KR100559930B1 - 고무 물품용 엘라스토머 재료 - Google Patents
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Abstract
방향족 비닐 단량체 약 5 ~ 약 65중량%, 공역 디엔 단량체 약 35 ~ 약 90중량%, 및 불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 약 0.5 ~ 약 10중량%를 포함하는 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물을 개시한다. 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 85% 이하의 겔함량을 갖는다.
Description
본 발명은 고무 물품을 제조하는 데 유용한 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정한 조합의 물리적 특성을 지니는 재료를 형성할 수 있는 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다.
글러브, 콘돔, 백 등과 같은 고무 물품은 고분자 라텍스 재료로 형성되며, 예를 들면 의료, 산업, 및 가정용에 관련된 다양한 응용분야에서 유용하다. 이들 고분자 재료는 일반적으로 상업적으로 공지의 공정에 의하여 용이하게 성형되는 수성 고분자이다. 이러한 공정에 있어서, 라텍스 재료가 몰드의 표면상에 필름을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 이러한 용도중의 하나는 라텍스 글러브의 제조에 관한 것이다. 이들 글러브는 가볍고, 얇고, 유연하고, 꼭 맞고, 그리고 실질적으로 액체와 가스에 불투과성이 되도록 제조될 수 있기 때문에 일반적으로 바람직한 것이다. 종종 상기 글러브가 인장강도 및 신장도와 같은 적당한 물리적 특성을 갖는 것이 소망된다.
상기 글러브는 부드럽고, 착용하기 편리하며, 또한 미생물 침투에 대한 장벽을 제공할 수 있는 것이 소망된다. 낮은 모듈러스와 결합된 고인장강도 및 고신장도의 조합은 대표적으로 바람직하다. 낮은 모듈러스와 고신장도는 통상적으로 더 유연하고 편안한 글러브를 의미한다. 또한, 상기 글러브는 충분한 스냅(snap) 또는 탄성회복을 가져야 한다.
통상적으로 종래의 라텍스 글러브는 탄성과 적당한 물리적 특성을 지니는 천연고무로 형성되어 왔다. 그럼에도 불구하고, 이러한 글러브를 사용하는 많은 착용자들은 천연고무에서 발견되는 단백질에 대하여 알레르기 반응을 나타낸다. 이들은 종종 이러한 글러브를 착용하는 데 어려움을 경험한다. 그 결과, 편안함과 물리적 특성의 면에서 천연고무 글러브와 필적할 만한 합성고무로 제조된 글러브를 개발하기 위한 노력이 있어 왔다. 하나의 합성 대안은 폴리(비닐클로라이드)(PVC)를 이용하는 것에 초점을 맞추고 있다. PVC는 통상적으로 가소화되어 글러브 용도에 사용할 수 있을 만큼 유연하게 된다. PVC으로 형성된 글러브는 많은 점에서 바람직하지 않다. 예를 들면, PVC 글러브는 통상적으로 뻣뻣하고 착용자에게 불편하다. 게다가, 가소제는 PVC을 통하여 이동하여 용매와 접촉하였을 때 침출될 수 있다. 또한, 비닐계 재료로 형성된 합성 글러브는 필름내의 결함 때문에 미생물에 대한 불충분한 장벽을 제공할 수 있다고 믿어진다.
천연고무 글러브에 대한 다른 가능한 대안은 Tillotson 등에게 허여된 미국특허번호 5,014,362에 개시되어 있다. Tillotson 특허는 유체투과도, 강도, 및 레질리언스에 관계된 적당한 물리적 특성을 보유하고 있는 것으로 알려진 엘라스토머 재료로 제조된 글러브를 제안한다. 이 글러브는 니트릴 함유 고무, 더욱 상세하게는 카르복실화된 니트릴 함유 부타디엔 고무로 형성된 것으로 개시되어 있다. 니트릴 함유 고무는 종종 내용매성 및 내파괴성과 같은 우수한 특성을 요구하는 분야와 같이 최종용도특성을 요구하는 분야에서는 통상적으로 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 보다 범용의 엄격한 특성을 요구하지 않는 분야에서는 보통 글러브가 그러한 특성을 발휘하는 것은 필요하지 않다.
합성 글러브를 제조하기 위한 시도로서 스티렌과 부타디엔으로부터 형성된 라텍스 고분자가 이용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 보통 효율적으로 "침지", 즉 응고되어 얇고, 균일하고, 결함없는 필름을 형성할 수 없기 때문에 대체적으로 성공적이지 않았다. 또한, 이 얇은 필름은 통상적으로 글러브로서 단독으로 사용될 만큼 충분한 물리적 특성을 보유하지 않는다. 대체적으로, 사용하기 편안하고 미생물과 화학약품에 대한 충분한 장벽을 제공하는 얇은 필름 글러브를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 글러브는 고인장강도, 고신장도, 및 저모듈러스를 가져야 한다. 이러한 조합의 특성은 통상적으로 달성하기 어려운데, 이는 고인장강도 필름은 저신장도 및 고모듈러스를 갖는 경향이 있기 때문이다.
사용자에게 적당한 편안함을 부여할 뿐 아니라 천연고무 단백질이 없고, 강도, 신장도, 및 모듈러스에 관계된 넓은 범위의 바람직한 물리적 특성을 제공할 수 있는 고무 물품을 만드는 데 적합한 합성 라텍스 재료에 대한 필요가 당업계에 남아있다. 범용 용도로서 천연고무와 가격경쟁력이 있는 재료로 글러브를 제조하는 것도 또한 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 천연고무가 존재하지 않고 그로부터 제조된 물품에 바람직한 물리적 특성을 부여하는, 고무물품 제조에 적합한 고분자 라텍스를 제 공하는 것이다.
상기 목적과 다른 목적을 위하여, 일태양에 있어서, 본 발명은 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 방향족 비닐 단량체 약 5 ~ 약 65중량%, 공역 디엔 단량체 약 35 ~ 약 90중량%, 및 불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 약 0.5 ~ 약 10중량%를 포함한다. 여기서 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한 것이다. 하나의 바람직한 아릴 비닐 단량체는 스티렌이다. 하나의 바람직한 공역 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 하나의 바람직한 상기 성분은 불포화 모노- 또는 디카르복실산 단량체이다.
다른 태양에 있어서, 본 발명은 고분자 라텍스 조성물로부터 제조된 가교 필름을 제공한다. 바람직하게는, 상기 가교 필름은 적어도 약 1000psi(6.8×106Pa)의 인장강도, 적어도 약 400%의 신장도, 및 약 500psi(3.4×106Pa) 이하의 100%신장에서의 모듈러스를 갖는다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 본 발명의 고분자 라텍스 조성물로부터 제조된 글러브를 제공한다. 바람직하게는, 상기 글러브는 적어도 약 1000psi(6.8×106Pa)의 인장강도, 적어도 약 400%의 신장도, 및 약 500psi(3.4×106Pa) 이하의 100%신장에서의 모듈러스를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 구체예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서 다음에 기재된 구체예로 제한되는 것으로 해석되서는 안된다. 오히려, 이들 구체예는 본 발명의 개시를 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명은 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자 라텍스 조성물은 방향족 비닐 단량체 약 5 ~ 약 65중량%, 공역 디엔 단량체 약 35 ~ 약 90중량%, 및 불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 약 0.5 ~ 약 10중량%를 포함한다. 여기서 중량%는 단량체의 총중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, "방향족 비닐 단량체"라는 용어는 넓게 해석되어야 하며, 예를 들면 아릴 및 복소환식 단량체를 포함한다. 본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 및 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸스티렌, tert-부틸 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 비닐 피리딘, 플루오로스티렌, 알콕시스티렌(예를 들면, 파라메톡시스티렌) 등과 같은 스티렌 유도체, 및 이들의 블렌드와 혼합물을 포함한다. 위에서 언급한 조성물 함량 이외에, 상기 방향족 비닐 단량체는 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 ~ 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 ~ 약 40중량%의 함량으로 이용될 수 있다. 특히 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
사용될 수 있는 적합한 공역 디엔 단량체는 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등과 같은 부타디엔 단량체와 같은 C4
~ C9 디엔 화합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 디엔 단량체의 블렌드 또는 코폴리머가 사용될 수도 있다. 위에 기재된 조성물 함량 이외에, 상기 공역 디엔 화합물은 단량체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 40 ~ 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 55 ~ 약 80중량%의 양으로 사용될 수 있다. 부드러운 감촉의 글러브 재료를 위하여는 약 60 ~ 약 95중량%의 공역 디엔 단량체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 공역 디엔은 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 있어서 다수의 불포화산 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 타잎의 예시적인 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 등과 같은 불포화 모노- 또는 디카르복실산 단량체를 포함하는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 단량체의 유도체, 블렌드, 및 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는 메타아크릴산이 사용된다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 첨가될 수 있는 적합한 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르는 많다. 이들 단량체는 통상적으로 적어도 하나의 카르복실기가 에스테르화된 불포화 디- 또는 다가산(di- or higher acid) 단량체를 포함한다. 이러한 종류의 단량체의 하나의 예는 모노메틸 말레이트, 모노부틸 말레이트 및 모노옥틸 말레이트와 같이 ROOC-CH=CH-COOH(여기서, R은 C1 ~ C12의 알킬기)의 식으로 표시되는 것이다. 모노메틸 이타코네이트와 같이 C1 ~ C12의 알킬기룰 갖는 하프 에스테르도 사용될 수 있다. 상기 식에서 R이 알킬기 대신에 옥시알킬렌 체인인 하프 에스테르와 같은 다른 하프 에스테르도 사용될 수 있다. 불포화 폴리 카르복실산 단량체의 부분 에스테르의 블렌드 또는 코폴리머도 사용될 수 있다.
위에 기재된 조성물 함량 이외에, 불포화산 단량체, 또는 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 또는 이들의 혼합물은 총단량체를 기준으로 약 1.5 ~ 약 5중량% 범위의 바람직한 함량으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물에 있어서 많은 부가적인 성분들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 질소 함유 단량체, 예를 들면 아크릴아미드계 단량체가 사용될 수 있는데, 예를 들면 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스-아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 같은 알킬화 N-메틸롤아크릴아미드 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과 같은 니트릴 화합물을 포함한다. 이들의 블렌드 및 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물은 또한 예를 들면 아크릴레이트 화합물 및 메타아크릴레이트 화합물과 같은 비방향족 불포화 모노카르복실 에스테르 단량체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 화합물 및 메타아크릴레이트 화합물은 아미노기, 하이드록시기, 에폭시기 등과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 예시적인 아크릴레이트 화합물 및 메타아크릴레이트 화합물은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시부틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트 등을 포함한다. 예시적인 아미노 작용기 메타아크릴레이트 화합물은 t-부틸아미노 에틸 메타아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸 메타아크릴레이트를 포함한다. 예를 들면 알킬 및 디알킬 푸마레이트 화합물, 이타코네이트 화합물, 및 말레이트 화합물(1개 내지 8개의 탄소의 알킬기를 가지며, 작용기를 함유하거나 함유하지 않음)과 같은 적당한 비방향족 디카르복실 에스테르 단량체도 사용될 수 있다. 특정한 단량체는 디에틸 및 디메틸 푸마레이트, 이타코네이트 및 말레이트를 포함한다. 다른 적당한 비방향족 디카르복실 에스테르 단량체는 디(에틸렌 글리콜) 말레이트, 디(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 비스(2-하이드옥시에틸) 말레이트, 2-하이드록시에틸메틸 푸마레이트 등을 포함한다. 상기 모노 및 디카르복실산 에스테르 단량체는 서로 블렌드되거나 공중합될 수 있다. 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 및 비닐리덴 할라이드와 같은 다른 단량체도 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물은 예를 들면 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자(예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리클로로프렌)와 같은 다른 성분들도 포함할 수 있다. 이들의 블렌드, 유도체, 및 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물에는 종래의 계면활성제 및 에멀션화제가 사용될 수 있다. 라텍스내에 도입될 수 있는 중합가능한 계면활성제도 사용될 수 있 다. 예를 들면, 음이온 계면활성제가 설포네이트 화합물, 설페이트 화합물, 에테르설페이트 화합물, 설포숙시네이트 화합물, 디페닐옥사이드 디설포네이트 화합물 등의 넓은 종류로부터 선택될 수 있는데, 이 선택은 당업자에게는 자명하다. 필름 및 글러브 특성을 개선시키기 위하여 비이온 계면활성제도 사용될 수 있는 데, 알킬기가 보통 C7 ~ C18이고, 에틸렌 옥사이드 단위가 4 ~ 100몰인 알킬페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 화합물족으로부터 선택될 수 있다. 이러한 종류의 다양한 바람직한 계면활성제는 에톡실화된 옥틸 및 노닐 페놀 화합물을 포함한다. 에톡실화된 알콜 화합물도 바람직한 계면활성제이다. 전형적인 음이온 계면활성제는 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염과 같은 디페닐옥사이드 디설포네이트 족으로부터 선택된다.
본 발명의 라텍스 조성물의 중합을 촉진하는 개시제는, 예를 들면 퍼설페이트 화합물, 유기 퍼옥사이드 화합물, 퍼에스테르 화합물, 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)과 같은 아조화합물 등의 물질을 포함할 수 있다. 보통의 개시제는 예를 들면 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 것들을 포함한다. 바람직한 개시제는 예를 들면 암모늄 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트 개시제이다. 당업자에게 잘 알려져 있는 레독스 개시제도 사용될 수 있다.
상기 고분자는 가교제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있는데, 그 선택은 당업자에게 자명할 것이다. 예시적인 가교제는 비닐 화합물(예; 디비닐 벤젠); 알릴 화합물(예; 알릴 메타아크릴레이트, 디알릴 말레이트); 및 다관능 아크릴레이트 화합 물(예; 디, 트리, 테트라 (메타)아크릴레이트 화합물), 황 및 금속 옥사이드 화합물(예; 징크 옥사이드)를 포함한다. 퍼옥사이드 화합물도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 성분은 킬레이트화제(예; 에틸렌디아민테트라아세트산), 분산제(예; 축합된 나프탈렌설폰산의 염); 완충제(예; 암모늄 하이드록사이드); 및 중합방지제(예; 하이드로퀴논)를 포함하는데, 이에 제한되지 않는다. 연쇄이동제(예; t-도데실 머캅탄)도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 바람직하게는 단량체의 중량을 기준으로 약 2중량% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 연쇄이동제는 약 0.3 ~ 약 1.5중량%로 사용되며, 가장 바람직하게는 약 0.3 ~ 약 1.0중량%로 사용된다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물을 제조하는 데 사용된 단량체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 중합될 수 있다. 예를 들면, 단량체를 바람직하게는 약 40℉(4.4℃) ~ 약 200℉(93℃)의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 50℉(10℃) ~ 약 150℉(66℃)의 온도에서 중합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 85% 이하의 겔함량(gel content)을, 바람직하게는 약 75% 이하의 겔함량을, 및 더욱 바람직하게는 약 50%이하의 겔함량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 30%이하의 겔함량을 갖는다. 본 발명에 있어서, "겔함량"이라는 용어는 상기 고분자 라텍스 조성물 내의 내부가교 수준(퍼센트)을 지칭한다. 더욱 자세하게는, 겔함량은 고분자 라텍스 조성물의 불용성 부분으로 생각될 수 있다. 겔함량은 공인된 기술로 측정될 수 있다. 하나의 기술은 라텍스 조성물을 이소프로필 알콜에서 응고시킨 후 이 조성물을 건조하는 것을 특징으로 한다. 톨루엔에 불용성인 건조된 조성 물 부분이 겔함량(%)으로 정의된다.
출원인은 어느 특정한 이론에 의하여 구속되는 것을 원하지 않지만, 겔함량(%)은 예를 들면, 온도, 전환율, 반응속도, 반응시간, 촉매농도, 연쇄이동제 농도, 및 가교제 농도와 같은 몇개의 인자에 의하여 영향을 받을 수 있는 것으로 믿어진다.
본 발명의 고분자 라텍스 조성물은 또한 다양한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(polystyrene equivalent weight average molecular weight) 값을 가질 수 있다. 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이라는 용어는 테트라하이드로퓨란(THF)에서의 고분자의 용해성 부분의 분자량을 지칭한다. 이 값을 측정하는 방법은 당업자에게 공지이다. 통상적으로, 상기 고분자의 용해성 부분의 분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 바람직하게는, 상기 고분자 라텍스 조성물은 약 40,000 ~ 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 70,000 ~ 약 400,000의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명은 또한 위에서 설명한 고분자 라텍스 조성물로 제조된 가교 필름에 관한 것이다. 많은 물품이 본 발명의 공정에 따른 가교 필름 및 고분자 라텍스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일반적으로 이러한 라텍스 물품은 보통 천연고무로부터 제조되며 인체와 접촉하는 것을 포함한다. 예시적인 물품은 글러브, 콘돔, 의료장치, 카테터 튜브, 풍선, 및 혈압 주머니(blood pressure bag)를 포함하는 데, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 기술은 미국특허번호 5,084,514(Szczechura et al.)에 개시되어 있는 데, 상기 특허 내용의 전부가 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 다. 통상적으로, 상기 고분자 라텍스 조성물은 산화방지제, 충진제, 및 다른 성분과 함께 하나 이상의 가교제(예; 징크 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 황, 및 퍼옥사이드)와 컴파운딩된다. 상기 컴파운딩 또는 혼합은 임의의 적당한 방법에 의하여 실시될 수 있다. 손 형태의 적당한 형(型) 또는 몰드를 오븐내에서 가열한 후, 응고제(coagulant)내에 침지시킨다. 적당한 응고제는 예를 들면 금속염(바람직하게는 칼슘 나이트레이트)의 수용액 또는 알콜용액을 포함한다. 이어서, 응고제로부터 상기 형을 꺼낸 후 과잉의 액체를 건조시킨다. 그 결과로서 응고제의 잔류코팅이 형에 남게 된다.
계속해서 응고제로 코팅된 형을 본 발명의 고분자 라텍스 조성물 내로 침지시킨다. 라텍스는 응고하여 형위에 필름을 형성한다. 통상적으로 상기 형의 라텍스내에서의 침지시간이 필름 두께를 결정한다. 침지시간이 길수록 필름이 두꺼워 진다.
이어서 형을 라텍스로부터 꺼낸 후, 워터배스에 담궈 응고제와 일부 계면활성제를 제거한다. 이어서 라텍스로 코팅된 형을 바람직하게는 약 60℃ ~ 약 100℃온도의 건조오븐에 넣어 필름으로부터 수분을 제거한다. 필름이 건조되면, 몰드를 바람직하게는 약 100℃ ~ 약 170℃ 온도의 경화오븐에 약 5분 ~ 약 30분 동안 위치시킨다. 원한다면, 건조 및 경화를 위하여 동일한 오븐을 사용할 수 있는 데, 이 경우 시간의 경과에 따라 온도를 증가시킨다.
가교된 글러브를 형으로부터 제거한다. 착용하고 벗기 용이하도록 이 글러블에 분말을 바르거나 후가공할 수 있다. 이 글러브는 바람직하게는 약 3mil.(7.6×10-3cm) ~ 약 20mil.(5.1×10-2cm)의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 가교 필름 및 글러브는 다양한 물리적 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 재료는 적어도 약 1000psi(6.8×106Pa)의 인장강도, 적어도 약 400%의 신장도, 및 약 500psi(3.4×106Pa) 이하의 100%신장에서의 모듈러스를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 재료는 적어도 약 1500psi의 인장강도, 적어도 약 450%의 신장도, 및 약 450psi(3.1×106Pa) 이하의 100%신장에서의 모듈러스를 갖는다. 가장 바람직하게는, 상기 재료는 적어도 약 2000psi(1.4×107Pa)의 인장강도, 적어도 약 500%의 신장도, 및 약 400psi(2.7×106Pa) 이하의 100%신장에서의 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 가교 필름 또는 글러브는 다양한 면적팽윤값(퍼센트)(percent area swell value)을 갖는다. 면적팽윤값은 통상적으로 ASTM 시험번호 D-471에 따라 자일렌에서 측정되며, 가교 필름의 가교밀도의 척도이다. 바람직하게는, 상기 가교 필름은 약 300% 이상의 면적팽윤값을 갖는다.
이외에, 본 발명에 따른 제조된 가교 필름 및 글러브는 이와 접촉하는 다른(적어도 제2의) 고분자 필름을 포함하여 복합구조를 형성할 수 있다. 상기 부가고분자 필름의 형성은 당업계에서 공지인 기술에 의하여 달성될 수 있다. 예를 들면, 상기 부가고분자 필름은 코팅, 스프레잉, 또는 "과잉침지(overdipping)"에 의하여 가교 필름 및 글러브 상에 형성될 수 있다. 이렇게 하여 얻은 재료는 공지의 공인된 기술에 따라 건조되고 경화될 수 있다. 상기 부가고분자 필름은 네오프렌, 니트릴, 우레탄, 아크릴, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 포함하는 다양한 재료로 형성될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 상 기 부가고분자 필름은 다양한 형상으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 부가필름은 가교 필름위에 위치할 수 있다. 제2 구체예에서, 부가필름은 가교 필름 아래에 위치할 수 있다. 제3 구체예에서, 가교 필름은 두 부가필름의 사이에 위치할 수 있다. 각 다른 필름들의 형상은 당업자에 의하여 원하는 대로 선택될 수 있다.
아래의 실시예는 단순히 본 발명의 예시이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
탈이온수 150 phm(parts per hundred of monomer)을 1갤론의 반응기에 충진시켰다. 여기에, 부타디엔 61phm, 스티렌 34phm, 메타아크릴산 5phm, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 0.05phm, 계면활성제(즉, 벤젠설폰산, 도데실옥시디-, 디소디움염) 2phm, t-도데실 머캅탄 0.6phm, 포타슘 퍼설페이트 0.05phm, 및 축합된 나프탈렌설폰산의 소디움염 0.3phm를 가하였다. 상기 혼합물을 교반하고 온도를 120℉로 올렸다. 온도를 서서히 140℃로 올렸다. 12.5시간 후, 하이드로퀴논을 가하여 반응을 정지시켰다. 전환율은 91.5%로 측정되었다. 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 라텍스의 pH를 7 ~ 7.5로 올렸다. 이어서 총고형분함량이 44.9%, 점도가 130cps가 되도록 이 라텍스를 농축시켰다. 이 라텍스의 겔함량은 9%였다.
이 라텍스와 소디움 도데실 벤젠설포네이트 0.5phm를 혼합하고, NH4OH를 이 용하여 이 라텍스의 pH를 8.5로 올렸다. 이어서, 이 라텍스와 징크 디부틸 디티오카바메이트 0.25phr, 황 0.5phr, 및 ZnO 1phr을 컴파운딩하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 컴파운딩된 라텍스를 형(型) 상에 응고시키고 그 필름을 다음과 같이 가교시켰다. 70℃의 온도에서 형을 응고제(칼슘 나이트레이트의 35% 수용액) 내에 침지하고, 부분적으로 건조시키고, 이어서 5 ~ 60초 동안 상기 라텍스 내에 침지시켰다. 5 ~ 10mil(1.3×10-2cm ~ 2.6×10-2cm) 두께의 고분자 필름이 형 상에 침적되었다. 이 필름을 형(型) 상에서 2 ~ 5분 동안 건조하고, 따뜻한 물에서 침출시키고, 70℃의 오븐에서 20분 동안 건조시켰다. 이 필름을 최종적으로 132℃에서 10분 동안 경화시켰다.
이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:
M100 | M200 | M300 | M400 | M500 | Tb | e% |
227 (1.5×106Pa) | 323 (2.2×106Pa) | 432 (3.0×106Pa) | 580 (4.0×106Pa) | 790 (5.4×106Pa) | 1309 (9.0×106Pa) | 661 |
M100 ~ M500 : 모듈러스(psi)
Tb : 인장강도(psi)
e% : % 신장
ASTM D-471을 이용한 자일렌에서의 상기 필름의 면적팽윤값은 500% 이상인 것으로 측정되었다.
실시예 3
부타디엔 62phm, 스티렌 34phm, 메타아크릴산 4phm을 이용하여 실시예 1의 조성물과 유사한 라텍스 조성물을 제조하였다. 이어서 총고형분함량이 43.8%, 점도가 90cps가 되도록 라텍스를 농축시켰다. 라텍스의 겔함량은 6%였다. 용해성 부분의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 215,000으로 측정되었다. 징크 옥사이드 2.5phr, 황 1phr, 및 징크 부틸 디티오카바메이트 0.5phr을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 이 라텍스를 응고된 필름으로 제조하였다.
이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:
M100 | M200 | M300 | M400 | M500 | Tb | e% |
365 | 592 | 862 | 1268 | 1861 | 2507 | 576 |
ASTM D-471을 이용한 자일렌에서의 상기 필름의 면적팽윤값은 500%를 초과하는 것으로 측정되었다.
실시예 4
부타디엔 63phm, 스티렌 34phm, 메타아크릴산 3phm을 이용하여 실시예 1의 조성물과 유사한 라텍스 조성물을 제조하였다. 이어서 총고형분함량이 44.5%, 점도가 100cps가 되도록 라텍스를 농축시켰다. 라텍스의 겔함량은 8%였다. 용해성 부분의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 225,000으로 측정되었다. 징크 옥사이드 1.5phr을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 이 라텍스를 응고된 필름으로 제조하였다.
이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:
M100 | M200 | M300 | M400 | M500 | Tb | e% |
186 | 279 | 383 | 523 | 758 | 1705 | 693 |
ASTM D-471을 이용한 자일렌에서의 상기 필름의 면적팽윤값은 300%를 초과하는 것으로 측정되었다.
실시예 5
부타디엔 61phm, 스티렌 34phm, 메타아크릴산 5phm을 이용하여 실시예 1의 조성물과 유사한 라텍스 조성물을 제조하였다. 이어서 총고형분함량이 43.4%, 점도가 80cps가 되도록 라텍스를 농축시켰다. 라텍스의 겔함량은 78%였다. 이 라텍스와 소디움 도데실 벤젠설포네이트 0.5phm를 컴파운딩하고, NH4OH를 이용하여 라텍스의 pH를 8.5로 올렸다. 이어서, 이 라텍스와 징크 옥사이드 1phr, 황 0.5phr, 징크 부틸 디티오카바메이트 0.25phr을 더 컴파운딩하였다.
이렇게 하여 컴파운딩된 라텍스를 금속판 상에 응고시켰고, 이 필름은 아래와 같이 가교시켰다.
70℃의 온도에서 상기 금속판을 응고제(칼슘 나이트레이트의 35% 알콜용액) 내에 침지하고, 부분적으로 건조시키고, 이어서 60초 동안 상기 라텍스 내에 침지시켰다. 8 ~ 14mil 두께의 고분자 필름이 상기 금속판 상에 침적되었다. 이 필름을 따뜻한 물에서 침출시키고, 70℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 이 필름을 최종적으로 132℃에서 15분 동안 경화시켰다.
이 필름의 인장특성을 ASTM D-412을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 아래와 같다:
M100 | M200 | M300 | M400 | M500 | Tb | e% |
308 | 443 | 595 | 818 | 1194 | 2187 | 632 |
위의 발명의 상세한 설명 및 실시예에 있어서, 본 발명의 대표적인 바람직한 구체예가 개시되었다. 비록 특정 용어가 사용되었지만, 이들은 총괄적이고 설명적인 의미로서만 사용된 것이며, 다음의 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
Claims (33)
- 방향족 비닐 단량체 5 ~ 64.5중량%;공역 디엔 단량체 35 ~ 90중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 0.5 ~ 10중량%를 포함하는 고분자 라텍스 조성물로서,상기 고분자 라텍스 조성물은 85% 이하의 겔함량을 갖는, 고무물품을 제조하기 적합한 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 40,000 ~ 500,000의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 갖는 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌인 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 성분은 불포화산 단량체인 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 고분자 라텍스 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은,방향족 비닐 단량체 10 ~ 40중량%;공역 디엔 단량체 55 ~ 80중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 1.5 ~ 5중량%를 포함하는 고분자 라텍스 조성물.
- 방향족 비닐 단량체 5 ~ 64.5중량%;공역 디엔 단량체 35 ~ 90중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 0.5 ~ 10중량%를 포함하는 고분자 라텍스 조성물로 이루어진 가교 필름으로서,상기 가교 필름은 적어도 1000psi(6.9×106Pa)의 인장강도, 적어도 400%의 신장도, 및 500psi(3.5×106Pa) 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 가교 필름은 300% 이상의 면적팽윤(percent area swell)을 갖는 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 85% 이하의 겔함량을 갖는 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌인 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 성분은 불포화산 단량체인 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은,방향족 비닐 단량체 10 ~ 40중량%;공역 디엔 단량체 55 ~ 80중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 1.5 ~ 5중량%를 포함하는 가교 필름.
- 제8항에 있어서, 상기 가교 필름과 접촉하는 제2의 고분자 필름을 더 포함하여 복합 필름 구조를 형성하는 가교 필름.
- 방향족 비닐 단량체 5 ~ 64.5중량%;공역 디엔 단량체 35 ~ 90중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 0.5 ~ 10중량%를 함유하는 고분자 라텍스 조성물로 이루어진 가교 필름을 포함하는 글러브로서,상기 글러브는 적어도 1000psi(6.9×106Pa)의 인장강도, 적어도 400%의 신장도, 및 500psi(3.5×106Pa) 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 가교 필름은 300% 이상의 면적팽윤(percent area swell)을 갖는 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 85% 이하의 겔함량을 갖는 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 글러브는 상기 글러브와 접촉하는 제2의 고분자 필름을 더 포함하여 복합 구조를 형성하는 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 글러브는 3mil(7×10-3cm) ~ 20mil(5×10-2cm) 의 두께를 갖는 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌인 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 성분은 불포화산 단량체인 글러브.
- 제17항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 글러브.
- 방향족 비닐 단량체 10 ~ 40중량%;공역 디엔 단량체 55 ~ 80중량%; 및불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 1.5 ~ 5중량%를 함유하는 고분자 라텍스 조성물로 이루어진 가교 필름을 포함하는 글러브로서,상기 글러브는 적어도 1000psi(6.9×106Pa)의 인장강도, 적어도 400%의 신장도, 및 500psi(3.5×106Pa) 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 가지며,상기 고분자 라텍스 조성물은 85% 이하의 겔함량을 갖는 글러브.
- 글러브 형상의 몰드를 응고제와 접촉시키는 단계;방향족 비닐 단량체 5 ~ 64.5중량%; 공역 디엔 단량체 35 ~ 90중량%; 및 불포화산 단량체, 불포화 폴리카르복실산 단량체의 부분 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 0.5 ~ 10중량%를 함유하는 고분자 라텍스 조성물로서, 85% 이하의 겔함량을 가지며, 상기 몰드에 부착되는 고분자 라텍스 조성물과 상기 응고제를 포함하는 상기 몰드를 접촉시키는 단계;상기 고분자 라텍스 조성물로부터 상기 응고제를 제거하는 단계; 및상기 몰드상에 존재하는 상기 고분자 라텍스 조성물을 경화하여 상기 조성물로부터 글러브를 성형하는 단계를 포함하는 글러브 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 조성물은 40,000 ~ 500,000의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량을 갖는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 공역 디엔 단량체는 부타디엔인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 성분은 불포화산 단량체인 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 조성물은 우레탄, 에폭시, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 공역 디엔 고분자, 및 이들의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 글러브는 적어도 1000psi의 인장강도, 적어도 400%의 신장도, 및 500psi 이하의 100% 신장에서의 모듈러스를 갖는 방법.
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