KR100562607B1 - Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질은 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는다.The present invention provides polyurethane materials, coatings prepared therefrom, and methods of making the same. The anionic self-crosslinkable polyurethane material has a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and has a toughness of 20 MPa or more according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured.

Description

경화성 폴리우레탄, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법{CURABLE POLYURETHANES, COATINGS PREPARED THEREFROM, AND METHOD OF MAKING THE SAME} Curable Polyurethane, Coatings Made therefrom, and Methods for Making the Same [CURABLE POLYURETHANES, COATINGS PREPARED THEREFROM, AND METHOD OF MAKING THE SAME}             

관련 출원에 대한 상호 참조Cross Reference to Related Application

본 출원은 2000년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/234,514 호에 기초한 우선권을 주장하며, 1999년 5월 11일자로 출원되어 현재 미국 특허 제 6,248,225B1 호로 허여된 미국 특허 출원 제 09/309,851 호의 일부 계속 출원으로, 각각 2000년 7월 6일자 및 2000년 9월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/611,051 호 및 제 09/668,085 호와 관련된다.
This application claims priority based on U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 234,514, filed Sep. 22, 2000, and filed May 11, 1999, currently issued U.S. Patent No. 6,248,225B1. Some continuing applications of 09 / 309,851 are related to US patent applications 09 / 611,051 and 09 / 668,085, filed July 6, 2000 and September 22, 2000, respectively.

본 발명은 경화성 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to curable polyurethane materials, coatings prepared therefrom, and methods of making the same.

코팅 배합물은 자동차류의 코팅 및/또는 도장을 비롯한 다양한 산업 분야에서 그 용도를 찾을 수 있다. 이들 산업 분야에서, 특히 자동차 산업에서, 개선된 성능 특성을 갖는 코팅 조성물을 개발하기 위하여 상당한 노력을 기울여 왔다. 자 동차 산업에서, 예컨대 개선된 칩 저항성(chip-resistance) 및 내부식성을 달성하기 위한 수많은 접근이 시도되어 왔다. 이러한 노력으로는 예컨대 6개 이상의 개별적으로 도포된 코팅층을 하나 이상의 코팅 방법으로 기재에 적용하는 방법이 포함된다.Coating formulations find use in a variety of industries, including coatings and / or painting of automobiles. In these industries, particularly in the automotive industry, considerable effort has been made to develop coating compositions with improved performance characteristics. In the automotive industry, numerous approaches have been attempted, for example, to achieve improved chip-resistance and corrosion resistance. Such efforts include, for example, applying six or more individually applied coating layers to a substrate by one or more coating methods.

이들 코팅물은 전기영동식 또는 비전기영동식 코팅 방법으로 적용될 수 있다. 전착(electrodeposition)이 코팅 산업에서 점점 더 중요해지고 있는데, 이는 비전기영동식 코팅 방법에 비해 전착이 더 높은 도료 이용성, 뛰어난 내부식성, 적은 환경 오염 및 고도의 자동화 공정을 제공하기 때문이다. 일반적으로, 양이온성 전착 코팅물은 음이온성 전착 코팅물보다 더 양호한 내부식성을 제공한다. 그러나, 비전기영동식 코팅, 예컨대 분무식 코팅도 비교적 적은 장비 및 가동 비용으로 인해 코팅 산업에서 여전히 널리 사용되고 있다.These coatings can be applied by electrophoretic or non-electrophoretic coating methods. Electrodeposition is becoming increasingly important in the coatings industry, as electrodeposition provides greater paint availability, superior corrosion resistance, less environmental pollution, and a highly automated process than nonelectrophoretic coating methods. In general, cationic electrodeposition coatings provide better corrosion resistance than anionic electrodeposition coatings. However, electrophoretic coatings such as spray coatings are still widely used in the coatings industry due to their relatively low equipment and running costs.

이와 같은 노력은, 자동차의 기재가 자갈 및 돌멩이와 같은 고체 파편과 부딪칠 때 기재 표면의 보호성을 증가시키고, 치핑(chipping)을 통한 도료 손실을 감소시키는 결과를 가져왔다. 다중 코팅층들 사이의 충격 에너지 차이를 감소시킴으로써, 전체적인 코팅물의 칩 저항성이, 특히 개개의 코팅층이 경도에서 과도한 차이를 갖는 코팅물에 대하여 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 경도 차이의 감소는 언더코트, 중간코트 및 탑코트 사이, 또는 언더코트와 중간코트 사이와 같은 코트 사이의 층간박리를 줄일 수 있을 것으로 여겨진다.This effort has resulted in increased protection of the surface of the substrate when it hits solid debris, such as gravel and stones, and reduced paint loss through chipping. By reducing the impact energy difference between multiple coating layers, it is believed that the chip resistance of the overall coating can be improved, especially for coatings in which individual coating layers have excessive differences in hardness. It is believed that the reduction in hardness difference may reduce the delamination between the undercoat, the intermediate coat and the top coat, or between the coats, such as between the undercoat and the intermediate coat.

미국 특허 제 5,047,294 호에서는, 이 차이가 코팅층 사이에 가교결합된 폴리우레탄 수지 충전재 조성물을 적용하여 언더코트 부착성을 개선시킴으로써 감소 되는 것으로 기술되어 있다. 충전재 조성물로는 폴리이소시아네이트, 고분자량 또는 저분자량의 폴리올, 이소시아네이트와 반응성인 화합물, 및 단작용성 또는 활성 수소-함유 화합물로부터 유도된 수분산성 중합체가 포함된다. 트리멜리트산과 같은 카복실산의 무수물이 고분자량의 폴리올을 형성하는데 유용한 것으로 개시되어 있다. 코팅 배합물은 전형적으로 프라이머(primer)와 탑코트의 사이에 언더코트로서 적용되어 상기 프라이머에 존재하는 울퉁불퉁한 면을 평평하게 하고 전체적인 코팅물의 돌멩이-칩 저항성을 개선시킨다.In US Pat. No. 5,047,294 it is described that this difference is reduced by applying a crosslinked polyurethane resin filler composition between coating layers to improve undercoat adhesion. Filler compositions include polyisocyanates, high molecular weight or low molecular weight polyols, compounds reactive with isocyanates, and water dispersible polymers derived from monofunctional or active hydrogen-containing compounds. Anhydrides of carboxylic acids such as trimellitic acid are disclosed to be useful for forming high molecular weight polyols. The coating formulation is typically applied as an undercoat between the primer and the topcoat to flatten the bumpy sides present in the primer and improve the stone-chip resistance of the overall coating.

미국 특허 제 5,674,560 호에서는, 연질의 중간 폴리에스테르 필름의 적용에 앞서 양이온성 또는 음이온성 전착 코팅 필름에 칩 저항성인 폴리올레핀계 프라이머를 분무도포하고 있다. 보고된 바에 의하면, 폴리올레핀 프라이머가 양이온성 전착 필름과 대조적으로 더 연질의 음이온성 전착 필름에 적용할 때 충격 에너지 차이의 감소가 최대화된다. U. S. Patent No. 5,674, 560 sprays a chip resistant polyolefin based primer onto the cationic or anionic electrodeposition coating film prior to the application of the soft intermediate polyester film. Reportedly, the reduction in impact energy difference is maximized when the polyolefin primer is applied to the softer anionic electrodeposited film as opposed to the cationic electrodeposited film.

전기영동식 코팅이 비전기영동식 코팅에 비해 많은 이점을 제공할 수 있지만, 이들 둘다 널리 쓰이기 때문에 각각에 대한 개선이 여전히 요망되고 있다.Although electrophoretic coatings can provide many advantages over non-electrophoretic coatings, both are still widely used and improvements for each are still desired.

따라서, 전기영동식 및 비전기영동식 코팅 방법으로 기재에 적용될 수 있는 코팅 조성물에 유용한 폴리우레탄 물질이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for polyurethane materials useful in coating compositions that can be applied to substrates by electrophoretic and non-electrophoretic coating methods.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법(TOUGHNESS TEST METHOD)에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 제공한다.The present invention provides an anionic self-crosslinkable polyurethane material having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol but having a toughness of 20 MPa or more according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured. do.

한 실시태양에서, 폴리우레탄 물질은 블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 다른 실시태양에서, 폴리우레탄 물질은 음이온성이다.In one embodiment, the polyurethane material includes isocyanate functionalities blocked with a blocking agent. In another embodiment, the polyurethane material is anionic.

또한, 본 발명은 전술한 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 조성물, 투명코트 조성물, 모노코트 조성물 및 다성분 복합 코팅물에 관한 것이다. 본 발명이 다성분 복합 조성물인 경우, 층의 한 층 이상은 폴리우레탄 물질을 포함한다.The invention also relates to primer coating compositions, basecoat compositions, clearcoat compositions, monocoat compositions and multicomponent composite coatings comprising the aforementioned polyurethane materials. When the present invention is a multicomponent composite composition, at least one layer of the layer comprises a polyurethane material.

또한, 본 발명은 도포된 코팅층을 갖되, 상기 층의 한 층 이상이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅된 기재에 관한 것이다.The invention also relates to a coated substrate having a coating layer applied, wherein at least one layer of the layer comprises the polyurethane material of the invention.

또한, 본 발명은 (a) 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질을 제조하고, (b) 상기 폴리우레탄 물질을 물중에 분산시켜 수성 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also provides a polyurethane material having (a) a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mole, but having a toughness of 20 MPa or more according to the toughness test method at a temperature of 25 ℃ when cured, (b) the A method of making an aqueous composition comprising an anionic self-crosslinkable polyurethane material, comprising dispersing a polyurethane material in water to produce an aqueous composition.

또한, 본 발명은 (a) 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따르면 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물인 코팅물을 기재 위에 형성하고, (b) 상기 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법에 관한 것이다. In addition, the present invention comprises (a) an anionic self-crosslinkable polyurethane material having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol but having a toughness of 20 MPa or more according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured Forming a coating on the substrate, and (b) at least partially curing the coating.

실시예 외에, 또는 달리 명시적으로 특정되지 않으면, 물질의 양, 반응의 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량의 값(수평균 분자량("Mn") 및 중량평균 분자량("Mw") 모두 포함) 및 명세서의 하기 부분의 기타의 것과 같은 모든 숫자로 나타낸 범위, 양, 값 및 백분율은, 이들 값, 양 또는 범위와 함께 용어 "약"이 명시적으로 표시되지 않았더라도 용어 "약"이 그 앞에 있는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 그와 반대로 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 숫자로 나타낸 매개변수는 본 발명에 의해 달성하고자 추구하는, 목적하는 특성에 따라 변화될 수 있는 근사값이다. 최소한, 그리고 균등의 원칙의 출원을 청구의 범위로 제한하고자 함이 아니라면, 각각의 숫자로 된 매개변수는 적어도 기록된 유효숫자의 수의 관점에서, 그리고 보통의 통용되는 기법을 적용하여 해석되어야 한다. In addition to the examples, or unless explicitly specified otherwise, the amount of material, time and temperature of reaction, ratio of amount, value of molecular weight (number average molecular weight ("M n ") and weight average molecular weight ("M w ")) Ranges, amounts, values, and percentages, such as all, and others in the following sections of the specification, together with the values, amounts, or ranges, are used herein, even if the term "about" is not explicitly indicated. Can be interpreted as being in front of it. Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical parameters in the following specification and appended claims are approximations that may vary depending upon the desired properties sought to be achieved by the present invention. At the very least, and unless intended to limit the application of the principle of equality to the scope of the claims, each numerical parameter should be interpreted at least in terms of the number of significant digits recorded and by the application of common accepted techniques. .

본 발명의 넓은 범위를 기술하는 숫자로 된 범위 및 매개변수가 근사값이라 할지라도, 특정 실시예에 개진된 숫자값은 될 수 있는 대로 정확하게 기록된다. 그러나, 어느 숫자값이라도 본디 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준편차에서 반드시 생기는 소정의 오차를 포함한다. 더욱이, 변화하는 범위의 숫자 범위가 본원에 기술되는 경우, 이들 값의 임의의 조합이 이용가능한 것으로 이해되어야 한다.Although numerical ranges and parameters describing the broad scope of the invention are approximations, the numerical values set forth in the specific examples are reported as precisely as possible. However, any numeric value includes certain errors necessarily occurring in the standard deviation found in each test measurement. Moreover, when numerical ranges of varying ranges are described herein, it should be understood that any combination of these values is available.

달리 특정되지 않으면, 양에 대한 임의의 숫자로 된 언급은 "중량" 기준이다. 용어 "당량(중량)"은 특정 물질을 제조하는 데 사용된 다양한 성분의 상대적 양에 기초하여 계산된 값이고 특정 물질의 고체를 기준으로 한다. 이 상대적 양은, 성분들로 제조된, 중합체와 같은 물질의 g으로 나타낸 이론적 중량을 산출하고 생성된 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적 수를 제공하는 양이다. 이론적 중합체 중량을 우레탄과 우레아 기의 이론적 당량수로 나누어 당량(중량)을 제공한다. 예컨대, 우레탄과 우레아 당량(중량)은 폴리우레탄과 우레아 물질에서 우레탄 및 우레아 기의 당량에 기초한다.Unless otherwise specified, any numerical reference to quantities is on a "weight" basis. The term "equivalent weight" is a value calculated based on the relative amounts of various components used to make a particular substance and is based on the solid of the particular substance. This relative amount is an amount that yields the theoretical weight in grams of a material, such as a polymer, made of the components and provides the theoretical number of specific functional groups present in the resulting polymer. The theoretical polymer weight is divided by the theoretical equivalent number of urethane and urea groups to provide the equivalent weight. For example, urethane and urea equivalents (weight) are based on the equivalents of urethane and urea groups in polyurethane and urea materials.

본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "폴리우레탄 물질"은 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물을 포함함을 의미한다.The term "polymer" as used herein refers to oligomers and both homopolymers and copolymers. Also, as used herein, the term "polyurethane material" is meant to include polyurethanes, polyureas, and mixtures thereof.

또한, Mn 또는 Mw이건간에 분자량의 경우, 그 양은 당해 기술분에의 숙련자에게 널리 알려지고, 예컨대 본원에 전적으로 참조로서 인용된 미국 특허 제 4,739,019 호, 4칼럼, 2 내지 45행에 고찰되는 바와 같이 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 결정된다.In addition, in the case of M n or M w , the amount is known to the person skilled in the art and is considered, for example, in US Pat. No. 4,739,019, column 4, lines 2 to 45, which is incorporated herein by reference in its entirety. As determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard.

본원에 사용된 용어, 조성물의 "수지 고형분의 총 중량을 기준으로"는 조성물의 제조중 첨가되는 성분의 양이, 조성물의 제조중 존재하는, 임의의 물, 용매 또는 장애 아민 안정화제, 광개시제, 증량제 안료 및 충전재를 포함하는 안료, 유동성 개질제, 촉매 및 자외선(UV) 흡수제와 같은 임의의 첨가제 고체를 배제한, 필름-형성 물질, 폴리우레탄, 가교결합제 및 중합체의 수지 고형분(비휘발성)의 총 중량을 기준으로 함을 의미한다.As used herein, the term "based on the total weight of resin solids" of the composition refers to any water, solvent or hindered amine stabilizer, photoinitiator, wherein the amount of component added during the preparation of the composition is present during the preparation of the composition, Total weight of resin solids (nonvolatile) of film-forming materials, polyurethanes, crosslinkers and polymers, excluding any additive solids such as pigments, flow modifiers, catalysts and ultraviolet (UV) absorbers, including extender pigments and fillers It means based on.

본원에 사용된 "으로부터 형성된"이라는 것은 법률상 제한되지 않는 의미를 갖는, 즉 개방형(open) 청구항 언어로서 예컨대 "포함하는"을 나타낸다. 이와 같이, 이는 인용된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물이 인용된 이들 성분 이상을 포함하는 조성물이며, 조성물의 형성 동안 인용되지 않은 기타 성분을 추가로 포함할 수 있는 것으로 의도된다.As used herein, “formed from” refers to, for example, “comprising” as having an unrestricted meaning, ie, as an open claim language. As such, it is intended that a composition "formed from" a list of recited components includes compositions that include more than those components recited and may further include other components not cited during formation of the composition.

본원에 사용된 바와 같이, 조성물, 예를 들어 "경화성 폴리우레탄 물질" 및 "경화 조성물"과 관련하여 사용된 용어 "경화"는, 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 부분 이상으로 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합의 정도는 완전 가교결합의 5 내지 100%의 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 35 내지 85%의 범위이다. 다른 양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 50 내지 85%의 범위이다. 당해 분야의 숙련자는 가교결합의 존재 및 정도, 즉 가교결합 밀도가 질소하에 수행되는 TA 인스트루먼츠(Instruments) DMA 2980 DMTA 분석기를 사용하여 동적 기계적 열 분석(DMTA)과 같은 각종 방법에 의해 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 방법은 코팅물 또는 중합체의 자유 필름(free film)의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 측정한다. 이러한 경화 물질의 물리적 성질은 가교결합의 망상 구조와 관련된다.As used herein, the term "curing" as used in connection with a composition, such as "curable polyurethane material" and "curing composition", means that any crosslinkable component of the composition is crosslinked at least in part. do. In certain embodiments of the invention, the crosslink density of the crosslinkable component, ie the degree of crosslinking, ranges from 5 to 100% of full crosslinking. In another embodiment, the crosslink density is in the range of 35 to 85% of full crosslinking. In another embodiment, the crosslink density is in the range of 50-85% of full crosslinking. Those skilled in the art can be determined by a variety of methods, such as dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), using the TA Instruments DMA 2980 DMTA analyzer, where the presence and extent of crosslinking, ie crosslink density, is performed under nitrogen. Will understand. This method measures the glass transition temperature and crosslink density of a free film of a coating or polymer. The physical properties of these cured materials are related to the network structure of the crosslinks.

평균 입자 크기는 레이저 산란 기법에 따라 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자의 평균 입자 크기는 호리바 모델(Horiba Model) LA 900 레이저 회절 입자 크기 기기를 사용하여 측정되며, 이 기기는 입자의 크기를 측정하기 위해 633nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저를 사용하며 입자가 구형 모양을 갖는다. 즉 "입자 크기"가 입자를 완전히 포함하는 가장 작은 구형을 의미한다고 가정한다.Average particle size can be measured according to laser scattering techniques. For example, the average particle size of the particles is measured using a Horiba Model LA 900 laser diffraction particle size instrument, which uses a helium-neon laser with a wavelength of 633 nm to measure the particle size. Particles have a spherical shape. That is, "particle size" is meant to mean the smallest sphere that completely contains particles.

본원에 사용된 "인성 시험 방법"이란, 전체가 본원에 참조로 인용된 "유기 코팅물의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법"(1992)란 명칭의 ASTM # D 2370-92의 변형된 형태에 기초하여 중합 물질의 인장 특성을 측정하는 시험 절차를 의미한다. 인성 시험 방법은, ASTM # D 2370-92와 비교하여 폴리프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 또는 테플론(Teflon, 상표명)과 같은 비-부착성 기재를 사용하여 비교적 저온(약 100℃ 미만)에서 경화되는 가요성 코팅물의 제조방법을 제공한다. 액체 코팅물은 기재(분무제 또는 와이어바(wire bar))에 적용된 후 경화되거나 에이징된다(age). 이어서, 코팅물은 1/2″×4″자유 필름 시료 크기로 절단되고 기재로부터 박피된다. 이러한 변형이 없다면, "인성 시험 방법"은 ASTM # D 2370-92와 동일한 시험 절차를 통합한다.As used herein, "toughness test method" is based on a modified form of ASTM #D 2370-92 entitled "Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Coatings" (1992), which is incorporated herein by reference in its entirety. Refers to a test procedure for measuring the tensile properties of polymeric materials. The toughness test method is flexible at relatively low temperatures (less than about 100 ° C.) using non-adhesive substrates such as polypropylene, polyvinyl fluoride or Teflon (Teflon ™) as compared to ASTM #D 2370-92. It provides a method for producing a coating. The liquid coating is applied to a substrate (spray or wire bar) and then cured or aged. The coating is then cut into 1/2 ″ × 4 ″ free film sample size and peeled off from the substrate. Without these modifications, the "toughness test method" incorporates the same test procedure as ASTM #D 2370-92.

본 발명은 경화성 폴리우레탄 물질, 그로부터 제조된 코팅물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to curable polyurethane materials, coatings prepared therefrom, and methods of making the same.

경화성 폴리우레탄 물질은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 활성 수소-함유 물질, 하나 이상의 중합 폴리아민(예: 폴리옥시알킬렌 폴리아민), 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 하나 이상의 물질, 및 폴리우레탄 물질을 형성하는 기타 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실 기와 반응하는 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물을 포함하는 성분의 반응 생성물로부터 형성될 수 있다. 바람직하게, 폴리우레탄 물질은 자체-가교결합할 수 있다, 즉 가교결합 망상을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있는 반응성 기를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 양태에서, 시아네이트 기 및 하이드록실 기는 가교결합 망상을 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다.Curable polyurethane materials include one or more polyisocyanates, one or more active hydrogen-containing materials, one or more polymerized polyamines (such as polyoxyalkylene polyamines), one or more primary or secondary amino groups and one or more hydroxyl groups It may be formed from the reaction product of the above materials and components comprising one or more acid functional materials or anhydrides with functional groups which react with isocyanate or hydroxyl groups of other components forming the polyurethane material. Preferably, the polyurethane material can be self-crosslinking, ie it comprises reactive groups which can react with each other to form crosslinked networks. For example, in one embodiment of the present invention, cyanate groups and hydroxyl groups can react with each other to form a crosslinked network.

폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 적합한 폴리이소시아네이트로는, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 시아네이트 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게, 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족이다.Suitable polyisocyanates used to prepare polyurethane materials include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic cyanates and / or mixtures thereof. Preferably, the polyisocyanate is aliphatic or cycloaliphatic.

유용한 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 예로는, 4,4-메틸렌비스디사이클로헥실 디이소시아네이트(수소화 MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 메타-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 사이클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 XDI)가 포함된다. 기타 지방족 폴리시아네이트로는 IPDI 및 HDI의 이소시아누레이트가 포함된다.Examples of useful aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates include 4,4-methylenebisdicyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , Trimethyl hexamethylene diisocyanate (TMDI), meta-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and cyclohexylene diisocyanate (hydrogenated XDI). Other aliphatic polycyanates include isocyanurates of IPDI and HDI.

적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)(즉, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물), 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 조질 TDI(즉, TDI와 그의 올리고머의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 조질 MDI(즉, MDI와 그의 올리고머의 혼합물), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 디이소시아네이트가 포함된다.Examples of suitable aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI) (ie 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof), diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate (TODI), crude TDI (ie, a mixture of TDI and oligomers thereof), polymethylene Polyphenyl polyisocyanates, crude MDI (ie, mixtures of MDI and oligomers thereof), xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate.

헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산("IPDI"), 이들의 이소시아누레이트 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄으로부터 제조된 폴리이소시아네이트 유도체가 적합하다.Hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane ("IPDI"), isocyanurates and / or 4,4'-bis Polyisocyanate derivatives prepared from (isocyanatocyclohexyl) methane are suitable.

폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트의 양은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 45중량%의 범위이다.The amount of polyisocyanate used to make the polyurethane material is generally from about 10 to about 60 weight percent, preferably from about 20 to about 50 weight percent, based on the total weight of the resin solids used to make the polyurethane material. More preferably about 30 to about 45 weight percent.

폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 활성 수소-함유 물질을 포함한다. 용어 "활성 수소"란, 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 3181, 1927]에 기재된 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험으로 측정될 때 이소시아네이트와 반응하는 기를 의미한다. 바람직하게, 활성 수소는 폴리올이다. 적합한 활성 수소-함유 물질의 예로는 폴리올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게, 활성 수소-함유 물질은 산 작용기를 포함하지 않는다.The components forming the polyurethane material include one or more active hydrogen-containing materials. The term "active hydrogen" refers to JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY , Vol. 49 , 3181, 1927, means a group that reacts with isocyanates as measured by the Zerewitnoff test described in the following. Preferably, the active hydrogen is a polyol. Examples of suitable active hydrogen-containing materials include, but are not limited to, polyols, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyureas, and mixtures thereof. Preferably, the active hydrogen-containing material does not contain acid functional groups.

하나의 양태에서, 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 저분자량의 폴리올, 예를 들어 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올일 수 있다. 저분자량의 폴리올의 중량 평균 분자량은 통상적으로 몰 당 3000g 미만, 바람직하게는 700g 미만, 60 내지 250g일 수 있다. 적합한 저분자량의 폴리올의 예로는 디올, 트리올 및 탄소수 1 내지 10의 테트라올(예: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판(바람직함), 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 소르비톨)이 포함된다. 저분자량의 기타 폴리올의 예로는 에테르폴리올, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및 에톡실레이트화 비스페놀 A가 있다.In one embodiment, the active hydrogen-containing material may be one or more low molecular weight polyols, for example polyols having 2 to 4 hydroxyl groups. The weight average molecular weight of the low molecular weight polyols may typically be less than 3000 g, preferably less than 700 g, 60 to 250 g per mole. Examples of suitable low molecular weight polyols include diols, triols and tetraols of 1 to 10 carbon atoms (e.g. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane (preferred), ditrimethylol Propane, trimethylolethane, glycerol, pentaerythritol and sorbitol). Examples of other low molecular weight polyols are etherpolyols such as diethylene glycol and ethoxylated bisphenol A.

저분자량의 폴리올은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 50중량% 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%의 양으로 사용될 수 있다.Low molecular weight polyols may be used in amounts of up to about 50 weight percent, preferably from about 2 to about 50 weight percent, based on the total weight of resin solids used to prepare the polyurethane material.

또 다른 양태에서, 활성 수소-함유 물질은 하나 이상의 활성 수소-함유 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 이러한 물질은 제레위트노프 시험으로 측정될 때 약 2 내지 8개, 바람직하게는 약 2 내지 4개의 평균 활성 수소 작용기를 갖는다.In another embodiment, the active hydrogen-containing material may comprise one or more active hydrogen-containing materials. Preferably such materials have an average active hydrogen functionality of about 2 to 8, preferably about 2 to 4, as measured by the Zerewitnov test.

활성 수소-함유 물질의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 몰 당 약 400 내지 10,000g, 더욱 바람직하게는 400 내지 3,000g의 범위이다.The weight average molecular weight of the active hydrogen-containing material is preferably in the range of about 400 to 10,000 g, more preferably 400 to 3,000 g per mole.

활성 수소-함유 물질의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 약 -120 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 약 0℃ 이하이다. 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 유리전이온도(Tg)(℃)는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들어 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) 7 시차 주사 열량계를 사용하여 약 -55 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 분 당 약 20℃의 주사 속도에서 측정된다. 수많은 폴리에테르의 Tg는 문헌에서 이용할 수 있다. 또한, 문헌[Burst et al., Advances in Polyurethane Technology, 88, Wiley & Sons, 1968]에 기재된 클래시-버그(Clash-Berg) 방법이 Tg를 측정하는데 도움이 된다.The glass transition temperature (Tg) of the active hydrogen-containing material is preferably about −120 to about 50 ° C., more preferably about 0 ° C. or less. Polyether polyols and polyester polyols are preferred. The glass transition temperature (Tg) (° C.) is about 20 degrees per minute and temperature ranging from about −55 ° C. to about 150 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC), for example a Perkin Elmer Series 7 differential scanning calorimeter. It is measured at a scanning rate of ° C. Tg of many polyethers is available in the literature. In addition, the Clash-Berg method described in Burst et al., Advances in Polyurethane Technology, 88, Wiley & Sons, 1968 helps to measure Tg.

폴리에테르 폴리올의 예로는 하기 화학식 I을 갖는 폴리알킬렌 에테르(폴리(옥시알킬렌))폴리올이 포함된다.Examples of polyether polyols include polyalkylene ether (poly (oxyalkylene)) polyols having the formula (I)

Figure 112003009990598-pct00001
Figure 112003009990598-pct00001

상기 식에서,Where

치환기 R은 수소, 또는 혼합 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5개의 저급 알킬이고,Substituent R is hydrogen or lower alkyl having 1 to 5 carbon atoms containing a mixed substituent,

m은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,m is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2,

n은 통상적으로 5 내지 200의 범위의 정수이다.n is usually an integer ranging from 5 to 200.

유용한 폴리에테르 폴리올로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 예를 들어 미국 텍사스주 라포르테 소재의 E. I. 듀폰 드 느무르 앤 컴퍼니(E. I. Du Pont de Nemours and Company)에서 시판중인 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 650(바람직함), 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜, 및 에틸렌 글리콜과, 1.2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 반응 생성물이 포함된다. 이러한 물질은 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란을 중합시켜 수득된다.Useful polyether polyols include poly (oxytetramethylene) glycol, for example TERATHANE®, commercially available from EI Du Pont de Nemours and Company, La Porte, Texas. ) 650 (preferably), poly (oxyethylene) glycol, poly (oxy-1,2-propylene) glycol, and ethylene glycol and a reaction product of a mixture of 1.2-propylene oxide and ethylene oxide. Such materials are obtained by polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran.

또한, 각종 폴리올, 예를 들어 디올(예: 1,6-헥산디올) 또는 고급 폴리올( 예: 트리메틸롤프로판 및 소르비톨)을 옥시알킬화시켜 수득된 폴리에테르가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 알킬화 방법의 하나는 당해 분야에 공지된 숙련자에게 널리 공지된 방법으로 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 폴리올을 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것이다.In addition, polyethers obtained by oxyalkylation of various polyols such as diols such as 1,6-hexanediol or higher polyols such as trimethylolpropane and sorbitol can be used. One commonly used alkylation method is to react the polyol with an alkylene oxide such as ethylene or propylene oxide in the presence of an acidic or basic catalyst in a manner well known to those skilled in the art.

기타 활성 수소-함유 폴리에테르의 예로는 폴리에테르 폴리아민과 같은 중합 폴리아민이 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리아민으로는 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 포함된다. 본 발명의 실시에서 사용된 표현 "폴리옥시알킬렌 폴리아민"이란, 분자 당 옥시알킬렌 기 및 2개 이상의 아민 기, 바람직하게는 1급 아민 기를 둘다 포함하는 폴리아민인 것으로 의도된다.Examples of other active hydrogen-containing polyethers are polymeric polyamines such as polyether polyamines. Preferred polyether polyamines include polyoxyalkylene polyamines. The expression "polyoxyalkylene polyamine" as used in the practice of the present invention is intended to be a polyamine comprising both an oxyalkylene group and two or more amine groups, preferably primary amine groups per molecule.

바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예는 하기 화학식 II로 표시된다.Examples of preferred polyoxyalkylene polyamines are represented by the following formula (II).

Figure 112003009990598-pct00002
Figure 112003009990598-pct00002

상기 식에서,Where

m은 0 내지 약 50의 범위일 수 있고,m can range from 0 to about 50,

n은 약 1 내지 약 50의 범위일 수 있고,n can range from about 1 to about 50,

n'은 약 1 내지 50의 범위일 수 있고,n 'may range from about 1 to 50,

x는 약 1 내지 50의 범위일 수 있고,x can range from about 1 to 50,

y는 0 내지 50의 범위일 수 있고,y can range from 0 to 50,

R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 저급 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 약 6개의 알킬 라디칼로 구성된 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.R 1 to R 6 may be the same or different and may be independently selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl radicals, preferably from about 1 to about 6 carbon atoms.

유용한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 다른 예는 하기 화학식 III이다.Another example of a useful polyoxyalkylene polyamine is of formula III.

Figure 112003009990598-pct00003
Figure 112003009990598-pct00003

상기 식에서,Where

R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 탄소수 1 내지 6개의 저급 알킬 라디칼로 구성된 군에서 선택되고,R may be the same or different and is selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms,

n은 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 35의 범위의 정수이다.n is an integer ranging from about 1 to about 50, preferably from about 1 to about 35.

바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 예로는 폴리옥시프로필렌 디아민, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판중인 제프아민(Jeffamine, 등록상표) D-2000(바람직함) 및 제프아민 D-400이 포함된다. 수많은 기타 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 미국 특허 제 3,236,895 호, 2칼럼, 40 내지 72행에 더욱 상세히 기재되어 있고, 폴리옥시알킬렌 폴리아민의 제조방법은 상기 특허, 4 내지 9칼럼의 실시예 4, 5, 6 및 8 내지 12에 예시되어 있으며, 상기 미국 특허 제 3,236,895 호의 일부는 본원에 참조로 인용된다.Examples of preferred polyoxyalkylene polyamines include polyoxypropylene diamines such as Jeffamine D-2000 (preferably) available from Huntsman Corporation, Houston, TX, USA. Amine D-400 is included. Numerous other polyoxyalkylene polyamines are described in more detail in US Pat. No. 3,236,895, column 2, lines 40-72, and methods for preparing polyoxyalkylene polyamines are described in Examples 4, 5 of the patent, column 4-9. , 6 and 8 to 12, some of which are incorporated herein by reference.

혼합 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 즉 옥시알킬렌 기가 하나 이상의 잔기로부터 선택될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 하기 구조식을 갖는 혼합 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리아민이 포함된다.Mixed polyoxyalkylene polyamines, ie those in which the oxyalkylene groups can be selected from one or more moieties can be used. Examples include mixed polyoxyethylene-propylenepolyamines having the following structural formula.

Figure 112003009990598-pct00004
Figure 112003009990598-pct00004

상기 식에서,Where

m은 약 1 내지 약 49의 정수, 바람직하게는 약 1 내지 약 34의 정수이고,m is an integer from about 1 to about 49, preferably an integer from about 1 to about 34,

n은 약 1 내지 약 34의 정수이되,n is an integer from about 1 to about 34,

단, m과 n의 합은 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 35이다.Provided that the sum of m and n is about 1 to about 50, preferably about 1 to about 35.

상기 폴리옥시알킬렌폴리아민 이외에, 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체도 사용될 수 있다. 적당한 유도체의 예로는, 상기한 바와 같은 폴리옥시알킬렌폴리올을 아크릴로니트릴과 반응시킨 후, 반응 생성물을 당업계에 공지된 방식으로 수소첨가반응시켜 제조한 아미노알킬렌 유도체가 있다. 적당한 유도체의 한 예는 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필(에테르))이다. 다른 적당한 유도체는 하기 구조식을 갖는다.In addition to the above polyoxyalkylenepolyamines, derivatives of polyoxyalkylenepolyols may also be used. Examples of suitable derivatives are aminoalkylene derivatives prepared by reacting a polyoxyalkylenepolyol as described above with acrylonitrile and then hydrogenating the reaction product in a manner known in the art. One example of a suitable derivative is polytetramethylene glycol bis (3-aminopropyl (ether)). Other suitable derivatives have the structure

Figure 112003009990598-pct00005
Figure 112003009990598-pct00005

상기 식에서,Where

치환기 R은 수소, 또는 혼합 치환기를 포함하여 탄소수 1 내지 5를 갖는 저급 알킬이고,Substituent R is hydrogen or lower alkyl having from 1 to 5 carbon atoms, including mixed substituents,

m은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,m is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2,

n은 전형적으로 5 내지 200의 정수이다.n is typically an integer from 5 to 200.

폴리에테르 분절내의 혼합 옥시에틸렌-프로필렌 기의 경우, 옥시프로필렌 함량은 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상이다.In the case of mixed oxyethylene-propylene groups in the polyether segment, the oxypropylene content is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight and most preferably at least 80% by weight, based on the total weight of the resin solids to be.

폴리에테르 분절은 단일 유형의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리아민 또는 이들의 각종 혼합물로부터 유도될 수 있다. 폴리옥시테트라메틸렌 디올과 같은 폴리에테르 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 디아민과 같은 폴리에테르 폴리아민이 중량비 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 0.6:1로 혼합된 혼합물이 바람직하다.The polyether segments can be derived from a single type of polyether polyol or polyamine or various mixtures thereof. Polyether polyols such as polyoxytetramethylene diol and polyether polyamines such as polyoxypropylene diamine are mixed in a weight ratio of 0.5: 1 to 10: 1, preferably 0.5: 1 to 7: 1, most preferably 0.6: 1 Preferred mixtures are preferred.

다른 적당한 폴리올의 예로는 폴리카보네이트 디올, 폴리에스테르 디올, 하이드록시-함유 폴리디엔 중합체, 하이드록시-함유 아크릴 중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.Examples of other suitable polyols include polycarbonate diols, polyester diols, hydroxy-containing polydiene polymers, hydroxy-containing acrylic polymers, and mixtures thereof.

폴리에스테르 폴리올 및 하이드록시-함유 아크릴 중합체의 예는 각각 미국 특허 제 3,962,522 호 및 제 4,034,017 호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예는 미국 특허 제 4,692,383 호의 1칼럼 58행 내지 4칼럼 14행에 기재되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 하이드록시-함유 폴리디엔 중합체의 예는 미국 특허 제 5,863,646 호 의 2칼럼 11행 내지 54행에 기재되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 이들 중합체 폴리올은 일반적으로 1몰당 400 내지 10,000g의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.Examples of polyester polyols and hydroxy-containing acrylic polymers are described in US Pat. Nos. 3,962,522 and 4,034,017, respectively, which are incorporated herein by reference. Examples of polycarbonate polyols are described in US Pat. No. 4,692,383, column 1, line 58 to column 4, line 14, which is incorporated herein by reference. Examples of hydroxy-containing polydiene polymers are described in column 2, lines 11 to 54 of US Pat. No. 5,863,646, which is incorporated herein by reference. These polymeric polyols may generally have a weight average molecular weight of 400 to 10,000 g per mole.

폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성 수소-함유 물질의 양은, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 30중량% 이상, 바람직하게는 약 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 50중량%이다.The amount of active hydrogen-containing material used to make the polyurethane is generally at least about 30% by weight, preferably at least about 35% by weight, more based on the total weight of the resin solids used to make the polyurethane material. Preferably from about 35 to about 50 weight percent.

폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질은 본 발명의 폴리우레탄을 형성하는 성분의 일부 또는 전부에 첨가될 수 있으나, 폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 다른 성분과 반응하기 전에 당업계에 공지된 방식으로 함께 예비반응되어 예비중합체를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질은 약 0.5%, 바람직하게는 약 0.04% 이하의 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하여 40 내지 90 ℃에서 예비반응될 수 있다. 이소시아네이트 당량 대 활성-수소 당량의 비는 일반적으로 10:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 2:1이다. Polyisocyanates and active hydrogen-containing materials may be added to some or all of the components that form the polyurethanes of the present invention, but together in a manner known in the art prior to reacting with other components used to prepare the polyurethane materials. It is preferred to prereact to form the prepolymer. For example, the polyisocyanate and active hydrogen-containing material may be prereacted at 40-90 ° C. with dibutyl tin dilaurate of about 0.5%, preferably up to about 0.04%. The ratio of isocyanate equivalents to active-hydrogen equivalents is generally from 10: 1 to 2: 1, more preferably from 5: 1 to 2: 1.

폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 폴리아민, 바람직하게는 상기한 바와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 상기 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 동일하거나 상이할 수 있으나, 상이한 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 성분이 "상이"하다는 것은 각각의 성분이 동일한 화학 구조를 갖지 않는다는 것을 의미 한다.The components forming the polyurethane material comprise at least one polyamine, preferably polyoxyalkylene polyamines as described above. Such polyoxyalkylene polyamines may be the same or different from the polyoxyalkylene polyamines used to prepare the prepolymer, but are preferably different. As used herein, "different" components means that each component does not have the same chemical structure.

다른 유용한 폴리아민으로는 질소원자에 결합된 기가 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로환일 수 있는 1급 또는 2급 디아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적당한 지방족 및 지환족 디아민의 예로는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적당한 방향족 디아민으로는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들면 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민이 포함된다. 이들 및 기타 적당한 폴리아민은 미국 특허 제 4,046,729 호의 6칼럼 61행 내지 7칼럼 26행에 상술되어 있으며, 이 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.Other useful polyamines include primary or secondary diamines or polyamines wherein the groups bonded to the nitrogen atom can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aromatic-substituted-aliphatic, aliphatic-substituted-aromatic and heterocyclic. do. Examples of suitable aliphatic and cycloaliphatic diamines include 1,2-ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,8-octane diamine, isophorone diamine, propane-2,2-cyclohexyl amine and the like. Suitable aromatic diamines include phenylene diamine and toluene diamines such as o-phenylene diamine and p-tolylene diamine. These and other suitable polyamines are detailed in US Pat. No. 4,046,729, column 6, line 61 to column 7, line 26, which is incorporated herein by reference.

폴리아민의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 40중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 40중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량이다. 하나의 양태에서, 폴리우레탄 물질내에 존재하는 폴리아민의 양은 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 14중량%이다.The amount of polyamine is about 1 to 40% by weight, preferably about 5 to about 40% by weight, more preferably about 10 to about 30% by weight, based on the total weight of the resin solids forming the polyurethane material. In one embodiment, the amount of polyamine present in the polyurethane material is about 14% by weight based on the total weight of the resin solids.

폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이 물질은 상기한 바와 같은 활성 수소-함유 물질 성분 및 폴리아민 성분과 상이하다. 즉, 화학 구조가 상이하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 1급 아민, 2급 아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, N-메틸 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디이소프로판올아민, 2-아미노-2-에 틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)아미노-메탄, 및 이들의 혼합물이 포함된다.Components that form polyurethane materials include one or more materials having one or more primary or secondary amino groups and one or more hydroxy groups. This material is different from the active hydrogen-containing material component and the polyamine component as described above. That is, the chemical structure is different. Non-limiting examples of such materials include primary amine, secondary amine, diethanolamine, ethanolamine, N-methyl ethanolamine, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2 Amino-2-methyl-1,3-propanediol, diisopropanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, tris (hydroxymethyl) amino-methane, and mixtures thereof do.

폴리우레탄 물질을 형성하는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질의 양은 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 10중량%일 수 있다. Based on the total weight of resin solids forming the polyurethane material, the amount of material having at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group is from about 2 to about 20 weight percent, preferably from about 3 to about 10 Weight percent.

폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은, 폴리우레탄 물질을 형성하는 다른 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실 기에 반응성인 작용기를 갖는 산 작용성 물질 또는 이의 무수물을 하나 이상 포함한다. 유용한 산 작용성 물질은 하기 구조의 화합물 및 중합체를 포함한다.The component forming the polyurethane material comprises at least one acid functional material or anhydride thereof having functional groups reactive to isocyanate or hydroxyl groups of other components forming the polyurethane material. Useful acid functional materials include compounds and polymers of the structure:

X-Y-ZX-Y-Z

상기 식에서,Where

X는 OH, SH, NH2 또는 NHR이고, X is OH, SH, NH 2 or NHR,

R은 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 사이클로알킬 기 및 이들의 혼합물이고,R is alkyl, aryl, cycloalkyl, substituted alkyl, substituted aryl, substituted cycloalkyl group and mixtures thereof,

Y는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 사이클로알킬 기 및 이들의 혼합물을 포함하고,Y includes alkyl, aryl, cycloalkyl, substituted alkyl, substituted aryl, substituted cycloalkyl groups, and mixtures thereof,

Z는 OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH, PO3H2 및 이들의 혼합물을 포함한다. Z includes OSO 3 H, COOH, OPO 3 H 2 , SO 2 OH, POOH, PO 3 H 2 and mixtures thereof.

적당한 산 작용성 물질의 예는 하이드록시피발산(바람직함), 3-하이드록시 부티르산, D,L-트로프산, D,L-하이드록시 말론산, D.L-말산, 시트르산, 트로글리콜산, 글 리콜산, 아미노산, 12-하이드록시 스테아르산, 머캅토 프로피온산, 머캅토 부티르산, 머캅토-숙신산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 무수물은 지방족 무수물, 사이클로지방족 무수물, 올레핀 무수물, 사이클로올레핀 무수물 및 방향족 무수물을 포함한다. 또한, 무수물의 반응성 또는 생성된 폴리우레탄의 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 한, 치환된 지방족 및 방향족 무수물 또한 유용하다. 치환체의 예는 클로로, 알킬 및 알콕시를 포함한다. 무수물의 예는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도대세닐 숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 예를 들어 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물(바람직함), 클로렌드산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물. 말레산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.Examples of suitable acid functional substances are hydroxypivalic acid (preferred), 3-hydroxy butyric acid, D, L-tropic acid, D, L-hydroxy malonic acid, DL-malic acid, citric acid, troglycolic acid, article Glycolic acid, amino acids, 12-hydroxy stearic acid, mercapto propionic acid, mercapto butyric acid, mercapto-succinic acid and mixtures thereof. Useful anhydrides include aliphatic anhydrides, cycloaliphatic anhydrides, olefin anhydrides, cycloolefin anhydrides and aromatic anhydrides. In addition, substituted aliphatic and aromatic anhydrides are also useful, unless they adversely affect the reactivity of the anhydride or the properties of the resulting polyurethane. Examples of substituents include chloro, alkyl and alkoxy. Examples of anhydrides are succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkyl hexahydrophthalic anhydride, for example Methylhexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride (preferably), chloric anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride. Maleic anhydride and mixtures thereof.

상기 산 작용성 물질 또는 이의 무수물은 수중에서 중합체를 용해시키기 위해 이온화될 수 있는 음이온 이온성 기를 갖는 폴리우레탄 물질을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 "이온성"이란 용어는 이온화될 수 있는, 즉 이온으로 분해되거나 전기적 전하를 띨 수 있는 기를 의미한다. 상기 산은 염기로 중성화되어 카복실레이트 염 그룹을 형성한다. 음이온성 그룹의 예는 -OS3O-, -COO-, -OP3O=, -SO2O-, -POO- 및 PO3 = 를 포함하며 COO-가 바람직하다.The acid functional material or anhydride thereof provides a polyurethane material having an anionic ionic group that can be ionized to dissolve the polymer in water. For the purposes of the present invention, the term "ionic" means a group that can be ionized, that is, decomposed into ions or charged with electrical charge. The acid is neutralized with a base to form a carboxylate salt group. Examples of the anionic group is -OS 3 O -, -COO -, -OP 3 O =, -SO 2 O -, -POO - including and PO 3 = and COO - are preferred.

폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 산 작용성 물질 또는 무수물의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 4중량%이다.The amount of acid functional material or anhydride used to prepare the polyurethane material is at least about 2% by weight, preferably from about 3% to about 8, based on the total weight of the resin solids used to form the polyurethane material. Wt%, more preferably about 3% to about 4% by weight.

산성 기는 염기로 중성화된다. 중성화는 이론적 중성화의 총 당량의 약 0.1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.3일 수 있다. 적당한 중성화제는 무기 염기 및 유기 염기, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 암모니아, 아민, 하나 이상의 1급, 2급 또는 3급 아미노 기, 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 알콜 아민을 포함한다. 적당한 아민은 알칸올아민, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 디이소프로판올아민 등을 포함한다. 상기 중성화제의 적절량은 이론적 중성화 총 당량의 약 0.1 내지 1.0배, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0배이다.Acidic groups are neutralized with a base. Neutralization may be about 0.1 to about 2.0, preferably about 0.4 to about 1.3 of the total equivalent of theoretical neutralization. Suitable neutralizing agents include alcohol amines with inorganic bases and organic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines, one or more primary, secondary or tertiary amino groups, and one or more hydroxyl groups. Include. Suitable amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylaminoethanol and diisopropanolamine and the like. The appropriate amount of the neutralizing agent is about 0.1 to 1.0 times, preferably about 0.4 to about 1.0 times the theoretical total neutralization equivalent.

폴리우레탄 물질을 형성하는 성분은 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 비제한적인 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다.The component forming the polyurethane material may further comprise one or more polyoxyalkylene polyols. Non-limiting examples of suitable polyoxyalkylene polyols include polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polyoxybutylene polyols, and mixtures thereof.

폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용된 폴리옥시알킬렌 폴리올의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용된 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%이다.The amount of polyoxyalkylene polyol used to prepare the polyurethane material is at least about 10% by weight, preferably from about 15 to about 50% by weight, based on the total weight of the resin solids used to form the polyurethane material, More preferably about 20 to about 40 weight percent.

상기 성분은 폴리우레탄 물질의 이소시아네이트 작용기를 블록킹시키기 위한 블록킹제(blocking agent)를 하나 이상 추가로 포함할 수 있다.The component may further comprise one or more blocking agents for blocking the isocyanate functional groups of the polyurethane material.

폴리우레탄을 형성하는데 사용되는 적당한 블록킹제의 예는 옥심, 예를 들어, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 사이클로헥사논 옥심 및 메틸 이소부틸 케톡심; 탄소-수소 산 화합물, 예를 들어 디알킬 말로네이트, 알킬 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤; 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들어 퍼푸릴 알콜, 1,2,4-트리아졸 및 3,5-디메틸피라졸; 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐; 아미드, 예를 들어 메틸 아세트아미드, 숙시미드 및 아세트아닐리드; 페놀, 예를 들어 메틸-3-하이드록시-벤조에이트 및 메틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 아미노 화합물, 예를 들어 디이소프로필아민, 디사이클로헥실아민, 디-t-부틸아민, 피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함한다.Examples of suitable blocking agents used to form the polyurethanes include oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, acetophenone oxime, cyclohexanone oxime and methyl isobutyl ketoxime; Carbon-hydrogen acid compounds such as dialkyl malonate, alkyl acetoacetate and acetylacetone; Heterocyclic compounds such as perfuryl alcohol, 1,2,4-triazole and 3,5-dimethylpyrazole; Lactams such as ε-caprolactam; Amides such as methyl acetamide, succimid and acetanilide; Phenols such as methyl-3-hydroxy-benzoate and methyl-4-hydroxy-benzoate; And amino compounds such as diisopropylamine, dicyclohexylamine, di-t-butylamine, piperidine and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.

폴리우레탄 물질을 제조하는데 사용되는 블록킹제의 양은, 폴리우레탄 물질을 형성하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로, 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 8중량% 내지 약 20중량%이다.The amount of blocking agent used to prepare the polyurethane material is at least about 5% by weight, preferably from about 7% to about 20% by weight, based on the total weight of the resin solids used to form the polyurethane material. Preferably from about 8% to about 20% by weight.

폴리우레탄 물질은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 배열로 상기 정의된 성분들을 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 반응 생성물의 제조에서, 상기 성분은 단일 단계로 혼합되거나, 후술하는 바와 같이 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질과 적당한 조건하에서 예비반응되어 하나 이상의 나머지 성분들과 반응하기 전에 예비중합체를 형성할 수 있다. 예비중 합체를 형성하기 위해 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 180℃의 반응 온도가 사용될 수 있다. 이어서, 상기 예비중합체는 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 80℃에서 폴리옥시알킬렌 폴리올과 추가로 반응할 수 있다. 이어서, 예비중합체의 이소시아네이트 기의 일부분 이상을 블록킹시키기 위해 블록킹제와 반응시킬 수 있다. 이러한 반응은 임의의 적당한 반응 온도, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있다. 이후에, 임의의 적당한 조건, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 75℃의 반응 온도에서 폴리아민 물질을 첨가하고 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 임의의 적당한 조건, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 80℃의 반응 온도에서 첨가할 수 있다. 이어서, 적당한 조건, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 95℃의 반응 온도에서 이소시아네이트 또는 하이드록실 기에 반응성인 작용기를 갖는 산 작용성 물질 또는 이의 무수물과 반응시켜 폴리우레탄 물질을 형성할 수 있다.The polyurethane material may be formed by mixing the components defined above in any suitable arrangement known to those skilled in the art. For example, in the preparation of the reaction products of the present invention, the components may be mixed in a single step or pre-reacted with the polyisocyanate and active hydrogen-containing material under suitable conditions, as described below, before reacting with the one or more remaining components. Prepolymers can be formed. Any suitable reaction temperature may be used to form the prepolymer, for example from about 50 ° C to about 180 ° C. The prepolymer may then be further reacted with the polyoxyalkylene polyol at any suitable reaction temperature, for example about 80 ° C. It may then be reacted with a blocking agent to block at least a portion of the isocyanate groups of the prepolymer. This reaction can be carried out at any suitable reaction temperature, for example from about 60 ° C to about 90 ° C. Thereafter, the polyamine material is added at any suitable condition, for example, a reaction temperature of about 70 ° C. to about 75 ° C., and the material having at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group is subjected to any suitable conditions, For example, it may be added at a reaction temperature of about 60 ℃ to about 80 ℃. The polyurethane material may then be reacted with an acid functional material having an functional group reactive to an isocyanate or hydroxyl group or an anhydride thereof at suitable conditions, such as from a reaction temperature of about 60 ° C. to about 95 ° C. to form a polyurethane material.

상기 폴리우레탄 물질은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있으나, 바람직하게는 음이온성이다. 폴리우레탄은 약 15,000g/몰 미만, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000g/몰, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 본 발명의 실례에서 사용된 폴리우레탄 및 다른 중합체 물질의 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 또한, 폴리우레탄은 활성 수소 작용기, 예를 들어 하이드록실, 1급 또는 2급 아민을 가지며, 전형적으로 약 500 내지 약 2500g/당량, 바람직하게는 약 800 내지 약 1500g/당량, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 1200g/당량의 활성 수소 당량(중량)을 갖는다. 또한, 폴리우레탄 물질은 약 200 내지 약 400g/당량, 더욱 바람직하게는 약 220 내지 약 320g/당량의 혼합된 우레탄과 우레아 당량(중량)을 가질 수 있다. 경화시, 상기 폴리우레탄 물질은 약 20MPa 이상, 바람직하게는 약 20 내지 약 60MPa, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50MPa의 인성(toughness)을 갖는다.The polyurethane material may be nonionic, anionic or cationic, but is preferably anionic. The polyurethane will have a weight average molecular weight of less than about 15,000 g / mol, preferably about 3,000 to about 10,000 g / mol, more preferably about 4,000 to about 8,000 g / mol. The molecular weights of the polyurethanes and other polymeric materials used in the examples of the present invention are determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards. In addition, polyurethanes have active hydrogen functional groups, such as hydroxyl, primary or secondary amines, typically about 500 to about 2500 g / equivalent, preferably about 800 to about 1500 g / equivalent, more preferably about It has an active hydrogen equivalent weight (weight) of 800 to about 1200 g / equivalent. The polyurethane material may also have a mixed urethane and urea equivalent (weight) of about 200 to about 400 g / equivalent, more preferably about 220 to about 320 g / equivalent. Upon curing, the polyurethane material has a toughness of at least about 20 MPa, preferably from about 20 to about 60 MPa, more preferably from about 20 to about 50 MPa.

본 발명의 폴리우레탄 물질의 하나의 실시양태에서, 반응 화학의 비제한적인 예는 다음과 같다.In one embodiment of the polyurethane material of the present invention, non-limiting examples of reaction chemistry are as follows.

Figure 112003009990598-pct00006
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Figure 112003009990598-pct00007
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폴리우레탄 물질은 분말, 액체 및 분말 슬러리 조성물의 형성에 유용하다. 바람직하게는, 폴리우레탄 물질은 수성 조성물로 존재한다.Polyurethane materials are useful for the formation of powder, liquid and powder slurry compositions. Preferably the polyurethane material is present in the aqueous composition.

본 발명의 폴리우레탄 물질은 수성 분산액의 형태로 조성물내에 존재할 수 있다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산상으로 존재하고 물이 연속상인 2개 상의 투명, 반투명 또는 불투명 수지 시스템을 의미한다. 상기 수지상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0㎛ 미만, 통상적으로는 0.5㎛ 미만, 바람직하게는 0.2㎛ 미만이다.The polyurethane material of the present invention may be present in the composition in the form of an aqueous dispersion. The term "dispersion" means a two-phase transparent, translucent or opaque resin system in which the resin is in the dispersed phase and the water is in the continuous phase. The average particle size of the dendritic phase is generally less than 1.0 μm, usually less than 0.5 μm, preferably less than 0.2 μm.

일반적으로, 수성 매질에서 수지상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준 으로 약 10 내지 약 60중량%, 일반적으로 약 40 내지 약 55중량%, 바람직하게는 약 43 내지 약 55중량%의 범위이다.Generally, the dendritic concentration in the aqueous medium is in the range of about 10 to about 60 weight percent, generally about 40 to about 55 weight percent, preferably about 43 to about 55 weight percent, based on the total weight of the aqueous dispersion.

상기 조성물은 또한 기타 열경화성 필름-형성 물질, 예를 들어 전술한 것과는 화학적으로 상이한 폴리우레탄, 아크릴류, 폴리에스테르 및 에폭시 작용성 물질을 포함할 수 있다.The composition may also include other thermosetting film-forming materials, for example polyurethanes, acrylics, polyesters and epoxy functional materials that are chemically different from those described above.

적합한 폴리우레탄 필름-형성 물질로는 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올과 같은 중합체 폴리올과 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이 포함된다. 적합한 아크릴계 중합체로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 알킬 에스테르의 중합체가 포함된다. 기타 유용한 필름-형성 물질 및 프라이머용의 기타 성분은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,971,837 호, 제 5,492,731 호 및 제 5,262,464 호에 개시되어 있다. 조성물 중의 필름-형성 물질의 양은 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 약 30 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량%의 범위일 수 있다.Suitable polyurethane film-forming materials include reaction products of polymer polyols, such as polyester polyols or acrylic polyols, with polyisocyanates as described above. Suitable acrylic polymers include polymers of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl esters thereof. Other useful film-forming materials and other ingredients for primers are disclosed in US Pat. Nos. 4,971,837, 5,492,731, and 5,262,464, which are incorporated herein by reference. The amount of film-forming material in the composition may range from about 30 to about 100 weight percent, preferably from about 40 to about 60 weight percent, based on the total resin solids weight of the composition.

최적의 칩 저항성 및 내구성을 성취하기 위해, 폴리우레탄 물질은 경화성 또는 열경화성이다. 바람직하게는, 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심으로 블록킹된 이소시아네이트 또는 아미노플라스트와 같은 외부 가교결합제를 사용할 수 있지만, 폴리우레탄 물질은 자가 가교결합된다. 기타 유용한 외부 가교결합제로는 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트가 포함된다.In order to achieve optimum chip resistance and durability, the polyurethane material is curable or thermoset. Preferably, external crosslinkers such as isocyanates or aminoplasts blocked with oximes such as methyl ethyl ketoxime can be used, but the polyurethane material is self crosslinked. Other useful external crosslinkers include polyisocyanates as described above.

폴리이소시아네이트는 본질적으로 유리 이소시아네이트 기으로 완전히 캡핑되고 별개의 성분으로서 존재하거나, 부분적으로 캡핑되고 폴리우레탄 골격내의 하 이드록실 또는 아민 기와 반응할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 및 캡핑제의 예가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,947,339 호에 기술되어 있다.Polyisocyanates may be essentially capped completely with free isocyanate groups and present as separate components, or partially capped and react with hydroxyl or amine groups in the polyurethane backbone. Examples of suitable polyisocyanates and capping agents are described in US Pat. No. 3,947,339, which is incorporated herein by reference.

가교결합제가 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 경우, 필름-형성 조성물은 바람직하게는 저장 안정성을 유지하기 위한 2개 패키징 조성물(하나의 패키징은 가교결합제를 포함하고 나머지는 하이드록실 작용성 중합체를 포함한다)이다. 완전히 캡핑된 폴리이소시아네이트는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술되어 있다.If the crosslinker contains free isocyanate groups, the film-forming composition is preferably two packaging compositions (one packaging comprises a crosslinker and the other includes a hydroxyl functional polymer) to maintain storage stability. . Fully capped polyisocyanates are described in US Pat. No. 3,984,299, which is incorporated herein by reference.

폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다. 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.The polyisocyanate may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate or mixtures thereof. Higher polyisocyanates may be used instead of or in combination with diisocyanates, but diisocyanates are preferred. Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are preferred.

적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 디이소시아네이트의 비우렛 및 이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 예를 들어 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 비우렛 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 또한 적합하다.Examples of suitable aliphatic diisocyanates are straight-chain aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate. In addition, cycloaliphatic diisocyanates may be used. Examples thereof include isophorone diisocyanate and 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate). Examples of suitable aromatic diisocyanates are p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate. Examples of suitable higher polyisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. Biurets and isocyanates of diisocyanates and mixtures thereof Also suitable are, for example, isocyanurates of hexamethylene diisocyanate, biurets of hexamethylene diisocyanate and isocyanurates of isophorone diisocyanate.

이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올(예: 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판) 또는 중합체 폴리올(예: 폴리카프로락톤 디올 및 트리올)(NCO/OH 당량비는 1보다 크다)과의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다.Reaction products of isocyanate prepolymers such as polyisocyanates with polyols such as neopentyl glycol and trimethylol propane or polymeric polyols such as polycaprolactone diol and triol (NCO / OH equivalent ratio is greater than 1) This can also be used.

임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀계 화합물이 본 발명의 조성물에서 캡핑된 폴리이소시아네이트 가교결합제용 캡핑제로서 사용될 수 있으며, 이의 예로는 저급 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알콜, 예를 들어 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알콜, 예를 들어 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀 그 자체 및 치환된 페놀(여기서 치환기는 코팅 조작에 영향을 끼치지 않는다), 예를 들어 크레 솔 및 니트로페놀이 포함된다. 글리콜 에테르가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다.Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl monoalcohol or phenolic compound may be used as the capping agent for the polyisocyanate crosslinker capped in the composition of the present invention, examples being lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and n-butanol; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol; Aromatic-alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methylphenyl carbinol; And phenolic compounds such as phenol itself and substituted phenols where the substituents do not affect the coating operation, such as cresol and nitrophenols. Glycol ethers may also be used as capping agents. Suitable glycol ethers include ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether.

기타 적합한 캡핑제로는 옥심, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심(바람직함), 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심, 락탐(예: ε-카프로락탐) 및 아민(예: 디부틸 아민)이 포함된다.Other suitable capping agents include oximes such as methyl ethyl ketoxime (preferably), acetone oxime and cyclohexanone oxime, lactams such as ε-caprolactam and amines such as dibutyl amine.

가교결합제는 존재하는 하이드록실 작용성 물질 및 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 본 발명의 열경화성 조성물내에 존재할 수 있다. 가교결합제는 또한 전형적으로 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 60중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40중량% 미만의 양으로 조성물내에 존재한다. 본 발명의 열경화성 조성물내에 존재하는 가교결합제의 양은 인용된 수치를 포함하여 상기 수치들의 임의의 조합 범위일 수 있다.The crosslinker may be present in the thermosetting composition of the present invention in an amount of at least about 1% by weight, preferably at least 15% by weight, based on the weight of the total resin solids of the hydroxyl functional material and composition present. The crosslinker is also typically present in the composition in an amount of less than 60 weight percent, preferably less than 50 weight percent, more preferably less than 40 weight percent, based on the total resin solids weight of the composition. The amount of crosslinker present in the thermosetting composition of the present invention may be in any combination range of these values, including the recited values.

중합체내 하이드록실 기 대 가교결합제내 반응성 작용기의 당량비는 전형적으로 1:0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.The equivalent ratio of hydroxyl groups in the polymer to reactive functional groups in the crosslinker is typically from 1: 0.5 to 1.5, preferably from 1.0 to 1.5.

아미노플라스트는 포름알데히드와 아민 또는 아미드와의 반응으로부터 수득된다. 가장 일반적인 아민 또는 아미드는 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민이며, 이들은 모두 바람직하다. 그러나, 기타 아민 또는 아미드와의 축합물이 사용될 수 있으며, 이의 예로는 분말 코팅물에 유용한 고융점 결정질 생성물을 제공하는 글리콜루릴의 알데히드 축합물을 들 수 있다. 사용되는 알데히드는 대부분 포름알데히드인 경우가 많지만, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드와 같은 기타 알데히드가 사용될 수 있다.Aminoplasts are obtained from the reaction of formaldehyde with amines or amides. The most common amines or amides are melamine, urea or benzoguanamine, all of which are preferred. However, condensates with other amines or amides may be used, examples being aldehyde condensates of glycoluril, which provide high melting point crystalline products useful for powder coatings. Most of the aldehyde used is formaldehyde, but other aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde and benzaldehyde can be used.

아미노플라스트는 메틸올 기를 함유하고, 바람직하게는 이들 중의 적어도 일부는 알콜로 에테르화되어 경화 반응을 개질시킨다. 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알콜이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.The aminoplasts contain methylol groups, preferably at least some of them are etherified with alcohols to modify the curing reaction. Any monohydric alcohol such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol and hexanol can be used for this purpose.

바람직하게는, 사용되는 아미노플라스트는 탄소수 1 내지 4의 알콜로 에테르화된 멜라민-, 우레아-, 글리콜루릴 또는 벤조구아나민-포름알데히드 축합물이다.Preferably, the aminoplasts used are melamine-, urea-, glycoluril or benzoguanamine-formaldehyde condensates etherified with alcohols of 1 to 4 carbon atoms.

아미노플라스트는 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%의 양으로 조성물내에 존재할 수 있다.The aminoplast may be present in the composition in an amount of about 5 to about 60 weight percent, preferably about 15 to about 50 weight percent, based on the total weight of resin solids.

열경화성 조성물은 또한 촉매를 함유하여 중합체상의 반응성 기와 가교결합제의 경화를 촉진시킬 수 있다. 아미노플라스트 경화용으로 적합한 촉매로는 산, 예를 들어 산 포스페이트 및 설폰산 또는 치환된 설폰산이 포함된다. 이의 예로는 도데실벤젠 설폰산, 파라톨루엔 설폰산 등이 포함된다. 이소시아네이트 경화용으로 적합한 촉매로는 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 등이 포함된다. 촉매는 일반적으로 열경화성 조성물내 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.08 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재한다.Thermosetting compositions may also contain a catalyst to promote curing of reactive groups and crosslinkers on the polymer. Suitable catalysts for aminoplast curing include acids such as acid phosphates and sulfonic acids or substituted sulfonic acids. Examples thereof include dodecylbenzene sulfonic acid, paratoluene sulfonic acid and the like. Suitable catalysts for isocyanate curing include organotin compounds such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dilaurate and the like. The catalyst is generally present in an amount of about 0.05 to about 5.0 weight percent, preferably about 0.08 to about 2.0 weight percent, based on the total weight of resin solids in the thermosetting composition.

안료 및 충전재와 같은 기타 성분이 폴리우레탄 조성물에 존재할 수 있다. 유용한 안료는 이산화티탄, 산화아연, 산화안티몬 등과 같은 은폐용 안료 및 산화철, 투명화 적색 또는 황색 산화철, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루 등과 같은 유기 또는 무기 UV 불투명화 안료를 들 수 있다. 유용한 충전재로는 황산바륨, 마그네슘 실리케이트, 탄산칼슘 및 실리카를 들 수 있다. 충전재 및 안료는, 조성물의 고형분의 총 중량을 100중량부로 할 때 60 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.Other components such as pigments and fillers may be present in the polyurethane composition. Useful pigments include concealable pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, antimony oxide and the like and organic or inorganic UV opaque pigments such as iron oxide, clear red or yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue and the like. Useful fillers include barium sulfate, magnesium silicate, calcium carbonate and silica. The filler and the pigment may be present in an amount of up to 60 parts by weight when the total weight of solids of the composition is 100 parts by weight.

기타 선택 성분으로는 산화방지제, UV 흡수제 및 입체장애 아민 광 안정화제, 예를 들어 입체장애 페놀, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 피페리디닐 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 성분은 전형적으로 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 2% 이하의 양으로 첨가된다. 기타 선택 성분으로는 보조-용매, 유착 보조제, 소포제, 가소화제, 회합성 증 점제(associative thickener), 살균제 등을 들 수 있다.Other optional ingredients include antioxidants, UV absorbers and hindered amine light stabilizers such as hindered phenols, benzophenones, benzotriazoles, triazoles, triazines, benzoates, piperidinyl compounds and mixtures thereof. Can be mentioned. Such components are typically added in amounts of up to about 2% based on the total weight of resin solids of the composition. Other optional ingredients include co-solvents, coalescing aids, antifoams, plasticizers, associative thickeners, fungicides and the like.

대부분의 전도성 기재, 구체적으로 예를 들어 강철, 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등과 같은 금속 기재 및 아연도금 강철 등과 같은 아연도금 금속(고온 침지 아연도금 또는 전기 아연도금 또는 기타 아연도금 방법으로 제조가능함)이 전착성 조성물로 코팅될 수 있다. 강철 기재가 바람직하다. 기재를 포스페이트 전환 코팅물, 일반적으로 아연 포스페이트 전환 코팅물로 예비처리하고, 그다음 전환 코팅층을 봉쇄하는 린스제(rinse)로 처리하는 것이 일반적이다. 예비처리법은 당분야의 숙련자들에게 공지된 것을 들 수 있다. 적당한 예비처리 조성물의 예로는 본원에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,793,867 호 및 미국 특허 제 5,588,989 호에 개시되어 있다.Most conductive substrates, in particular metal substrates such as steel, zinc, aluminum, copper, magnesium and the like, and galvanized metals such as galvanized steel, which can be produced by hot dip galvanizing or electro galvanizing or other galvanizing methods It can be coated with this electrodepositable composition. Steel substrates are preferred. It is common to treat the substrate with a phosphate converting coating, generally a zinc phosphate converting coating, and then with a rinse to seal off the converting coating layer. Pretreatment may be known to those skilled in the art. Examples of suitable pretreatment compositions are disclosed in US Pat. No. 4,793,867 and US Pat. No. 5,588,989, which are incorporated herein by reference.

바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물은 하기에서 상세히 논의되는 바와 같이 비전기이동법, 예를 들어 분사 도포법에 의해 기재 또는 현존하는 코팅층에 침착될 수 있다.In a preferred embodiment, the coating composition may be deposited on the substrate or existing coating layer by non-electrophoretic methods, such as spray application, as discussed in detail below.

목적하는 용도 및 목적에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 조성물이 임의의 액상 코팅 조성물, 분말 코팅 조성물, 또는 수성 슬러리 코팅 조성물에 도입될 수 있음이 고려된다. 하기에서 기술하는 바와 같이, 코팅 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질의 고체 함량 및 기재에 도포된 폴리우레탄 조성물의 두께는 본 발명의 폴리우레탄 물질이 사용되는 구체적인 코팅층(즉, 폴리우레탄 물질이 프라이머 코팅물, 베이스코트, 투명코트, 탑코트, 또는 이들의 조합물에 사용되는지 여부 또는 모노코팅 조성물에 사용되는지 여부); 및 기재의 유형 및 기재의 의도된 용도(즉, 기재가 배치되는 환경 및 접촉 물질의 특성)과 같은 인자에 따라 변할 수 있다.Depending on the intended use and purpose, it is contemplated that the polyurethane composition of the present invention may be incorporated into any liquid coating composition, powder coating composition, or aqueous slurry coating composition. As described below, the solids content of the polyurethane material present in the coating composition and the thickness of the polyurethane composition applied to the substrate are determined by the specific coating layer in which the polyurethane material of the present invention is used (ie, the polyurethane material is a primer coating). Whether used in basecoats, clearcoats, topcoats, or combinations thereof, or in monocoating compositions); And the type of substrate and the intended use of the substrate (ie, the environment in which the substrate is placed and the nature of the contact material).

추가로, 본 발명의 폴리우레탄 물질 조성물은 1종 이상의 코팅 조성물에 도입되어, 기재상에 도포를 위한 다성분 복합 코팅물을 형성할 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 본 발명의 한가지 실시양태에서, 본 발명은 프라이머 코팅 조성물로부터 침착된 프라이머 및 탑코트가 침착된 프라이머의 적어도 일부분에 도포된 탑코트를 포함하는 다성분 복합 코팅물일 수 있고, 여기서 하나 이상의 프라이머 조성물 및 탑코트 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 본 발명은, 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트의 적어도 일부분에 도포된 것으로 투명코팅 조성물로부터 침착된 투명코팅층을 포함하는 다성분 복합 코팅물일 수 있되, 여기서 베이스코팅 조성물 및 투명코팅 조성물중 하나 이상이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함한다.In addition, it is contemplated that the polyurethane material compositions of the present invention may be incorporated into one or more coating compositions to form a multicomponent composite coating for application on a substrate. For example, in one embodiment of the invention, the invention can be a multicomponent composite coating comprising a primer deposited from a primer coating composition and a topcoat applied to at least a portion of the primer on which the topcoat is deposited, wherein one The above primer composition and topcoat composition may comprise the polyurethane material of the present invention. In another embodiment of the present invention, the present invention may be a multicomponent composite coating comprising a basecoat deposited from a colored coating composition and a transparent coating layer deposited from a transparent coating composition applied to at least a portion of the basecoat. Wherein at least one of the basecoat composition and the clearcoat composition comprises a polyurethane material of the present invention.

본 발명은 당 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 코팅법, 예를 들어 침지식 코팅법, 직접 롤 코팅법, 리버스(reverse) 롤 코팅법, 커튼(curtain) 코팅법, 분사 코팅법, 브러쉬 코팅법, 정전기 분사 코팅법 및 이들의 조합법으로서 기재의 표면 또는 중합체 하부층에 도포될 수도 있다. 기재에 코팅 조성물을 도포하기 위한 방법 및 장치는 기재 물질의 유형 및 구조에 의해 부분적으로 결정된다. 이와 관련해서, 본 발명의 코팅층은 상기 도포법에 의해 금속 또는 가소성물질 기재에 도포될 수 있다. 가소성물질에 도포하는 경우, 본 발명의 조성물은 가소성 물질의 열 변형 온도 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 경화된다.The present invention is any suitable coating method known to those skilled in the art, for example immersion coating, direct roll coating, reverse roll coating, curtain coating, spray coating, brush It may be applied to the surface of the substrate or the polymer underlayer as a coating method, an electrostatic spray coating method and a combination thereof. The method and apparatus for applying the coating composition to a substrate is determined in part by the type and structure of the substrate material. In this regard, the coating layer of the present invention can be applied to the metal or plastic substrate by the coating method. When applied to a plastic material, the composition of the present invention is at least partially cured at a temperature below the heat distortion temperature of the plastic material.

예를 들어, 폴리우레탄 조성물은 습식 도포법(wet-on-wet application)으로 프라이머/탑코트 복합물에 사용된다. 이러한 예에서, 폴리우레탄 물질은 프라이머 및 탑코트 층중 하나 또는 둘다에 도입될 수 있다. 하기 예는 단지 설명하기 위해 제공된 것으로, 당분야의 숙련자라면 폴리우레탄 물질 함유 조성물이, 필수적이지는 않지만 습식 도포법으로 도포될 수 있고, 분말 코팅법과 같은 기타 코팅법 및 코팅 방법이 사용될 수 있음을 알 것이다.For example, polyurethane compositions are used in primer / topcoat composites in wet-on-wet applications. In this example, the polyurethane material may be introduced in one or both of the primer and topcoat layers. The following examples are provided merely to illustrate that those skilled in the art can apply the polyurethane material-containing compositions, although not necessarily, by wet application, and other coatings and coating methods, such as powder coating, may be used. Will know.

프라이머 코팅 조성물의 실질적으로 미경화 코팅물은 기재에 프라이머 코팅 조성물을 도포하는 동안 기재의 표면상에 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 기재의 표면은 전술한 바와 같이 예비처리되고, PPG 인터스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)에서 시판중인 전착 코팅물 약 20 내지 약 50 마이크론으로 전기코팅된다. 기타 적당한 전착성 코팅물은 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,891,111 호, 미국 특허 제 4,933,056 호 및 미국 특허 제 5,760,107 호에 개시된 코팅물을 들 수 있다.A substantially uncured coating of the primer coating composition is formed on the surface of the substrate during application of the primer coating composition to the substrate. In a preferred embodiment, the surface of the substrate is pretreated as described above and electrocoated to about 20 to about 50 microns of electrodeposition coatings available from PPG Industries Inc. (PPG Industries Inc.). Other suitable electrodepositable coatings include those disclosed in US Pat. No. 4,891,111, US Pat. No. 4,933,056 and US Pat. No. 5,760,107, which are incorporated herein by reference.

프라이머 조성물은 목적하는 바에 따라 습식 도포용 수계 코팅물 또는 솔벤트계 코팅물일 수 있다. 프라이머 코팅 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유할 수 있거나, 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 5,126,393 호, 미국 특허 제 5,280,067 호, 미국 특허 제 5,297,665 호, 미국 특허 제 5,589,228 호 및 미국 특허 제 5,905,132 호에서 기술한 통상적인 프라이머 코팅 조성물일 수 있다. 프라이머 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우, 프라이머 조성물내 폴리우레탄의 고체의 함량은, 프라이머 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100중량%이고, 전형적으로는 약 20 내지 약 100중량%이다.The primer composition may be a waterborne coating or solvent-based coating for wet application as desired. The primer coating composition may contain the polyurethane materials of the present invention, or may be incorporated herein by reference in U.S. Patents 5,126,393, U.S. Patent 5,280,067, U.S. Patent 5,297,665, U.S. Pat. It may be a conventional primer coating composition described in the call. When the primer composition contains the polyurethane material of the present invention, the solids content of the polyurethane in the primer composition is about 5 to about 100 weight percent, typically about 20, based on the total weight of the resin solids of the primer composition. To about 100% by weight.

프라이머 조성물은 당업계의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 코팅법, 예를 들어 침지 코팅법, 직접 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 분사 코팅법, 브러쉬 코팅법, 정전기 분사 코팅법, 및 이들의 조합으로 도포될 수 있다.The primer composition may be any suitable coating method known to those skilled in the art, for example dip coating, direct roll coating, reverse roll coating, curtain coating, spray coating, brush coating, electrostatic spray coating And combinations thereof.

실질적으로 미경화된 프라이머 코팅법은 프라이머를 도포하는 동안 형성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 미경화된" 코팅물이란, 기재의 표면에 도포된 후에, 코팅 조성물이 실질적으로 가교결합되지 않은, 즉 상당한 가교결합을 유발하기에 충분한 온도로 가열되지 않아서 실질적으로 열경화성 분산액과 가교결합 물질 사이에 임의의 화학 반응이 발생하지 않은 필름 또는 코팅층을 형성한다.Substantially uncured primer coatings are formed during application of the primer. As used herein, “substantially uncured” coating means that after being applied to the surface of the substrate, the coating composition is not substantially crosslinked, that is, is not heated to a temperature sufficient to cause significant crosslinking. Form a film or coating layer substantially free of any chemical reaction between the thermosetting dispersion and the crosslinking material.

기재에 프라이머 코팅 조성물을 도포하는 동안, 주위의 상대 습도는 일반적으로 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60% 내지 80%이다.During application of the primer coating composition to the substrate, the ambient relative humidity is generally about 30 to about 90%, preferably about 60% to 80%.

상기 기재에 수성 프라이머 코팅 조성물을 도포한 후, 필름을 건조시키기에는 충분하지만 프라이머 코팅물의 성분들을 현저히 가교시키지는 않는 기간 동안 주위온도(약 25℃) 또는 승온에서 공기건조시켜 필름의 표면으로부터 물과 용매(존재하는 경우)를 증발시킴으로써 프라이머 코팅물을 적어도 부분적으로 건조시킬 수 있다. 바람직하게는 단시간 동안만 가열을 수행하여 탑코트 조성물이 프라이머 코팅물을 본질적으로 용해시키지 않으면서 프라이머 코팅물 위에 도포될 수 있도록 보장한다. 적절한 건조 조건은 프라이머 코팅물의 성분 및 주위습도에 의존하지만, 일반적으로는 프라이머 코팅물 및 탑코트 조성물의 혼합이 최소화되도록 보장하는 약 80 내지 약 250℉(약 20 내지 약 121℃)의 온도에서 약 1 내지 약 5분의 건조시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 건조시간은 바람직하게는 약 20 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50℃이다. 또한, 다중 프라이머 코팅 조성물을 도포하여 최적의 외관을 성취할 수 있다. 통상 코팅물들 사이에서 예비 도포된 코팅물은 플래싱된다. 즉 약 1 내지 20분 동안 주위조건에 노출된다.After applying the aqueous primer coating composition to the substrate, water and solvent from the surface of the film are dried by air drying at ambient temperature (about 25 ° C.) or elevated temperature for a period sufficient to dry the film but not significantly crosslink the components of the primer coating. The primer coating can be at least partially dried by evaporation (if present). Preferably heating is performed only for a short time to ensure that the topcoat composition can be applied onto the primer coating without essentially dissolving the primer coating. Suitable drying conditions depend on the components of the primer coating and the ambient humidity, but generally at about 80 to about 250 ° F. (about 20 to about 121 ° C.) to ensure that mixing of the primer coating and topcoat composition is minimized. It is suitable to carry out for a drying time of 1 to about 5 minutes. The drying time is preferably about 20 to about 80 ° C, more preferably about 20 to about 50 ° C. In addition, multiple primer coating compositions can be applied to achieve optimum appearance. Usually the coating pre-applied between the coatings is flashed. That is, exposed to ambient conditions for about 1 to 20 minutes.

전형적으로, 다층 복합물의 최종적인 건조 및 경화 후의 코팅 두께는 약 0.4 내지 약 2mil(약 10 내지 약 50㎛), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5mil(약 25 내지 약 38㎛)이다.Typically, the coating thickness after the final drying and curing of the multilayer composite is about 0.4 to about 2 mils (about 10 to about 50 micrometers), preferably about 1.0 to about 1.5 mils (about 25 to about 38 micrometers).

탑코트 조성물은 프라이머 코팅물을 실질적으로 경화시키지 않으면서 프라이머 코팅물의 적어도 일부 표면에 습식 도포법으로 도포된다. 탑코트 조성물은 본 발명의 폴리우레탄을 함유하거나, 또는 예를 들어 미국 특허 제 4,403,003 호, 제 4,978,708 호, 제 5,071,904 호, 제 5,368,944 호, 제 5,739,194 호, 제 5,667,847 호 및 제 6,093,497 호에 기술된 통상적인 탑코트 조성물일 수 있으며, 상기 특허들은 본원 명세서에서 그 전체가 참조로 인용된다. 기타 적당한 조성물로는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상품명 HWB 및 DWB로서 시판되는 제품이 있다. 탑코트 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 탑코트 조성물에서 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)은, 탑코트 조성물의 수지 고형분의 총량을 기준으로, 약 5 내지 약 100%, 전형적으로는 약 50 내지 약 95중량%이다. The topcoat composition is applied by wet application to at least a portion of the surface of the primer coating without substantially curing the primer coating. Topcoat compositions contain the polyurethanes of the present invention, or are described, for example, in US Pat. Nos. 4,403,003, 4,978,708, 5,071,904, 5,368,944, 5,739,194, 5,667,847 and 6,093,497. Phosphor topcoat compositions, which are incorporated herein by reference in their entirety. Other suitable compositions are products sold under the trade names HWB and DWB from Fiji Industries, Inc. When the topcoat composition contains the polyurethane material of the present invention, the solids percentage (wt%) of the polyurethane in the topcoat composition is from about 5 to about 100%, typically based on the total amount of resin solids of the topcoat composition Is about 50 to about 95 weight percent.

탑코트 조성물은 경우에 따라 습식 도포용 수계(waterborne) 코팅물 또는 용매계(solventborne)일 수 있으나, 바람직하게는 수계 코팅물이다. 탑코트는 모노코트 또는 베이스코트에 바람직한 투명코팅물을 혼입시킨 시스템일 수 있다.The topcoat composition may optionally be a waterborne coating or solventborne coating for wet application, but is preferably an aqueous coating. The topcoat can be a system incorporating the preferred clearcoat in a monocoat or basecoat.

하기 실례는 습식도포에서 베이스코트/투명코트 복합물에 사용되는 폴리우레탄 물질을 예시한다. 위에서 논의한 바와 같이, 하기 실례는 반드시 필요한 것은 아니나 폴리우레탄 조성물이 당해 기술분야의 통상의 전문가가 습식도포에 적용될 수 있고 다른 코팅물 예를 들어 분말 코팅물 및 코팅방법이 사용될 수 있음을 인식할 수 있도록 예시된 것이다.The following examples illustrate the polyurethane materials used in basecoat / clearcoat composites in wet coating. As discussed above, the following examples are not necessary but the polyurethane composition may be applied to wet coating by one of ordinary skill in the art and that other coatings such as powder coatings and coating methods may be used. It is illustrated to be.

베이스코팅 조성물의 실질적인 미경화 코팅물은 기재에 베이스코팅 조성물을 도포하는 동안 기재 위에 형성된다. 베이스코팅 조성물은 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하거나 위에서 기술한 통상적인 베이스코팅 조성물일 수 있다. 베이스코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 프라이머에서의 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)은 베이스코팅 조성물의 수지 고형분의 총량을 기준으로 약 5 내지 약 100중량%, 전형적으로는 약 40 내지 약 80중량%이다. 바람직하게는, 베이스코팅 조성물은 열결화성 필름-형성 물질 하나 이상 및 가교결합 물질 하나 이상을 포함하는 가교결합성 코팅물이나, 열가소성 필름-형성 물질로는 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 베이스코팅 조성물은 하기 실시예 10에 제시되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타 적당한 베이스코트는 미국 특허 제 5,071,904 호에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전체가 본원에서 참조로 인용된다.Substantial uncured coating of the basecoat composition is formed on the substrate during application of the basecoat composition to the substrate. The basecoat composition may contain the polyurethane material of the present invention or may be the conventional basecoat composition described above. When the basecoat composition contains the polyurethane material of the present invention, the solids percentage (wt%) of the polyurethane in the primer is about 5 to about 100 wt%, typically about about based on the total amount of resin solids of the basecoat composition 40 to about 80 weight percent. Preferably, the basecoat composition is a crosslinkable coating comprising at least one thermally imageable film-forming material and at least one crosslinking material, but a polyolefin may be used as the thermoplastic film-forming material. Preferred basecoat compositions are shown in Example 10 below. Other suitable basecoats that may be used in the present invention are disclosed in US Pat. No. 5,071,904, which is incorporated herein by reference in its entirety.

유기 용매계 베이스코트에 대해 적당한 수지상 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호의 2칼럼 24행 내지 4칼럼 40행 및 미국 특허 제 5,196,485 호의 11칼럼 7행 내지 13칼럼 22행에 개시되어 있다. 색상과 투명성을 겸비한 복합물에 대해 적당한 수계 베이스코트는 미국 특허 제 4,403,003 호에 개시되어 있으며 상기 베 이스코트의 제조에 사용되는 수지상 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,071,904 호에 따라 제조된 수계 폴리우레탄이 베이스코트 중의 수지상 결합제로서 사용될 수 있다. 추가로, 미국 특허 제 5,071,904 호에 기술된 바와 같은 수계 코팅물이 베이스코트로서 사용될 수 있다. 상기 특허들은 각각의 전체가 본원에서 참조로 인용된다. 베이스코팅 조성물에 대해 기타 유용한 필름-형성 물질로는 소수성 중합체 및/또는 위에서 논의한 반응 생성물(a)가 있다. 베이스코팅 조성물의 다른 성분으로는 가교결합 물질 및 위에서 논의한 안료 등의 추가적인 성분이 있다. 유용한 금속계 안료는 알루미늄, 플레이크, 청동 플레이크, 코팅된 운모, 니켈 플레이크, 주석 플레이크, 은 플레이크, 구리 플레이크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 적당한 안료로는 운모, 산화철, 산화납, 카본블랙, 이산화티탄 및 활석 등이 있다. 결합제 공급에 대한 특정 안료는 원하는 필름 두께 및 도포 고체에서 필수적인 은폐능을 제공한다.Suitable dendritic binders for organic solvent-based basecoats are disclosed in column 2, line 24 to column 4, column 40 of column 4 of US Pat. No. 4,220,679 and row 11, column 7, line 13 to column 22, column 22 of US Pat. No. 5,196,485. Suitable waterborne basecoats for composites that combine color and transparency are disclosed in US Pat. No. 4,403,003 and the dendritic compositions used to make the basecoats can be used in the present invention. In addition, water-based polyurethanes prepared according to US Pat. No. 5,071,904 can be used as the dendritic binder in the basecoat. In addition, an aqueous coating as described in US Pat. No. 5,071,904 may be used as the basecoat. Each of these patents is incorporated herein by reference in their entirety. Other useful film-forming materials for the basecoat compositions are hydrophobic polymers and / or reaction products (a) discussed above. Other components of the basecoat composition include additional components such as crosslinking materials and pigments discussed above. Useful metallic pigments include aluminum, flakes, bronze flakes, coated mica, nickel flakes, tin flakes, silver flakes, copper flakes and mixtures thereof. Other suitable pigments include mica, iron oxide, lead oxide, carbon black, titanium dioxide and talc. Certain pigments for the binder feed provide the necessary hiding ability in the desired film thickness and coating solids.

베이스코팅 조성물은 당해 기술분야의 통상의 전문가들에게 공지된 적절한 코팅 수단 예를 들어 침지 코팅, 직접 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 코팅, 정전 분무 코팅, 및 이들의 조합에 의해 기재의 표면에 도포될 수 있다. 기재에 베이스코팅 조성물을 도포하는 동안의 주위 습도는 일반적으로는 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80%이다.The basecoat composition may be coated on the surface of the substrate by suitable coating means known to those of ordinary skill in the art, such as dip coating, direct roll coating, curtain coating, spray coating, brush coating, electrostatic spray coating, and combinations thereof. It can be applied to. The ambient humidity during application of the basecoat composition to the substrate is generally about 30 to about 90%, preferably about 60 to about 80%.

베이스코트의 도포도중에 실질적인 미경화 베이스코트가 형성된다. 전형적으로, 다층 복합 코팅물을 갖는 기재의 경화 후의 베이스 코팅물의 두께는 약 0.4 내지 약 2.0mil(약 10 내지 약 50㎛), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2mil(약 12 내지 약 30㎛)이다. 코팅층 사이의 코팅 물질의 일부 이동 바람직하게는 약 20중량% 미만의 이동이 있을 수 있다.Substantial uncured basecoat is formed during application of the basecoat. Typically, the thickness of the base coating after curing of a substrate having a multilayer composite coating is about 0.4 to about 2.0 mils (about 10 to about 50 μm), preferably about 0.5 to about 1.2 mils (about 12 to about 30 μm) to be. Some movement of the coating material between the coating layers may preferably be less than about 20% by weight movement.

기재에 베이스코팅 조성물을 도포한 후 베이스코트의 적어도 일부를, 필름을 건조시키기에는 충분하지만 베이스코팅 조성물의 성분을 현저히 가교결합시키지는 않는 기간 동안 주위온도(약 25℃) 및/또는 승온에서 공기 건조시킴으로써 건조시킬 수 있다. 가열은 바람직하게는 투명코팅 조성물이 베이스코트를 실질적으로 용해시키지 않고 베이스코트 위에 도포될 수 있도록 보장하는 충분한 짧은 시간 동안에만 수행된다. 적당한 건조 조건은 베이스코팅 조성물 및 주위습도에 의존하지만, 일반적으로 건조 조건은 상기 프라이머 코팅물과 관련하여 논의된 조건과 유사하다. 또한, 다중 베이스코팅 조성물을 도포하여 최적의 외관을 성취할 수 있다. 통상, 코팅물들 사이에는 예비도포된 코팅물이 플래싱된다. 즉, 약 1 내지 20분 동안 주위조건에 노출된다.At least a portion of the basecoat after application of the basecoat composition to the substrate is air dried at ambient temperature (about 25 ° C.) and / or at elevated temperatures for a period sufficient to dry the film but not significantly crosslink the components of the basecoat composition. It can be made to dry. Heating is preferably performed only for a sufficient short time to ensure that the clearcoat composition can be applied onto the basecoat without substantially dissolving the basecoat. Suitable drying conditions depend on the basecoat composition and ambient humidity, but in general the drying conditions are similar to those discussed with respect to the primer coating. In addition, multiple basecoat compositions may be applied to achieve optimum appearance. Typically, the precoated coating is flashed between the coatings. That is, it is exposed to ambient conditions for about 1 to 20 minutes.

이어서, 투명코팅 조성물은 베이스코트 코팅물을 실질적으로 경화시키지 않고 베이스코트의 적어도 일부에 코팅되어 실질적인 미경화 베이스코트/투명코트 복합 코팅물을 형성한다. 투명코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우 투명코팅 조성물에서의 폴리우레탄의 고체 비율(중량%)는 약 5 내지 약 100중량%, 전형적으로는 약 50 내지 약 95중량%이다. 투명코팅 조성물은 베이스코팅 조성물을 도포하기 위해 위에서 논의한 코팅방법 중 어느 하나를 이용하여 베이스코트의 표면에 적용될 수 있다. The clearcoat composition is then coated onto at least a portion of the basecoat without substantially curing the basecoat coating to form a substantially uncured basecoat / transparentcoat composite coating. When the clear coating composition contains the polyurethane material of the present invention, the solids percentage (wt%) of the polyurethane in the clear coating composition is about 5 to about 100 weight percent, typically about 50 to about 95 weight percent. The clearcoat composition can be applied to the surface of the basecoat using any of the coating methods discussed above to apply the basecoat composition.

투명코팅 조성물은 필요에 따라 습식 도포를 위한 수계 코팅물 또는 용매계 코팅물일 수 있다. 투명코팅 조성물이 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유하는 경우, 투명코팅 조성물은 바람직하게는 수계 코팅물이다. 바람직하게는 투명코팅 조성물은 1종 이상의 열경화성 필름-형성 물질 및 1종 이상의 가교 물질을 포함하는 가교가능한 코팅물이지만, 폴리올레핀과 같은 열가소성 필름-형성 물질도 사용될 수 있다. 적합한 통상적인 수계 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,098,947 호에 개시되어 있고, 수용성 아크릴 수지를 기초로 한다. 유용한 용매계 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,196,485 호 및 제 5,814,410 호에 개시되어 있고, 폴리에폭사이드 및 다산(polyacid) 경화제를 포함한다(적합한 통상적인 분말 투명코팅물은 본원에서 그 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,663,240 호에 기술되어 있고, 에폭시 작용성 아크릴 공중합체 및 폴리카복실산 가교결합제를 포함한다). 투명코팅 조성물은 가교 물질 및 추가의 성분(예를 들어, 상기에서 논한, 안료를 제외한 성분)을 포함할 수 있다.The transparent coating composition may be a water-based coating or a solvent-based coating for wet application as necessary. If the transparent coating composition contains the polyurethane material of the present invention, the transparent coating composition is preferably an aqueous coating. Preferably the clearcoat composition is a crosslinkable coating comprising at least one thermosetting film-forming material and at least one crosslinking material, although thermoplastic film-forming materials such as polyolefins can also be used. Suitable conventional waterborne transparent coatings are disclosed in US Pat. No. 5,098,947, which is incorporated herein by reference in its entirety, and is based on a water soluble acrylic resin. Useful solvent-based clearcoats are disclosed in US Pat. Nos. 5,196,485 and 5,814,410, which are incorporated herein by reference in their entirety, and include polyepoxides and polyacid curing agents (suitable conventional powder clearcoats). Water is described in US Pat. No. 5,663,240, which is incorporated herein by reference in its entirety, and includes epoxy functional acrylic copolymers and polycarboxylic acid crosslinkers). The clearcoat composition may comprise a crosslinking material and additional ingredients (eg, ingredients other than pigments, discussed above).

투명코팅 조성물을 기재에 도포하는 동안, 주위 상대습도는 일반적으로 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80%의 범위일 수 있다.While applying the clearcoat composition to the substrate, the ambient relative humidity may generally range from about 30 to about 90%, preferably from about 60 to about 80%.

투명코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 복합 코팅물은 필름을 건조시키기에 충분한 기간 동안 주위 온도(약 25℃) 또는 승온에서 공기 건조에 의해 필름의 표면으로부터 물 및/또는 용매를 증발시킴으로써 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 바람직하게는, 투명코팅 조성물은 복합 코팅물의 가교가능한 성분을 가교시키기에 충분한 온도 및 시간에서 건조된다. 적합한 건조 조건은 투명코팅 조성물의 성분 및 주위 습도에 좌우되지만, 일반적으로 건조 조건은 프라이머 코팅물에 관해 상기에서 논의된 조건과 유사하다. 또한, 다중 투명코팅 조성물을 도포하여 최적 외관을 나타내게 할 수 있다. 보통은 코팅물 사이에, 앞서 도포된 코팅물을 플래슁하는데, 즉 약 1 내지 20분 동안 주위 조건에 노출시킨다.After applying the clear coating composition to the substrate, the composite coating is at least partially by evaporating water and / or solvent from the surface of the film by air drying at ambient temperature (about 25 ° C.) or elevated temperature for a period sufficient to dry the film. Can be dried. Preferably, the clearcoat composition is dried at a temperature and for a time sufficient to crosslink the crosslinkable component of the composite coating. Suitable drying conditions depend on the components of the clearcoat composition and the ambient humidity, but generally the drying conditions are similar to those discussed above with respect to the primer coating. In addition, it is possible to apply the multiple transparent coating composition to show the optimum appearance. Usually, between coatings, the previously applied coating is flared, ie exposed to ambient conditions for about 1 to 20 minutes.

투명코트/베이스코트 복합물 또는 탑코트/프라이머 복합물의 실질적으로 미경화된 코팅물이 도포 동안 기재의 표면상에 형성된다. 전형적으로, 기재상의 다층 탑코트/투명코트 복합 코팅물의 경화후 코팅물 두께는 약 0.5 내지 약 4밀(약 15 내지 약 100㎛), 바람직하게는 약 1.2 내지 약 3밀(약 30 내지 약 75㎛)의 범위이다.A substantially uncured coating of the clearcoat / basecoat composite or topcoat / primer composite is formed on the surface of the substrate during application. Typically, the coating thickness after curing of the multilayer topcoat / transparentcoat composite coating on the substrate is about 0.5 to about 4 mils (about 15 to about 100 μm), preferably about 1.2 to about 3 mils (about 30 to about 75 Μm).

투명코트 또는 탑코트 조성물의 도포후, 복합 코팅물이 코팅된 기재를 가열하여 코팅 필름 또는 층을 경화시킨다. 상기 경화 조작시, 물 및/또는 용매는 복합 코팅물의 표면으로부터 증발되고, 코팅 필름의 필름-형성 물질은 가교된다. 상기 가열 또는 경화 조작은 보통 약 160 내지 약 350℉(약 71 내지 약 177℃) 범위의 온도에서 수행되지만, 경우에 따라, 가교 메카니즘을 활성화시키는데 필요한 경우에는 더욱 낮거나 높은 온도가 사용될 수 있다. 건조되고 가교된 복합 코팅물의 두께는 일반적으로 약 0.2 내지 5밀(5 내지 125㎛), 바람직하게는 약 0.4 내지 3밀(10 내지 75㎛)이다. After application of the clearcoat or topcoat composition, the substrate coated with the composite coating is heated to cure the coating film or layer. In the curing operation, water and / or solvent are evaporated from the surface of the composite coating, and the film-forming material of the coating film is crosslinked. The heating or curing operation is usually carried out at a temperature in the range of about 160 to about 350 ° F. (about 71 to about 177 ° C.), although optionally lower or higher temperatures may be used if necessary to activate the crosslinking mechanism. The thickness of the dried and crosslinked composite coating is generally about 0.2 to 5 mils (5 to 125 μm), preferably about 0.4 to 3 mils (10 to 75 μm).

한 실시태양에서, 본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물은 전착 코팅물에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 생성된 코팅물을 경화시 전기전도성이 되게 하기 위한 전기전도성 안료를 포함할 수 있다. 적합한 전기전도성 안료로는 전기전도성 카본 블랙 안료를 들 수 있다. 일반적으로, 카본 블랙은 고전도성 카본 블랙으로서 공지된 것, 즉 500m2/g보다 큰 BET 표면적 및 200 내지 600㎖/100g의 DBP 흡착값(ASTM D2414-93에 따라 측정됨)을 갖는 것부터 30 내지 120㎖/100g 정도의 낮은 DBP값을 갖는 것, 예를 들어 40 내지 80㎖/100g의 DBP값을 갖는 것에 이르는 카본 블랙중 임의의 하나 또는 이들의 블렌드일 수 있다.In one embodiment, a composition comprising the polyurethane material of the present invention can be used in an electrodeposition coating. Such compositions may include an electrically conductive pigment to make the resulting coating electrically conductive upon curing. Suitable electroconductive pigments include electroconductive carbon black pigments. In general, carbon blacks are known as highly conductive carbon blacks, i.e. having a BET surface area greater than 500 m 2 / g and DBP adsorption values of 200 to 600 ml / 100 g (measured according to ASTM D2414-93). It may be any one or blends of carbon blacks having a DBP value as low as 120 mL / 100 g, for example, having a DBP value of 40 to 80 mL / 100 g.

시판되는 카본 블랙의 예로는 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)이 판매하는 카봇 모나크TM(Cabot MonarchTM), 카봇 XC-72R, 블랙 펄스(Black Pearls) 2000 및 불칸(Vulcan) XC 72; 아케슨 콜로이즈 캄파니(Acheson Colloids Co.)가 시판하는 아케슨 일렉트로다그TM(Acheson ElectrodagTM); 콜럼비안 카본 캄파니(Columbian Carbon Co.)가 시판하는 콜럼비안 라벤TM(Columbian RavenTM); 및 데구사 코포레이션(DeGussa Corporation)이 판매하는 프린텍스TM(PrintexTM) XE 2, 프린텍스 200, 프린텍스 L 및 프린텍스 L6을 들 수 있다. 적합한 카본 블랙은 또한 미국 특허 제 5,733,962 호에 기술되어 있고, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다. Examples of carbon black are commercially available Cabot Corporation (Cabot Corporation) The sales Cabot Monarch TM (Cabot Monarch TM), Cabot XC-72R, Black pulse (Black Pearls) 2000 and Vulcan (Vulcan) XC 72 to; Oh keseun colo-rise Co. (Acheson Colloids Co.) ah keseun electro Dag TM (Acheson Electrodag TM), available; Kolreombi not Carbon Co. Needle (Columbian Carbon Co.) is not kolreombi Raven TM (Columbian Raven TM), available; And to can be given Printex TM (Printex TM) XE 2, Printex 200, Printex L and Printex L6 sold to gusa Corporation (DeGussa Corporation). Suitable carbon blacks are also described in US Pat. No. 5,733,962, which is incorporated herein by reference in its entirety.

또한, 전기전도성 실리카 안료가 사용될 수도 있다. 예로는 저팬 에어로실 캄파니 리미티드(Aerosil Co., Ltd.)가 판매하는 "에어로실(Aerosil) 200", 및 후지 다비존 캄파니 리미티드(Fuji Davison Co., Ltd.)에 의해 제조된 "실로이드(Syloid) 161", "실로이드 244", "실로이드 308", "실로이드 404" 및 "실로이드 978"을 들 수 있다. Electroconductive silica pigments may also be used. Examples are "Aerosil 200" sold by Japan Aerosil Co., Ltd., and "Seal manufactured by Fuji Davison Co., Ltd." And Syloid 161 "," Syloid 244 "," Syloid 308 "," Syloid 404 "and" Syloid 978 ".

조성물중 전기전도성 안료의 양은 사용되는 안료의 특정 유형에 따라 변할 수 있지만, 그 레벨은 10-12ohm/cm 이상의 전도율을 갖는 전착 코팅물을 제공하기에 효과적이어야 한다. 달리 말하면, 전착된 코팅물은 전착된 코팅물에 전형적인 필름 구조 또는 두께에서 1012ohm-cm 이하의 저항, 바람직하게는 108ohm 이하의 저항을 가져야 한다. 이러한 레벨은 경화 또는 부분 경화시 코팅물이 전기전도성이 되도록 하기 위해 필요하다. 바람직하게, 경화는 120℃(248℉) 이상의 온도에서 가열함으로써 이루어진다. 전형적으로, 전착가능한 조성물중 전기전도성 안료의 함량은 전착 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 25중량%이다. It can vary according to the particular type of pigment used in the amount of electroconductive pigment in the composition, but those levels should be effective to provide the electro-deposition coating having at least 10 -12 ohm / cm conductivity. In other words, the electrodeposited coating should have a resistance of 10 12 ohm-cm or less, preferably 10 8 ohm or less, in the film structure or thickness typical of the electrodeposited coating. This level is necessary to make the coating electrically conductive upon curing or partial curing. Preferably, curing is accomplished by heating at a temperature of at least 120 ° C. (248 ° F.). Typically, the content of the electrically conductive pigment in the electrodepositable composition is 5 to 25% by weight based on the total weight of solids of the electrodeposition composition.

전기전도성 코팅물을 도포하는 공정에서, 전착가능한 조성물의 수성 분산액을 전기전도성 양극 및 음극과 접촉시킨다. 양극과 음극 사이에 전류가 통하면, 전착가능한 조성물의 접착성 필름이, 상기 조성물이 양이온으로 전착가능한지 음이온으로 전착가능한지 여부에 따라 양극 또는 음극상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
전착은 보통 약 1V 내지 수천V, 전형적으로는 50 내지 500V 범위의 일정한 전압에서 수행된다. 전류 밀도는 보통 약 1.0 내지 15A/ft2(10.8 내지 161.5A/m2)이다.In the process of applying the electroconductive coating, an aqueous dispersion of the electrodepositable composition is contacted with the electroconductive positive and negative electrodes. When a current flows between the positive electrode and the negative electrode, an adhesive film of the electrodepositable composition will be deposited in a substantially continuous manner on the positive electrode or negative electrode, depending on whether the composition is electrodepositable with cations or with negative ions.
Electrodeposition is usually carried out at a constant voltage in the range of about 1 V to thousands V, typically 50 to 500 V. The current density is usually about 1.0 to 15 A / ft 2 (10.8 to 161.5 A / m 2 ).

또한, 전착된 다층 코팅물을 제공하기 위해 제 2 전착가능한 코팅물(이는 본 발명의 폴리우레탄 물질을 함유할 수도 있지만 그럴 필요는 없음)이, 본원에 기술된 가공 조건하에 상기 제 1 전착 코팅물상에 도포될 수도 있다. In addition, a second electrodepositable coating, which may, but need not, contain the polyurethane material of the present invention, to provide an electrodeposited multilayer coating is provided on the first electrodeposited coating under the processing conditions described herein. It may also be applied to.

전착후, 코팅물은 전형적으로 가열에 의해 적어도 부분적으로 경화된다. 온 도는 보통 10 내지 60분 범위의 시간 동안 약 200 내지 약 400℉(약 93 내지 약 204℃), 바람직하게는 약 250 내지 약 350℉(약 121 내지 약 177℃)의 범위이다. 생성되는 필름의 두께는 보통 약 10 내지 50마이크론이다. After electrodeposition, the coating is typically at least partially cured by heating. The temperature is usually in the range of about 200 to about 400 ° F. (about 93 to about 204 ° C.), preferably about 250 to about 350 ° F. (about 121 to about 177 ° C.) for a time in the range of 10 to 60 minutes. The thickness of the resulting film is usually about 10 to 50 microns.

전착된 코팅물의 가열 또는 베이킹은 또한 적외선("IR")에 위해 수행될 수 있다. 일반적으로, 3가지 부류의 IR이 있다. 이들 부류로는 0.75 내지 2.5마이크론("μ")(750 내지 2500nm)의 피크 파장을 갖는 근적외선(단파장), 2.5 내지 4μ(2500 내지 4000nm)의 파장을 갖는 중적외선(중간파장) 및 4 내지 1000μ(4000 내지 100,000nm)의 피크 파장을 갖는 원적외선(장파장)이 있다. 이들 부류의 적외선중 임의의 것, 임의의 조합 또는 전부를 가열에 사용하여 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. Heating or baking of the electrodeposited coating may also be performed for infrared (“IR”). In general, there are three classes of IR. These classes include near-infrared (short wavelength) with peak wavelengths of 0.75 to 2.5 microns (“μ”) (750 to 2500 nm), mid-infrared (medium wavelength) and wavelengths of 2.5 to 4 μ (2500 to 4000 nm) and 4 to 1000 μ. There is far infrared ray (long wavelength) having a peak wavelength of (4000 to 100,000 nm). Any, any combination or all of these classes of infrared light may be used for heating to at least partially cure the coating.

경화는 선택적인 방식으로 수행될 수 있다. 제 1 전착된 코팅 조성물의 하나 이상의 소정의 구역은 이러한 소정의 구역이 제 2 전착성 코팅 조성물으로 코팅되는 IR, 예를 들어 차체의 외부 표면에 의해 선택적으로 가열된다. 전기코팅된 기재의 내부 표면은 IR에 노출되지 않고, 그 결과, 제 1 전착된 코팅물은 내부 표면상에서 경화되지 않고, 전기전도성으로 되지 않는다. 따라서, 제 2 전착된 코팅 층은 전기 전도성인 외부 표면상에서만 증착된다. 이러한 처리를 하면, 차체와 같은 기재는 외부 표면상에 경화되고 전도성인 제 1 전착된 코팅물, 및 내부 표면상에 미경화되고 비전도성인 제 1 전착된 코팅물을 갖는다. 제 2 전착된 코팅물의 적용 및 2개 모두 전착된 코팅물의 경화시, 차체의 외부 표면은 이것이 가장 요구되는 제 1 및 제 2 전착된 코팅물, 우수한 항부식성 및 칩 저항성을 가질 수 있다. 내부 표면은 제 1 전착된 코팅물 및 항부식성만을 갖지만 칩 저항성을 갖지 않는다. 내부 표면이 도로상의 파편에 노출되지 않으므로, 칩 저항성은 필요하지 않다.Curing can be performed in an optional manner. One or more predetermined zones of the first electrodeposited coating composition are selectively heated by an IR, for example an exterior surface of the vehicle body, in which these predetermined zones are coated with a second electrodepositable coating composition. The inner surface of the electrocoated substrate is not exposed to IR, and as a result, the first electrodeposited coating does not cure on the inner surface and does not become electrically conductive. Thus, the second electrodeposited coating layer is deposited only on the outer surface, which is electrically conductive. With this treatment, a substrate, such as a vehicle body, has a first electrodeposited coating that is cured and conductive on the outer surface, and a first electrodeposited coating that is uncured and nonconductive on the inner surface. Upon application of the second electrodeposited coating and curing both of the electrodeposited coatings, the outer surface of the vehicle body may have the first and second electrodeposited coatings in which it is most needed, good anticorrosion and chip resistance. The inner surface has only the first electrodeposited coating and anticorrosion but no chip resistance. Since the inner surface is not exposed to debris on the road, chip resistance is not necessary.

IR 가열이 차체와 같은 복잡한 외형에 사용될 경우, 전기코팅된 기재를 IR에 노출시키기 전에 2 내지 20분 동안 제 1 전착된 코팅 조성물로 코팅된 기재를 대류 오븐, 전자 오븐 또는 가스 오븐과 같은 표준 오븐에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 단계는 코팅물이 전도성으로 되도록 물을 제거하기에 충분한 온도 및 코팅물을 경하시키기에 불충분한 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 온도는 120℃미만이다.When IR heating is used for complex shapes such as the car body, the substrate coated with the first electrodeposited coating composition for 2 to 20 minutes prior to exposing the electrocoated substrate to IR is applied to a standard oven such as a convection oven, an electronic oven or a gas oven. It is preferable to dry at. The drying step may be carried out at a temperature sufficient to remove the water so that the coating becomes conductive and at a temperature insufficient to lower the coating. Generally, the temperature is less than 120 ° C.

IR 가열은 10초 내지 2시간, 일반적으로 5 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 온도는 120 내지 220℃(248 내지 428℉), 바람직하게는 130 내지 190℃(266 내지 374℉)의 범위이다.IR heating can be carried out for 10 seconds to 2 hours, typically 5 to 20 minutes. The temperature is in the range of 120-220 ° C. (248-428 ° F.), preferably 130-190 ° C. (266-374 ° F.).

수성 음이온성 또는 양이온성 폴리우레탄 분산액은 전형적으로 고체 함량이 5 내지 50중량%인 전착 욕조로부터 전기전도성 코팅물상에 전착된다. 상기 욕조 온도는 일반적으로 약 15 내지 35℃이다. 음이온성 폴리우레탄의 경우에 음이온으로서 또는 양이온성 폴리우레탄의 경우에 양이온으로서 전기전도성 코팅물을 갖는 기재를 사용한 전압은 100 내지 400V(부하 전압)이다. 전착된 코팅물의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 완제품 등의 적용에 따라 광범위하게 변경될 수 있다. 그러나, 두께는 일반적으로 경화된 필름의 두께의 측면에서 3 내지 70μ, 특히 15 내지 35μ이다. 코팅 필름의 소성 온도 및 경화 온도는 일반적으로 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200℃이다. 제 1 전착된 코팅물의 IR 소성의 사용을 통해 제 2 전기코팅물을 선택적으로 적용하는 경우에 상기에서 기술된 바와 같이, 제 2 전기코팅물을 적용한 후에 가열하거나 소성하여 IR 가열 또는 IR 소성에 노출되지 않는 표면상에 제 1 및 제 2 전기코팅물 모두를 경화시킬 수 있다. 또한, 소성은 IR에 노출되고 제 2 전기코팅물로 오버코팅된 제 1 전기코팅물의 경화를 완성시킬 수 있다.Aqueous anionic or cationic polyurethane dispersions are typically electrodeposited onto the electroconductive coating from an electrodeposition bath having a solids content of 5 to 50% by weight. The bath temperature is generally about 15 to 35 ° C. The voltage using a substrate having an electrically conductive coating as an anion in the case of anionic polyurethane or as a cation in the case of cationic polyurethane is 100 to 400 V (load voltage). The film thickness of the electrodeposited coating is not particularly limited, but may be varied widely depending on the application of the finished product or the like. However, the thickness is generally 3 to 70 microns, in particular 15 to 35 microns in terms of the thickness of the cured film. The firing temperature and curing temperature of the coating film are generally from 100 to 250 ° C, preferably from 140 to 200 ° C. In the case of selectively applying the second electrocoating through the use of IR firing of the first electrodeposited coating, as described above, after applying the second electrocoating, the heating or firing is followed by exposure to IR heating or IR firing. It is possible to cure both the first and second electrocoatings on a surface that is not. Firing may also complete curing of the first electrocoated material exposed to IR and overcoated with the second electrocoated material.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 추가로 기술된다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부는 중량이다.The invention is further described with reference to the following examples. The following examples merely illustrate the invention and are not intended to limit the invention. Unless otherwise stated, all parts are by weight.

양이온성 폴리우레탄 물질 및 이를 포함하는 코팅물의 제조 및 물리적 특성의 측정은 하기 실시예에 기술되어 있다.The preparation of cationic polyurethane materials and coatings comprising them and the measurement of their physical properties are described in the Examples below.

실시예 1: 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 기능성 폴리우레탄 합성Example 1: Hydroxy and Blocked Isocyanate Functional Polyurethane Synthesis

본 발명에 따라 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 기능성을 갖는 폴리우레탄 물질을 다음과 같이 제조하였다.Polyurethane materials having hydroxy and blocked isocyanate functionality were prepared according to the invention as follows.

교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 이소포론 디이소시아네이트 2454.5g, 메틸 이소부틸 케톤 739.9g 및 디부틸 주석 딜라우레이트 1.13g으로 충전시키고 45℃로 가열하였다. 메틸 피롤리돈중의 디부틸아민 용액의 시료로부터 이소시아네이트 당량을 측정하였다. 과량의 디부틸아민을 이소프로판올중의 0.2N 염산을 사용하여 적정하였다. 트리메틸롤프로판 134.8g을 가하고, 반응액을 76℃로 발열하도록 하였다. 반응물을 65℃로 냉각시킨 후, 트리메틸롤프로판 134.8g을 반응 용기에 한번 더 가하였다. 반응액을 89℃로 발열시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각하도록 하였다. 1시간 후, 반응액의 이소시아네이트 당량(중량)이 이소시아네이트 212.7g/당량인 것으로 측정되었다.The reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, condenser and nitrogen inlet was charged with 2454.5 g of isophorone diisocyanate, 739.9 g of methyl isobutyl ketone and 1.13 g of dibutyl tin dilaurate and heated to 45 ° C. Isocyanate equivalent was measured from the sample of the dibutylamine solution in methyl pyrrolidone. Excess dibutylamine was titrated with 0.2 N hydrochloric acid in isopropanol. 134.8 g of trimethylolpropane was added and the reaction solution was allowed to exothermic at 76 ° C. After the reaction was cooled to 65 ° C., 134.8 g of trimethylolpropane was added once more to the reaction vessel. The reaction solution was heated to 89 ° C. The reaction product was allowed to cool to 75 ° C. After 1 hour, the isocyanate equivalent weight (weight) of the reaction solution was measured to be 212.7 g / equivalent isocyanate.

폴리테트라메틸 글리콜(예를 들어, 테라탄(TERATHANE, 등록상표) 650) 1432.7g을 1시간에 걸쳐 가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 217.5g을 가하였다. 30분 후, 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 당량(중량)은 438.4g/당량이었다. 이어서, 메틸 에틸 케톡심 557.6g을 30분에 걸쳐 가한 후, 메틸 이소부틸 케톤 362.5g을 가하였다. 반응액을 30분 동안 교반하였고, 이소시아네이트 당량(중량)은 1198.1g/당량이었다. 교반 속도를 500rpm으로 증가시키고, 반응 온도를 70℃로 감소시켰으며, 폴리옥시프로필렌디아민(예를 들어, 제파민(Jeffamine) D-2000) 875.6g을 2분에 걸쳐 가하였다. 15분 동안 추가로 교반한 후에, 디에탄올 아민 411.9g 및 메틸 이소부틸 케톤 72.5g을 가하였다. 반응 온도를 89℃로 증가시켰다. 이소시아네이트가 FTIR의 측정에 의해 검출되지 않을 때까지 반응 함량을 약 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리멜리틱 무수물 195.8g을 반응 플라스크에 가하고, 무수물이 FTIR의 측정에 의해 검출되지 않을 때까지 함량을 4시간 동안 교반하였으며, 소량의 트리멜리틱 무수물이 수지내에서 검출되었다. 이어서, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(예를 들어, 티투빈(Tinuvin) 900, 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Speciality Chemicals Corporation)에 의해 시판됨) 7.7g, 데칸디오산 7.7g, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄(예를 들어, 티누빈 123, 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에 의해 시판됨)의 반응 생성물 및 메틸 이소부틸 케톤 15.4g을 반응 함량에 가하였다.1432.7 g of polytetramethyl glycol (e.g., TERATHANE® 650) was added over 1 hour followed by 217.5 g of methyl isobutyl ketone. After 30 minutes, the isocyanate equivalent weight (weight) of the obtained reaction product was 438.4 g / equivalent. Next, 557.6 g of methyl ethyl ketoxime was added over 30 minutes, followed by 362.5 g of methyl isobutyl ketone. The reaction solution was stirred for 30 minutes and the isocyanate equivalent weight (weight) was 1198.1 g / equivalent. Stirring speed was increased to 500 rpm, reaction temperature was reduced to 70 ° C. and 875.6 g of polyoxypropylenediamine (eg Jeffamine D-2000) was added over 2 minutes. After further stirring for 15 minutes, 411.9 g of diethanol amine and 72.5 g of methyl isobutyl ketone were added. The reaction temperature was increased to 89 ° C. The reaction content was stirred for about 30 minutes until no isocyanate was detected by the measurement of FTIR. 195.8 g of trimellitic anhydride was then added to the reaction flask, and the content was stirred for 4 hours until no anhydride was detected by the measurement of FTIR, and a small amount of trimellitic anhydride was detected in the resin. Subsequently, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (e.g., Tituvin 900, Terrytown, NY 7.7 g, sold by Ciba Specialty Chemicals Corporation, 7.7 g decandioic acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester, 1,1- A reaction product of dimethylethylhydroperoxide and octane (eg, Tinuvin 123, sold by Ciba Specialty Chemicals Corporation, Terrytown, NY) and 15.4 g of methyl isobutyl ketone were added to the reaction content.

겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된 바와 같이, 얻어진 생성물은 고체 함량이 81.7중량%(110℃에서 1시간 동안 측정됨)이고, 생성물의 산 값이 15.91㎎ KOH/g이고, 생성물의 하이드록실 값이 57.9㎎ KOH/g이고, 중량 평균 분자량이 4485g/mol이었다.As measured by gel permeation chromatography ("GPC"), the resulting product had a solids content of 81.7 weight% (measured at 110 ° C. for 1 hour), the acid value of the product was 15.91 mg KOH / g, and the product The hydroxyl value of was 57.9 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 4485 g / mol.

실시예 2: 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트의 수성 분산액의 제조Example 2: Preparation of Aqueous Dispersions of Hydroxy and Blocked Isocyanates

실시예 1의 폴리우레탄 1806.4g을 74℃로 가열하고, 배플, 더블피치드 블레이드 교반기(펜실바니아주 색손버그 소재의 색손 리서치 시스템스 인코포레이티드 사(Saxon Research Systems, Inc.)에 의해 시판됨), 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 갈론 크기의 원주형 반응 플라스크에서 510rpm으로 교반하면서 24℃에서 43분에 걸쳐 탈이온화 수 824.7g 및 디메틸 에탄올 아민45.6g의 용액에 가하였다. 얻어진 분산액의 온도는 42℃이었다. 분산액 온도를 50℃로 증가시키면서 분산액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 탈이온화 수 267.7g을 20분에 걸쳐 가하였다. 분산액을 45분 동안 추가로 교반하고, 탈이온화 수 401.1g을 25분에 걸쳐 한번 더 가하고, 최종 분산액을 45분 동안 한번 더 교반하였다. 1806.4 g of the polyurethane of Example 1 was heated to 74 ° C., a baffle, double pitched blade stirrer (available from Saxon Research Systems, Inc., Saxburg, PA) In a gallon-sized columnar reaction flask equipped with a thermocouple and a condenser, it was added to a solution of 824.7 g of deionized water and 45.6 g of dimethyl ethanol amine over 43 minutes at 24 ° C. while stirring at 510 rpm. The temperature of the obtained dispersion was 42 degreeC. The dispersion was stirred for 30 minutes while increasing the dispersion temperature to 50 ° C. The dispersion temperature set point was then lowered to 38 ° C. and 267.7 g of deionized water was added over 20 minutes. The dispersion was further stirred for 45 minutes, 401.1 g of deionized water was added once more over 25 minutes and the final dispersion was stirred once more for 45 minutes.                 

상기 분산액을 교반기, 열전쌍 및 물의 회수 리시버(receiver)를 갖는 나선형 콘덴서를 구비한 플라스크로 이송시켰다. 분산액을 60℃로 가열시키고 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하였다.The dispersion was transferred to a flask equipped with a helical condenser with a stirrer, thermocouple and water recovery receiver. The dispersion was heated to 60 ° C. and methyl isobutyl ketone was removed by vacuum distillation.

최종 분산액은 47.1중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 30rpm에서 제2번 스핀들 사용시 411 centipoise의 브룩필드 점도, 0.151 meq 산/g의 산 함량(메탄올성 수산화 칼륨으로 적정시), 0.163meq 염기/g의 염기 함량(이소프로판올중의 0.2 N HCl로의 적정시), 8.84의 pH(pH 계로 측정시), 0.21중량%의 잔류성 메틸 이소부틸 케톤 함량(기체 크로마토그래피로의 측정시), 1890 Å의 수 평균 입자 크기 및 2020 Å의 부피 평균 입자 크기(호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구에 의해 측정시)를 가졌다.The final dispersion had a solids content of 47.1% by weight (measured for 1 hour at 110 ° C.), a Brookfield viscosity of 411 centipoise using a second spindle at 30 rpm, an acid content of 0.151 meq acid / g (titrated with methanolic potassium hydroxide). ), Base content of 0.163 meq base / g (when titrated with 0.2 N HCl in isopropanol), pH of 8.84 (measured by pH system), 0.21 wt% residual methyl isobutyl ketone content (measured by gas chromatography) ), A number average particle size of 1890 mm 3 and a volume average particle size of 2020 mm 3 (as measured by the Horiba model LA 900 laser diffraction particle size instrument).

실시예 3: 3,5-디메틸 피라졸로 블록킹된 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄의 합성Example 3: Synthesis of hydroxy and blocked isocyanate functional polyurethanes blocked with 3,5-dimethyl pyrazole

본 실시예는 실시예 1에서와 다른 이소시아네이트 블록킹 기(3,5-디메틸피라졸)를 사용하여 폴리우레탄 물질을 제조하는 것에 관한 것이다.This example relates to the preparation of polyurethane materials using different isocyanate blocking groups (3,5-dimethylpyrazole) than in Example 1.

교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구기 구비된 반응 용기를 1269.6g의 이소포론 디이소시아네이트, 382.7g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.59g의 디부틸 주석 디라우레이트로 채우고 45℃로 가열시켰다. 69.8g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 반응을 71℃의 온도로 발열시켰다. 반응을 65℃로 냉각시킨 후, 다시 69.8g의 트리메틸올프로판을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 89℃로 증가시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각시켰다. 한 시간 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 216.9g/당량이었다.The reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, condenser and nitrogen inlet was filled with 1269.6 g isophorone diisocyanate, 382.7 g methyl isobutyl ketone and 0.59 g dibutyl tin dilaurate and heated to 45 ° C. 69.8 g of trimethylolpropane were added and the reaction was exothermic to a temperature of 71 ° C. After cooling the reaction to 65 ° C., 69.8 g of trimethylolpropane was added to the reaction flask again. The temperature of the reaction product was increased to 89 ° C. The reaction product was cooled to 75 ° C. After one hour, the isocyanate equivalent weight in the reaction was 216.9 g / equivalent isocyanate.

741.1g의 테라탄(TERATHANE)R 650을 1시간에 걸쳐 첨가하고 112.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 443.6g/당량이었다. 다음, 318.6g의 3,5-디메틸 피라졸(스위스 뮤텐 소재의 클라리언트 인터내쇼날 리미티드(Clariant International Ltd)로부터 입수 가능)을 30분간에 걸쳐 동일량으로 세 번으로 나누어 첨가하고 187.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응을 30분간 교반시키면, 이소시아네이트 당량(중량)은 1213.3g/당량이었다. 교반 속도를 500rpm으로 증가시키고, 반응 온도를 70℃로 감소시킨 후, 453.0g의 제파민(Jeffamin) D-2000을 2분간에 걸쳐 빠르게 첨가하였다. 다시 15분 동안 교반시킨 후, 213.0g의 디에탄올 아민 및 37.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 89℃로 증가시켰다. 더 이상의 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관측되지 않을 때까지 반응 생성물을 교반시켰다. 101.3g의 트리멜리트산 무수물을 반응 플라스크에 첨가하고 산 무수물이 FTIR에 의해 더 이상 관측되지 않고 단지 약간의 트리멜리트산 플레이크가 수지에서 관측될 때까지 내용물을 교반시켰다. 다음, 4.0g의 티누빈(Tinuvin) 900, 4.0g의 티누빈 123 및 8.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응 내용물에 첨가하였다.741.1 g of terathane R 650 was added over 1 hour and 112.5 g of methyl isobutyl ketone was added. After 30 minutes, the isocyanate equivalent weight (weight) of the reaction was 443.6 g / equivalent. Next, 318.6 g of 3,5-dimethyl pyrazole (available from Clariant International Ltd., Mutes, Switzerland) was added in three equal portions over 30 minutes and 187.5 g of methyl isobutyl Ketone was added. When the reaction was stirred for 30 minutes, the isocyanate equivalent weight (weight) was 1213.3 g / equivalent. After the stirring speed was increased to 500 rpm and the reaction temperature was reduced to 70 ° C., 453.0 g of Jeffamine D-2000 was added rapidly over 2 minutes. After another 15 minutes of stirring, 213.0 g of diethanol amine and 37.5 g of methyl isobutyl ketone were added. The temperature of the reaction product was increased to 89 ° C. The reaction product was stirred until no more isocyanate was observed by FTIR. 101.3 g of trimellitic anhydride was added to the reaction flask and the contents were stirred until no acid anhydride was observed by FTIR and only a few trimellitic flakes were observed in the resin. Next, 4.0 g of Tinuvin 900, 4.0 g of Tinuvin 123 and 8.0 g of methyl isobutyl ketone were added to the reaction contents.

결과의 생성물은 80.8중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정시), 생성물 1g당 15.56mg KOH의 산가, 생성물 1g당 56.3mg KOH의 하이드록실가 및 4154g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다. The resulting product has a solids content of 80.8% by weight (measured at 110 ° C. for 1 hour), an acid value of 15.56 mg KOH per gram of product, a hydroxyl value of 56.3 mg KOH per gram of product and a weight average molecular weight of 4154 g / mol. .                 

실시예 4: 실시예 3의 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조Example 4 Preparation of an Aqueous Dispersion of the Hydroxy and Blocked Isocyanate Polyurethanes of Example 3

74℃에서 실시예 3에서 제조된 1806.4g의 폴리우레탄을 배플, 이중 피치의 블래드 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 구비된 1 갤런 크기의 실린더 반응 플라스크에서 25℃의 523rpm으로 교반되고 있는 825.7g의 탈이온수 및 44.6g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 31분간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 분산액의 온도는 44℃이었다. 분산액의 온도를 50℃로 증가시키면서 분산액을 30분 동안 교반시켰다. 다음, 분산액 온도 설정점을 38℃로 낮추고, 267.7g의 탈이온수를 20분간에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 다시 45분 동안 교반시키고, 다시 401.5g의 탈이온수를 25분간에 걸쳐 첨가하고 최종 분산액을 다시 45분 동안 교반시켰다.1805.7 g of the polyurethane prepared in Example 3 at 74 ° C. were 825.7 g of deaerated stirred at 523 rpm at 25 ° C. in a 1 gallon cylinder reaction flask equipped with a baffle, a double pitch bladder stirrer, a thermocouple and a condenser To a solution of ionized water and 44.6 g of dimethyl ethanol amine was added over 31 minutes. The temperature of the resulting dispersion was 44 ° C. The dispersion was stirred for 30 minutes while increasing the temperature of the dispersion to 50 ° C. The dispersion temperature set point was then lowered to 38 ° C. and 267.7 g of deionized water was added over 20 minutes. The dispersion was stirred again for 45 minutes, again 401.5 g of deionized water was added over 25 minutes and the final dispersion was stirred for another 45 minutes.

3211g의 분산액 및 321g의 탈이온수를 교반기, 열전쌍 및 물 회수 리시버를 갖는 나선형 콘덴서가 구비된 플라스크에 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열시키고, 메틸 이소부틸 케톤을 진공 증류에 의해 제거하였다. 3211 g of dispersion and 321 g of deionized water were transferred to a flask equipped with a spiral condenser with a stirrer, thermocouple and water recovery receiver. The dispersion was heated to 60 ° C. and methyl isobutyl ketone was removed by vacuum distillation.

최종 분산액은 41.2중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 60rpm에서 제2번 스핀들 사용시 54.6 centipoise의 브룩필드 점도, 0.134 meq 산/g의 산 함량(메탄올성 수산화 칼륨으로 적정시), 0.137meq 염기/g의 염기 함량(이소프로판올중의 0.2 N HCl로의 적정시), 8.54의 pH(pH 계로 측정시), 0.26중량%의 잔류성 메틸 이소부틸 케톤 함량(기체 크로마토그래피로의 측정시), 720 Å의 수 평균 입자 크기 및 860 Å의 부피 평균 입자 크기(호리바(Horiba) 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구에 의해 측정시)를 가졌다. The final dispersion had a solids content of 41.2% by weight (measured for 1 hour at 110 ° C.), a Brookfield viscosity of 54.6 centipoise with a second spindle at 60 rpm, an acid content of 0.134 meq acid / g (titrated with methanolic potassium hydroxide). ), A base content of 0.137 meq base / g (at titration with 0.2 N HCl in isopropanol), a pH of 8.54 (measured by pH system), 0.26% by weight of residual methyl isobutyl ketone content (as measured by gas chromatography) ), Number average particle size of 720 mm 3 and volume average particle size of 860 mm 3 (as measured by Horiba model LA 900 laser diffraction particle size instrument).                 

실시예 5: 하이드록시피발산을 사용한 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 블록킹된 폴리우레탄의 합성Example 5: Synthesis of hydroxy and blocked isocyanate blocked polyurethane with hydroxypivalic acid

본 실시예는 하이드록시 및 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 물질의 제조에 관한 것으로, 이때 이소시아네이트는 하이드록시 피발산으로 블록킹되었다.This example relates to the preparation of polyurethane materials having hydroxy and blocked isocyanate functionalities, where the isocyanates are blocked with hydroxy pivalic acid.

교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구를 구비한 반응 용기에 1548.5g의 이소포론 디이소시아네이트, 459.6g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.70g의 디부틸 주석 디라우레이트를 충전시키고, 45℃로 가열하였다. 83.7g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 반응을 74℃로 발열시켰다. 반응을 67℃로 냉각시킨 후, 다시 83.7g의 트리메틸올프로판을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 90℃로 증가시켰다. 반응 생성물을 75℃로 냉각시켰다. 1시간 후, 반응 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 227.7g/당량이었다.A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermocouple, a condenser and a nitrogen inlet was charged with 1548.5 g of isophorone diisocyanate, 459.6 g of methyl isobutyl ketone, and 0.70 g of dibutyl tin dilaurate and heated to 45 ° C. 83.7 g of trimethylolpropane was added and the reaction exotherd to 74 ° C. After cooling the reaction to 67 ° C., 83.7 g of trimethylolpropane was added to the reaction flask again. The temperature of the reaction product was increased to 90 ° C. The reaction product was cooled to 75 ° C. After 1 hour, the reaction isocyanate equivalent weight (weight) was 227.7 g / equivalent isocyanate.

889.3g의 테라탄(TERATHANE)R 650을 1시간에 걸쳐 첨가하고 135.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응의 이소시아네이트 당량(중량)은 403g/당량이었다. 다음, 313.2g의 메틸 에틸 케톡심을 30분간에 걸쳐 첨가한 후 90.0g의 메틸 이소부틸 케톤, 138.7g의 하이드록시피발산(미국 오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 아메리카로부터 입수 가능) 및 135.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 이소시아네이트 당량(중량)이 1425g/당량이 될 때까지 교반시켰다.889.3 g of Terratan R 650 was added over 1 hour and 135.0 g of methyl isobutyl ketone were added. After 30 minutes, the isocyanate equivalent weight (weight) of the reaction was 403 g / equivalent. Next, 313.2 g of methyl ethyl ketoxime was added over 30 minutes followed by 90.0 g of methyl isobutyl ketone, 138.7 g of hydroxypivalic acid (available from TCI America, Portland, Oregon) and 135.0 g of methyl iso Butyl ketone was added. It stirred until the isocyanate equivalent weight (weight) became 1425 g / equivalent.

교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 주입구가 구비된 반응 용기에 1292.3g의 상 기 이소시아네이트 프리폴리머를 충전시켰다. 78℃ 및 500rpm에서 용기의 내용물을 교반하면서, 186.0g의 제파민 D-2000을 2분간에 걸쳐 첨가하였다. 다시 15분 동안 교반시킨 후, 50.0g의 디에탄올 아민 및 15.0g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 온도를 82℃로 증가시켰다. 더 이상의 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관측되지 않을 때가지 반응 생성물을 교반시켰다. 다음, 1.6g의 티누빈(Tinuvin) 900, 1.6g의 티누빈 123 및 3.2g의 메틸 이소부틸 케톤을 반응 내용물에 첨가하였다.A reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, condenser and nitrogen inlet was charged with 1292.3 g of the isocyanate prepolymer. While stirring the contents of the vessel at 78 ° C. and 500 rpm, 186.0 g of Jeffamine D-2000 was added over 2 minutes. After another 15 minutes of stirring, 50.0 g of diethanol amine and 15.0 g of methyl isobutyl ketone were added. The reaction temperature was increased to 82 ° C. The reaction product was stirred until no more isocyanate was observed by FTIR. Next, 1.6 g of Tinuvin 900, 1.6 g of Tinuvin 123 and 3.2 g of methyl isobutyl ketone were added to the reaction contents.

결과의 생성물은 생성물 1g당 12.3mg KOH의 산가 및 5031g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.The resulting product has an acid value of 12.3 mg KOH and a weight average molecular weight of 5031 g / mol per gram of product.

실시예 6: 실시예 5의 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조Example 6: Preparation of an Aqueous Dispersion of the Hydroxyl and Blocked Isocyanate Polyurethanes of Example 5

실시예 5의 폴리우레탄 1341.9g을 85℃에서 조절판, 2개의 경사진 칼날이 있는 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 25℃에서 507rpm으로 교반중인 623.0g의 탈이온수 및 26.2g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 30분간 첨가하였다. 첨가 후의 분산액 온도는 45℃였다. 분산액의 온도를 50℃로 올리면서 분산액을 30분간 교반하였다. 그 다음, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 198.6g의 탈이온수를 25분간 첨가하였다. 분산액을 추가로 45분간 교반하고, 추가의 546.2g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 최종 분산액을 추가로 45분간 교반하였다.1341.9 g of the polyurethane of Example 5 was placed at 623.0 g of deionized water and 26.2 g at 507 rpm at 25 ° C. in a cylindrical gallon reaction flask equipped with a throttle at 85 ° C., a stirrer with two beveled blades, a thermocouple and a condenser. To the solution of dimethyl ethanol amine was added for 30 minutes. The dispersion liquid temperature after addition was 45 degreeC. The dispersion was stirred for 30 minutes while raising the temperature of the dispersion to 50 ° C. The dispersion temperature set point was then lowered to 38 ° C. and 198.6 g of deionized water was added for 25 minutes. The dispersion was stirred for an additional 45 minutes, additional 546.2 g of deionized water was added for 25 minutes, and the final dispersion was stirred for an additional 45 minutes.

2655g의 분산액을 교반기, 열전쌍, 프리드리히(Friedrichs) 콘덴서 및 리시 버 플라스크가 장착된 플라스크로 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 118g의 탈이온수를 상기 분산액에 첨가하였다.2655 g of the dispersion was transferred to a flask equipped with a stirrer, thermocouple, Friedrichs condenser and receiver flask. The dispersion was heated to 60 ° C. and methyl isobutyl ketone and water were removed by vacuum distillation. 118 g of deionized water was added to the dispersion.

최종 분산액은 46.8중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 12rpm에서 4번 스핀들을 사용하여 측정된 1440cp의 브룩필드(Brookfield) 점도, 0.124 meq(산)/g의 산 함량, 0.125 meq(염기)/g의 염기 함량, 8.50의 pH, 0.18중량%의 잔류 메틸 이소부틸 케톤 함량, 4260Å의 수평균 입자 크기 및 4670Å의 부피 평균 입자 크기를 가졌다. 실시예 1에 기술된 동일한 시험 방법을 사용하여 결과를 수득하였다.The final dispersion had a solids content of 46.8% by weight (measured for 1 hour at 110 ° C.), a Brookfield viscosity of 1440 cps using an spindle 4 at 12 rpm, an acid content of 0.124 meq (acid) / g, It had a base content of 0.125 meq (base) / g, a pH of 8.50, a residual methyl isobutyl ketone content of 0.18% by weight, a number average particle size of 4260 mm 3 and a volume average particle size of 4670 mm 3. Results were obtained using the same test method described in Example 1.

실시예 7: 디메틸올프로피온산(DMPA)을 사용한 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 제조Example 7: Preparation of hydroxyl and blocked isocyanate polyurethanes using dimethylolpropionic acid (DMPA)

본 실시예는 상기 실시예에서 사용된 트리멜리트산 무수물보다 분산액의 산 작용기로서 디메틸올프로피온산을 사용하여 합성된 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 갖는 둘다 폴리우레탄 물질의 제조를 설명하고 있다.This example illustrates the preparation of both polyurethane materials having hydroxyl and blocked isocyanate functionalities synthesized using dimethylolpropionic acid as the acid functional group of the dispersion rather than trimellitic anhydride used in the above examples.

교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기를 1697.0g의 이소포론 디이소시아네이트, 484.8g의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.74g의 디부틸 틴 디라우레이트로 채우고, 45℃로 가열하였다. 88.4g의 트리메틸올프로판을 첨가하고, 반응물을 방치하여 발열로 72℃가 되었다. 반응물을 66℃로 냉각한 후, 추가의 88.4g의 트리메틸올프로판을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 생성물의 온도가 89℃까지 올라갔다. 반응 생성물을 방치하여 75℃로 냉각되었다. 1시간 후, 반응물 중 이소시아네이트 당량(중량)은 이소시아네이트 207g/당량이었다. The reaction vessel equipped with the stirrer, thermocouple, condenser and nitrogen inlet was filled with 1697.0 g of isophorone diisocyanate, 484.8 g of methyl isobutyl ketone and 0.74 g of dibutyl tin dilaurate and heated to 45 ° C. 88.4 g of trimethylolpropane were added and the reaction was left to 72 ° C by exotherm. After the reaction was cooled to 66 ° C., an additional 88.4 g of trimethylolpropane was added to the reaction flask. The temperature of the reaction product rose to 89 ° C. The reaction product was left to cool to 75 ° C. After 1 hour, the isocyanate equivalent weight in the reaction was 207 g / equivalent isocyanate.

938.7g의 테라탄R 650(TERATHANE 650)을 1시간에 걸쳐 첨가하고, 142.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 30분 후, 반응물의 이소시아네이트 당량(중량)은 403였다. 그 다음, 293.9g의 메틸 에틸 케톡심을 30분간 첨가하고, 95.0g의 메틸 이소부틸 케톤, 166.3g의 디메틸올프로피온산 및 142.5g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 반응물을 이소시아네이트 당량(중량)이 1600g/당량이 될 때까지 교반하였다.938.7 g of Terratan R 650 (TERATHANE 650) was added over 1 hour and 142.5 g of methyl isobutyl ketone were added. After 30 minutes, the isocyanate equivalent weight of the reactants was 403. Then, 293.9 g of methyl ethyl ketoxime was added for 30 minutes, followed by 95.0 g of methyl isobutyl ketone, 166.3 g of dimethylolpropionic acid and 142.5 g of methyl isobutyl ketone. The reaction was stirred until the isocyanate equivalent weight (weight) was 1600 g / equivalent.

1306.7g의 상기 이소시아네이트 예비중합체를 교반기, 열전쌍, 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 반응 용기에 채웠다. 내용물이 70℃에서 500rpm으로 교반중인 용기에 181.2g의 제파민(Jeffamine) D-2000을 2분간 첨가하였다. 추가로 15분간 교반한 후, 59.5g의 디에탄올 아민 및 15.0g의 메틸 이소 부틸 케톤을 첨가하였다. 반응 생성물의 온도를 81℃로 올렸다. 반응 생성물을 이소시아네이트가 FTIR에 의해 관찰되지 않을 때까지 교반하였다.1306.7 g of the isocyanate prepolymer was charged to a reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, condenser and nitrogen inlet. 181.2 g of Jeffamine D-2000 was added to the vessel, the contents being stirred at 500 rpm at 70 ° C. for 2 minutes. After a further 15 minutes of stirring, 59.5 g of diethanol amine and 15.0 g of methyl isobutyl ketone were added. The temperature of the reaction product was raised to 81 ° C. The reaction product was stirred until no isocyanate was observed by FTIR.

그 결과 수득된 생성물은 14.2㎎(KOH)/g(생성물)의 산 값, 43.2㎎(KOH)/g(생성물)의 하이드록실 값 및 7237g/mole의 중량 평균 분자량을 가졌다.The resulting product had an acid value of 14.2 mg (KOH) / g (product), a hydroxyl value of 43.2 mg (KOH) / g (product) and a weight average molecular weight of 7237 g / mole.

실시예 8: 실시예 7의 하이드록실 및 블록킹된 이소시아네이트 폴리우레탄의 수성 분산액의 제조Example 8 Preparation of an Aqueous Dispersion of the Hydroxyl and Blocked Isocyanate Polyurethanes of Example 7

실시예 7의 폴리우레탄 1341.9g을 85℃에서 조절판, 2개의 경사진 칼날이 있는 교반기, 열전쌍 및 콘덴서가 장착된 원통형 갤런 반응 플라스크에서 21℃에서 529rpm으로 교반중인 623.0g의 탈이온수 및 21.2g의 디메틸 에탄올 아민의 용액에 30분간 첨가하였다. 첨가 후의 분산액 온도는 45℃였다. 분산액의 온도를 50℃로 올리면서 분산액을 30분간 교반하였다. 그 다음, 분산액 온도 세트 포인트를 38℃로 낮추고, 198.6g의 탈이온수를 25분간 첨가하였다. 분산액을 추가로 45분간 교반하고, 추가의 546.2g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 분산액을 추가의 45분간 교반하였다. 그 다음, 추가의 390.1g의 탈이온수를 25분간 첨가하고, 최종 분산액을 추가로 45분간 교반하였다.1341.9 g of the polyurethane of Example 7 was placed in a cylindrical gallon reaction flask equipped with a throttle, two beveled blades, a thermocouple and condenser at 85 ° C., 623.0 g of deionized water and 21.2 g of stirring at 529 rpm at 21 ° C. To the solution of dimethyl ethanol amine was added for 30 minutes. The dispersion liquid temperature after addition was 45 degreeC. The dispersion was stirred for 30 minutes while raising the temperature of the dispersion to 50 ° C. The dispersion temperature set point was then lowered to 38 ° C. and 198.6 g of deionized water was added for 25 minutes. The dispersion was stirred for an additional 45 minutes, additional 546.2 g of deionized water was added for 25 minutes, and the dispersion was stirred for an additional 45 minutes. Then additional 390.1 g of deionized water was added for 25 minutes and the final dispersion was stirred for an additional 45 minutes.

3040g의 분산액을 교반기, 열전쌍, 프리드리히 콘덴서 및 리시버 플라스크가 장착된 플라스크로 옮겼다. 분산액을 60℃로 가열하고, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 초기 분산액이 안정하지 않기 때문에 추가의 디메틸 에탄올을 첨가하여 퍼센트 중성화를 80%까지 증가시켰다.3040 g of the dispersion was transferred to a flask equipped with a stirrer, thermocouple, Friedrich condenser and receiver flask. The dispersion was heated to 60 ° C. and methyl isobutyl ketone and water were removed by vacuum distillation. Since the initial dispersion was not stable, additional dimethyl ethanol was added to increase the percent neutralization to 80%.

최종 분산액은 36.3중량%의 고체 함량(110℃에서 1시간 동안 측정됨), 6rpm에서 3번 스핀들을 사용하여 측정된 12,000cp의 브룩필드 점도, 0.112 meq(산)/g의 산 함량, 0.093 meq(염기)/g의 염기 함량, 0.57중량%의 잔류 메틸 이소부틸 케톤 함량, 1143Å의 수평균 입자 크기 및 1327Å의 부피 평균 입자 크기를 가졌다. 실시예 1에 기술된 동일한 시험 방법을 사용하여 결과를 수득하였다.The final dispersion had a solids content of 36.3 wt% (measured for 1 hour at 110 ° C.), a Brookfield viscosity of 12,000 cp measured using a spindle 3 at 6 rpm, an acid content of 0.112 meq (acid) / g, 0.093 meq It had a base content of (base) / g, a residual methyl isobutyl ketone content of 0.57% by weight, a number average particle size of 1143 mm 3 and a volume average particle size of 1327 mm 3. Results were obtained using the same test method described in Example 1.

상기 실시예의 수성 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 먼저, 안료 페이스트는 다음과 같이 제조되었다.The coating composition was prepared using the aqueous dispersion of the above example. First, the pigment paste was prepared as follows.

실시예 9: 실시예 2의 폴리우레탄 물질을 사용한 안료 페이스트의 제조Example 9 Preparation of Pigment Paste Using the Polyurethane Material of Example 2

흑색 안료 페이스트를 하기의 성분으로부터 제조하였다.Black pigment paste was prepared from the following components.

항목 번호Item number 성분ingredient 중량(g)Weight (g) 1One 실시예 2의 폴리우레탄 물질Polyurethane Material of Example 2 579.1579.1 22 비이온성 계면활성제1 Nonionic Surfactants 1 37.037.0 33 탈이온수Deionized water 50.050.0 44 카본 블랙2 Carbon black 2 65.065.0 55 중정석3 Barite 3 915.0915.0 66 이산화티탄4 Titanium Dioxide 4 20.020.0 77 탈이온수Deionized water 42.042.0 총gun 1708.11708.1 1Byk 191(코네티컷주 월링톤 소재의 Byk-케미 USA 인코포레이티드(Byk-Chemie USA Inc.)로부터 시판됨) 2프린텍스-지(PRINTEX-G)(뉴저지주 리즈필드 파크 소재의 데구사-훌스 코포레이션(DeGussa-Huls Corporation)으로부터 시판됨) 3자츨레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmBH)로부터 시판됨 4델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀퐁 드 네무어 캄파니(DuPont de Nemours Company)로부터 시판됨 1 Byk 191 (commercially available from Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut) 2 Printex-G (Degussa, Leedsfield Park, NJ) -Commercially available from DeGussa-Huls Corporation. 3 Commercially available from Sachtleben Chemie GmBH. 4 Commercially available from DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware.

먼저 3가지 성분을 일정한 순서로 함께 교반하였다. 부드러운 페이스트가 형성될 때까지 교반하면서 안료(항목 4, 5 및 6)를 소량씩 첨가하였다. 그 다음, 페이스트를 2㎜ 지르코아 비드를 사용하여 2500rpm에서 아이거(Eiger) 미니밀을 통해 20분간 재순환시켰다. 최종 생성물은 7.5%+의 헤그만(Hegman) 등급을 가졌다.The three components were first stirred together in a certain order. Pigments (items 4, 5 and 6) were added in small portions with stirring until a smooth paste was formed. The paste was then recycled for 20 minutes through an Eiger minimill at 2500 rpm using 2 mm zirconia beads. The final product had a Hegman rating of 7.5% +.

실시예 10: 실시예 2의 폴리우레탄을 사용한 프라이머 코팅 조성물Example 10 Primer Coating Compositions Using the Polyurethane of Example 2

프라이머 코팅 조성물은 하기 성분을 순서대로 혼합하여 제조하였다.The primer coating composition was prepared by mixing the following components in order.

항목 번호Item number 성분ingredient 중량(g)Weight (g) 1One 실시예 9의 안료 페이스트Pigment Paste of Example 9 341.6341.6 22 실시예 2의 폴리우레탄 물질Polyurethane Material of Example 2 1538.81538.8 33 탈이온수Deionized water 75.075.0 총gun 1955.41955.4

코팅 조성물의 pH는 8.0보다 컸다. 점도는 실온에서 4번 포드 유출량 컵(Ford efflux cup)에서 측정된 바와 같이 30초였다.The pH of the coating composition was greater than 8.0. Viscosity was 30 seconds as measured in Ford efflux cup 4 at room temperature.

본 실시예(실시예 A)의 프라이머 코팅 조성물을 용매계 프라이머/서페이서(surfacer)(PPG-73277로서 피피지 인더스트리즈 락케 게엠베하(PPG Industries Lacke GmbH)로부터 시판됨)(비교 시료)에 대해 평가하였다. 시험 기재는 ED-5000로서 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 양이온 전기전착성 프라이머로 전기코팅된 ACT 냉간압연 강철 패널판으로서, 미시건주 힐스데일 소재의 ACT 래보러토리즈로부터 시판된다. 본 발명의 프라이머 코팅 조성물 및 시판되는 프라이머/서페이서는 둘다 60% 상대 습도 및 21℃에서 분무 도포(2회 코팅하는 사이에 60초간 주변 조건에서 섬광으로 자동화 분무되는 2회 코팅)되어 1.35 내지 1.45 밀(33 내지 36 마이크론)의 건조후 막 두께를 가졌다. 상기 패널판을 주변 조건에서 10분간 섬광시킨 후, 80℃에서 10분간, 이어서 165℃에서 30분간 구웠다. 패널판을 은 베이스코트로 탑코팅하고, 주변 조건에서 5분간 섬광시키고, 80℃에서 10분간 구워 0.55 내지 0.65 밀의 막 두께를 수득하였다. 사용된 베이스코트 제제는 펜실배니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 구입가능한, 상품명 HWB519F로 시판된다.The primer coating composition of this example (Example A) was evaluated for a solvent-based primer / surfacer (commercially available from PPG Industries Lacke GmbH as PPG-73277) (comparative sample). It was. The test substrate is an ACT cold rolled steel panel plate electrocoated with a cationic electrodepositionable primer available from Fiji Industries, Inc. as ED-5000, available from ACT Laboratories, Hillsdale, Michigan. Both the primer coating composition and the commercially available primer / surfacer of the present invention were spray applied at 60% relative humidity and 21 ° C. (two coatings that were automatically sprayed with flash at ambient conditions for 60 seconds between two coatings) to 1.35-1.45 mils. It had a film thickness after drying (33 to 36 microns). The panel plate was flashed at ambient conditions for 10 minutes, and then baked at 80 ° C. for 10 minutes and then at 165 ° C. for 30 minutes. The panel plate was topcoated with a silver basecoat, flashed for 5 minutes at ambient conditions, and baked at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a film thickness of 0.55 to 0.65 mils. The basecoat formulations used are commercially available under the trade name HWB519F, commercially available from Fiji Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania.

이어서, 패널을 2K 투명코팅물(PPG 인더스트리즈 클리블랜드(Industries Cleveland)로부터 Part A TKV1050AR/Part B WTKR2000B로서 시판)로 투명코팅하고 주위 조건에서 10분 동안 플래슁한 후 165℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 투명코팅물의 두께는 1.8밀(40미크론)으로 결정되었다. The panels were then clearcoated with 2K clearcoat (commercially available as Part A TKV1050AR / Part B WTKR2000B from PPG Industries Cleveland), plated at ambient conditions for 10 minutes, and then baked at 165 ° C. for 30 minutes. . The thickness of the clear coating was determined to be 1.8 mils (40 microns).

코팅된 패널의 외관 및 물성을 하기 시험을 이용하여 측정하였다.The appearance and physical properties of the coated panels were measured using the following test.

영(0)이 최선인 순위로 에릭슨 칩법(Erichsen chip method)(PPG STM-0802 또는 Ford Test Method #BI 157-06, 단계 3 및 4 없이, 2×2000g, 30psi)에 의해 칩 저항(멀티칩)을 측정하였다. 10이 최선인 0 내지 10의 순위 척도로 GM 그라벨로미터(Gravelometer)(PPG STM-0744, 또는 GM Test Method #GME 60-268, -20℃)에 의한 멀티칩. 충격 지점으로부터의 픽-오프(pick-off)의 mm의 순위로 BYK-Gardner Monochip Tester(PPG STM-0823, 또는 BMW Test Method BMW-PA15-163L, RT 및 -20℃) 상에서의 모노칩 시험. "픽-오프"가 의미하는 것은 접착제에 의해 시료로부터 끌려나온 박리(delamination)의 양이다. 시험 결과를 하기 표 1에 제시한다.Chip resistance (multichip) by the Erichsen chip method (PPG STM-0802 or Ford Test Method #BI 157-06, 2 × 2000g, 30psi, without steps 3 and 4) ) Was measured. Multichip by GM Gravelometer (PPG STM-0744, or GM Test Method #GME 60-268, -20 ° C) on a ranking scale of 0 to 10 where 10 is the best. Monochip test on BYK-Gardner Monochip Tester (PPG STM-0823, or BMW Test Method BMW-PA15-163L, RT and -20 ° C) in order of mm of pick-off from the point of impact. By "pick-off" is meant the amount of delamination drawn from the sample by the adhesive. The test results are shown in Table 1 below.

GM 그라벨로미터GM Gravelometer 에릭슨Ericsson 모노칩Monochip 베이스코트Base coat 순위ranking 금속에 대한 칩Chips for metal 1×20001 × 2000 RTRT -20℃-20 ℃ RTRT -20℃-20 ℃ RTRT -20℃-20 ℃ 비교예Comparative example 99 22 22 55 2.52.5 3(M)3 (M) 3(M)3 (M) 시료 ASample A 88 88 1One 33 1.01.0 <1(NF)<1 (NF) 2.5(M)2.5 (M) NF=실패 없음 M=금속에 대한 실패NF = no failure M = failure for metal

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 베이스코트(시료 A)으로 코팅된 기재는 일반적으로 비교를 위한 시판되는 유용매 프라이머 서페이서(비교 시료)보다 양호한 칩 저항을 나타내었다.As shown in Table 1, the substrate coated with the basecoat of the present invention (Sample A) generally showed better chip resistance than commercially available solvent primer surfacers (comparative samples) for comparison.

또한, 마감된 패널에 대해 외관을 측정하였다. BYK-wavescan(메릴랜드주 콜럼비아 소재 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)에서 시판)을 사용하여 장파 및 단파수에서 수집된 데이터로 외관을 측정하였다. 상기 기기는 광학적으로 표면상의 파상 명암 패턴을 10cm(4in)의 거리에 걸쳐 스캔하고 반사된 광 강도를 지점별로 검출한다. 측정된 광학 프로파일은 장주기 파상(long-term waviness)(구조 크기 0.6 내지 10mm) 및 단주기 파상(short-term waviness)(구조 크기 0.1 내지 0.6mm)으로 나뉜다. 0.1mm 내지 10mm의 크기를 갖는 파상 구조는 오렌지 박탈(peel) 또는 미세파상으로 간주된다. 오렌지 박탈은 고광택 표면상의 파상 명암 패턴으로서 관찰된다. 보일 수 있는 구조의 유형은 관찰 거리에 의존적이다. 장주기 파상은 2 내지 3m의 거리이고 단주기 파상은 약 50cm(고유 접착력, ASTM# D3359-97)의 거리이다. 사교(斜交) 격자를 만들고 그 격자 위에 테이프(Scotch 610)를 도포하여 접착력을 시험하였다. 이후 테이프를 격자로부터 끌어당겨 박리에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 2에 열거한다.In addition, the appearance was measured for the finished panel. Appearance was measured with data collected at long and shortwaves using BYK-wavescan (commercially available from BYK-Gardner, Columbia, Maryland). The device optically scans the wavy pattern of light on the surface over a distance of 4 inches (10 cm) and detects the reflected light intensity point by point. The measured optical profile is divided into long-term waviness (structure size 0.6 to 10 mm) and short-term waviness (structure size 0.1 to 0.6 mm). A wavy structure with a size of 0.1 mm to 10 mm is considered orange peel or microwave. Orange deprivation is observed as a wavy contrast pattern on the high gloss surface. The type of structure that can be seen depends on the viewing distance. The long period wave is a distance of 2-3 m and the short period wave is about 50 cm (unique adhesion, ASTM # D3359-97). A social lattice was made and the adhesive force was tested by applying a tape (Scotch 610) on the lattice. The tape was then pulled out of the grid to test for peeling. The results are listed in Table 2.

시료sample BYK-웨이브스캔 단파BYK-Wavescan Shortwave BYK-웨이브스캔 장파BYK-Wavescan Longwave 사교 접착력Social adhesion 비교예Comparative example 21.721.7 3.63.6 합격pass 시료 ASample A 26.026.0 5.15.1 합격pass

이어서 사교 시료를 습도실(38℃, 상대습도 100%)(Chrysler Humidity Box)에 10일 동안 넣어두고 전술한 바와 동일한 방식으로 접착력에 대해 시험하였다. 시료들 둘다 여전히 이 시험에 합격하였다(즉, 접착력의 손실이 없었음).The social samples were then placed in a humidity chamber (38 ° C., 100% relative humidity) (Chrysler Humidity Box) for 10 days and tested for adhesion in the same manner as described above. Both samples still passed this test (ie no loss of adhesion).

또한, 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판되는 Bonazinc 3001 아연-부화 에폭시 예비처리 약 3 내지 4㎛로 코팅된 예비코팅된 라인 강(USS Galaneal)에 실시예 10(시료 A)을 전술한 바와 같이 자동화된 분무를 통해 도포하였다. 이 기재는 전기코팅되지 않았다. 전술된 동일한 베이스코트 및 투명코팅물을 유사한 방식으로 도포하였다. 패널을 이전에 보고된 시료와 함께 동일한 방식으로 시험하였다. 표 3에 제시된 결과가 관찰되었다. In addition, Example 10 (Sample A) was applied to a pre-coated rhinestone (USS Galaneal) coated with Bonazinc 3001 zinc-enriched epoxy pretreatment, approximately 3-4 μm, available from Fiji Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. ) Was applied via automated spraying as described above. This substrate was not electrocoated. The same basecoats and clearcoats described above were applied in a similar manner. Panels were tested in the same manner with previously reported samples. The results presented in Table 3 were observed.                 

BYK WavescanBYK Wavescan 에릭슨Ericsson 모노칩Monochip 프라이머primer 장파Longwave 단파shortwave 2×20002 × 2000 RTRT -20-20 BONAZINC 3001로 코팅된 강 위의 시료 ASample A on steel coated with BONAZINC 3001 12.812.8 35.135.1 1.01.0 <1(NF)<1 (NF) 1(NF)1 (NF)

실시예 11: 실시예 8의 폴리우레탄을 포함하는 프라이머 코팅 조성물Example 11: Primer Coating Compositions Comprising the Polyurethane of Example 8

하기 성분을 순서대로 혼합하여 프라이머 코팅 조성물을 제조하였다.The following components were mixed in order to prepare a primer coating composition.

항목 번호Item number 성분ingredient 중량(g)Weight (g) 1 2 3 4 5 6 7 8 91 2 3 4 5 6 7 8 9 탈이온수 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르5 비이온성 계면활성제1 소포제6 카본 블랙2 마그네슘 실리케이트7 이산화규소8 황산바륨9 이산화티탄4 Deionized Water Ethylene Glycol Monobutyl Ether 5 Nonionic Surfactant 1 Defoamer 6 Carbon Black 2 Magnesium Silicate 7 Silicon Dioxide 8 Barium Sulfate 9 Titanium Dioxide 4 10.7 1.9 0.6 0.2 1.3 2.5 0.3 15.5 0.410.7 1.9 0.6 0.2 1.3 2.5 0.3 15.5 0.4 10 1110 11 실시예 8의 폴리우레탄 물질 탈이온수Polyurethane Material Deionized Water of Example 8 275.5 25.0275.5 25.0 총gun 333.9333.9 5 부틸 셀루솔브, 영국 런던 소재의 더 브리티시 페트롤륨 캄파니(The British Petroleum Company)에서 시판 6 Byk 191, 코네티컷주 월링턴 소재의 비와이케이-케미 유에스에이 인코포레이티드(Byk-Chemie USA Inc)에서 시판 7 활석, 노르웨이 소재의 노르웨지언 탈크(Norwegian Talc)에서 시판 8 실리카, 뉴저지주 릿지필드 파크 소재의 데구사-훌스 코포레이션(DeGussa-Huls Corporation)에서 시판 9 자흐틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmBH)에서 시판 5 Butyl Cellulsolve, commercially available from The British Petroleum Company, London, UK. 6 Byk 191, Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut. Commercially available 7 Talc, commercially available from Norwegian Talc, Norway 8 Silica, commercially available from DeGussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, NJ 9 Sachtleben Chemie GmBH From)

첫번째 4개 성분을 주어진 순서로 함께 교반하였다. 안료(항목 5 내지 9)를 소분량으로 가하면서 골고루 잘 섞인 페이스트가 형성될 때까지 교반하였다. 이어 서 페이스트를 Eiger Minimill을 통해 2500rpm에서 2mm 지르코아(zircoa) 비드와 함께 20분 동안 재순환시켰다. 최종 생성물은 7.5+의 헤그만(Hegman) 점수를 가졌다. 실시예 8의 조성물 및 탈이온수를 제시된 양으로 생성물에 가하고 교반하였다. 물질의 최종 점도는 주위 온도에서 4번 포드 유출량 컵을 사용하여 측정된 31초였다. 물질의 pH는 8.0보다 큰 것으로 측정되었다.The first four components were stirred together in the given order. The pigments (items 5-9) were added in small portions and stirred until a well mixed paste was formed. The paste was then recycled for 20 minutes with 2 mm zircoa beads at 2500 rpm through an Eiger Minimill. The final product had a Hegman score of 7.5+. The composition of Example 8 and deionized water were added to the product in the indicated amounts and stirred. The final viscosity of the material was 31 seconds measured using Pod 4 flow cup at ambient temperature. The pH of the material was determined to be greater than 8.0.

실시예 10 및 실시예 11의 프라이머 코팅 조성물 둘다를 상대습도 60% 및 21℃에서 TedlarTM, 즉 델라웨어주 윌밍턴 소재의 뒤퐁 드 네무르 캄파니(DuPont de Nemours Company)에서 시판되는 폴리비닐 플루오라이드(강 패널에 테이핑되고 320℉에서 20분 동안 베이킹됨) 위에 분무 도포하여(2개의 코팅물은 코팅물 사이에 60초의 주위 플래쉬가 있는 자동화된 분무임) 두께 1.35 내지 1.45밀의 건조 필름을 수득하였다. 패널을 주위 조건에서 10분 동안 플래슁한 후, 80℃에서 10분 동안, 165℃에서 30분 동안 베이킹하였다. Both the primer coating compositions of Examples 10 and 11 were subjected to polyvinyl fluorine, commercially available from Tedlar ™ , namely DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware, at a relative humidity of 60% and 21 ° C. Spray application on the ride (taped on steel panels and baked at 320 ° F. for 20 minutes) (two coatings are automated sprays with 60 seconds of ambient flash between coatings) yields a dry film of 1.35-1.45 mils thick It was. The panels were flashed at ambient conditions for 10 minutes and then baked at 80 ° C. for 10 minutes and at 165 ° C. for 30 minutes.

이어서 두 프라이머 실시예를 물성 결정을 위해 시험하였다. 코팅된 Tedlar 기재으로부터 박리된 자유 필름을 1/2"×4" 시험 스트립으로 절단하고 영계수(Young's modulus), 장력, 신장율(%) 및 인성을 1" 게이지 길이 및 25.4mm/분(25℃에서의 인성 시험 방법에 따름)의 크로스헤드 속도를 사용한 인스트론 미니(Instron Mini) 44에서 시험하였다. 결과를 표 4에 제시한다. Two primer examples were then tested for physical property determination. The free film peeled from the coated Tedlar substrate is cut into 1/2 "x 4" test strips and Young's modulus, tension, elongation (%) and toughness are 1 "gauge length and 25.4 mm / min (at 25 ° C). The test was carried out on an Instron Mini 44 using a crosshead speed of Toughness Test Method.                 

시료 IDSample ID 영계수 (MPa)Young's modulus (MPa) 장력 (MPa)Tension (MPa) 신장율(%)Elongation (%) 인성 (MPa)Toughness (MPa) 실시예 10Example 10 662662 2626 156156 2222 실시예 11Example 11 842842 3131 88 22

본 발명의 음이온성 폴리우레탄 프라이머 코팅물을 시판되는 프라이머 코팅물과 비교한 결과는 본 발명의 코팅물이 시판되는 코팅물보다 더 양호한 영계수, 장력, 신장율(%) 및 인성을 나타낸다는 것을 시사한다. Comparison of the anionic polyurethane primer coating of the present invention with commercially available primer coatings suggests that the coating of the present invention exhibits better Young's modulus, tension, elongation (%) and toughness than commercially available coatings. .

본 발명의 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅물은 칩 저항과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는 프라이머 및 다른 코팅 조성물을 제공할 수 있다. Coatings comprising the polyurethane materials of the present invention may provide primers and other coating compositions having one or more desirable properties such as chip resistance.

당해 분야의 숙련자는 전술된 실시양태에 대해 그의 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나지 않고 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 의의 및 범주 내에 있는 변경을 망라하도록 의도된 것이란 것을 이해한다.Those skilled in the art will appreciate that changes may be made to the above-described embodiments without departing from their broad inventive concept. Accordingly, it is to be understood that the invention is not limited to the specific embodiments disclosed and is intended to cover modifications that fall within the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.

Claims (67)

하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법(TOUGHNESS TEST METHOD)에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.Toughness test at a temperature of 25 ° C. with hydroxyl functionality, having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 200 to about 400 g / equivalent Anionic self-crosslinkable polyurethane material having toughness of 20 MPa or more according to the method (TOUGHNESS TEST METHOD). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 약 3,000 내지 약 10,000 g/몰 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a weight average molecular weight in the range of about 3,000 to about 10,000 g / mole. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 약 4,000 내지 약 8,000 g/몰 범위의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a weight average molecular weight in the range of about 4,000 to about 8,000 g / mol. 삭제delete 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 약 220 내지 약 320 g(필름)/당량(우레탄 기) 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 220 to about 320 g (film) / equivalent (urethane group). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 약 20 내지 약 60 MPa 범위의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a toughness in the range of from about 20 to about 60 MPa depending on the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 약 20 내지 약 50 MPa 범위의 인성을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a toughness in the range of about 20 to about 50 MPa, depending on the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 폴리우레탄 물질.Polyurethane materials comprising isocyanate functionalities blocked with blocking agents. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 블록킹제가 약 90 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 이소시아네이트 작용기로부터 탈블록킹될 수 있는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the blocking agent may be deblocked from the isocyanate functional groups at a temperature in the range of about 90 to about 180 ° C. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 블록킹제가 약 160℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 작용기로부터 탈블록킹될 수 있는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the blocking agent may be deblocked from the isocyanate functional groups at temperatures below about 160 ° C. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 수성 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material present in the aqueous composition in an amount ranging from about 10 to about 60 weight percent based on the total weight of the aqueous composition. 제 11 항에 있어서,The method of claim 11, 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 55 중량% 범위의 양으로 수성 조성물중에 존재하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material present in the aqueous composition in an amount ranging from about 40 to about 55 weight percent based on the total weight of the aqueous composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 수성 매질중에 분산될 때, 음이온성이고 염 그룹을 함유하는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material which is anionic and contains salt groups when dispersed in an aqueous medium. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질로서,An anionic self-crosslinkable polyurethane material having a hydroxyl functional group and having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖고;When cured has a toughness of at least 20 MPa according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C .; (a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트;(a) at least one polyisocyanate; (b) 하나 이상의 활성 수소-함유 물질;(b) one or more active hydrogen-containing materials; (c) 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노기 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 하나 이상의 물질; 및(c) at least one substance having at least one primary or secondary amino group and at least one hydroxyl group; And (d) 폴리우레탄 물질을 형성하는 다른 성분의 이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 산 작용성 물질 또는 무수물(d) at least one acid functional material or anhydride having functional groups reactive with isocyanate or hydroxyl groups of other components forming the polyurethane material 을 포함하는 성분들로부터 형성된 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.Anionic self-crosslinkable polyurethane material formed from components comprising a. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이 트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.A polyurethane material selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and mixtures thereof. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.Wherein said polyisocyanate is selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and mixtures thereof. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트인 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyisocyanate is isophorone diisocyanate. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 폴리이소시아네이트가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.Wherein the polyisocyanate is present in an amount ranging from about 10 to about 60 weight percent based on the total resin solids of the components forming the curable polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 활성 수소-함유 물질이 폴리올인 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein the active hydrogen-containing material is a polyol. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 폴리올이 약 3000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein the polyol has a weight average molecular weight of less than about 3000 g / mol. 제 20 항에 있어서,The method of claim 20, 상기 폴리올이 약 60 g/몰 이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material having a weight average molecular weight of at least about 60 g / mol. 제 21 항에 있어서,The method of claim 21, 상기 폴리올이 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.Wherein said polyol is selected from the group consisting of trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolethane, and mixtures thereof. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 폴리올이 트리메틸올프로판인 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyol is trimethylolpropane. 제 19 항에 있어서,The method of claim 19, 상기 폴리올이, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 2 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.Wherein the polyol is present in an amount ranging from about 2 to about 50 weight percent based on the total resin solids of the components forming the curable polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 폴리이소시아네이트 및 활성 수소-함유 물질이 폴리우레탄 물질을 제조하기 위해 사용된 나머지 성분 (c) 내지 (d)를 첨가하기 전에 예비반응되어 폴리이소시아네이트 작용성 예비중합체를 형성하는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyisocyanate and active hydrogen-containing material are prereacted to form a polyisocyanate functional prepolymer prior to adding the remaining components (c) to (d) used to make the polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 활성 수소-함유 물질과 상이한 물질인 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.A polyurethane material further comprising a polyoxyalkylene polyamine that is a material different from the active hydrogen-containing material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리테트라메틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필(에테르)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material further comprising a polyoxyalkylene polyamine selected from the group consisting of polyoxypropylene diamine, polytetramethylene glycol bis (3-aminopropyl (ether)) and mixtures thereof. 제 27 항에 있어서,The method of claim 27, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 폴리옥시프로필렌 디아민인 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyoxyalkylene polyamine is polyoxypropylene diamine. 제 27 항에 있어서,The method of claim 27, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리아민이, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.Wherein the polyoxyalkylene polyamine is present in an amount ranging from about 1 to about 50 weight percent based on the total resin solids of the components forming the curable polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 성분 (c)가 디에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-프로판디올, 디이소프로판올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.The polyurethane material wherein component (c) is selected from the group consisting of diethanol amine, 2-amino-2-methyl-propanediol, diisopropanolamine and mixtures thereof. 제 30 항에 있어서,The method of claim 30, 성분 (c)가 디에탄올 아민인 폴리우레탄 물질.The polyurethane material wherein component (c) is diethanol amine. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 성분 (c)가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein component (c) is present in an amount ranging from about 2 to about 20 weight percent based on the total resin solids of the components forming the curable polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 성분 (d)가 산 무수물 기를 갖는 유기 화합물인 폴리우레탄 물질.A polyurethane material wherein component (d) is an organic compound having an acid anhydride group. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 성분 (d)가 하이드록시 피발산 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein component (d) is selected from the group consisting of hydroxy pivalic acid and trimellitic anhydride. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 성분 (d)가, 경화성 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein component (d) is present in an amount of at least 2% by weight based on the total resin solids of the components forming the curable polyurethane material. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the components forming the polyurethane material further comprise at least one polyoxyalkylene polyol. 제 36 항에 있어서,The method of claim 36, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 폴리옥시에틸렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyoxyalkylene polyol is selected from the group consisting of polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols. 제 36 항에 있어서,The method of claim 36, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올인 폴리우레탄 물질.The polyurethane material wherein said polyoxyalkylene polyol is a polyoxytetramethylene polyol. 제 36 항에 있어서,The method of claim 36, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 약 3000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein said polyoxyalkylene polyol has a weight average molecular weight of less than about 3000 g / mol. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 블록킹제를 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the components forming the polyurethane material further comprise a blocking agent. 제 40 항에 있어서,The method of claim 40, 상기 블록킹제가 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸, ε-카프로락탐, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-t-부틸아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.Polyurethane material selected from the group consisting of methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, ε-caprolactam, diisopropylamine, dibutylamine, di-t-butylamine and mixtures thereof. 제 41 항에 있어서,42. The method of claim 41 wherein 상기 블록킹제가 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸 및 디이소프로필아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리우레탄 물질.Polyurethane material selected from the group consisting of methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole and diisopropylamine. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 유기 용매를 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the components forming the polyurethane material further comprise an organic solvent. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 폴리우레탄 물질을 형성하는 성분들이 3급 아민을 추가로 포함하는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the components forming the polyurethane material further comprise a tertiary amine. 제 44 항에 있어서,The method of claim 44, 상기 3급 아민이 디메틸에탄올 아민인 폴리우레탄 물질.Polyurethane material, wherein the tertiary amine is dimethylethanol amine. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 분말 코팅 조성물.A powder comprising an anionic self-crosslinkable polyurethane material having hydroxyl functionality, having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and having at least 20 MPa toughness according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured. Coating composition. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 슬러리 코팅 조성물.An aqueous slurry coating composition comprising the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 코팅 조성물.A primer coating composition comprising the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질; 및 상기 폴리우레탄 물질의 경화성 기와 반응성인 경화제를 포함하는 프라이머 코팅 조성물.Anionic self-crosslinkable polyurethane materials having hydroxyl functionality and having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and having at least 20 MPa toughness according to the toughness test method at a temperature of 25 ° C. when cured; And a curing agent reactive with the curable groups of the polyurethane material. 제 49 항에 있어서,The method of claim 49, 상기 폴리우레탄 물질이, 프라이머를 형성하는 성분들의 총 수지 고형분을 기준으로 약 20 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 프라이머중에 존재하는 프라이머 코팅 조성물.Wherein the polyurethane material is present in the primer in an amount ranging from about 20 to about 100 weight percent based on the total resin solids of the components forming the primer. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 베이스코트 조성물.A basecoat composition comprising the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 투명 코팅 조성물.A transparent coating composition comprising the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 모노코트 조성물.A monocoat composition comprising the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 착색된 코팅 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트상에 도포되고 투명 코팅 조성물로부터 침착된 투명코트를 포함하되, 상기 베이스코트 조성물 및 투명 코팅 조성물중 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 다성분 복합 코팅물.A basecoat deposited from a colored coating composition, and a transparent coat applied on the basecoat and deposited from a transparent coating composition, wherein at least one of the basecoat composition and the transparent coating composition is anionic self-crosslinking of claim 1 Multicomponent composite coating comprising a polymeric polyurethane material. 프라이머 코팅 조성물로부터 침착된 프라이머, 및 상기 프라이머상에 도포되어 침착된 탑코트를 포함하되, 상기 프라이머 조성물 및 탑코트 조성물중 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 다성분 복합 코팅물.A primer deposited from a primer coating composition, and a topcoat applied and deposited on the primer, wherein at least one of the primer composition and the topcoat composition comprises the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1 Component Composite Coatings. 도포된 코팅층을 갖되, 상기 층의 하나 이상이 제 1 항의 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 코팅된 기재.A coated substrate having an applied coating layer, wherein at least one of the layers comprises the anionic self-crosslinkable polyurethane material of claim 1. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 프라이머 조성물.Toughness test at a temperature of 25 ° C. with hydroxyl functionality, having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 200 to about 400 g / equivalent A primer composition comprising an anionic self-crosslinkable polyurethane material having a toughness of at least 20 MPa according to the method. (a) 하이드록실 작용기를 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 제조하고, (b) 상기 폴리우레탄 물질을 물중에 분산시켜 수성 조성물을 제조하는 것을 포함하는, 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 수성 조성물의 제조 방법.(a) having a hydroxyl functionality, having a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 200 to about 400 g / equivalent, and having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mole, when cured at 25 ° C .; Anionic self-crosslinked polyurethane material having a toughness of at least 20 MPa according to the toughness test method in (n), and (b) dispersing the polyurethane material in water to prepare an aqueous composition. A method of making an aqueous composition comprising a crosslinkable polyurethane material. 삭제delete (a) 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질을 포함하는 조성물인 코팅물을 기재 위에 형성하고, (b) 상기 코팅물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함하는 코팅된 기재의 제조 방법.(a) having a hydroxyl functionality, having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 200 to about 400 g / equivalent, with a temperature of 25 ° C. when cured; Forming a coating on the substrate, the composition comprising an anionic self-crosslinkable polyurethane material having a toughness of at least 20 MPa according to the toughness test method, wherein (b) a coating comprising at least partially curing the coating Process for producing a substrate. 삭제delete 하이드록실 작용기를 갖고, 15,000 g/몰 미만의 중량평균분자량을 갖고, 약 200 내지 약 400 g/당량 범위의 우레탄과 우레아의 총 당량(중량)을 갖되, 경화된 경우 25℃의 온도에서 인성 시험 방법에 따라 20 MPa 이상의 인성을 갖고, 블록킹제로 블록킹된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 음이온성 자체-가교성 폴리우레탄 물질.Toughness test at a temperature of 25 ° C. with hydroxyl functionality, having a weight average molecular weight of less than 15,000 g / mol and a total equivalent weight (weight) of urethane and urea in the range of about 200 to about 400 g / equivalent An anionic self-crosslinkable polyurethane material, having a toughness of at least 20 MPa and comprising an isocyanate functional group blocked with a blocking agent according to the method. 제 66 항에 있어서,The method of claim 66, wherein 블록킹제가 약 90 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 이소시아네이트 작용기로부터 탈블록킹될 수 있는 폴리우레탄 물질.The polyurethane material, wherein the blocking agent may be deblocked from the isocyanate functional groups at a temperature in the range of about 90 to about 180 ° C.
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