KR100563941B1 - 인듐틴옥사이드 나노 입자와 표시소자용 도전성 필름의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인듐틴옥사이드(ITO) 나노 입자 및 표시소자용 도전성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래와 비교하여 저온 및 저압에서 고가의 결정성 ITO 나노입자 및 표시소자용 도전성 필름의 대량생산이 가능하며, 다른 기능성 나노 소재 제조 공정에도 적용이 가능하여 경제성이 높은 ITO 나노입자 및 표시소자용 도전성 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 ITO 나노입자의 제조방법은 용매에 인듐 전구체 및 주석 전구체를 가하는 단계; pH를 7 내지 11로 조절하는 단계; 및 10 내지 80기압의 압력 및 100 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함한다.

Description

인듐틴옥사이드 나노 입자와 표시소자용 도전성 필름의 제조방법 {Preparation of indium tin oxide nano-sized particle and conduction film used as display material}

도 1은 본 발명에 따른 ITO 나노입자 제조공정에 사용된 고온 고압 반응기의 구조를 나타내는 개략도이다.

* 도면에 사용된 부호의 설명

1: 마그네틱 교반기 2: 안전 밸브

3: 퍼지 라인 4: 히팅 코일

5: 온도 조절기

본 발명은 인듐틴옥사이드(ITO) 나노 입자와 표시소자용 도전성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래와 비교하여 저온 및 저압에서 고가의 결정성 ITO 나노입자 및 표시소자용 도전성 필름의 대량생산이 가능하며, 다른 기능성 나노 소재 제조 공정에도 적용이 가능하여 경제성이 높은 ITO 나노입자와 표시소자용 도전성 필름의 제조방법을 제공한다.

최근 정보화 산업이 발전함에 따라 단순한 브라운관 위주의 표시소자에서 벗어나 다양한 용도와 기능의 표시소자를 사용하고 있으며, 특히 경량화 및 박막화를 요구하는 수요 욕구에 따라 시장 요구를 만족시킬 수 있는 다양한 연구가 이루어지고 있다. 표시소자는 크게 브라운관, PDP(플라즈마 디스플레이), LCD(액정 디스플레이), OELD(유기 전계 디스플레이), FLD(자장 방출 디스플레이), VFD(형광표시관) 및 LED(발광 방출 다이오드)로 구분되는데 선명성과 정밀성을 요구하는 표시소자 시장의 요구에 따라 개선된 표시소자 소재의 개발이 필요하게 되었다.

표시소자의 소재로 가장 많이 각광을 받는 소재가 ITO(Indium Tin Oxide) 전도성 박막이다. ITO는 n-Type 반도체로 적외선 영역에서 높은 반사도, 가시광선 영역에서는 높은 투과율을 가지는 전기 전도도가 우수한 물질로, In₂O₃의 격자내의 10wt% 미만의 Sn⁴⁺ 이온의 자리 치환에 의한 형성으로 산소결핍(quasi-anion site)이 생기며 이로 인해 전기전도도의 성질이 급격히 증가한다. 대부분 ITO 입자의 형태는 큐빅(Cubic) 이나 롬보헤드랄(Rhombohedral) 타입으로 존재하며, 표시소자용 전도성 소재로는 큐빅 타입이, 고온 센서 소재로는 롬보헤드랄 타입이 선호되고 있다. 보통 ITO 박막의 격자상수는 벌크의 경우 10.118 Å, 박막의 경우 10.118 Å에서 10.31 Å까지 존재하며, ITO 박막의 밴드갭은 다이렉트 밴드갭은 3.75 eV, 인다이렉트 밴드갭은 2.619 eV를 나타낸다.

최근, 이러한 ITO 전도성 투명 박막은 대전 방지막, 열선 반사막, 면발열체, 각종 OA, FA 기기에 사용되는 터치 패널용 도전 필름, PDP나 LCD 등의 반사 방지 필름 등 각종 FPD(Flat Panel Display)에 널리 사용되고 있고, 그 수요도 FPD의 고급화, 대형화, 보급 확대로 급증하고 있다.

ITO를 중심으로 한 산화물 투명 도전막의 제조 방법은 증착, 스퍼터링 등의 물리적 제조법과 스프레이, 도포, 화학증착법 등의 화학적 제조법이 있다. 그 중 물리적 제조법은 도막 성질은 우수하지만 고진공을 사용함으로써 대형화 및 대량생산이 어렵고 제조 원가가 높다. 반면 화학적 제조법은 대량 생산, 제조 원가에서 유리하지만 비저항이 스퍼터링 방법 등에 비교하여 높은 단점이 있다. 스퍼터링법에는 여러 가지 수단이 있는데, 일반적으로 진공중에서 직류 또는 고주파 방전에 의해 발생한 불활성 가스 이온을 타겟(도전성재료) 표면에 가속 충돌시키고, 이 타깃을 구성하는 원자를 표면으로부터 떨어져 나오게 하여 이것을 지지체 표면에 침착시켜 투명 도전층을 형성하는 수단 등을 들 수 있다. 스퍼터링법은 어느 정도 큰 면적일지라도 표면 전기 저항이 낮은 도전층을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나 장치가 대형이며 막 형성 속도가 느리다는 등의 문제점이 있다.

한편 도전층의 대면적화가 진행됨에 따라, 장치의 대규모화가 예상된다. 장치의 대규모화는 제어정밀도에 의해 고도화가 더욱 요구된다는 기술면에서의 문제나, 제조비용 증대 등의 제조 효율 면에서의 문제를 발생시킨다. 또한 타겟 수를 증가시킴으로써 막 형성 속도의 향상을 도모하고 있지만, 이것도 장치의 대규모화의 한 원인이 되고 있다.

따라서 고가의 장비를 이용한 위에서 소개된 ITO 박막제조 방법으로는 대량생산과 경제성에 한계를 나타낸다. 따라서 최근 ITO 나노 입자를 먼저 형성시킨 후 적절한 코팅법을 도입하여 나노입자를 기질 위에 투명 도포한 ITO 도전 필름을 생산하고자 하는 방법들이 시도되고 있다. 특히 ITO 나노입자를 제조하는데 있어서 최근까지 알려진 바로는 졸겔법에 의해 제조된 무정형 나노입자 함유 콜로이드 용액을 기질 위에 코팅한 후 600℃ 이상의 고온 열처리에 의해 얻는 코팅 박막과 고온 기상법으로 형성된 큐빅 결정성 나노입자를 적절한 바인더를 사용하여 기질 위에 코팅하는 방법들이 시도되고 있다. 하지만 졸겔법에 의해 시도되는 나노입자 필름들은 기질 위에 안정하게 도포하기 어렵고, 입자 성장의 재현성이 힘들며, 안정한 큐빅 형태의 결정구조를 얻기 위해서는 600℃ 이상의 고온처리가 필요하므로 기질 선택의 한계가 있다. 또한 고온 기상법은 얻어진 무결정성 ITO 나노입자를 1600℃ 부근의 고온 처리에 의해 신터링시켜 마이크로구조의 큐빅 형태로 전환시켜야 전도성이 높은 ITO입자가 형성된다. 현재 생산되는 대부분의 나노입자들은 이처럼 고온의 온도를 필요하게 됨으로 대량 생산시 경제성이 떨어진다.

한편 코팅법에 의한 투명 도전필름의 제조도 시도되고 있다. 종래의 코팅법에서는 도전성 미립자를 바인더 수지 중에 분산시킨 도전성 도료를 지지체 위에 코팅, 건조시켜 도포층을 형성하고 있다. 코팅법은 스퍼터링법에 비해 대면적의 도전층을 쉽게 형성시킬 수 있고, 장치가 간편하여 생산성이 높고, 제조비용도 낮다. 코팅법에 의한 도전 필름은 도전층 중에 존재하는 도전성 미립자끼리 서로 접촉함으로써 전기 경로가 형성되어 도전성이 발현된다.

지금까지 코팅법에 의한 투명 도전 필름의 제조에 있어서는 바인더 수지를 대량으로 사용하지 않으면 도전층의 막을 형성할 수 없는 것으로 알려져 있다. 그 러나 바인더 수지에 의해 도전성 미립자끼리의 접촉이 방해되어 얻어진 투명 도전 필름의 전기 저항값이 높아진다는 문제점이 있어 그 용도가 국한되어 왔다. 이에 따라 바인더 수지를 사용하지 않는 코팅법도 시도되고 있으나, 그 경우에는 도전성 물질을 고온에서 소결시키지 않으면 실용에 견딜 수 있는 도전층의 형성이 불가능한 것으로 알려져 있다. 또한 최근에는 칼라 액정디스플레이에 있어서 내열성이 낮은 기판 상에 ITO막을 성형하는 경우가 증가하고, ITO막의 성막 온도가 200℃ 이하로 제한되고 있다. 따라서 저온에서의 ITO의 나노 입자의 제조기술과 새로운 코팅 기술 개발이 시급하다.

특히 최근에 ITO 나노입자의 동향은 위에서 소개된 물리적 제조법으로는 대량생산이 불가하고 기질 선택의 한계가 있으며 고비용을 동반하므로 최근 업계에서는 초미립자가 분산되어 있는 콜로이드상의 용액을 제조하고 이것을 기재에 박막상태로 코팅시켜 얻고자 하는 움직임들이 일고 있다. 따라서 제조분야 뿐만 아니라 제조된 입자를 기재 위에 안정하게 정착시키는 코팅분야로 그 중요성이 더해가고 있다. 하지만 아직까지는 초미립자의 완전한 합성기술과 기재 위에의 안정한 입자의 코팅기술 등의 문제점들이 수반되어 본격적으로 상업화가 이루어지지 못하는 실정이다. 고부가가치를 함유한 초미립 금속산화물은 어떠한 기재 위에서도 투명하고, 안정하게 고정화되고 요구하는 여러가지 고기능성을 보유해야 하므로 고난이도의 기술이 요구되는 제조방법 및 코팅기술이 동반된다.

대부분 기존의 특허에서는 유리판에 ITO 또는 유사한 특성을 가지고 있는 산화금속 입자를 200 내지 2000 nm의 두께로 유리판 위에 도포하여 표시소자를 제조 했다. 그러나 유리판을 기재로 사용하는 경우 투명성이 우수하고 제조공정이 용이하다는 장점은 있으나 작은 외부 충격에 의해 쉽게 균열이 생기고 경량화를 시키는데 한계가 있다는 단점이 있다. 이러한 기술적인 한계를 개선하기 위해 일부 미국 특허에서는 투명성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐염화 수지, 폴리카본네이트 필름 위에 전도성 입자들을 2000 내지 4000 nm의 범위 내에서 고정시켜 사용했으며, 일부 일본 특허에서는 폴리에틸설폰(PES) 또는 폴리스티렌(PS) 수지에 자외선 경화수지를 도포하고 그 위에 산화인듐을 주성분으로 하는 막을 형성시켜 투명성과 전도성 필름을 제조했으며, 다른 일부의 특허에서도 고분자 필름 층과 폴리우레탄 화합물로 도포된 층, 그리고 인듐 산화물로 도포된 층으로 구성된 적층 필름을 제조했다. 그러나 이와 같은 고분자 소재를 기재로 사용하는 경우 수지 표면장력이 약하고 나노 입자를 고정시킬 수 있는 접착성이 불량하기 때문에 바인더 역할을 해 주는 유기물질들로 전처리를 해야 하는 어려움이 있으며 이러한 바인더의 사용은 필름의 투명성을 떨어뜨리는 결과를 가져올 우려가 있다. 이러한 투명성이 우수한 고분자 수지에 사용한 도전성 인듐계 입자들은 기존의 졸-겔 법에 의해 합성하는 기술을 주로 사용하고 있는데 이렇게 제조된 입자를 사용하여 표시소자용 필름을 제조하는 경우 분체 간의 응집현상이 심해 균일한 투명성과 전도성을 기대할 수 없다. 이러한 도포에 의해 발생할 수 있는 표면 특성의 불균일성을 개선하기 위해 고압을 이용하는 스파터링 방식에 의해 기재 표면에 도전성 물질을 고정시키는 방법도 제안되고 있으나 이러한 기술은 균일하고 투명한 도전층을 공급할 수는 있으나 기존 설비가 고가일 뿐 아니라 공정의 특성상 평균 10 m/min 이상의 생산속 도로는 운전할 수 없기 때문에 생산성이 낮고 제조 원가가 높다는 단점을 가지고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온 저압하에서 결정성 ITO 나노입자를 안정하고 재현성 있게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 얻어진 ITO 나노입자를 사용하여 표시소자용 도전성 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

용매에 인듐 전구체 및 주석 전구체를 가하는 단계;

pH를 7 내지 11로 조절하는 단계; 및

10 내지 80기압의 압력 및 100 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 ITO 나노입자의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 제조방법으로 얻어진 ITO 나노입자를 용매 및 0.1 내지 2.0 wt%의 첨가제와 혼합하여 용액 A를 얻는 단계;

얻어진 용액 A를 분산시켜 ITO 나노 분말 현탁액을 제조하는 단계;

얻어진 ITO 나노 분말 현탁액에 금속알콕시드가 부분적으로 가수분해되어 있는 무기 고분자의 출발물질, 친수성 유기수지, 혹은 이 둘의 혼합용액을 혼합하여 용액 B를 얻는 단계; 및

얻어진 용액 B를 롤코팅법 또는 바아코팅법으로 고분자막에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 표시소자용 도전성 필름의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 표시소자용 소재로 각광을 받고 있는 전도성 물질인 ITO (Indium tin oxide; 예를 들어 In₂SnO₅, In₂Sn₂O₇, In ₄Sn₃O₁₂ 등) 나노입자를 기존의 1200 내지 1600℃ 범위의 고온 기상 및 고상 반응에서 제조하는 기술과는 전혀 다른 새로운 저온 액상합성법인 가수분해법을 도입하여 초전도성의 결정성 ITO 나노입자를 안정하게 제조하는 방법을 제공한다.

또한 상기 방법을 사용하여 얻어진 ITO 나노 분말상을 적절한 용매에 고분산시킨 후, 유기 또는 무기 바인더를 첨가하여 안정한 콜로이드 용액을 제조한 후, 고분자 필름(특히, PET필름)에 코팅시키고, 적절한 온도에서 건조 처리하여 기존 필름보다 도전성 및 경제성이 개선된 표시소자용 도전성 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 기존의 고온의 고상방법과 비교하여 낮은 온도에서 고가의 결정성 ITO 나노입자 및 표시소자용 ITO/고분자 필름의 대량생산이 가능하며, 본 발명의 제조방법은 다른 기능성 나노 소재 제조 공정에도 적용이 가능하여 경제성이 높다.

본 발명에 따른 ITO 나노입자의 제조는 알코올류, 증류수 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용하며, 온도 범위 100 내지 300℃, 압력 범위 10 내지 80 기압의 조건하에 행해진다. 상기 온도 범위 중, 특히 100 내지 200℃ 범위에서는 저급 알코올류(예를 들어 메탄올 또는 에탄올)나 증류수를 용매로, 300℃의 고온 반응조건에서는 예를 들어 이소프로필알콜이나 1,4-부탄디올을 사용하는 것이 바람직하며, 여기에 인듐 전구체로서 예를 들어 염화인듐, 질산인듐, 인듐 이소프로폭시드 등을 사용할 수 있으며, 주석 전구체로서는 염화주석, 질산주석, 주석 이소프로폭시드, 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 인듐 전구체 및 주석 전구체는 단계적으로 상기 용매에 첨가되어 가수분해 반응을 유발함으로써 결정성 ITO 나노입자를 생성하게 된다.

상기와 같은 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 용매 100 내지 200 ml에 인듐 전구체, 바람직하게는 염화인듐을, 예를 들어 0.75 내지 0.95 몰의 함량으로 첨가하고, 이어서 주석 전구체, 바람직하게는 염화주석을, 예를 들어 0.25 내지 0.05 mol의 함량으로 첨가하여 반응시킬 수 있다. 부분적인 가수분해 반응이 진행하는 동안 상기 콜로이드성 혼합물의 pH를 7 내지 11로 조절하며, 균질액이 되도록 교반시켜 준다. 상기 pH를 7 내지 11로 조절하는 방법으로서는 암모늄 하이드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 수용액 등의 염기성 용액을 일정량 첨가하는 방법을 사용할 수 있다.

이어서 10 내지 80 atm의 압력조건에서 10 내지 50시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 100 내지 300℃에서 열처리하면 결정성의 ITO 나노 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 결정성 ITO 나노입자는 증류수로 pH 7이 될 때까지 세척한 후, 100℃에서 24시간 건조시킨다. 얻어진 ITO 나노분말은 보다 안정되고 전도성 높은 결정화 를 위해 300 내지 1600℃ 범위 내에서 산소 또는 질소 분위기 하에서 다시 재결정화를 시키는데, 이때 큐빅상이 되는 결정화 온도를 찾는 것이 가장 중요하다.

제조된 ITO 나노입자는 적절한 용매(예를 들어 메탄올, 에탄올, 물 혹은 이들의 혼합물을 일정 무게비로 혼합한 상태)와 0.1 내지 2.0 wt%의 첨가제(예를 들어 폴리 카르복실산형의 고분자 계면활성제 혹은 음이온계 고분자 계면활성제)등과 혼합된다(단계 1). 이 용액에 일정량의 비드(예를 들어 구형의 알루미나 혹은 지르코니아 소결체)를 넣고, 이를 원통형 회전 롤러 또는 초음파 발생장치를 이용하거나, 혹은 이 두가지 방법을 병행하여 분산시킨다(단계 2). 얻어진 전도성 나노 분말 현탁액에 금속알콕시드가 부분적으로 가수분해되어 있는 무기 고분자의 출발물질, 혹은 친수성 유기수지, 혹은 이 둘의 혼합용액을 교반 혹은 초음파 처리 등을 이용해 혼합한다(단계 3). 상기 무기 고분자의 출발물질, 친수성 유기수지, 또는 이 둘의 혼합용액을 단계 1에서 혼합하여도 좋다. 상기 단계 1, 2, 및 3의 공정에 의해 제조된 용액을 마이크로 그라비아방식 등을 이용해 투명한 형태의 고분자 막에 도포한다(단계 4). 이때 도포에 사용되는 용액의 ITO함량은 전체 용액 농도의 5내지 30wt%인 것이 바람직하다. 상기 단계 4의 공정에 의해 도포된 막을 80 내지 200℃의 온도에서 1 내지 5분간 건조한다(단계 5).

한편 함유된 인듐의 농도가 7.5 mol 이하가 되면 전도성이 떨어져 표시소자용 필름으로 사용하기 곤란하며, 9.5 mol 이상이 되면 제조원가가 지나치게 높아진다. 또한 평균입도가 5 nm 이하가 되면 도포된 필름의 표면 경도가 지나치게 낮아 작은 외부 충격에도 표면에 흠이 발생할 우려가 있으며 평균입도가 50 nm 이상이 되면 필름의 투명성이 떨어질 우려가 있다. 본 발명은 약 10 내지 20 nm의 분포를 유지하고 있다.

상기 ITO 나노입자막은 그라비아롤, 리버스 그라비아롤, 마이크로 그라비아롤 등을 이용한 롤 코팅법이나 메이어바, 다이코팅 등을 이용한 바아코팅법을 이용한 도포방식에 의해 적어도 필름 한면에 0.01 내지 0.1 g/m²의 ITO 유효성분이 존재하고, 100 내지 500 Å의 두께로 도포하는 것이 바람직하다. 상기 ITO 유효성분이 0.01 g/m² 이하가 되면 전도성이 없어 표시소자용으로 사용할 수 없으며 0.1 g/m²이상이 되면 표면경도가 지나치게 높아져 국부적으로 쪼개질 우려가 있으며 도포두께 편차가 커질 염려가 있다. 도포의 두께가 100Å이하가 되면 전도성이 떨어지며 500 Å이상이 되면 투명성이 떨어질 뿐 아니라 많은 건조시간이 필요하게 된다. 건조시간이 길게 되면 에너지 비용이 상승할 뿐 아니라 도포된 표면의 경도가 지나치게 높아 균열이 생길 우려가 있다.

이하 본 발명을 아래와 같은 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

투명도는 헤이즈와 빛 투과율로 측정했으며, 일본 세이미쯔 고가쿠사의 헤이지미터(모텔명: SEP-H)로 측정했으며, 전도성은 표면 저항치로 결정했으며 미국 휴렛-패커드사의 절연저항 측정기를 이용했으며, 23℃, 상대습도 60%, 인가전압 500V의 조건하에서 필름의 표면저항(단위: Ω/□)을 측정했다. 필름과 ITO 나노입자 간 의 접착성은 일본 MCS사의 테입 주행시험기(tape behavior tester)를 이용하여 20회 반복 운전시킨 후 필름의 10cm X 10cm의 면적당 스크래치 수를 측정하여 접착성을 평가했다.

ITO의 분산상태와 돌기 발생 유무를 평가하기 의해 필름의 표면상태를 현미경으로 관찰했으며 10cm X 10cm의 면적당 관찰된 돌기 수로 분산성을 평가했다.

실시예 1: In/Sn 원자 몰비 효과 측정 시험

pH 10의 조건에서 메탄올 100ml에 염화인듐 0.95 mol, 염화주석 0.05 mol을 넣고, 20 atm의 압력에서 24시간 동안 200℃에서 반응을 시키면 In : Sn의 원자비가 0.95 : 0.05이고 평균 입도가 10 nm인 ITO 나노입자가 얻어졌다. 이때 사용된 고온 고압 반응기의 개략도를 도 1에 타내었다. 얻어진 ITO 나노입자를 그로비아 도포 방식으로 필름표면을 도포했다. ITO 나노입자로 도포된 필름의 ITO의 유효성분은 0.09 g/m²이고 도포 두께는 400Å이었다. 빛 투과율은 89%, 헤이즈는 2.1%로 투명성이 우수하고 표면저항은 10⁵ Ω/□으로 전도성이 매우 양호했다. 또 접착성과 표면상태가 양호하여 표시소자용 필름으로 사용할 수 있었다.

In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조(%) C : R	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
9.5 : 0.5	10-15	95 : 05	400	89	2.1	104	○	○
8.5 : 1.5	10-15	89 : 10	400	91	2.1	105	○	○
7.5 : 2.5	15-20	80 : 20	400	93	2.0	107	○	○
5.0 : 5.0	20-25	70 : 30	400	90	2.1	109	○	○

* 고정인자 : 합성온도 200℃, 24시간, 20 atm, 질소 분위기, 소성조건: 공 기중에서 1시간 동안 소성(600℃), pH=10, 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조온도: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

실시예 2: pH의 효과 측정 시험

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO의 합성조건을 아래의 표 2와 같이 변화시키면서 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 2에 나타냈다.

pH	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조 C : R	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
10	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	400	90	2.3	105	○	○
7.0	8.5 :1.5	20 - 30	70 : 30	400	90	3.3	107	○	○
3.0	8.5 :1.5	20 - 50	50 : 50	400	83	2.2	109	X	△

* 고정인자: 합성온도 200℃, 24시간, 20 atm, 질소분위기, 소성 조건: 공기중에서 1시간 동안 소성(600℃), 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조 조건: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

실시예 3 : 반응 온도 효과

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO의 합성조건을 아래의 표 3과 같이 변화시키면서 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 3에 나타냈다.

반응온도	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조 C : R	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
150℃	8.5 :1.5	10 - 15	60 : 40	400	83	3.3	106	△	△
200℃	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	400	90	2.3	105	○	○
250℃	8.5 :1.5	10	89 : 10	400	90	2.3	105	○	○
300℃	8.5 :1.5	10	40 : 60	400	90	2.2	107	○	○

* 고정인자: 합성시간 24시간, 20 atm, 질소분위기, 소성조건: 공기중에서 1시간 동안(600℃), 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조 온도: 1분 동안 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5 개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4 개, X: 5개 이상

실시예 4: 소성 온도 효과

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, ITO의 합성조건을 아래의 표 4와 같이 변화시키면서, 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 4에 나타냈다.

소성온도	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조 C : R	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
300℃	8.5 :1.5	10 - 20	30 : 70	400	92	2.1	107	○	○
400℃	8.5 :1.5	10 - 20	40 : 60	400	90	2.3	106	○	○
600℃	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	400	90	2.1	105	○	○
800℃	8.5 :1.5	10 - 20	60 : 40	400	90	2.2	106	○	○
1000℃	8.5 :1.5	20 - 30	40 : 60	400	89	3.1	107	△	△

* 고정인자: 합성온도 200℃, 24시간, 20 atm, 질소 분위기, 소성조건: 공기에서 1시간 동안, 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조 조건: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

실시예 5: 용매 종류의 효과

실시 예 1과 동일한 방법으로 ITO의 합성조건을 아래의 표 5와 같이 변화시키면서 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 5에 나타냈다.

용매	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조 C : R	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
에탄올	8.5 :1.5	20	85 : 15	400	90	2.3	106	○	○
물	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	400	90	2.3	105	○	○
에틸렌 글리콜	8.5 :1.5	10	70 : 30	400	90	2.2	107	○	○

* 고정인자: 합성온도 200℃, 24시간, 20 atm, 질소 분위기, 소성조건: 공기중에서 1시간 (600℃), 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조 온도: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

실시예 6 : 도포 두께의 효과

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아래의 표 6과 같이 변화시키면서 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 6에 나타냈다.

도포두께	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	결정구조 C : R	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
200 nm	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	95	2.3	106	○	○
400 nm	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	90	2.1	105	○	○
600 nm	8.5 :1.5	10 - 15	89 : 10	79	4.2	105	X	△

* 고정인자: 합성온도 200℃, 24시간, 20 atm, 질소분위기, 소성조건: 공기 중에서 1시간(600℃), 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조온도: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다른 회사 제품의 ITO로 표시소자용 필름을 제조했다. 필름의 성능 평가 결과를 아래 표 7에 나타냈다. 나타낸 바와 같이 표면저항은 거의 비슷하지만 다른 두 회사의 제품은 인듐의 함량이 거의 99% 이상으로 제조원가가 본 발명에 비해 높고 또한 제조 공정상에서 1600℃에서의 결정화 온도가 필요하여 경제성이 좋지 않았다.

비교예	In : Sn (원자비)	평균입도(nm)	유효성분 (g/m2)	도포두께 (Å)	빛투과율 (%)	헤이즈 (%)	표면저항 (Ω/□)	접착성	표면상태
D 사	9.96 :0.04	45	0.06	400	90	1.3	104	○	○
A 사	9.9 :0.1	50	0.05	400	90	2.2	105	○	○
본 발명	9.5 :0.5	10 -20	0.03	400	90	2.1	104	○	○

* 고정인자: 고형분 함량: 6.8%, 필름 건조조건: 1분간 150℃

접착상태 ○: 2개 이하, △: 3 내지 5 개, X: 6개 이상

표면상태 ○: 1개 이하, △: 2 내지 4개, X: 5개 이상

본 발명의 제조방법에 의하면 기존의 고온의 고상방법과 비교하여 낮은 온도 및 낮은 압력에서 고가의 결정성 ITO 나노입자 및 표시소자용 도전성 필름의 대량생산이 가능하며, 이와 같은 제조방법은 다른 기능성 나노 소재 제조 공정에도 적 용이 가능하여 경제성이 높다.

본 발명에 따른 제조방법에 따라 얻어지는 표시소자용 도전성 필름은 표시소자 분야의 각종 터치 패널용 필름과 PDP 필터의 소재, 그리고 유기 전계발광소자의 플렉시블 소재로서 사용될 수 있다. 특히 유기전계 발광소자의 경우는 현재 석영 유리 위에 도전막을 형성시키고 있으나, 필름 위에 도전막 형성이 된다면 표시소자 분야에서 오랜 기간 동안 요구되어온 곡면 디스플레이가 가능하게 된다. 특히 PDP용 색상 보정 필름 및 유기 EL 디스플레이 패널에 적용 개발, 사무자동화 및 공장자동화 기기에 사용되는 터치 패널용 도전 필름에 적용 개발, LCD용 반사 방지 필름에 적용 개발, FPD용 초전도도 투명 필름의 대량 생산, 대전방지성이 우수한 FPD용 프로텍트 필름에 적용 개발의 효과를 제공한다.

Claims (10)

1. 용매에 인듐 전구체 및 주석 전구체를 가하는 단계;

   pH를 7 내지 11로 조절하는 단계; 및

   10 내지 80기압의 압력 및 100 내지 350℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하며,

   상기 인듐 전구체 : 주석 전구체의 몰비가 5.0 내지 9.5 : 5.0 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 ITO 나노입자의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 알코올류, 물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ITO 나노입자의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 인듐 전구체가 염화인듐, 질산인듐 또는 인듐 이소프로폭시드인 것을 특징으로 하는 ITO 나노입자의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 주석 전구체가 염화주석, 질산주석 또는 주석 이소프로폭시드인 것을 특징으로 하는 ITO 나노입자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 산소 또는 질소 분위기 하에 300 내지 1600℃ 범위 내에서 재결정화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ITO 나노입자의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 얻어진 ITO 나노입자를 용매 및 0.1 내지 2.0 wt%의 첨가제와 혼합하여 용액 A를 얻는 단계;

   얻어진 용액 A를 분산시켜 ITO 나노 분말 현탁액을 제조하는 단계;

   얻어진 ITO 나노 분말 현탁액에 금속알콕시드가 부분적으로 가수분해되어 있는 무기 고분자의 출발물질, 친수성 유기수지, 혹은 이 둘의 혼합용액을 혼합하여 용액 B를 얻는 단계; 및

   얻어진 용액 B를 롤코팅법 또는 바아코팅법으로 고분자막에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시소자용 도전성 필름의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 표시소자용 도전성 필름의 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 ITO 나노입자막의 두께가 100 내지 500Å인 것을 특징으로 하는 표시소자용 도전성 필름의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 제조된 고분자막 위에 존재하는 ITO 유효성분이 0.01 내지 0.1g/m²인 것을 특징으로 하는 표시소자용 도전성 필름의 제조방법.

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