KR100569224B1 - 마그네트론 스퍼터링법에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네트론 스퍼터링법에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 사파이어 기판 상에 마그네트론 스퍼터링법에 의해 ZnO 박막을 형성시키는 단계(단계 1), 및 상기 ZnO 박막이 형성된 사파이어 기판을 산소분위기 하에서 열처리를 수행하는 것을 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 ZnO 박막의 제조방법은 적당한 유량비를 갖는 N₂O/Ar 가스를 이용한 마그네트론 스퍼터링법을 수행하여 ZnO 박막을 증착한 후 고온에서 열처리를 수행함으로써, ZnO 결정의 품위를 두드러지게 향상시킬 수 있으며, 또한 고농도의 질소를 도핑한 ZnO 박막에서의 전자의 농도와 이동도를 급격히 감소시킬 수 있다. 이러한 현상으로 인해 산소공공과 침입형 Zn와 같은 진성의(intrinsic) N형 결함을 상쇄시킴으로써 N 형 ZnO 박막을 P 형 ZnO 박막으로 제조할 수 있어 단파장 발광소자의 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

마그네트론 스퍼터링법, ZnO, 캐리어 농도, 캐리어 이동도

Description

마그네트론 스퍼터링법에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ZINC OXIDE THIN LAYER BY MAGNETRON SPUTTERING}

도 1은 본 발명에서 스퍼터링 공정에서의 N₂O/Ar 유량비에 따른 (a) as-grown ZnO 박막과 (b) 후열처리한 ZnO 박막의 XRD 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,

도 2는 본 발명에서 스퍼터링 공정에서의 N₂O/Ar 유량비에 따른 ZnO (002) XRD의 스펙트럼의 반측폭(Full width at half maximum, FWHM)을 나타낸 그래프이며,

도 3은 본 발명에서 스퍼터링 공정에서의 N₂O/Ar 유량비에 따른 ZnO 박막을 800℃와 1000℃로 후열처리한 후의 캐리어 농도, 캐리어 이동도(Mobility), ZnO 박막의 저항을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 마그네트런 스퍼터링법에 의한 ZnO 박막의 제조방법에 관한 것이 다.

ZnO는 II-VI 족 반도체로서 육방정계 울자이트(Wurzite) 구조를 갖는 물질이다. 또한 발광소자로 사용되는 GaN과 비슷한 구조를 갖는 성질로 디스플레이 소자 혹은 광통신을 위한 광원소스로서 국내외에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이중 발광소자로서의 ZnO는 여기자(exciton) 결합 에너지가 60meV로 GaN의 28meV보다 크기 때문이며, 고효율의 단파장 레이저 발광소자의 제작이 가능하다.

최근 이러한 고효율의 단파장 레이저 발광소자를 제조하기 위해 사용될 ZnO 에피택셜층을 성장시키기 위해서 많은 기술들이 사용되고 있다. 이들 기술로는 분자빔 에피텍시(MBE), PLD(pulsed laser deposition), MOCVD(molecular organic chemical vapor deposition), 스퍼터링, 반응성 열 기화법, 졸겔법, 이온빔 증착, 분무 열분해법(spray pyrolysis), 아연 산화, 전착, 원자층 에피텍시(ALE)의 방법 등이 있다. 이 중 스퍼터링법이 쉽게 고품위의 박막을 얻을 수 있기 때문에 가장 일반적으로 사용된다. 그러나 ZnO 박막은 도핑하지 않으면 N 형의 성향을 띠므로 P 형의 ZnO 박막을 바탕으로 한 광전자 소자를 제조하는 것이 어렵다. 산소 공공이나 침입형 Zn 와 같은 진성 N 형 결함의 영향으로 인한 자체 보상(self-compensation) 효과를 극복하기 위해서는 고농도의 P 형 도핑이 필요하다. 그러나 P 형 도핑을 위한 요소들의 ZnO 에서의 용해도가 충분하지 않다.

구체적으로, ZnO계 발광소자 구현에서 가장 핵심적인 문제로 제시되고 있는 것은 P 형 전도 거동을 보이는 박막제조가 용이하지 않다. 이와는 달리 N 형 ZnO 박막은 쉽게 제조되고 있다. 도핑을 하지 않고도 ZnO는 박막성장 후 산소공공(oxygen vacancy)에 의한 자유전자의 생성으로 말미암아 N 형이 더욱 심화되며, 3족 원소인 Al, Ga, In 등을 도핑할 경우 매우 안정적인 N 형 ZnO를 제조할 수 있다.

P 형 ZnO를 제조하기 위해 P 형 불순물을 첨가할 경우 원래의 N 형 캐리어 농도가 매우 높아 자체 보상 효과로 인하여 P 형 전도특성을 발현하기 어렵다. P 형 전도특성 발현을 위해 자체보상을 능가하는 과량의 P형 불순물을 첨가할 경우 ZnO내 불순물 고용한도가 제한되어 있어 과량의 불순물 첨가가 어렵게 되어 소기의 목적을 달성할 수 없다.

이러한 이유로 인해 현재 단파장 레이저 발광소자에 대한 연구가 매우 미진한 상태이고, 그 광소자에 적용되는 P 형 ZnO 박막의 연구도 매우 미진한 상태이므로 결과적으로 발광소자의 발전이 더디게 진행되고 있는 실정이다.

한편, 스퍼티링 기술은 웨이퍼에 금속박막과 절연체를 적층하는 방법으로, 이는 진공 증착과는 달리 물리적인 증착 방법인데 스퍼터될 물질은 가열할 필요가 없다.

상기 스퍼터링의 원리는 강철 공을 콘크리트벽에 던지는 것과 같은 물리적인 공정이다. 부딪힌 공은 콘크리트와 같은 화학적, 물리적 특성을 갖는 조각을 떼어낸다. 이 과정이 계속되면 부딪힌 주위는 콘크리트 조각으로 뒤덮힌다. 스퍼터링 에서 '강철공'은 이온화된 아르곤 원자이고, '벽'은 스퍼터될 물질판으로 타겟(target)이라 한다.

스퍼터 공정은 진공실에서 일어난다. 스퍼터될 물질의 타겟과 웨이퍼가 든 반응실로 이온화된 아르곤이 들어간다. 타겟은 양성으로 충진된 아르곤에 비해 음성 전하를 띠고 있다.

따라서, 아르곤 원자는 가속되며 이온주입과는 달리 스퍼터링에서는 아르곤 원자가 타겟에 박히지 않는다. 대신 강철공처럼 부딪혀 타겟을 약간 떼어 낸다. 반응실은 진공이기 때문에 뜯겨 나온 물질은 웨이퍼를 포함한 반응실의 아무 곳에나 쌓인다.

상기 스퍼터링 중 마그네트론 스퍼터링은 반도체 적층하는 방법으로서, 상기 장비는 타겟의 뒤, 때로는 옆에 자석을 설치해서 반응실내에서 방사를 일으키는 전자 및 타겟을 가열하는 전자들을 제거한다. 상기 자석은 떠도는 전자를 잡아서 타겟 근처에 가두어 놓으며, 이때 이온 전류는 보통 다이오드 스퍼터 장치 보다 열배 가량 높아 더 빨리, 더 낮은 압력에서 금속막을 적층할 수 있다.

본 발명의 목적은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단파장 레이저 발광소자로 사용가능한 P 형 ZnO 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 고농도의 질소를 도핑한 ZnO 박막에서의 전자의 농도와 이동도를 급격히 감소시켜 산소공공과 침입형 Zn와 같은 진성의(intrinsic) N 형 결함을 상쇄시킴으로써 N 형 ZnO 박막을 P 형 ZnO 박막으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 사파이어 기판 상에 마그네트론 스퍼터링법에 의해 ZnO 박막을 형성시키는 단계(단계 1), 및

상기 ZnO 박막이 형성된 사파이어 기판을 산소분위기 하에서 열처리를 수행하는 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

단계 1에서는 마그네트론 스퍼터링법에 의해 ZnO 박막을 형성시킨다. 구체적으로, ZnO 타겟을 이용한 마그네트론 스퍼터링법으로 단결정 사파이어 기판에 증착시킨다. 이때, 초기 진공도는 로터리와 터보 분자 펌프를 통하여 충분히 낮추며, ZnO 박막 증착은 약 0.05 Torr에서 수행하는 것이 바람직하며, 공정온도는 상온에서 수행한다.

상기 단계 1에서 ZnO 박막에 질소를 도핑하는 P 형 도펀트로서, N₂O 가스를 사용한다. 이를 이용하여 ZnO 박막을 형성시키기 위해 N₂O/Ar 가스로 이루어진 혼합가스 형태로 사용한다. 상기 혼합가스의 유량은 유량제어기(mass flow controller)로 조정하며, 이때 N₂O/Ar 가스의 유량비는 0.17∼0.5인 것이 바람직하다. 유량비가 상기 범위 미만인 경우, 고농도의 질소 도핑 효과를 얻기 어려우며, 상기 범위를 초과한 경우, 과잉 불순물(질소)에 의해서 단결정 ZnO 박막의 결정성을 확보하지 못하는 문제점이 발생한다(과잉 불순물(질소)이 ZnO의 단결정 성장을 방해함).

상기 단계 1을 통하여 사파이어 기판 위에 ZnO 박막을 형성하며, 이때 고농도의 질소가 도핑된 형태로 존재한다.

단계 2에서는 산소분위기 하에서 열처리를 수행한다.

상기 열처리를 통하여 ZnO 박막이 c 축 성장한 다결정질 박막으로 형성시킬 수 있으며, 결정질을 더욱 향상시킨다. 또한, ZnO 박막에서 전위, 침입원자 및 공공 등의 결정학적 결함 밀도를 낮추는 효과를 나타낸다. 상기 열처리 온도는 800∼1,000℃가 바람직한데, 이때 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우(600℃에서 보듯이) ZnO 박막의 반측폭(FWHM)이 증가하여, 결정성에 문제를 야기시킨다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> ZnO 박막의 제조

(1) ZnO 박막을 ZnO 타겟을 사용한 rf-마그네트론 스퍼터링법으로 단결정 사파이어(sapphire) 기판에 증착시켰다. 이때, 초기진공은 10^-7 torr까지 로터리와 터보 분자 펌프로 낮추었다.

이 실험에서 N₂O 가스는 ZnO 박막에 질소를 도핑하는 P 형 도펀트로 사용되었으며, Ar과 N₂O 가스의 유량은 유량제어기로 조정하였다. Ar의 유량은 30 sccm으로 고정하고 N₂O의 유량을 5, 10 및 15 sccm으로 하였다. ZnO 박막 증착은 공정압력 0.05 Torr, 공정온도는 상온에서 실시하였다.

(2) ZnO 박막 증착후 진공열처리로에서 산소분위기로 600, 800, 1000℃에서 각각 1 시간 동안 열처리를 하였다.

<실험예 1>

XRD 측정

ZnO 박막 품위를 측정하기 위해, Cu Kα선을 사용하는 X선 회절장치를 사용하였다. 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1(a)와 도 1(b)는 사파이어 기판 위에 ZnO를 스퍼터링법으로 증착한 후 산소분위기 1000℃에서 1시간 동안 열처리한 시료의 X선 회절 결과이다.

도 1에서 보는 바와 같이, XRD 스펙트럼은 증착후 열처리한 ZnO 박막이 c축 성장한 단결정질이거나 다결정질 박막임을 보여준다. 다결정질 박막임은 SEM 측정으로 알 수 있었다.

XRD 피크의 반측폭 측정

도 2는 열처리 온도에 따른 반측폭 측정결과를 N₂O/Ar 유량비에 따라 도시한 것이다. XRD 피크의 반측폭 측정은 박막의 결정질 평가 방법 중 하나이며, 작은 반측폭은 결정질이 더 우수함을 의미한다.

도 2에서는 ZnO 스퍼터링 공정 중에는 N₂O/Ar 유량비와 무관하게 800℃와 1000℃와 같은 고온에서의 후열처리가 ZnO 박막의 결정의 품위를 향상시킴을 보여준다. 이것은 ZnO 결정을 후열처리함으로써 ZnO 박막에서 전위, 침입원자 및 공공 등의 결정학적 결함 밀도를 낮출 수 있음을 의미하는 것이다.

대조적으로 600℃와 같은 저온에서의 열처리는 XRD 피크의 반측폭이 증가하는 것으로부터 결정질을 악화시키는 것을 알 수 있다. 600℃에서의 열처리 동안에는 결정의 성장은 없고 재결정만이 일어난 것으로 보인다. ZnO의 융점이 1,925℃이기 때문에 600℃는 열처리온도로는 낮은 편이다.

재결정 온도는 절대온도로 따질 때 융점의 1/3∼1/2이기 때문에 ZnO의 재결정 온도범위는 476∼851℃이다. 그러므로 ZnO 박막에서의 결정립의 크기는 600℃에서의 열처리 공정중 일어나는 재결정으로 인해 작아질 수 있다. 그리고 그것은 ZnO (002) XRD 반측폭이 증가한 주된 원인일 것이다. 증착된 ZnO 박막의 SEM 단면도로부터 600℃에서 열처리한 시료의 결정 크기가 작아진 것을 알 수 있다. 게다가 600℃에서의 열처리 후 전위밀도와 침입형 Zn와 산소 공공의 농도가 감소하였다. 이것은 ZnO 박막의 결정질을 향상시킨다. 그러나 이런 긍정적인 요인이 결정 립의 미세화의 부정적인 영향보다 작기 때문에 결정질은 더 나빠진다.

케리어 농도, 이동도 및 전기 저항도 측정

케리어 농도와 이동도 측정에는 Hall 측정장비가 사용되었다. 전기 저항은 4 탐침(4 point probe)으로 측정하였다.

ZnO 박막 증착후 1시간 동안 산소분위기에서 800℃ 와 1000℃에서 열처리(annealing)한 ZnO 박막의 전자농도, 이동도 및 저항 등을 표 1과 도 3에 나타내었다.

N₂O/Ar 유량비와 후열처리 온도에 따른 ZnO 박막의 전자 농도, 이동도, 저항

시료 번호	N2O/Ar 유량비	열처리 온도 [℃]	전자농도 [cm-3]	이동도 [cm2/Vs]	저항 [cm]
A1	0.17	800	4.31E+18	18.4	7.86E-02
A2		800	3.94E+18	18.3	8.62E-02
A3		800	3.94E+18	18.3	8.61E-02
B1	0.33	800	2.99E+18	26.2	7.95E-02
B2		800	3.09E+18	25.0	8.07E-02
B3		800	3.10E+18	24.9	8.04E-02
C1	0.50	800	1.32E+18	06.5	7.26E-01
C2		800	1.23E+18	06.8	7.40E-01
C3		800	1.31E+18	06.3	7.49E-01
D1	0.17	1000	7.62E+17	14.5	5.69E-01
D2		1000	7.75E+17	16.3	4.93E-01
D3		1000	8.18E+17	16.3	4.67E-01
E1	0.33	1000	1.20E+18	13.6	2.42E-01
E2		1000	1.18E+18	28.5	1.84E-01
E3		1000	1.18E+18	28.1	1.88E-01
F1	0.50	1000	9.67E+17	24.8	2.60E-01
F2		1000	1.12E+18	26.7	2.08E-01
F3		1000	1.09E+18	25.9	2.20E-01

표 1 및 도 3에서 보는 바와 같이, 1000℃에서 열처리한 경우 N₂O/Ar의 유량비가 증가할수록 전자의 농도가 감소하는 경향을 볼 수 있다. 이것은 N₂O/Ar의 유 량비를 증가시킬수록 N 형 ZnO가 P 형으로 변한다는 것을 보여준다.

이러한 결과에서 하기에 서술된 것을 알 수 있다.

첫째, 800℃에서 열처리한 경우 전자의 농도는 스퍼터 공정 중 N₂O/Ar의 유량비에 따라 변하지 않는다. 반면에 1000℃ 열처리 경우에는 감소한다.

이 결과는 두가지를 의미한다. (1) 하나는 800℃에서 열처리를 한 ZnO 막의 경우는 N₂O/Ar의 유량비가 0.5이상이 되어야 한다는 것이다. 그렇지 않으면 기본적인 전자가 충분히 상쇄되지 못하고 P 형으로 변하지 못한 상태에서 남아있을 것이다. (2) 다른 하나는 N₂O/Ar의 유량비가 0.17정도로 낮으면 고온에서 열처리를 하여야만 P 형 ZnO를 얻을 수 있다는 것이다.

둘째, 800℃에서 열처리한 경우 스퍼터링 공정시 N₂O/Ar의 유량비가 0.5와 같이 높은 경우 매우 낮은 전자 이동도를 얻었다. 그러나 1,000℃에서 열처리한 경우 스퍼터링 공정시 N₂O/Ar의 유량비가 0.5와 같이 높은 경우 높은 전자 이동도를 얻었다 (도 3의 중간 그래프 참조) .

도 3의 아래 그래프에서 보는 바와 같이, 800℃에서 열처리한 ZnO 박막의 경우 N₂O/Ar 유량비가 0.5인 경우 매우 높은 비저항을 나타내었다. 이것은 낮은 전자 이동도 때문으로 사료된다(도 3의 중간 그래프 참조). 그러나 1,000℃와 같은 높은 온도에서 충분히 열처리를 한다면 스퍼터링 공정 중에 N₂O/Ar 유량비가 0.5만큼 높은 경우도 낮은 비저항을 얻을 수 있을 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 ZnO 박막의 제조방법은 적당한 유량비를 갖는 N₂O/Ar 가스를 이용한 마그네트론 스퍼터링법을 수행하여 ZnO 박막을 증착한 후 고온에서 열처리를 수행함으로써, ZnO 결정의 품위를 두드러지게 향상시킬 수 있으며, 또한 고농도의 질소를 도핑한 ZnO 박막에서의 전자의 농도와 이동도를 급격히 감소시킬 수 있다. 이러한 현상으로 인해 산소공공과 침입형 Zn와 같은 진성의(intrinsic) N 형 결함을 상쇄시킴으로써 N 형 ZnO를 P 형 ZnO 박막으로 제조할 수 있어 단파장 발광소자의 제조에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

1. 사파이어 기판 상에 N₂O/아르곤의 유량비가 0.17∼0.5인 혼합가스를 흘려주면서 마그네트론 스퍼터링법에 의해 ZnO 박막을 형성시키는 단계(단계 1); 및

   상기 ZnO 박막이 형성된 사파이어 기판을 산소분위기 하에서 열처리를 수행하는 것을 단계(단계 2)를 포함하는 것으로 이루어진 ZnO 박막의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 열처리가 800∼1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.

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