KR100568083B1 - 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자, 그 제조 방법, 및그 미립자를 이용한 스페이서 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자는 경질의 단분산성 고분자 미립자(코어 입자)와 별도의 고분자 미립자(관능층 입자)를 각각 제조하고, 제조된 코어 입자와 관능층 입자를 혼성화 시스템(hybridization system) 방법으로 처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 LCD용 스페이서는 산포성, 고착성, 및 액정 배향 규제력이 뛰어나기 때문에, 누광 현상, 대비비의 감소, 색상 음영 등과 같은 LCD의 표시 품질의 저하를 방지하고, 대형화면을 갖거나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용될 수 있다.

표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자, 액정표시장치(LCD)용 스페이서, 혼성화 시스템(hybridization system).

Description

표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자, 그 제조 방법, 및 그 미립자를 이용한 스페이서{Surface Functionalized Monodisperse Polymer Particle, Method of Preparing the Same, and Spacer Using the Same}

제1도는 본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 제조하는 공정을 나타내는 개략도이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *

1 : 단분산성 고분자 미립자(코어 입자)

2 : 표면 관능층을 형성하는 고분자 미립자(관능층 입자)

발명의 분야

본 발명은 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 표면에 관능층이 균일하고 용이한 방법으로 도입되는 단분산성 고분자 미립자 및 그 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 이용함으로써, 우수한 산포성, 액정셀 내 고착성, 및 액정 배향 규제력을 갖는 LCD용 스페이서에 관한 것도 포함한다.

발명의 배경

액정표시장치(LCD)는 일반적으로 두 장의 마주보는 전극 기판, 상기 전극 기판 사이에 존재하는 스페이서와 액정, 배향막, 컬러필터 등으로 구성된다. LCD에서 스페이서는 액정층의 두께(cell gap)를 균일하고 일정하게 유지함으로써 LCD가 올바른 광학특성을 갖도록 하는 역할을 한다. 즉, LCD에서 그 액정층의 두께가 일정하지 않다면, 액정 셀 위에 디스플레이 되는 이미지에서는 색상 음영(mottle)이 발생하고 조명할 때의 대비비(contrast ratio)가 저하되는 것이다.

나아가, 최근에는 색상 음영을 제거한 큰 이미지를 디스플레이 하기 위해 넓은 범위의 STN 모드 LCD가 채택되고 있고, LCD가 TFT-LCD 모니터로도 사용됨에 따라 그 기판의 크기가 점점 대형화되고 있기 때문에, 액정층의 두께를 균일하고 일정하게 유지하는 스페이서의 역할이 더욱 중요해지고 있다.

더욱이, 최근 LCD는 휴대전화, 호출기, PDA 등의 휴대용 단말기나 이동형 통신기, 적재용 TV, 네비게이션 시스템(navigation system) 등의 차량용 부속품의 용도로도 널리 보급되고 있는데, 이처럼 진동이 심하고 외부로부터 물리적인 충격을 받는 환경에서 사용되는 제품에서는 액정층의 두께를 균일하고 일정하게 유지하기가 더욱 어렵기 때문에, LCD내의 스페이서의 기능이 더욱 고도화되어야 한다.

한편, LCD의 액정 셀 두께를 균일하고 일정하게 하기 위해서 사용되는 스페이서의 재료는 구형의 단분산성 유기물과 무기물이 있다. 그런데, 고분자 유기물 스페이서는 액정과 직접 접촉을 할 때 그 자체로 불순물의 성격을 가지고 있기 때문에, 주변 액정과의 상호작용으로 액정의 이상 배향을 유도함으로써 LCD의 표시품질을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

따라서, LCD용 스페이서는 셀 내에서 고정되어 액정층의 두께를 균일하고 일정하게 유지하고, 주변 액정과의 상호 작용에 의한 액정의 이상 배향 등을 유도하지 않음으로써, 누광 현상, 대비비의 감소, 색상 음영 등과 같은 LCD의 표시 품질의 저하를 방지하여야 한다.

상술한 바와 같이, 액정 셀 내에서 스페이서의 이동 및 탈락을 방지함으로써 액정층의 두께를 균일하고 일정하게 유지하고 액정의 이상 배향을 방지하기 위하여, 스페이서 입자의 표면에 고착성('점착성(attachability)', '접착성(adhesion)'이라고도 하며, 이하 모두 고착성이라 함)과 액정 배향 규제력을 지닌 표면 관능층이 도입된 스페이서가 개발되고 있다.

이러한 표면 관능화된 스페이서의 대표적인 예로는 구형의 미립자 표면에 그라프트 중합층을 형성하여 표면 관능성 스페이서가 있다.

일본공개특허 평7-300587호, 일본공개특허 평7-300587호, 일본공개특허 평7-333623호 등은 구형 미립자 표면에 중합체 사슬을 그라프트화시켜 입자 표면에 고 착성을 부여한 표면 관능성 스페이서를 개시하고 있다.

일본공개특허 평11-223821호, 일본공개특허 평13-147436호 등은 환원성기가 표면에 있는 미립자에 산화제를 반응시켜 표면 라디칼을 형성시키고, 그 라디칼을 기점으로 상기 미립자 표면에 그라프트 중합층을 형성시킨 표면 관능성 스페이서를 개시하고 있다.

그러나 상기 표면 관능성 스페이서들은 고착성과 액정 배향 규제력이 약하기 때문에, 대형화면을 갖는 LCD나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용되기 어려운 문제점을 갖는다. 또한, 그 스페이스를 구성하는 미립자의 제조 방법에 있어서도, 반응 분산매, 중합 개시제 등의 적절한 선택이 어렵고, 반응 조건이 까다롭고, 표면 전체를 균일하게 개질하거나 관능층을 만드는 공정이 복잡한 다단계의 조작을 요구하고, 중합층 형성에 시간이 상당 소요되는 등의 문제점이 있다.

따라서, 산포성, 고착성 및 액정 배향 규제력이 뛰어나기 때문에 대형화면을 갖는 LCD나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용될 때 LCD의 표시 품질이 저하되지 않으면서도, 제조 방법이 용이한 표면 관능성 스페이서의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 표면에 관능층이 균일하게 도입되는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 표면에 관능층이 용이하고 간단한 방법으로 도입되는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 표면 관능화된 미립자를 이용함으로써, 산포성, 액정층의 두께를 균일하고 일정하게 유지하는 셀 내 고착성, 및 액정 배향 규제력이 뛰어난 스페이서를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 산포성, 고착성, 및 액정 배향 규제력이 뛰어남으로써, 누광 현상, 대비비의 감소, 색상 음영 등과 같은 LCD의 표시 품질의 저하를 방지하는 스페이서를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 대형화면을 갖거나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용되는 스페이서를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자는 제1단량체, 유용성 개시제 및 분산 안정제를 알코올에 용해하여 분산중합한 후, 세척·건조하여 시드 입자를 제조하고; 상기 시드 입자를 유화제가 용해된 수용액에 재분산시켜 시드 분산체를 제조하고; 라디칼 중합이 가능한 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖고 유용성 개시제가 용해된 가교성 단량체를 상기 유화제가 용해된 수용액에 별도로 유화시킨 후, 상기 시드 분산체에 첨가하여 팽윤시켜 고분자 분산체를 제조하고; 상기 고분 자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시켜 중합한 후 세척·건조함으로써, 코어(core) 입자(1)로서 경질의 단분산성 고분자 미립자를 제조하고; 제2단량체를 중합함으로써, 관능층 입자(2)로서 고분자 미립자를 제조하고; 상기 코어 입자와 상기 관능층 입자를 반응기에 넣어 혼합하고 분산함으로써, 정렬된 혼합체(ordered mixture)를 형성하고; 그리고 상기 정렬된 혼합체에 기계적/열적 에너지를 공급함으로써, 관능층 입자를 코어 입자의 표면 위에 고착시킨 후 코팅막의 형태로 변형시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 시드 입자는 가교체인 가교 시드 입자와는 다르다.

본 발명에 따른 LCD용 스페이서는 상기 혼성화(hybridization) 방법으로 제조된 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 이용함으로써, 산포성, 고착성, 및 액정 배향 규제력이 뛰어나기 때문에, 누광 현상, 대비비의 감소, 색상 음영 등과 같은 LCD의 표시 품질의 저하를 방지하고, 대형화면을 갖거나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용될 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자는 경질의 단분산성 고분자 미립자(코어 입자)와 별도의 고분자 미립자(관능층 입자)를 각각 제조하고, 제조된 코어 입자와 관능층 입자를 혼성화 시스템(hybridization system, Nara machinery Co.) 방법으로 처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.

경질의 단분산성 고분자 미립자(코어 입자)의 제조

본 발명에 따른 경질의 단분산성 고분자 미립자는 시드 중합법(seeded polymerization)으로 제조되는데, 구체적으로 제1단량체, 유용성 개시제 및 분산 안정제를 알코올에 용해하여 분산중합한 후, 세척·건조하여 시드(seed) 입자를 제조하고; 상기 시드 입자를 유화제가 용해된 수용액에 재분산시켜 시드 분산체를 제조하고; 라디칼 중합이 가능한 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖고 유용성 개시제가 용해된 가교성 단량체를 상기 유화제가 용해된 수용액에 별도로 유화시킨 후, 상기 시드 분산체에 첨가하여 팽윤시켜 고분자 분산체를 제조하고; 상기 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시켜 중합한 후 세척·건조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.

상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트 및 트리알리 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물과, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 메타아크릴레이트 화합물 등이 있으며, 1 종 또 는 2 종 이상이 병용될 수 있는 것이 특징이다.

이때, 본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 LCD용 스페이서로 응용하기 위해서는 압축강도, 압축탄성률, 탄성회복률 등이 우수한 경질의 가교 고분자 미립자가 요구되는데, 이를 위해서는 시드 중합 과정 중의 가교성 단량체를 전체 단량체에 대하여 50 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.

(1) 시드 입자의 제조

본 발명에 따른 시드 입자는 단량체, 유용성 개시제 및 안정제를 알콜상에서 녹인 후 분산중합하고 원심분리를 이용하여 다수 세척 건조하여 제조된다.

상기 고분자 시드 입자로서는 평균 입경이 0.5∼10 ㎛, C.V값(분산지수%=입경 표준편차/평균 입경)이 10 이하의 비가교형 입자가 바람직하다. 또한, 시드 입자의 분자량은 시드 중합에 의해서 생성되는 최종 가교 고분자 미립자의 기계적인 물성, 특히 역학적 강도에 크게 영향을 미치므로, 1,000∼30,000이 바람직하고, 5,000∼20,000이 보다 바람직하다.

본 발명의 시드 입자의 제조에 사용되는 단량체는 라디칼 중합이 가능한 단량체로, 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m- 클로로스티렌, p- 또는 m- 클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이 트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 등이 있으며, 1 종 또는 2 종 이상이 병용될 수 있다.

본 발명의 시드 입자의 제조에 사용되는 개시제는 일반적으로 사용되는 기존의 유용성 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물을 포함하고, 그 사용량은 전체 단량체에 대하여 1∼30 중량%가 바람직하다.

본 발명의 시드 입자의 제조에 사용되는 분산 안정제는 알콜상 또는 수상에 녹을 수 있는 고분자로서, 구체적으로는 젤라틴, 스타치, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리디메틸실록산/폴리스티렌 블록공중합체 등이 포함되며, 1 종 또는 2 종 이상이 병용될 수 있다. 분산중합 과정에서 생성된 고분자 입자가 중력에 의한 침적 이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도의 양으로 사용되며, 전체 반응물에 대하여 약 1∼15 중량% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시드 입자의 제조에 사용되는 연속상은 알콜상으로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등을 포함하며, 연속상의 용해력을 조절하기 위하여 증류수 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시에탄올과 같은 유기물을 상기 알콜과 혼합하여 사용하기도 하며, 혼합되는 증류수의 양은 연속상의 단량체에 대한 용해도를 고려할 때 전체 연속상에 대하여 20 중량% 이하가 바람직하다.

(2) 시드 입자의 재분산

상기 제조된 시드 입자는 반응성 유화제가 용해된 수상에 초음파를 이용하여 재분산됨으로써 시드 분산체가 제조된다.

본 발명의 시드 분산체의 제조에 사용되는 유화제로는 한 분자 내에 분자량 500∼10,000의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌옥시드-펄리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드 (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide-polyethyleneoxide)의 삼원 블록공중합체(triblock copolymer) 등, 장쇄형 디올 또는 트리올의 한쪽 말단에 반응성 비닐그룹을 도입한 반응성 비이온성 유화제가 바람직하다.

(3) 가교성 단량체의 도입

상기 시드 입자가 분산된 분산매에, 유용성 개시제가 녹아있는 가교성 단량체를 반응성 유화제가 녹아 있는 수상에서 기계식 교반기를 이용하여 유화시킨 후, 상기 제조된 시드 분산체에 도입하여 팽윤시킴으로써, 고분자 분산체가 제조된다. 이때, 팽윤 공정은 0∼50 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 팽윤비의 적절한 제어를 통해 용이하게 입자 크기 조절이 가능하다.

본 발명에 사용되는 가교성 단량체의 종류 및 그 사용량은 상술한 시드 입자의 제조의 경우와 동일하다. 본 발명에서 사용되는 유용성 개시제로는 시드 제조에 사용된 것과 동일한 종류의 유용성 개시제가 사용되며, 그 사용량은 전체 단량체에 대하여 1 중량% 내외가 바람직하다. 본 발명에서 단량체 에멀젼 제조를 위하여 사용되는 유화제로는 시드의 분산에 사용된 것과 동일한 종류의 유화제가 사용된다. 이들 유화제는 중합 과정에서 분산 안정제와 함께 입자의 침적 및 응집을 억제시키는 역할도 한다. 단량체 에멀젼 제조시 유화제는 전체 분산체 조성에 대하여 0.1∼0.5% 의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

(4) 경질의 단분산성 고분자 미립자의 제조

상기 팽윤된 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시키고 50∼80 ℃에서 10∼24 시간 동안 중합한 후, 세척 및 건조시키면 경질의 단분산성 고분자 입자가 제조된다.

본 발명에서 사용되는 분산 안정제로는 시드 입자의 제조 공정에서 사용된 것과 동일한 종류의 분산 안정제가 사용되며, 전체 반응물에 대하여 1∼5 중량% 내외의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

별도의 고분자 미립자(관능층 입자)의 제조

본 발명에 따른 관능층 입자로서의 고분자 미립자는 상기 경질의 단분산성 고분자 미립자와는 별도로 제조되는 것으로서, 다양한 고분자 수지로부터 통상의 방법으로 제조되며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 구체적으로, 에폭시 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.

나아가, 바람직한 고분자 미립자는, 라디칼 중합이 가능한 제2단량체를 유화중합, 분산중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 중합시킴으로써 제조되는데, 구체적으로는 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메 타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등이 있으며, 1종 또는 2종 이상이 병용될 수 있다. 또한, 상기 제1단량체와는 독립적으로 사용된다.

본 발명에 따른 고분자 미립자의 제조에 사용되는 고분자 물질은 유리전이온도가 50∼130 ℃인 것을 특징으로 하는데, 이 범위를 벗어나는 유리전이온도를 갖는 경우에는 표면개질 시 응집 및 코팅의 불균일 등의 문제가 발생한다.

코어 입자와 관능층 입자의 혼성화 시스템(hybridization system) 처리

상기 제조된 코어 입자에 관능층 입자를 도입함으로써 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 제조한다. 입자의 표면 관능화(복합화) 방법으로는 분무건조법(spraydrying), 진공증착 피복법, 코어 쉘 패션(core shell fashion)법 등이 있지만, 본 발명에서는 혼성화 시스템(hybridization system, Nara Machinery Co.)을 이용한 방법을 사용함으로써, 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자가 우수한 고착성 및 액정 배향 규제력을 갖도록 한다.

본 발명에 따른 혼성화 시스템은 상기 코어 입자와 상기 관능층 입자를 반응기에 넣어 혼합하고 분산함으로써, 정렬된 혼합체(ordered mixture)를 형성하고; 그리고, 상기 정렬된 혼합체에 기계적/열적 에너지를 공급함으로써, 관능층 입자를 코어 입자의 표면 위에 고착시킨 후 코팅막의 형태로 변형시키는 단계를 포함한다. 이때, 도입된 표면층의 기능성은 관능층 입자의 종류와 특성에 따라 용이하게 조절 가능하다는 특징이 있다.

본 발명에 따른 혼성화 시스템은, 종래에는 그라프트 중합에 의하여 표면 기능층을 도입할 때 유기 용매를 사용하여야 하는 것과는 달리, 이러한 유기 용매를 사용하지 않아도 되는 장점을 갖고 있고, 공정이 매우 용이하고 간단한 장점도 갖고 있다.

제1도는 본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 제조하는 혼성화 공정을 나타내는 개략도이다. 즉, 단분산성 고분자 미립자(1: 코어 입자)의 표면에 표면 관능층을 형성하는 고분자 미립자(2: 관능층 입자)가 정렬하여 고착되고 혼입되어 균일한 표면 관능층을 형성하는 것이다.

본 발명에 따른 혼성화 시스템은 8,000∼20,000 rpm의 회전수로 혼합되는 관능층 입자의 유리전이온도 및 연성 등을 고려하여 2∼10 분간 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 표면에 도입된 코팅막의 두께는 50∼400 ㎚의 범위로 적절한 선택이 가능한데, 50∼200 ㎚이 바람직하다. 50 ㎚ 이하의 두께에서는 코어 입자와 도입되는 코팅막과의 결합력이 크지 못하여 박리가 생기는 문제점이 생길 우려가 있다.

LCD용 스페이서의 제조

상기의 방법으로 제조된 본 발명의 표면 관능화된 단분산성 가교 고분자 미립자는 LCD용 스페이서로서, 압축강도 및 압축변형률이 높고, 압축변형 후 회복률이 뛰어난 고분자 미립자를 사용한다. 또한 산포성이 뛰어나고, 셀 내에서 기판에 대한 고착성이 우수하고, 액정과의 상호작용이 없기 때문에 스페이서 주변에서의 이상 액정 배향이 발생하지도 않으므로, LCD의 표시 품질을 매우 뛰어나게 한다.

본 발명에 따른 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 스페이서로서 이용하는 LCD는 본 발명에 따른 미립자를 스페이서로서 한쪽 패널의 전극 표면에 습식 또는 건식법에 의해 균일하게 산포시키고, 다른 방향의 패널을 포개어 압력을 가하고, 이때 셀 간에 형성된 균일한 미세 간격(gap) 속으로 액정 재료(liquid crystal)를 충진함으로써 제조된다.

본 발명에 따른 스페이서의 10% 압축강도는 150∼900 Kgf/㎟이고, 200∼700 Kgf/㎟이 바람직하다. 10% 압축강도가 150 Kgf/㎟ 미만인 경우에는 입자가 부드러워지기 때문에 액정 셀 내부에 액정층의 두께를 균일하게 유지할 수 없고, 900 Kgf/㎟ 이상인 경우에는 콜드 버블링(cold bubbling)이 발생할 수 있다. 이때 콜드 버블링은 액정 셀 내부에 액정층의 열팽창 계수와 스페이서의 열팽창 계수의 차이로 발생한다. 또한, 10% 압축강도의 통계적 분산은 평균값의 ±20 %, 바람직하게는 ±15% 범위이다. 통계적 분산의 범위가 넓어지면, 개개의 입자간에 압력에 의한 변형의 정도가 상이하게 되며, 이로부터 최종 디스플레이(display)에 서 콜드 버블링(cold bubbling)이 발생하거나 이미지 음영, 대비비 저하 등의 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 표면 관능성 고분자 가교 미립자를 액정 셀의 전극 간 스페이서로 사용함으로써, 기존 스페이서와는 달리, 압축 변형이 작기 때문에 액정 두께의 불균화가 저하되고, 콜드 버블링이 저하되며, 표면 고착성에 의해 스페이서의 셀 내 이동 방지성이 향상되고, 액정 배향 규제력이 뛰어나고, 결국 최종 액정표시 장치의 표시 품질을 우수하게 하며, 대형화면을 갖거나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 미립자를 액정 셀의 전극간 스페이서로 사용하는 경우, 액정표시장치의 셀 갭에 상응하는 직경의 미립자를 시드 중합법을 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있으며, 이때 입경의 C.V값은 낮게 유지된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

경질의 단분산성 고분자 미립자(코어 입자)의 제조

(1) 시드 입자의 제조

반응기에 스티렌 단량체 30 g, 지용성 개시제인 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6 g, 분산 안정화제인 폴리비닐피롤리돈 40T(분자량 40,000) 18.75 g, 용매로 메탄올 190 g, 증류수 4 g을 정량하여 혼합하였다. 이어서 70℃, 질소 분위기 하에서 24시간 중합하였다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 이온 교환수와 메탄올로 수 회 세척 후, 진공 오븐에서 건조시켜 분말 형태로 얻었다. 제조된 시드 입자는 평균 입경 1.53 ㎛, C.V값 3 %, 분자량 17,500으로 측정되었다.

(2) 시드 입자의 재분산

상기 제조된 시드 입자 1 g을 0.25 중량% 염화 라우릴 설페이트(SLS) 수용액 220 g에 초음파를 30분간 조사하여 유리 반응기에서 재분산시킨다.

(3) 가교성 단량체의 도입

SLS 수용액 150 g에 벤조일 퍼옥시드 개시제 0.5 g이 녹아 있는 디비닐벤젠 단량체 50 g를 호모게나이저로 10분간 유화시키고 시드 입자 분산액에 첨가하여 상온에서 팽윤시켰다.

(4) 경질의 단분산성 고분자 미립자의 제조

단량체 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88% 내외의 폴리비닐아코올 5 중량% 수용액 280 g을 첨가하고, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 중합하였다. 상기로부터 제조된 폴리디비닐벤젠 가교 미립자는 이온 교환수와 에탄올을 이용하여 수 회 세척한 후 상온에서 진공 건조하였다.

상기 제조된 폴리디비닐벤젠 미립자는 평균 입경 5.61 ㎛, C.V값 3.5 %로 측정되었으며, 이로부터 고 가교구조의 단분산성 고분자 미립자가 제조되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 가교 미립자의 10 % 압축강도는 418 Kgf/㎟이고 압축변형 후의 탄성회복률은 67 %로 측정되었으며, 이로부터 압축강도, 압축탄성률, 압축회복률이 우수하다는 것을 알 수 있다.

코어 입자와 관능층 입자의 혼성화 시스템 처리

상기에서 제조된 가교 고분자 미립자를 코어 입자로 하고, 혼성화 시스템을 이용하여 미립자 표면에 관능성의 고분자 복합층을 도입하였다. 코어 입자로 폴리디비닐벤젠 가교 미립자 10 g에 평균 입경 0.4 ㎛의 글리시딜메타크릴레이트-라우릴메타크릴레이트(무게비 1:1) 공중합 미립자 3 g을 관능층 입자로 혼합하고, 16,000 rpm에서 5분간 혼성화 처리하여 표면 관능층이 형성되었다.

상기 실시예 1에서 제조되는 코어-셸(core-shell) 형태의 표면 관능화된 고분자 미립의 크기 및 형태는 광학현미경과 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 또한, 도입된 표면 코팅층의 두께는 전자주사현미경과 투과전자현미경을 비교하면서 측정하였다. 측정 결과, 평균 입경은 5.80 ㎛, C.V값은 3.6 %, 코팅층 두께는 97 ㎜로 나타났다.

LCD용 스페이서의 제조

상기 제조된 표면 복합화된 가교 고분자 미립자를 스페이서로 사용하여 액정표시소자용 액정 셀을 제조하였다. 액정표시소자용 액정 셀에 사용되는 투명 기판으로 글라스 기판의 평판면에 투명 전극으로서 ITO 박막, 액정 재료에 함유되어진 액정성 화합물 분자를 특정한 방향으로 배향시킨 배향막(alignment layer)이 먼저 형성되어 있는 한 쌍의 투명 전극과 투명 기판을 사용하였다.

산포성 시험

상기 제조된 표면 관능화된 고분자 미립자를 기판과의 거리 150 ㎜, 압력 2.5 Kgf/㎠, 투입 속도(feed rate) 1 rpm, 10 초간 50회 산포하였다. 5개 이상의 응집입자를 광학현미경(optical microscope)을 통하여 육안으로 확인한 결과, 1% 미만의 응집률을 나타내었고, 이로부터 산포성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

고착성 시험

상기 제조된 표면 관능화된 고분자 미립자를 배향막이 형성된 투명 기판에 산포했다. 이 기판을 hot-stage에서 10분간 120℃로 가열한 후, 기판과의 거리 10 ㎝에서 직경 2 ㎜의 노즐을 통해 3 Kgf/㎠의 압력으로 에어 블로잉(air-blowing)을 행하였다. 에어 블로잉 전후에, 광학현미경의 일정한 시야 내에 측량된 입자의 개수를 비교하여 잔존률을 측정하였다. 측정 결과, 93 %의 잔존률을 나타냈었고, 이로부터 고착성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

액정 배향 규제력의 시험

상기 제조된 표면 관능화된 고분자 미립자를 기판에 산포하고 액정표시소자용 액정 셀을 제조하고, 액정의 이상 배향 상태를 다음과 같이 평가하였다. 제작된 액정표시소자에 AC 3V를 인가한 초기 상태와 소자에 AC 50V의 전압을 5초간 인가하고 다시 초기 상태(AC 3V 인가)로 돌아온 뒤의 상태를 편광현미경으로 관찰 비교하 고, 전압 인가 후에 미립자 주변에서 빛의 누락이 일어나는 경우에 액정의 이상 배향이 발생했다고 평가하였다. 측정 결과, 이상 배향이 발생하지 않았으며, 이로부터 액정 배향 규제력이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 표면에 관능층이 균일하게 도입되는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 제공하고, 표면에 관능층이 용이하고 간단한 방법으로 도입되는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다. 아울러, 본 발명은 혼성화(hybridization) 방법으로 제조된 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 이용함으로써, 산포성, 고착성, 및 액정 배향 규제력이 뛰어나기 때문에, 누광 현상, 대비비의 감소, 색상 음영 등과 같은 LCD의 표시 품질의 저하를 방지하고, 대형화면을 갖거나 휴대용/이동형 장치 등의 LCD에 사용될 수 있는 스페이서를 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

1. 제1단량체, 유용성 개시제 및 분산 안정제를 알코올에 용해하여 분산중합한 후, 세척 ·건조하여 평균입경 0.5∼10 ㎛의 시드(seed) 입자를 제조하고;

   상기 시드 입자를 유화제가 용해된 수용액에 재분산시켜 시드 분산체를 제조하고;

   라디칼 중합이 가능한 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖고 유용성 개시제가 용해된 가교성 단량체를 상기 유화제가 용해된 수용액에 별도로 유화시킨 후, 상기 시드 분산체에 첨가하여 팽윤시켜 고분자 분산체를 제조하고;

   상기 고분자 분산체를 분산 안정제를 이용하여 안정화시켜 중합한 후 세척 ·건조함으로써, 코어(core) 입자(1)로서 경질의 단분산성 고분자 미립자를 제조하고;

   제2단량체를 통상의 방법으로 중합함으로써, 관능층 입자(2)로서 고분자 미립자를 제조하고;

   상기 코어 입자와 상기 관능층 입자를 반응기에 넣어 혼합하고 분산함으로써, 정렬된 혼합체(ordered mixture)를 형성하고; 그리고

   상기 정렬된 혼합체에 기계적/열적 에너지를 공급함으로써, 관능층 입자를 코어 입자의 표면 위에 고착시킨 후 코팅막의 형태로 변형시키는;

   단계를 포함하며 상기 코팅막의 두께는 50∼400 nm 인 것을 특징으로 하는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트 및 트리알리 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물과, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 메타아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 단량체는 각각 독립적으로, 스티렌, p- 또는 m- 메틸스티렌, p- 또는 m- 에틸스티렌, p- 또는 m-클로로스티렌, p- 또는 m-클로로메틸스티렌, 스티렌술폰산, p- 또는 m- t-부톡시스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시틸 에테르, (메타)아크릴 산, 말레 산을 포함하는 불포화 카르복시산, 알킬(메타) 아크릴아마이드, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 최소한 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 코어 입자와 상기 관능층 입자를 반응기에 넣어 혼합하고 분산함으로써, 정렬된 혼합체(ordered mixture)를 형성하고 그리고 상기 정렬된 혼합체에 기계적/열적 에너지를 공급함으로써, 관능층 입자를 코어 입자의 표면 위에 고착시킨 후 코팅막의 형태로 변형시키는 단계는 혼성화시스템을 이용하며, 상기 혼성화시스템은 8,000∼20,000 rpm의 회전수로 2∼10 분간 처리하는 것을 특징으로 하는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 LCD용 스페이서.

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