 4Example 4

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 황산알루미늄 10 g/ℓ, 인산수소마그네슘 12 g/ℓ, 인산 12 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고 150℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of acrylic resin A-1, aluminum sulfate 10 g / l, magnesium hydrogen phosphate 12 g / l, phosphoric acid 12 g / l, colloidal silica (Nissan Kagaku) Manufactured, snortex ST-O-XS, particle diameter 4-6 nm) was applied with a roll of an aqueous solution blended to 10 g / ℓ, dried at 150 ℃, so that the total adhesion is 1.00 g / ㎡ (film thickness 1.0 μ) A film was formed.

실시예 5Example 5

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 60 g/ℓ, 염화알루미늄 2 g/ℓ, 인산이수소칼슘 4 g/ℓ, 인산망간(II) 4 g/㎡, 인산 12 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.60 g / l of acrylic resin A-1, 2 g / l of aluminum chloride, 4 g / l of calcium dihydrogen phosphate, 4 g / m of manganese phosphate (II) phosphate, phosphoric acid on an electroplated Zn plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2) 12 g / L and colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex ST-O-XS, particle diameters 4 to 6 nm) were coated with a roll of an aqueous solution mixed with a roll, dried at 200 ° C., and the total adhesion amount The film was formed so that it might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

실시예 6Example 6

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.It implemented like Example 1 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 7Example 7

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 2와 같이 실시하였다.It carried out like Example 2 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 8Example 8

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 3와 같이 실시하였다.It carried out like Example 3 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 9Example 9

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 4와 같이 실시하 였다.It carried out like Example 4 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 10Example 10

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시하였다.It carried out like Example 5 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 11Example 11

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시하였다.It carried out like Example 1 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 12Example 12

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 2와 같이 실시하였다.It carried out like Example 2 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 13Example 13

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 3과 같이 실시하였다.It carried out like Example 3 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 14Example 14

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 4와 같이 실시하였다.It carried out like Example 4 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 15Example 15

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 5와 같이 실시하였다.It carried out like Example 5 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

비교예 1Comparative Example 1

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 질산알루미늄 8 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-O-S, 입자 직경 8∼11 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of acrylic resin A-1, 8 g / l of aluminum nitrate, colloidal silica (Snowtex ST-OS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle diameter 8-11 nm) to an electric Zn-plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2) The aqueous solution mix | blended so that it might become 10 g / L was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 2Comparative Example 2

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 폴리에스테르 수지 A-2 70 g/ℓ, 인산망간(II) 5 g/ℓ, 인산이수소칼슘 4 g/㎡, 인산 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 15 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of polyester resin A-2, 5 g / l of manganese phosphate (II), calcium dihydrogen phosphate 4 g / m 2, colloidal silica phosphate (Nissan Chemical Chemical) Stentex ST-O-XS, particle diameter 4-6 nm) The aqueous solution mix | blended so that it may become 15 g / l is apply | coated with a roll, it dried at 200 degreeC, and the total adhesion amount is set to 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer). A film was formed.

비교예 3Comparative Example 3

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3 70 g/ℓ, 인산이수소 칼슘 10 g/ℓ, 인산 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.An aqueous solution blended with an electric Zn-coated steel sheet (a basis weight: 30 g / m 2) such that acrylic modified polyester resin A-3 70 g / l, calcium dihydrogen phosphate 10 g / l and phosphoric acid 10 g / l was applied with a roll, It dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 4Comparative Example 4

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3 70 g/ℓ, 황산알루미늄 20 g/ℓ, 인산 0.1 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.Aqueous Zn-coated steel sheets (Basic weight: 30 g / m 2) were coated with a roll of an aqueous solution blended with acrylic modified polyester resin A-3 70 g / l, aluminum sulfate 20 g / l, and phosphoric acid 0.1 g / l with a roll, and 200 ° C. The film was formed so that it dried at and the total adhesion amount became 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 16Comparative Example 16

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산망간(II) 10 g/ℓ, Al 표면 처리 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-C, 입자 직경 10∼20 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / L of acrylic resin A-1, 10 g / L of manganese phosphate (II), Al surface-treated colloidal silica (Snotex ST-C by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle | grains in the Zn-plated steel plate (Basic weight: 30 g / m <2>) The aqueous solution mix | blended so that it might become 10 g / L of diameters 10-20 nm) was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 17Comparative Example 17

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산철(II) 12 g/ℓ, Al 표면 처리 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-CXS-9, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of acrylic resin A-1, 12 g / l of iron (II) phosphate, Al surface-treated colloidal silica (Snowtex ST-CXS-9 by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to an electric Zn-plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2) The aqueous solution mix | blended so that it might become 10 g / L of particle diameters 4-6 nm) was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 18Comparative Example 18

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산 Cu 10 g/ℓ, 인산 10 g/ℓ, Al 표면 처리 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-C, 입자 직경 10∼20 ㎚) 15 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 150℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / L of acrylic resin A-1, 10 g / L of phosphoric acid, 10 g / L of phosphoric acid, Al surface-treated colloidal silica (Snotex ST- made by Nissan Chemical Industries, Ltd.) to electric Zn-plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2) C, the aqueous solution mix | blended so that it might become 15 g / l of particle diameters 10-20 nm) was apply | coated with a roll, and it dried at 150 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0micrometer).

비교예 19Comparative Example 19

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ인산망간(II) 12 g/ℓ, 인산이수소칼슘, 인산 12 g/ℓ, Al 표면 처리 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-CXS-9, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액 을 롤로 도포하고, 150℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.12 g / L of manganese phosphate (II) acrylic resin A-1 70 g / L, calcium dihydrogen phosphate, 12 g / L of phosphoric acid, Al surface-treated colloidal silica (Nissan) Kagaku Co., Ltd., Snortex ST-CXS-9, particle diameter 4-6 nm) was coated with an aqueous solution blended to 10 g / l with a roll, dried at 150 ° C. and a film was formed so that the total adhesion amount was 1.00 g / m 2. It was.

실시예 20Example 20

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 16과 같이 실시하였다.It carried out like Example 16 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 21Example 21

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 17과 같이 실시하였다.It carried out like Example 17 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 22Example 22

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 18과 같이 실시하였다.It carried out like Example 18 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 23Example 23

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 19와 같이 실시하였다.It carried out like Example 19 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 24Example 24

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 16과 같이 실시하였다.It carried out like Example 16 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 25Example 25

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 17과 같이 실시하였다.It carried out like Example 17 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 26Example 26

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 18과 같이 실시하였다.It carried out similarly to Example 18 except having changed resin into acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 27Example 27

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 19와 같이 실시하였다.It carried out like Example 19 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 28Example 28

수지를 아크릴-에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 16과 같이 실시하였다.It carried out like Example 16 except having changed resin to acryl-epoxy resin A-4.

실시예 29Example 29

수지를 아크릴-에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 17과 같이 실시하였다.It carried out like Example 17 except having changed resin to acrylic-epoxy resin A-4.

실시예 30Example 30

수지를 아크릴-에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 18과 같이 실시하였다.It carried out like Example 18 except having changed resin to acrylic-epoxy resin A-4.

실시예 31Example 31

수지를 아크릴-에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 19와 같이 실시하였다.It carried out like Example 19 except having changed resin to acrylic-epoxy resin A-4.

비교예 5Comparative Example 5

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산 Cu 10 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-20, 입자 직경 10∼20 ㎚) 10g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00g/㎡(막 두께 1.0μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / L of acrylic resin A-1, 10 g / L of phosphoric acid, colloidal silica (Snotex ST-20 made by Nissan Chemical Co., Ltd., particle diameter 10-20nm) to electric Zn-plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m2) The aqueous solution mix | blended so that it might become 10 g / L was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 6Comparative Example 6

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 폴리에스테르 수지 A-2 70 g/ℓ, 인산망간(II) 5 g/ℓ, 인산 5 g/ℓ, 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조, 스노텍스 ST-O-XS, 입자 직경 4∼6 ㎚) 15 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l of polyester resin A-2, 5 g / l of manganese phosphate (II), 5 g / l of phosphoric acid, colloidal silica (manufactured by Nissan Kagaku, Snortex ST-O-XS, particle diameter 4-6 nm) The aqueous solution mix | blended so that it may become 15 g / l is apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed a film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer). It was.

비교예 7Comparative Example 7

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3 70 g/ℓ, 인산망간(II) 10 g/ℓ, 인산 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡(막 두께 1.0 μ)가 되도록 피막을 형성하였다.Aqueous rolls were coated with an electric Zn-coated steel sheet (a basis weight: 30 g / m 2) in an acrylic modified polyester resin A-3 70 g / l, manganese phosphate (II) 10 g / l, and 10 g / l phosphoric acid. It dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2> (film thickness 1.0 micrometer).

비교예 8Comparative Example 8

전기 Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 화성 처리(인산 아연 2.00 g/㎡)를 실시하였다.A chemical conversion treatment (zinc phosphate 2.00 g / m 2) was performed on the electroplated Zn plated steel sheet (base weight: 30 g / m 2).

실시예 32Example 32

Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산망간(II) 12 g/ℓ, 질산알루미늄 5 g/ℓ, Al로 표면 처리된 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-CXS-9, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.Colloidal silica (Nissan Kagaku) surface-treated with Zn-coated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2) with acrylic resin A-1 70 g / l, manganese phosphate (II) 12 g / l, aluminum nitrate 5 g / l, Al Manufactured snortex ST-CXS-9, particle diameter 4-6 nm) The aqueous solution mix | blended so that it might become 10 g / l was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2>.

실시예 33Example 33

Zn-Ni 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산 10 g/ℓ, 인산알루미늄 4 g/ℓ, 인산이수소칼슘, Al로 표면 처리된 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-C, 입자 직경 10∼20 ㎚) 12 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.A colloidal silica surface-treated with 70 g / l of acrylic resin A-1, 10 g / l of phosphoric acid, 4 g / l of aluminum phosphate, calcium dihydrogen phosphate, and Al on a Zn-Ni plated steel sheet (a basis weight: 30 g / m 2) Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex ST-C, particle diameter 10-20 nm) The aqueous solution mix | blended so that it might be 12 g / l was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2>.

실시예 34Example 34

Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 황산알루미늄 6 g/ℓ, 인산철(II) 12 g/ℓ, Al로 표면 처리된 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-CXS-9, 입자 직경 4∼6 ㎚) 12 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 200℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l acrylic resin A-1, 6 g / l aluminum sulfate, 12 g / l iron phosphate (II) phosphate, Al-colloidal silica (Nissan Kagaku) on a Zn plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m2) Manufactured snortex ST-CXS-9, particle diameter 4-6 nm) The aqueous solution mix | blended so that it might be 12 g / L was apply | coated with a roll, and it dried at 200 degreeC, and formed the film so that the total adhesion amount might be 1.00 g / m <2>.

실시예 35Example 35

Zn 도금 강판(평량:30 g/㎡)에 아크릴 수지 A-1 70 g/ℓ, 인산망간(II) 12 g/ℓ, 인산알루미늄 6 g/ℓ, 인산 12 g/ℓ, Al로 표면 처리된 콜로이드 실리카(닛산 가가쿠 제조 스노텍스 ST-CXS-9, 입자 직경 4∼6 ㎚) 10 g/ℓ가 되도록 배합한 수용액을 롤로 도포하고, 150℃에서 건조, 총 부착량이 1.00 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.70 g / l acrylic resin A-1, 12 g / l manganese phosphate, 6 g / l aluminum phosphate, 12 g / l phosphoric acid, Al on a Zn plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m2) Aqueous solution formulated to be 10 g / l of colloidal silica (Snotex ST-CXS-9 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., particle size 4 to 6 nm) was applied with a roll, dried at 150 ° C., and the total adhesion amount was 1.00 g / m 2. A film was formed.

실시예 36Example 36

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 32와 같이 실시하 였다.It carried out similarly to Example 32 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 37Example 37

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 33과 같이 실시하였다.It carried out like Example 33 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 38Example 38

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 34와 같이 실시하였다.It carried out like Example 34 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 39Example 39

수지를 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 이외는 실시예 35와 같이 실시하였다.It carried out like Example 35 except having changed resin to polyester resin A-2.

실시예 40Example 40

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 32와 같이 실시하였다.It carried out like Example 32 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 41Example 41

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 33과 같이 실시하였다.It carried out similarly to Example 33 except having changed resin into acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 42Example 42

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 34와 같이 실시하였다.It carried out similarly to Example 34 except having changed resin into the acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 43Example 43

수지를 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 A-3로 변경한 것 이외는 실시예 35와 같이 실시하였다.It carried out like Example 35 except having changed resin to acrylic modified polyester resin A-3.

실시예 44Example 44

수지를 에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 32와 같이 실시하였다.It carried out like Example 32 except having changed resin to epoxy resin A-4.

실시예 45Example 45

수지를 에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 33과 같이 실시하였다.It carried out like Example 33 except having changed resin to epoxy resin A-4.

실시예 46Example 46

수지를 에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 34와 같이 실시하였다.It carried out like Example 34 except having changed resin to epoxy resin A-4.

실시예 47Example 47

수지를 에폭시 수지 A-4로 변경한 것 이외는 실시예 35와 같이 실시하였다.It carried out like Example 35 except having changed resin to epoxy resin A-4.

실시예48Example 48

전기 Zn 도금 강판(평량:20 g/㎡)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산망간(II) 60 중량부, 4∼6 ㎚의 콜로이드 실리카 70 중량부 및 아크릴산-1-히드록시부틸메타크릴산메틸-아크릴산 부틸-스티렌-메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1200 중량부를 배합하고 pH를 2.5로 조정한 액을 도포하고 120℃에서 건조, 건조 후 피막의 중량이 1.2 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 60 parts by weight of manganese phosphate (II), 70 parts by weight of colloidal silica of 4-6 nm, and acrylate-1-hydroxybutyl methacryl on an electroplated Zn plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2) 1200 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of methyl acrylate-butyl-styrene-methacrylic acid was added, and a solution having a pH adjusted to 2.5 was applied, dried at 120 ° C., and the weight of the film after drying was 1.2 g / The film was formed so as to be m2.

실시예 49Example 49

용융 Zn 도금 강판(평량:90 g/㎡)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산망간(II) 80 중량부, 7∼8 ㎚의 콜로이드 실리카 50 중량부 및 2-비스(히드록시메틸)에틸-메타크릴산-메틸아크릴산-부틸글리시딜메타크릴레이트-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1000 중량부를 배합하고, pH를 2.1로 조정한 액을 도포하여 100℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 0.9 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 80 parts by weight of manganese (II) phosphate, 50 parts by weight of 7-8 nm colloidal silica, and 2-bis (hydroxymethyl) ethyl on a molten Zn plated steel sheet (a basis weight: 90 g / m 2) 1000 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of methacrylic acid-methyl acrylate-butylglycidyl methacrylate-acrylic acid was added, and a solution having a pH adjusted to 2.1 was applied, dried at 100 ° C., and dried. The film was formed so that the weight of the film might be 0.9 g / m 2.

실시예 50Example 50

Zn-Ni계 합금 도금 강판(평량:20 g/㎡, Ni=11.5)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산칼슘 55 중량부 15∼20 ㎚의 콜로이드 실리카 100 중량부 및 2-비스(히드록시메틸)에틸메타크릴레이트-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1,400 중량부를 배합하고, pH를 3.0으로 조정한 액을 도포하고 150℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.7 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 55 parts by weight of calcium phosphate, and 100 parts by weight of colloidal silica of 15-20 nm and 2-bis (hydroxy) on a Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2, Ni = 11.5) 1,400 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of methyl) ethyl methacrylate-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid was added, and a liquid having a pH adjusted to 3.0 was applied thereto. The film was formed so as to be 1.7 g / m &lt; 2 &gt;

실시예 51Example 51

Zn-Ni계 합금 도금 강판(평량:20 g/㎡, Ni=12.3)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산알루미늄 30 중량부, 10∼12 ㎚의 콜로이드 실리카 150 중량부 및 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필-메타크릴산메틸메타크릴레이트-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 900 중량부를 배합하고, pH를 2.6으로 조정한 액을 도포하여 130℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.2 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 30 parts by weight of aluminum phosphate, 150 parts by weight of colloidal silica of 10 to 12 nm, and methacrylic acid 2, on a Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2, Ni = 12.3) 900 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of 3-dihydroxypropyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-methacrylic acid was mixed, and the pH was adjusted to 2.6. The liquid was applied, dried at 130 ° C., and a film was formed such that the weight of the film after drying was 1.2 g / m 2.

실시예 52Example 52

Zn-Ni 계 합금 도금 강판(평량:20 g/㎡, Ni=12.8)에 인산알루미늄 100 중량부, 아세트산 망간(II) 60 중량부, 4∼6 ㎚의 콜로이드 실리카 120 중량부 및 아크 릴산 히드록시에틸-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-스티렌-글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1,000 중량부를 배합하고, pH를 2.3으로 조정한 액을 도포하고, 80℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 0.8 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum phosphate, 60 parts by weight of manganese acetate (II), 120 parts by weight of colloidal silica of 4 to 6 nm and hydroxy acid acrylate on a Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2, Ni = 12.8) 1,000 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of ethyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-glycidyl methacrylate-methacrylic acid was added, and a liquid having a pH adjusted to 2.3 was applied thereto. The film was formed so as to be 0.8 g / m &lt; 2 &gt;

실시예 53Example 53

Zn-Mg 계 합금 도금 강판(평량:30 g/㎡, Mg=1.2)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 아세트산 칼슘 70 중량부, 7∼10 ㎚의 콜로이드 실리카 160 중량부 및 N-메틸올아크릴아미드-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 800 중량부를 배합하고, pH를 1.7로 조정한 액을 도포하고, 180℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.8 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 70 parts by weight of calcium acetate, 160 parts by weight of 7-10 nm colloidal silica, and N-methylol acrylamide on a Zn-Mg alloy plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2, Mg = 1.2) 800 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of amide-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid was added, and a solution having a pH adjusted to 1.7 was applied, and 180 was applied. The film was formed so that it may dry at degreeC and the weight of the film after drying might be 1.8 g / m <2>.

실시예 54Example 54

Zn-Ni계 합금 도금 강판(평량:20 g/㎡, Mg=12.4)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 포름산망간(II) 65 중량부, 1∼4 ㎚의 콜로이드 실리카 10 중량부 및 알릴글리시딜에테르-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1,600 중량부를 배합하고, pH를 3.5로 조정한 액을 도포하고, 110℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.3 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 65 parts by weight of manganese (II) formate, 10 parts by weight of colloidal silica of 1 to 4 nm, and allylgly on a Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (a basis weight: 20 g / m 2, Mg = 12.4) 1,600 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of cylylether-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidylmethacrylate-acrylic acid-hydroxyethyl acrylate was added to adjust the pH to 3.5. It applied, and dried at 110 degreeC, and formed the film so that the weight of the film after drying might be 1.3 g / m <2>.

실시예 55Example 55

Zn-Mg 계 합금 도금 강판(평량:30 g/㎡, Mg=1.2)에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산망간(II) 65 중량부, 2∼5 ㎚의 콜로이드 실리카 120 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산에틸-아크릴산부틸-메타크릴산-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 900 중량부를 배합하고, pH를 2.5로 조정한 액을 도포하고, 100℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.0 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 65 parts by weight of manganese (II) phosphate, 120 parts by weight of colloidal silica of 2 to 5 nm, and glyci on a Zn-Mg alloy plated steel sheet (Basic weight: 30 g / m 2, Mg = 1.2) 900 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of dimethyl methacrylate-ethyl methacrylate-butyl acrylate-methacrylic acid-hydroxyethyl acrylate was added, and a solution having a pH adjusted to 2.5 was applied, and 100 was applied. The film was formed so as to be 1.0 g / m &lt; 2 &gt;

실시예 56Example 56

전기 Zn계 도금 강판(평량:20 g/㎡)에 인산수소알루미늄 100 중량부, 인산이수소칼슘 75 중량부, 10∼15 ㎚의 콜로이드 실리카 80 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산에틸-아크릴산부틸메타크릴산-아크릴산의 공중합체로 이루어진 수계 유기 수지 유탁액 1,100 중량부를 배합하고, pH를 1.7로 조정한 액을 도포하고, 130℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.0 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum hydrogen phosphate, 75 parts by weight of calcium dihydrogen phosphate, 80 parts by weight of colloidal silica at 10 to 15 nm, and glycidyl methacrylate-methacrylic acid on an electroplated Zn-based plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2) 1,100 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of ethyl-butyl methacrylate-acrylic acid, a mixture having a pH adjusted to 1.7 is applied, dried at 130 ° C., and the weight of the film after drying is 1.0 g / The film was formed so as to be m2.

실시예 57Example 57

용융 Zn 계 도금 강판(평량:120 g/㎡) 에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산마그네슘 35 중량부, 7∼10 ㎚의 콜로이드 실리카 100 중량부 및 메타크릴산-3-크롤-2-히드록시프로필-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1,000 중량부를 배합하고, pH를 3.1로 조정한 액을 도포하고, 130℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.5 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 35 parts by weight of magnesium phosphate, 100 parts by weight of colloidal silica of 7 to 10 nm, and methacrylic acid-3-chloro-2-hydride in a molten Zn-based plated steel sheet (base weight: 120 g / m 2) 1,000 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of oxypropyl-methyl methacrylate-butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid was added, and a solution having a pH adjusted to 3.1 was applied and dried at 130 ° C. And the film was formed so that the weight of the film after drying might be 1.5 g / m <2>.

실시예 58Example 58

전기 Zn 계 도금 강판(평량:20 g/㎡) 에 인산알루미늄 100 중량부, 인산스트론튬 45 중량부, 4∼6 ㎚의 콜로이드 실리카 80 중량부 및 N-부톡시메틸올메타크릴아미드-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-메타크릴산-아크릴산-히드록시에틸아크릴레이트의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 1,200 중량부를 배합하고, pH를 2.7로 조정한 액을 도포하고, 120℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 0.9 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum phosphate, 45 parts by weight of strontium phosphate, 80 parts by weight of colloidal silica of 4 to 6 nm, and N-butoxymethylol methacrylamide-methacrylic acid on an electric Zn-based plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2) 1,200 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of methyl-butyl acrylate-methacrylic acid-acrylic acid-hydroxyethyl acrylate was added, and a solution having a pH adjusted to 2.7 was applied, dried at 120 ° C., and dried. The film was formed so that the weight of the film might be 0.9 g / m 2.

실시예 59Example 59

냉연 강철판에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산망간(II) 65 중량부, 8∼10 ㎚의 콜로이드 실리카 80 중량부 및 메타크릴산-3-크롤-2-히드록시프로필-메타크릴산메틸-아크릴산부틸-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 80 중량부, 질산 6 중량부를 배합하고, pH를 2.5로 조정한 액을 도포하고, 100℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량이 1.2 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 65 parts by weight of manganese (II) phosphate, 80 parts by weight of colloidal silica at 8 to 10 nm, and methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl-methyl methacrylate on a cold rolled steel sheet 80 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion made of a copolymer of butyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid and 6 parts by weight of nitric acid are added, and a solution having a pH adjusted to 2.5 is applied, dried at 100 ° C., and dried. The film was formed so that the weight of the film might be 1.2 g / m 2.

실시예 60Example 60

쇼트 블라스토(blasto)에 의해 흑피를 제거한 조선용 후판재에 인산이수소알루미늄 100 중량부, 인산망간(II) 80 중량부, 8∼10 ㎚의 콜로이드 실리카 40 중량부 및 글리시딜메타크릴레이트-메타크릴산에틸-아크릴산부틸-메타크릴산-아크릴산의 공중합체로 이루어지는 수계 유기 수지 유탁액 80 중량부, MnO2 10 중량부를 배합하고, pH를 1.7로 조정한 액을 도포하고, 80℃에서 건조, 건조 후의 피막의 중량 이 4.0 g/㎡가 되도록 피막을 형성하였다.100 parts by weight of aluminum dihydrogen phosphate, 80 parts by weight of manganese (II) phosphate, 40 parts by weight of colloidal silica of 8 to 10 nm, and glycidyl methacrylate on the shipboard thick plate which black skin was removed by shot blasto 80 parts by weight of an aqueous organic resin emulsion consisting of a copolymer of ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylic acid and acrylic acid, and 10 parts by weight of MnO 2 were blended, and a liquid having a pH adjusted to 1.7 was applied, and at 80 ° C. The film was formed so that the weight of the film after drying and drying might be 4.0 g / m <2>.

비교예 9Comparative Example 9

전기 Zn 도금 강철판에 크롬산 (6가 Cr 100크롬산) 100 중량부, 인산 70 중량부 배합한 수성액을 롤로 도포하고, 160℃에서 건조, 부착량이 Cr 환산으로 62 ㎎/㎡인 크롬산염 피막을 형성하였다.An aqueous solution containing 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100 chromic acid) and 70 parts by weight of phosphoric acid was applied to an electroplated Zn plated steel sheet with a roll, and dried at 160 ° C. to form a chromate film having a deposition amount of 62 mg / m 2 in Cr. It was.

비교예 10Comparative Example 10

용융 Zn 도금 강판(평량:110 g/㎡) 에 크롬산 (6가 Cr 100크롬산) 100 중량부, 인산 50 중량부 10∼15 ㎚ 콜로이드 실리카 60 중량부 배합한 수성액을 롤로 도포하고, 180℃에서 건조, 부착량이 Cr 환산으로 48 ㎎/㎡인 크롬산염 피막을 형성하였다.An aqueous solution of 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100 chromic acid) and 50 parts by weight of phosphoric acid and 60 parts by weight of colloidal silica was applied to a molten Zn plated steel sheet (base weight: 110 g / m 2) with a roll, and then applied at 180 ° C. The chromate film of drying and adhesion amount 48 mg / m <2> was formed in Cr conversion.

비교예 11Comparative Example 11

전기 Zn 도금 강판(평량:20 g/㎡)에 크롬산 (6가 Cr 100크롬산) 100 중량부, 인산 50 중량부, 올레핀-아크릴산 공중합체 수지 유탁액 120 중량부 배합한 수성액을 롤로 도포하고, 120℃에서 건조, 부착량이 Cr 환산으로 72 ㎎/㎡의 크롬산염 피막을 형성하였다.An aqueous solution of 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100 chromic acid), 50 parts by weight of phosphoric acid, and 120 parts by weight of olefin-acrylic acid copolymer resin emulsion was applied to an electric Zn plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2) with a roll. It dried at 120 degreeC and the adhesion amount formed the chromate film of 72 mg / m <2> in Cr conversion.

비교예 12Comparative Example 12

Zn-Ni 계 합금 도금 강판(평량:20 g/㎡, Ni=12.9 )에 크롬산 (6가 Cr 100크롬산) 100 중량부, 인산 60 중량부, 올레핀 아크릴산 공중합체 수지 유탁액 200 중량부 배합한 수성액을 롤로 도포하고, 160℃에서 건조, 부착량이 Cr 환산으로 92 ㎎/㎡인 크롬산염 피막을 형성하였다.Aqueous solution containing 100 parts by weight of chromic acid (hexavalent Cr 100 chromic acid), 60 parts by weight of phosphoric acid, and 200 parts by weight of olefin acrylic acid copolymer resin emulsion in a Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (base weight: 20 g / m 2, Ni = 12.9) The liquid was applied with a roll, and dried at 160 ° C. to form a chromate film having an adhesion amount of 92 mg / m 2 in terms of Cr.

유기 수지Organic resin 소재와의 밀착성Adhesion with Material 노출 내식성(시간)          Exposure corrosion resistance (hours) 끓는물 처리후의 도료 밀착성Paint adhesion after boiling water treatment P/Al비(당량)P / Al ratio (equivalent) 24 24 48 48 72 72 120120 240240 360360 480480 600600 실시예 1Example 1 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 2.7 2.7 실시예 2Example 2 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 6.8 6.8 실시예 3Example 3 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 1.5 1.5 실시예 4Example 4 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 3.8 3.8 실시예 5Example 5 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 12.612.6 실시예 6Example 6 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 2.7 2.7 실시예 7Example 7 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 6.8 6.8 실시예 8Example 8 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 1.5 1.5 실시예 9Example 9 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 3.8 3.8 실시예 10Example 10 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 12.612.6 실시예 11Example 11 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 2.7 2.7 실시예 12Example 12 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 6.8 6.8 실시예 13Example 13 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 1.5 1.5 실시예 14Example 14 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 3.8 3.8 실시예 15Example 15 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 12.612.6 비교예 1Comparative Example 1 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × × × ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ -  - 비교예 2Comparative Example 2 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × × × ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ -  - 비교예 3Comparative Example 3 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × × × ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ -  - 비교예 4Comparative Example 4 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ × × ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ 0.009 0.009

유기 수지Organic resin 소재와의 밀착성Adhesion with Material 노출 내식성(시간)            Exposure corrosion resistance (hours) 내비수처리후의 도료 밀착성Paint adhesion after nasal water treatment 24 24 48 48 72 72 120120 240240 360360 480480 600600 실시예 16Example 16 A-1 A-1 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 17Example 17 A-1 A-1 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 18Example 18 A-1 A-1 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 19Example 19 A-1 A-1 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 20Example 20 A-2 A-2 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 21Example 21 A-2 A-2 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 22Example 22 A-2 A-2 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 23Example 23 A-2 A-2 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 24Example 24 A-3 A-3 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 25Example 25 A-3 A-3 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 26Example 26 A-3 A-3 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 27Example 27 A-3 A-3 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 28Example 28 A-4 A-4 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 29Example 29 A-4 A-4 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎      ◎ 실시예 30Example 30 A-4 A-4 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 실시예 31Example 31 A-4 A-4 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 비교예 4Comparative Example 4 A-1 A-1 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × × × ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ 비교예 5Comparative Example 5 A-2 A-2 ◎    ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ×××× ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ 비교예 6Comparative Example 6 A-3 A-3 ◎    ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ×××× ×××× ×××× ×××× ×××× ◎      ◎ 비교예 7Comparative Example 7 -  - ◎    ◎ ◎ ◎ ○ ○ × × ×××× ×××× ×××× ×××× ×××× ×      ×

유기 수지Organic resin 소재와의 밀착성Adhesion with Material 노출 내식성(시간)          Exposure corrosion resistance (hours) 내비수처리후의 도료 밀착성Paint adhesion after nasal water treatment P/Al비(당량)P / Al ratio (equivalent) 24 24 48 48 72 72 120120 240240 360360 480480 600600 실시예 32Example 32 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 1.4 1.4 실시예 33Example 33 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.2 5.2 실시예 34Example 34 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 5.5 5.5 실시예 35Example 35 A-1 A-1 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.4 5.4 실시예 36Example 36 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 1.4 1.4 실시예 37Example 37 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.2 5.2 실시예 38Example 38 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 5.5 5.5 실시예 39Example 39 A-2 A-2 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.4 5.4 실시예 40Example 40 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 1.4 1.4 실시예 41Example 41 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.2 5.2 실시예 42Example 42 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.5 5.5 실시예 43Example 43 A-3 A-3 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.4 5.4 실시예 44Example 44 A-4 A-4 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 1.4 1.4 실시예 45Example 45 A-4 A-4 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.2 5.2 실시예 46Example 46 A-4 A-4 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎      ◎ 5.5 5.5 실시예 47Example 47 A-4 A-4 ◎   ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎      ◎ 5.4 5.4

클로스컷 최대 팽창폭   Cloth cut width 염수 분무 처리후 원소 잔존율           Element Retention Rate after Salt Spray Treatment P       P Si      Si Al      Al 실시예 1   Example 1 1       One 0.6       0.6 0.73     0.73 0.82     0.82 실시예 2   Example 2 1.9       1.9 0.75       0.75 0.86     0.86 0.75     0.75 실시예 3   Example 3 1.5       1.5 0.8       0.8 0.91     0.91 0.89     0.89 실시예 15   Example 15 1.2       1.2 0.76       0.76 0.94     0.94 0.91     0.91 비교예 1   Comparative Example 1 9.3       9.3 -        - 0.05     0.05 0.04     0.04 비교예 2   Comparative Example 2 8.7       8.7 0.12       0.12 0.07     0.07 -      - 비교예 3   Comparative Example 3 8.5       8.5 0.25       0.25 -      - 0.15     0.15 비교예 4   Comparative Example 4 6.1       6.1 0.2       0.2 -      - 0.17     0.17 실시예 27   Example 27 1.3       1.3 0.56       0.56 0.95     0.95 0.91     0.91 실시예 28   Example 28 1.8       1.8 0.54       0.54 0.9     0.9 0.85     0.85 실시예 29   Example 29 1.8       1.8 0.78       0.78 0.82     0.82 0.77     0.77 실시예 30   Example 30 0.9       0.9 0.68       0.68 0.95     0.95 0.89     0.89 실시예 31   Example 31 1       One 0.82       0.82 0.94     0.94 0.94     0.94 실시예 32   Example 32 1.5       1.5 0.81       0.81 0.96     0.96 0.92     0.92 실시예 33   Example 33 1.2       1.2 0.82       0.82 0.95     0.95 0.95     0.95 실시예 34   Example 34 1.8       1.8 0.83       0.83 0.96     0.96 0.91     0.91 실시예 35   Example 35 0.8       0.8 0.81       0.81 0.97     0.97 0.91     0.91 실시예 36   Example 36 2       2 0.82       0.82 0.95     0.95 0.92     0.92 실시예 37   Example 37 1.8       1.8 0.79       0.79 0.97     0.97 0.95     0.95 실시예 38   Example 38 1.5       1.5 0.73       0.73 0.97     0.97 0.93     0.93 실시예 39   Example 39 0.8       0.8 0.85       0.85 0.95     0.95 0.93     0.93 실시예 40   Example 40 0       0 0.77       0.77 0.96     0.96 0.91     0.91 실시예 41   Example 41 0.5       0.5 0.82       0.82 0.97     0.97 0.96     0.96 실시예 42   Example 42 0.8       0.8 0.85       0.85 0.95     0.95 0.94     0.94 실시예 43   Example 43 1.5       1.5 0.83       0.83 0.95     0.95 0.92     0.92 실시예 44   Example 44 2       2 0.79       0.79 0.98     0.98 0.9     0.9 실시예 45   Example 45 1.5       1.5 0.8       0.8 0.96     0.96 0.93     0.93 실시예 46   Example 46 1.8       1.8 0.81       0.81 0.95     0.95 0.95     0.95 실시예 47   Example 47 1.2       1.2 0.85       0.85 0.97     0.97 0.95     0.95

Figure 112005065321321-pat00001
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본 발명의 크롬을 함유하지 않는 금속 표면 처리제는 각종 금속에 도포하여 소재와의 밀착성이 우수하고, 도료 밀착성도 우수하며, 평판부 및 가공부도 내식성이 우수하다.
The metal surface treatment agent which does not contain chromium of this invention is apply | coated to various metals, and is excellent in adhesiveness with a raw material, it is excellent also in paint adhesiveness, and a flat part and a process part are also excellent in corrosion resistance.

Claims (65)

(i) (a) 알루미늄염과 무기 산화물 입자, 및 (b) 알루미늄, 산소, 이들 2 가지 이외의 1 종 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 함유 무기 산화물 입자 중 1 종 이상,(i) at least one of aluminum-containing inorganic oxide particles containing (a) aluminum salts and inorganic oxide particles, and (b) aluminum, oxygen and at least one element other than these two, (ii) 알루미늄 이외의 금속염(ii) metal salts other than aluminum (iii) 인 화합물(iii) phosphorus compounds (iv) 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두(iv) resins or precursors thereof or both 를 함유하는 것으로, 이때 (i)가 알루미늄염과 무기 산화물 입자인 경우는 인/알루미늄의 원소 당량비가 0.1 이상인 것을 특징으로 하는, 크롬을 포함하지 않는 금속 표면 처리제.In the case where (i) is an aluminum salt and an inorganic oxide particle, an element equivalent ratio of phosphorus / aluminum is 0.1 or more, wherein the surface treatment agent does not contain chromium. 제1항에 있어서, 무기 산화물 입자가 Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb 및 Al로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상 원소의 산화물 입자인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the inorganic oxide particles are oxide particles of at least one element selected from the group consisting of Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn, Sb and Al. 제1항에 있어서, 무기 산화물 입자가 SiO2 입자인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the inorganic oxide particles are SiO 2 particles. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 산화물 입자의 함유량이 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두 l00 중량부에 대하여 2∼50 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the inorganic oxide particles is 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin or its precursor or both. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 무기 산화물 입자의 입자 직경이 1∼20 ㎚인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent of any one of Claims 1-3 whose particle diameter of an inorganic oxide particle is 1-20 nm. 제1항에 있어서, 알루미늄 함유 무기 산화물이 알루미늄 화합물에 의해 표면 처리된 무기 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the aluminum containing inorganic oxide is an inorganic oxide particle surface treated with an aluminum compound. 제1항에 있어서, 알루미늄 함유 무기 산화물에서의 무기 산화물이 Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn 및 Sb로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상 원소의 산화물인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the inorganic oxide in the aluminum-containing inorganic oxide is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Si, Fe, Ge, Ti, Zr, Mg, Sn and Sb. 제1항에 있어서, 알루미늄 함유 무기 산화물에서 무기 화합물이 SiO2 인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the inorganic compound in the aluminum-containing inorganic oxide is SiO 2 . 제1항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄 함유 무기 산화물의 함유량이 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두 100 중량부에 대하여 2∼80 중량부인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 and 6 to 8, wherein the content of the aluminum-containing inorganic oxide is 2 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin or its precursor or both. 제1항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄 함유 무기 산화물의 입자 직경이 1∼20 ㎚인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 and 6 to 8, wherein the particle diameter of the aluminum-containing inorganic oxide is 1 to 20 nm. 제1항에 있어서, (i)가 알루미늄 함유 무기 산화물 입자인 경우, 또한 알루미늄염 또는 무기 산화물 입자를 함유하는 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein (i) is an aluminum-containing inorganic oxide particle, and further contains an aluminum salt or an inorganic oxide particle. 제1항에 있어서, 알루미늄염이 알루미늄의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 산화물, 브롬화물, 플루오르화물, 옥살산염, 아질산염, 아황산염, 아황산수소염, 규산염, 중옥살산염, 중플루오르화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 폴리인산염, 차아인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 폴리메타인산염 및 포스폰산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 것인 금속 표면 처리제.The method of claim 1, wherein the aluminum salt is selected from the group consisting of aluminum phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, acetate, formate, nitrate, sulfate, oxide, bromide, fluoride, oxalate, nitrite, sulfite, hydrogen sulfite, The metal is one or more salts selected from the group consisting of silicates, bioxalates, bifluorides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrogen sulphates, polyphosphates, hypophosphites, tripolyphosphates, hexametaphosphates, polymethphosphates and phosphonates Surface treatment agent. 제1항에 있어서, 알루미늄염이 알루미늄의 인산염, 인산수소염 및 인산이수소염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the aluminum salt is at least one salt selected from the group consisting of phosphates, hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates of aluminum. 제1항에 있어서, 알루미늄염의 함유량이 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두 100 중량부에 대하여 0.005∼l0 몰인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the content of the aluminum salt is 0.005 to 10 moles with respect to 100 parts by weight of the resin or its precursor or both. 제1항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 2 가 이상의 금속 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent of Claim 1 whose metal salts other than aluminum are 1 or more types of metal salts chosen from the bivalent or more metal group. 제1항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 것인 금속 표면 처리제.The metal salt of claim 1, wherein the metal salt other than aluminum is selected from the group consisting of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Ba, Mg, Zr, W, Mo, Ca, Sr, Nb, Y, and Zn. Metal surface treatment agent which is a metal salt of the above. 제1항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca 및 Sr로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속염인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the metal salt other than aluminum is at least one metal salt selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, W, Mo, Ca, and Sr. 제1항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 Mn 염인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent of Claim 1 whose metal salts other than aluminum are Mn salts. 제1항 및 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 알루미늄 이외의 금속의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 아세트산염, 포름산염, 질산염, 황산염, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 옥살산염, 아질산염, 아황산염, 아황산수소염, 규산염, 중옥살산염, 중플루오르화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 폴리인산염, 차아인산염, 트리폴리인산염, 헥사메타인산염, 폴리메타인산염 및 포스폰산염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 것인 금속 표면 처리제.19. The metal salt other than aluminum is phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, acetate, formate, nitrate, sulphate, Chloride, bromide, fluoride, oxalate, nitrite, sulfite, bisulfite, silicate, bioxalate, bifluoride, carbonate, hydrogencarbonate, hydrogen sulphate, polyphosphate, hypophosphite, tripolyphosphate, hexametaphosphate, polymetha And at least one salt selected from the group consisting of phosphates and phosphonates. 제1항 및 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염이 알루미늄 이외의 금속의 인산염, 인산수소염, 인산이수소염으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 염인 것인 금속 표면 처리제.19. The metal salt other than aluminum is at least one salt selected from the group consisting of phosphates, hydrogen phosphates, and dihydrogen phosphates of metals other than aluminum. Phosphorus metal surface treatment agent. 제1항에 있어서, 알루미늄 이외의 금속염의 함유량이 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두 100 중량부에 대하여 0.005∼10 몰인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the content of metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 moles with respect to 100 parts by weight of the resin or its precursor or both. 제1항에 있어서, 알루미늄염과 알루미늄 이외의 금속염의 총 함유량이 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두 l00 중량부에 대하여 0.005∼10 몰인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1, wherein the total content of aluminum salts and metal salts other than aluminum is 0.005 to 10 moles based on 100 parts by weight of the resin or its precursor or both. 제1항에 있어서, 수지가 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴 변성 폴리우레탄 수지 및 아크릴 변성 폴리에스테르 폴리우레탄 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것인 금속 표면 처리제.The resin according to claim 1, wherein the resin is selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, acrylic modified polyester resins, epoxy modified polyester resins, urethane modified polyester resins, acrylic modified polyurethane resins and acrylic modified polyester polyurethane resins. Metal surface treatment agent which is 1 or more types selected. 제1항 또는 제23항에 있어서, 수지 또는 이의 전구체 또는 이들 모두의 함유량이 전체 구성 성분의 30∼80 중량%인 것인 금속 표면 처리제.The metal surface treatment agent according to claim 1 or 23, wherein the content of the resin or its precursor or both is 30 to 80% by weight of the total constituents. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제18항, 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.The metal material surface-treated with the surface treating agent of any one of Claims 1-3, 6-8, 11-11, 21-23. 적어도 금속 재료, 상기 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제18항, 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.Does not contain at least a metal material, chromium treated with the surface treatment agent of any one of claims 1 to 3, 6 to 8, 11 to 18, 21 to 23. In a coating metal material in which a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less and a resin coating layer are sequentially stacked, the surface of the resin coating layer of the coating metal material is cut in an X shape by a knife until it reaches the metal material layer. The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when carrying out the salt spraying process prescribed | regulated to JISZ2371 is 5 mm or less, The coating metal material characterized by the above-mentioned. 제26항에 있어서, 금속 재료가 금속 도금된 재료인 것인 도장 금속 재료.27. The painted metal material as claimed in claim 26, wherein the metal material is a metal plated material. 제26항에 있어서, 표면 처리층의 두께가 3 ㎛ 이하인 것인 도장 금속 재료.27. The coated metal material according to claim 26, wherein the surface treatment layer has a thickness of 3 m or less. 제26항에 있어서, 표면 처리층이 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제를 사용하는 것인 도장 금속 재료.27. The coated metal material according to claim 26, wherein the surface treatment layer uses the surface treatment agent of any one of claims 1 to 24. 제26항에 있어서, 수지 도장 막의 최대 팽창폭이 3 ㎜ 이하인 것인 도장 금속 재료.The coating metal material according to claim 26, wherein the maximum expansion width of the resin coating film is 3 mm or less. 금속 재료상에 상기 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제18항, 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.The metal material does not contain chromium treated with the surface treating agent of any one of claims 1 to 3, 6 to 8, 11 to 18, and 21 to 23. Surface treatment metal material with a surface treatment layer of 5 micrometers or less in thickness, The Si residual ratio in the surface treatment layer represented by following formula (1) after 360 hours at the time of the salt spray process prescribed | regulated to JIS Z 2371. Is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00008
Figure 112005065321321-pat00008
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00009
Figure 112005065321321-pat00009
 제31항에 있어서, Si 잔존율이 0.6 이상인 것인 표면 처리 금속 재료.32. The surface-treated metal material according to claim 31, wherein the Si residual ratio is 0.6 or more. 제31항에 있어서, P 잔존율이 0.6 이상인 것인 표면 처리 금속 재료.32. The surface-treated metal material according to claim 31, wherein the P residual ratio is 0.6 or more. 제31항에 있어서, 표면 처리층이 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 금속 표면 처리제를 이용하여 이루어지는 것인 표면 처리 금속 재료.32. The surface treatment metal material according to claim 31, wherein the surface treatment layer is made of the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 24. 금속 기재상에 상기 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제18항, 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.Does not contain chromium treated with the surface treating agent of any one of claims 1 to 3, 6 to 8, 11 to 18, and 21 to 23 on a metal substrate. A surface-treated metal material provided with a surface-treated layer having a thickness of 5 μm or less, wherein Al remains in the surface-treated layer represented by the following Equation 3 after 360 hours in the salt spray treatment of the surface-treated metal material specified in JIS Z 2371. The surface metal material, whose rate is 0.5 or more. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 제35항에 있어서, Al 잔존율이 0.6 이상인 표면 처리된 것인 표면 금속 재료.36. The surface metal material as claimed in claim 35, wherein the Al residual surface is surface treated to be 0.6 or more. 제35항에 있어서, 표면 처리층이 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 표면 처리제를 사용하여 이루어지는 것인 표면 금속 재료.36. The surface metal material according to claim 35, wherein the surface treatment layer is formed using the surface treatment agent of any one of claims 1 to 24. 제4항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 4. 제5항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 5. 제9항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 9. 제10항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 10. 제19항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 19. 제20항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.Metal material surface-treated with the surface treating agent of Claim 20. 제24항의 표면 처리제로 표면 처리된 금속 재료.A metal material surface treated with the surface treating agent of claim 24. 적어도 금속 재료, 상기 제4항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.In the coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain the chromium treated with the said surface treating agent of Claim 4, and the resin coating film layer sequentially, the resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제5항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.In the coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain the chromium treated with the said surface treating agent of Claim 5, and the resin coating film layer sequentially, the resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제9항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.In the coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain chromium treated with the said surface treating agent of Claim 9, and the resin coating film layer sequentially, the resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제10항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.A coated metal material in which at least a metal material, a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less, and a resin coating layer, which are not containing chromium treated with the surface treating agent of claim 10, are sequentially laminated, the surface of the resin coating layer of the coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제19항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.In the coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain the chromium treated with the said surface treatment agent of Claim 19, and the resin coating layer sequentially, the resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제20항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.In the coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain the chromium treated with the said surface treatment agent of Claim 20, and the resin coating layer sequentially, the resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 적어도 금속 재료, 상기 제24항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 포함하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층, 수지 도막층이 순차적으로 적층된 도장 금속 재료에 있어서, 해당 도장 금속 재료의 수지 도장층 표면을 금속 재료층으로 도달될 때까지 나이프에 의해 X 자형으로 칼집을 넣어 이것을 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리할 때의 염수 분무 360시간 후의 수지 도장층의 최대 팽창폭이 5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 도장 금속 재료.The coating metal material which laminated | stacked at least the metal material, the surface treatment layer 5 micrometers or less in thickness which does not contain the chromium treated with the said surface treating agent of Claim 24, and the resin coating film layer sequentially, The resin coating layer surface of this coating metal material The maximum expansion width of the resin coating layer after 360 hours of salt spraying when salt spraying was put in a X shape by a knife until it reached the metal material layer and treated with salt spray according to JIS Z 2371, characterized in that 5 mm or less. Painted metal material. 금속 재료상에 상기 제4항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 4 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00010
Figure 112005065321321-pat00010
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00011
Figure 112005065321321-pat00011
 금속 재료상에 상기 제5항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 5 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00012
Figure 112005065321321-pat00012
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00013
Figure 112005065321321-pat00013
 금속 재료상에 상기 제9항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 9 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00014
Figure 112005065321321-pat00014
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00015
Figure 112005065321321-pat00015
 금속 재료상에 상기 제10항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 10 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00016
Figure 112005065321321-pat00016
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00017
Figure 112005065321321-pat00017
 금속 재료상에 상기 제19항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 19 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00018
Figure 112005065321321-pat00018
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00019
Figure 112005065321321-pat00019
 금속 재료상에 상기 제20항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 20 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00020
Figure 112005065321321-pat00020
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00021
Figure 112005065321321-pat00021
 금속 재료상에 상기 제24항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 1로 나타낸 표면 처리층 중의 Si 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 하기 수학식 2로 나타낸 P 잔존율이 0.5 이상이거나, 또는 이 잔존율 모두가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 24 on a metal material, wherein the surface treated metal material is subjected to a salt spray treatment specified in JIS Z 2371. After 360 hours, the Si residual ratio in the surface treatment layer represented by the following formula (1) is 0.5 or more, or the P residual ratio represented by the following formula (2) is 0.5 or more, or all of these residual rates are 0.5 or more. Processed metal materials. 수학식 1Equation 1
Figure 112005065321321-pat00022
Figure 112005065321321-pat00022
 수학식 2Equation 2
Figure 112005065321321-pat00023
Figure 112005065321321-pat00023
 금속 기재상에 상기 제4항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 4 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제5항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 5 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제9항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 9 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제10항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 10 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제19항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 19 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제20항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 20 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray). 금속 기재상에 상기 제24항의 표면 처리제로 처리한 크롬을 함유하지 않는 두께 5 ㎛ 이하의 표면 처리층이 구비된 표면 처리 금속 재료로서, 해당 표면 처리 금속 재료를 JIS Z 2371에 규정된 염수 분무 처리시 360 시간 후의, 하기 수학식 3으로 나타낸 표면 처리층 중의 Al 잔존율이 0. 5 이상인 것을 특징으로 하는 표면 금속 재료.A surface treatment metal material having a surface treatment layer having a thickness of 5 μm or less that does not contain chromium treated with the surface treatment agent of claim 24 on a metal substrate, wherein the surface treatment metal material is salt sprayed according to JIS Z 2371. The Al metal residual ratio in the surface treatment layer shown by following formula (3) after 360 hours is 0.5 or more, The surface metal material characterized by the above-mentioned. 수학식 3Equation 3 (표면 처리층 중의 Al 잔존율)=(염수 분무 360 시간 후의 표면 처리층 중의 Al 량)/(염수 분무 전의 표면 처리층중의 Al 량).(Al residual ratio in surface treatment layer) = (Amount of Al in the surface treatment layer after 360 hours of salt spray) / (Amount of Al in the surface treatment layer before salt spray).
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