KR100560103B1

KR100560103B1 - 우수한 표면평활도 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계나노복합필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100560103B1
Application number: KR1020040069219A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 한승산; 원종찬; 이재흥; 최길영
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-03-13
Also published as: KR20060020383A

Abstract

본 발명은 우수한 표면평활도 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계 나노복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체와, 나노 크기의 층상구조를 가지는 층상 실리케이트를 용액상에서 고루 분산되도록 복합화한 후, 이미드화에 의해 필름을 형성하여, 상기 폴리이미드계 수지의 고유특성을 유지하면서 동시에 표면평활성 향상 및 낮은 필름 헤이즈 특성을 만족하여 각종 고내열 투명 광학용 기판 및 부품소재 등의 광학 소재에 사용 가능한 우수한 표면평활성 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계 나노복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드계 나노복합필름, 표면평활성, 헤이즈 특성

Description

우수한 표면평활도 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계 나노복합필름 및 이의 제조방법{Polyimide nanocomposite films having low surface roughness and low haze properties and preparing method thereof}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 나노복합재의 투과전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4에서 제조된 폴리이미드 나노복합재의 원자력 현미경(AFM) 사진이다.

본 발명은 우수한 표면평활도 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계 나노복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체와, 나노 크기의 층상구조를 가지는 친유기 층상 실리케이트를 용액상에서 고루 분산되도록 복합화한 후, 이미드화에 의해 필름을 형성하여, 상기 폴리이미드계 수지의 고유특성을 유지하면서 동시에 표면평활성 향상 및 낮은 필름 헤 이즈 특성을 만족하여 각종 고내열 투명 광학용 기판 및 부품소재 등의 광학 소재에 사용 가능한 우수한 표면평활성 및 헤이즈 특성을 가진 폴리이미드계 나노복합필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화 하여 얻어지는 고내열 수지를 말한다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타내게 된다.

폴리이미드 수지 제조를 위하여 통상적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA)또는 p-페닐렌디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다. 이러한 폴리이미드는 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적, 기계적 물성, 우수한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성을 가지고 있다.

한편, 층상무기물 분산 유/무기 나노복합재 제조기술은 실리케이트 층상 구조의 점토광물을 나노 스케일의 시트상의 기본단위로 박리(exfoliation)하여 고분자수지에 분산시킴으로써 일반적인 고분자의 기계적 물성, 열적특성, 기체차단성 등을 향상하고자 하는 연구가 다양하게 시도되고 있다.

점토광물의 기본 단위인 판상 실리케이트는 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산하기가 매우 어렵지만 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상구조사이에 삽입시킨 후 고분자수지의 침투를 용이하게 하여 고분자 매질내에서 층상 실리케이트의 박리 및 분산을 효과적으로 이루어내고 있다.

이러한 고분자 기반 나노 복합재를 제조하는 대표적인 방법으로는 직접 중합법, 용액 혼합법, 용융 혼합법 등이 있으며, 이러한 방법들은 기존의 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 단위까지 분산하여 기존의 무기물 충전 복합재의 단점의 보완할 수 있다.

일반적으로 고분자 투명 시스템에 사용되는 필러의 크기는 추가의 헤이즈를 발생시키지 않도록 10 ㎚ 미만 또는 불과 수십 ㎚ 이어야 한다고 알려져 있고, 낮은 굴절률을 감안하다면, 너무 과도하게 큰 필러는 헤이즈를 발생시키게 된다. 또한 이들 작은 입자는 고분자 매트릭스내에서 매우 잘 분산되고 안정화되어야 하는데, 이들 입자가 응집, 즉 2차 입자가 형성되면 헤이즈가 발생의 한가지 원인이 되며 종종 색이 변하게 될 수 있다.

이러한 헤이즈는 필러들의 2차 입자 형성 외에 필름 표면의 조도(roughness) 또한 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[R. J. Tabar, C. T. Murray, R. S. Stein, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 21, 831-833(1983)]. 또한 Andereassen 등은 폴리에틸렌필름의 헤이즈에 관한 연구에서 폴리에틸렌의 결정(입자)과 표면의 조도에 따른 헤이즈의 상관관계를 기술한 바 있다[E. Andereassen and A. Larsen, Polym. Eng. Sci., 42(5), 1082-1097(2002)]. 코팅재 혹은 필름의 헤이즈 특성 개선을 위하여 서로간의 응집을 방지할 수 있도록 개질된 무기 혹은 유기안료에 관한 보고[대한민국 특허 공개 제2003-0041154호]가 있으며, 다층 필름 중의 한층인 폴리에스테르 나노복합필름의 경우 2 중량%의 층상 무기물이 함유되었을때 폴리에스테르 나노복합필름의 헤이즈가 20%라는 보고도 있다[미국특허 공개 제 6,395,386호]. K. E. Strawhecker등이 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(PVA)과 소듐 몬모릴로나이트와의 나노복합화에서 광학적 투명성이 나노 필러기준 10 중량%까지 감소하지 않은 현상을 보고한 바 있으나 이는 수용성 고분자에 한정하는 특성이다[K. E. Strawhecker, E. Manias, Chem. Mater., 12, 2943-2949(2000)]

이상과 같이, 층상 무기물 나노복합재의 개념을 사용하여 헤이즈 특성이 우수한 고분자 필름을 제조하는 다양한 연구가 시도되고 있으나, 실제로 매우 어렵다는 것을 알수 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 고분자 수지의 기계적·열적 특성을 향상시키기 위해 도입되는 나노입자들의 우수한 상용성 및 분산성으로 헤이즈 특성을 향상시키고자 연구 노력하였다. 그 결과, 폴리이미드 수지내에, 무기 층상 실리케이트를 균일하게 분산시키면 헤이즈 특성이 저하되거나 표면 평화도가 향상된다는 것을 알게되어, 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체와 나노크기의 무기층상 실리케이트의 나노복합용액을 기재의 단면에 캐스팅한 후, 건조 열처리하여 나노복합필름을 형성하게 되면 폴리이미드 자체의 특성과 함께 헤이즈 특성이 저하되고 표면평활도가 향상된 나노복합필름을 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 무기 층상 실리케이트가 폴리이미드 수지에 고르게 분산되어 있는 헤이즈 특성 및 표면평활도가 향상된 나노복합필름 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리이미드 수지와, 3개 또는 4개의 알킬사슬을 가진 암모늄염으로 개질된 친유기 층상 실리케이트가 균일하게 분산되어, 헤이즈(haze)[ASTM D 1003]가 0.1 ∼ 5 %인 폴리이미드계 나노복합필름에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 유기용매에 폴리아믹산 또는 이의 전구체와 나노 크기의 무기 층상 실리케이트가 분산된 나노복합용액을 제조하는 과정과, 상기 나노복합용액을 기재(Substrate)의 단면에 용액 캐스팅한 후, 건조 및 열처리하여 폴리이미드계 나노복합막을 형성하는 과정이 포함되어 이루어지는 폴리이미드계 나노복합필름의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리이미드계 수지와 나노크기 입자의 무기 층상 실리케이트 입자의 상용성 및 분산성을 향상시켜 폴리이미드 본연의 특성과 함께 헤이즈 및 표면평활도를 향상시킨 폴리이미드계 나노복합필름에 관한 것이다. 일반적으로 고분자 수지내에 층상 구조를 가지는 실리케이트를 분사하면 기계적물성, 내화학약품성, 표면경도 등이 향상되며, 수증기의 투과 경로를 길게하여 기체(수증기) 분자의 투과도가 낮아지게 됨으로써 기체 차단성을 향상시킬 수 있으며 가스배리어 특성도 나타낼 수 있다. 그러나, 상기 도입되는 층상 실리케이트가 2차 응집을 형성하게 되면 표면 조도가 매우 크게 증가하며, 광학적 특성 중의 하나인 헤이즈 특성이 크게 저하되는 단점이 있다.

한편, 헤이즈는 빛이 투명한 재료 안을 통과할 때 재료의 종류에 따라서는 반사나 흡수 외에 그 재료의 고유 성질에 따라 광선이 확산되어 불투명한 흐림상 외관이 나타나는 현상이다. 이같이 투명한 것에 입사한 광선이 확산하는 정도를 헤이즈 혹은 운가라고 하고, 확산 투과율(Td)과 전광선 투과율(Tt)을 측정하고 그 비율(Td/Tt × 100)로 표시하며, 이러한 헤이즈 값이 1 이하이면 광학적으로 매우 우수한 재료이며, 3 이하이면 광학 재료로 사용할 수 있다.

통상적으로 고분자 매트릭스내에 나노입자 등의 첨가제가 도입되면 헤이즈 특성이 저하되는 것으로 알려져 있는데, 이것은 층상 구조의 무기물이 고분자 매트릭스내에서 완전하게 분산·박리되지 않았거나, 표면의 조도가 증가하기 때문이다. 그러므로, 박리현상 및 표면 특성을 미세하게 조절하지 않으면, 최종 고분자 제품의 광학적 특성의 열화가 매우 심하게 되어, 광학용 소재로의 사용은 불가능하게 된다.

본 발명은 폴리아미드계 수지에, 3개 또는 4개의 알킬사슬을 가진 암모늄염으로 개질된 친유기 나노 무기 층상 실리케이트를 효과적으로 분산하여 이미드화 및 필름화하여 헤이즈 특성 및 표면 평활도가 획기적으로 향상된 나노복합필름에 기술 구성상의 특징이 있다.

이미드화 및 필름화하여 헤이즈 특성 및 표면 평활도가 획기적으로 향상된 나노복합필름에 기술 구성상의 특징이 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드계 나노복합필름에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 폴리이미드계 수지는 당 분야에서 일반적으로 적용되는 것으로, 다음 화학식 1을 반복단위로 하고 있고, 분자량은 대응하는 폴리아믹산의 고유점도로 2.5 ∼ 3.0 dl/g의 범위에 해당한다. 폴리이미드 수지는 당 분야에서 일반적으로 적용되고 있는 통상의 고분자이며, 방향족 디아민과 지방족 혹은 방향족 테트라카르복실산이무수물을 용액중합 후, 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 제조하고 있다.

상기 화학식 1에서,

,

는 각각 방향족 테트라카르복실산 또는 방향족 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유래된 방향족 고리이다.

상기 화학식 1에서, 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 군으로서는, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 3,3',4,4'-헥사플로로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기가 포함될 수 있다. 방향족 디아민 군으로서 는, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), m-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), p-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 4,4-벤즈아닐리드(DABA), 3,5-비스아미노벤조산, 3,5-비스아미노벤젠설폰산, 2,4-비스아미노벤젠설폰산, 2,2-디아미노디하이드록시비페닐, 2,2-디아미노디하이드록시비페닐 헥사풀루오로이소프로필리덴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기가 포함될 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 군으로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔디소시아네이트(2,6-TDI), 이소프론디이소사아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기가 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 나노복합필름을 제조하는데 사용되는 무기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트와 합성 스멕타이트인 루센타이트, 카올리나이트, 마가다이트, 케냐이트, 헥토라이트, 버미큘라이트 등을 사용하였으며, 이외에도 상기 무기 층상 실리케이트를 유기화 처리된 층상 실리케이트도 사용될 수 있다. 유기화 처리된 층상 실리케이트는 알킬암모늄, 히드록시알킬 등과 같은 알킬 유도체, 또는 탄소수 12 내지 36의 알킬기로 치환된 층상 실리케이트 등이 포함될 수도 있다.

이러한 무기 층상 실리케이트는 3개 또는 4개의 알킬사슬을 가진 암모늄염으로 개질된 친유기 나노 무기 층상 실리케이트를 사용하는 바, 상기 개질제로서 3개 미만의 알킬사슬을 사용하여 개질된 경우는 층상 무기화합물의 친유기성의 감소로 폴리이미드 매질과의 상분리가 야기되며, 상기 개질제가 알킬기가 아닌 에틸렌옥사이드와 같은 분극성이 알킬기보다 큰 사슬로 개질된 경우는 폴리이미드와의 상용성이 상대적으로 감소하여 폴리이미드 매질 내에서 2차 입자를 형성하므로 상기의 조건을 만족하는 층상 무기물을 이용하는 것이 중요하다.

본 발명의 나노복합필름은 폴리이미드 수지 75 ∼ 99.9 중량%와 무기 층상 실리케이트 1.0 ∼ 25 중량% 포함하여 이루어지며, 상기 무기 층상 실리케이트 함유량이 1.0 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 층상 실리케이트에 의한 효과가 발현되지 않고, 25 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 층상 실리케이트의 완전한 박리가 일어나지 않아 표면 조도 및 헤이즈 특성 효과가 저하되는 문제가 있다.

상기한 성분의 복합화 반응에 사용되는 반응용매는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 메타 크레졸 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 폴리이미드계 나노복합필름의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 나노복합용액을 제조한다. 무기 층상 실리케이트를 디메틸아세테이트 등의 극성용매에 분산하고, 별도의 용기에 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체가 디메틸아세테이트 등의 극성용매에 용해된 용액을 제조한다. 상기 두 용액을 섞고, 상온에서 기계식 교반기로 100 ∼ 3000 rpm에서 충분히 혼합하여 나노복합용액을 제조한다.

다음으로, 얻어진 나노복합용액을 기재인 유리기판 위에 200 ∼ 250 ㎛ 두께로 캐스팅한 후, 30 ∼ 180 ℃의 온도에서 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조하는 가열 공정으로 이미드화 한다.

상기 이미드화 반응은 통상의 방법으로 수행되는데, 예를 들면 열 이미드화와 화학적 이미드화가 적용될 수 있다.

열 이미드화를 적용하는 경우에는 일반적으로 250 ∼ 400 ℃ 까지 열처리가 요구되며, 사용되는 층상 실리케이트의 종류에 따라 진공오븐하에서 최대 250 ℃ 까지의 열처리를 실행하여 폴리이미드계 나노복합필름을 얻는다.

화학적 이미드화를 적용하는 경우에는 폴리아미드 수지 또는 이의 전구체가 존재하는 히드록시기가 아세틱산무수물에 의해 아세테이트기로 전환이 되어 일어나므로 역반응이 일어나지 않아 중량평균 분자량의 감소가 없다. 이미드화 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 히드록시벤조산, 크로톤산, 3-피콜린 등의 유기산 및 유기아민 유도체중에서 선택하여 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 10 중량 % 범위로 첨가한다. 화학적 이미드화 후, 얻어진 용액 역시 200 ∼ 250 ㎛ 두께로 캐스팅한 후, 30 ∼ 180 ℃의 온도에서 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조하는 가열공정을 수행한 후 최종적으로 최대 250 ℃의 진공오븐에서 1 ∼ 12시간동안 가열 건조를 수행하여 폴리이미드계 나노복합필름을 얻는다.

이와 같이 제조된 폴리이미드계 나노복합필름은 기계적·열적 특성이 향상됨과 동시에 헤이즈(haze)[ASTM D 1003]가 0.1 ∼ 5.0% 범위를 유지하거나, 높은 표면평활성을 나타내어 각종 고내열 투명 광학용 기판 및 부품소재 등의 광학소재로 서 유용하게 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

합성예 : 폴리아믹산(PAA) 용액의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기, 및 냉각기를 부착한 500 ml의 사구 둥근바닥플라스크에 질소가스를 서서히 통과시키면서, 4,4-옥시디아닐린(ODA) 14.02 g(0.07 mol)을 반응용매인 디메틸아세트아미드 165.9495 g에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 15.27 g(0.07 mol)을 30분 동안 서서히 첨가하였다. 이 때 반응온도는 실온 이하의 온도로 조절하면서 4시간 동안 교반하였다. 제조된 폴리안믹산은 디메틸아세트아미드를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 2.21 dL/g이었으며 제조된 폴리아믹산의 고체함량은 15 중량 %였다.

제조예 : 폴리아믹산 나노복합용액의 제조

제조예 1 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/STN-1)의 제조

교반기 및 질소공급장치가 부착된 100 ml 2구 둥근 플라스크에 질소분위기하에서 상기 합성예에서 제조한 폴리아믹산(PAA) 용액 20.0 g을 투입하였다. 이어서 별도의 100 ml의 비이커에 21.74 ml의 DMAc를 넣고, 합성 스멕타이트(STN) 0.03 g을 30분에 걸쳐 자석교반기로 고르게 분산하였다. 상기 유기화 합성 스 멕타이트 분산액을 상기의 폴리아믹산 용액에 투입하고, 혼합물을 실온에서 기계교반기를 이용, 12시간 동안 강하게 교반하여 전체고체함량이 7.5 중량%이고, 층상 실리케이트 함량이 1 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 2 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/STN-5)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, STN 0.15 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 5 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 3 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/STN-9)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, STN 0.27 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 9 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 4 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/STN-20)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, STN 0.60 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 20 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 5 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/SPN-1)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 트리옥틸메틸암모늄 대신에 폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄으로 개질된 합성 스멕타이트(SPN) 0.03 g을 사용하여 반응을 수행하여 전체고체함량이 7.5 중량%이고, 층상 실리케이트 함량이 1 중량%인 폴 리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 6 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/SPN-5)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, SPN 0.15 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 5 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 7 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/SPN-9)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, SPN 0.27 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 9 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 8 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/SPN-20)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, SPN 0.60 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 20 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 9 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/MMT-1)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 트리옥틸메틸암모늄 대신에 디메틸 디수소화탈로(dimethyl, dihydrogenatedtallow)로 개질된 몬모릴로나이트(MMT, Cloisite 15A) 0.03 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 1 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 10 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/MMT-5)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, MMT 0.15 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 5 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 11 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/MMT-9)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, MMT 0.27 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 20 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

제조예 12 : 폴리아믹산 나노복합용액(PAA/MMT-20)의 제조

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, MMT 0.60 g 을 사용하여 반응을 수행하여 층상 실리케이트 함량이 20 중량%인 폴리아믹산 나노복합용액을 제조하였다.

상기 제조예 1 ∼ 8에 의해 제조된 폴리아믹산/유기화 합성 스멕타이트 나노복합용액에 대해서 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	폴리아믹산 (g)	친유기성 층상 실리케이트 (중량%, g)			DMAc (㎖)	폴리아믹산의 고형분 함량 (중량%)
구 분	폴리아믹산 (g)	STN¹⁾	SPN²⁾	C-15³⁾	DMAc (㎖)	폴리아믹산의 고형분 함량 (중량%)
제조예 1	20	1, 0.03	-	-	21.74	15
제조예 2		5, 0.15	-	-	23.32
제조예 3		9, 0.27	-	-	24.90
제조예 4		20, 0.60	-	-	29.24
제조예 5		-	1, 0.03	-	21.74
제조예 6		-	5, 0.15	-	23.32
제조예 7		-	9, 0.27	-	24.90
제조예 8		-	20, 0.60	-	29.24
제조예 9		-	-	1, 0.03	21.74
제조예 10		-	-	5, 0.15	23.32
제조예 11		-	-	9, 0.27	24.90
제조예 12		-	-	20, 0.60	29.24
1) STN : 트리옥틸메틸암모늄으로 개질된 층상 합성 스멕타이트 (Co-opchemical사) 2) SPN : 폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄으로 개질된 층상 합성 스멕타이트 (Co-opchemical사) 3) Closite-15A : 디메틸 디수소화탈로(dimethyl, dihydrogenatedtallow)로 개질된 몬모릴로나이트

실시예 : 나노복합필름의 제조

실시예 1 : 나노복합필름[PI/STN(1)]의 제조

상기 제조예 1의 폴리아믹산 나노복합용액을 유리판에 칼날 코터로 1,200 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에 넣고, 60 ℃에서 90분, 120 ℃에서 60분 동안 처리하였다. 열적 이미드화를 위해 유리판으로부터 필름을 벗겨낸 후, 프레임에 걸고 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 두께가 50.4 ㎛인 PI/STN(1) 나노복합필름을 제조하였다.

실시예 2 : 나노복합필름[PI/STN(5)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 50.2 ㎛인 PI/STN(5) 나노복합필름을 제조하였다.

실시예 3 : 나노복합필름[PI/STN(9)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 3의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 53.3 ㎛인 PI/STN(9) 나노복합필름을 제조하였다.

실시예 4 : 나노복합필름[PI/STN(20)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 4의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 50.8 ㎛인 PI/STN(20) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 1 : 나노복합필름[PI/SPN(1)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 5의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 51.2 ㎛인 PI/SPN(1) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 2 : 나노복합필름[PI/SPN(5)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 6의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 53.1 ㎛인 PI/SPN(5) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 3 : 나노복합필름[PI/SPN(9)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 7의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 50.9 ㎛인 PI/SPN(9) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 4 : 나노복합필름[PI/SPN(20)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 8의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 51.5 ㎛인 PI/SPN(20) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 5 : 나노복합필름[PI/MMT(1)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 9의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 51.0 ㎛인 PI/MMT(1)나노복합필름을 제조하였다.

비교예 6 : 나노복합필름[PI/MMT(9)]의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 11의 폴리아믹산 나노복합용액을 사용하여 두께가 51.9 ㎛인 PI/MMT(9) 나노복합필름을 제조하였다.

비교예 7 : 폴리이미드 필름(PI)의 제조

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1의 폴리아믹산 용액을 7.5 중량%로 희석시킨 후 사용하여 두께가 51.6 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7에서 제조된 필름의 헤이즈 특성을 측 정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 필름의 % 헤이즈는 Nippon Denshoku 300A 를 이용하여 투명 플라스틱의 헤이즈 및 발광 투과성에 대한 ASTM D 1003 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 필름의 표면 조도는 America Digital Instrument 사의 Nanoscope IV AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 측정하였다.

구 분	Haze (%)	TT¹⁾(%)	DT²⁾(%)	PT³⁾(%)	표면조도 (㎚)
실시예1	0.99	75.33	0.74	74.59	0.310
실시예 2	1.23	74.01	1.13	72.88	0.420
실시예 3	1.27	73.67	0.94	72.73	0.874
실시예 4	1.26	72.31	0.91	71.40	1.303
비교예 1	10.44	73.03	7.62	65.41	1.517
비교예 2	33.39	66.25	22.12	44.13	1.596
비교예 3	54.57	58.09	31.7	26.39	1.725
비교예 4	69.26	50.16	34.74	15.42	2.048
비교예 5	38.51	60.24	23.19	37.05	1.860
비교예 6	59.08	55.97	33.06	22.91	1.925
비교예 7	1.59	76.92	1.22	75.70	2.030
1) TT : Total Transmittance(전광투과도) 2) DT : Diffractional Transmittance(확산투과도) 3) PT : Parallel Transmittance (평행광 투과도)

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1 ∼ 4의 나노복합필름은 분극성이 큰 에틸렌옥시드 사슬로 개질된 SPN의 사용으로 상용성이 실시예 1 ∼ 4의 나노복합필름에서 사용된 STN보다 현저히 감소하기 때문에 표면 조도가 증가하고 헤이즈가 증가하는 특성을 보인다.

또한, 실시예 1 ∼ 4의 나노복합필름은 비교예 5의 나노 복합화하지 않은 폴리이미드 필름에 비하여 매우 향상된 헤이즈 특성을 나타내었다. 이는 층상 나노 실리케이트가 적절한 용매를 이용한 용액 혼합법을 통해 매우 효과적으로 분산된 것이 주된 이유이며, 정밀한 필름 제조 조건 조절에 따른 표면 조도의 급격한 감소가 두 번째 이유이다.

비교예 5와 비교예 6은 2개의 알킬사슬로 개질된 몬모릴로나이트을 사용하여 나노복합화한 것으로, 층상 실리케이트의 친유기성의 감소로 폴리이미드 매질과의 상용성이 저하되어 헤이즈성 및 표면조도 등의 광학적 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ∼ 4는 표면 조도가 획기적으로 감소되며 헤이즈 특성이 현저하게 향상된 나노복합필름임을 확인할 수 있었다.

일반적으로 고분자와, 층상실리케이트 입자를 복합화하여 열적 특성, 기계적 물성, 가스 배리어 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있으나, 복합화시 상용성 및 분산성이 효과적이지 않으면 입자들의 2차 응집으로 인해 표면의 조도가 열악해지며 헤이즈 특성이 감소하는 단점을 가지고 있다. 반면에, 발명에 따른 나노복합필름은 분산성 및 상용성이 뛰어나며 적절한 필름제조공정의 도입으로 나노입자들의 2차 응집을 방지하여 표면 평활도가 향상되며 헤이즈 특성이 우수해 질 뿐 아니라, 폴리이미드 나노복합재 수지 본연의 특성 내열성, 기계적 특성이 우수한 장점을 가지고 있어, 각종 고내열 투명 광학용 기판 및 부품소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

폴리이미드 수지와, 3개 또는 4개의 알킬사슬을 가진 암모늄염으로 개질된 친유기 층상 실리케이트가 균일하게 분산되어, 헤이즈(haze)[ASTM D 1003]가 0.1 ∼ 5 %인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합필름.
제 1 항에 있어서, 상기 나노복합필름은 폴리이미드 수지 75.0 ∼ 99.9 중량%와, 나노 무기 층상 실리케이트 0.1 ∼ 25 중량%가 포함되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합필름.
제 1 항에 있어서, 상기 친유기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 마가다이트, 케냐이트, 헥토라이트 및 버미큘라이트 중에서 선택되어 유기화 처리된 층상 실리케이트인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합필름.
유기용매에 폴리아믹산 또는 이의 전구체와 나노 크기의 무기 층상 실리케이트가 분산된 나노복합용액을 제조하는 과정과,

상기 나노복합용액을 기재(Substrate)의 단면에 용액 캐스팅한 후, 건조 및 열처리하여 폴리이미드계 나노복합필름을 형성하는 과정이

포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합필름의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 나노복합용액에 유기산 무수물 및 유기아민 유도체 중에서 선택된 이미드화 촉매를 첨가하여 화학적 이미드화, 또는 진공에서 250 ∼ 400 ℃의 고온에서 가열하여 열적 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합필름의 제조방법.