KR100559260B1 - 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의양이온교환 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에, 다공성 필름을 함침시켜 중합한 후 술폰산 그룹의 도입 및 카르복시산 그룹을 형성하는 일련의 제조공정으로, 메탄올 투과율 및 전기 저항성이 낮고 이온전도도, 기계적 물성 및 가공성이 향상되어 연료전지 및 전기투석용 복합막에 유용하게 사용될 수 있는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규의 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 다공성 필름, 양이온교환 복합막
Description
도 1은 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체를 함유한 양이온교환 복합막의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 표면에 대한 전자주사현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 PTFE/설폰화 스티렌계-아크릴계 공중합체를 함유한 복합막의 표면 및 단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에, 다공성 필름을 함침시켜 중합한 후 술폰산 그룹의 도입 및 카르복시산 그룹을 형성하는 일련의 제조공정으로, 메탄올 투과율 및 전기 저항성이 낮고 이온전도도, 기계적 물성 및 가공성이 향상되어 연료전지 및 전기투석용 복합막에 유용하게 사용될 수 있는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 신규한 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자를 전해질로 사용하는 연료전지는 고분자전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지가 있다. 이 연료전지들은 에너지 이용 효율이 높고, 구조가 간단하며 관리가 용이하다는 특징을 가지고 있다.
이 두 가지 중 고분자 전해질 연료전지는 음극쪽의 연료로 수소를 사용하여야 하기 때문에 개질기가 따로 필요한 반면, 직접 메탄올 연료전지는 따로 개질기를 필요로 하지 않고 직접 연료로 메탄올을 사용하기 때문에 고분자 전해질 연료전지보다 구조가 간단하며, 전지가 차지하는 부피가 작기 때문에 소형화가 가능하다. 따라서, 노트북 또는 핸드폰 등의 소형 휴대용 장치의 전원용으로 유망시 되고 있다.
고분자 전해질로는 일반적으로 술폰산기를 갖는 불소계 수지, 대표적인 상업막 으로는 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하 '나피온'라 함), 아사히 글라스(Asahi Glass)사의 Flemion, 아사히 케미칼(Asahi Chemical)사의 Aciplex, 다우(Dow)사의 Xus 등을 들 수 있다. 이러한, 불소계 고분자전해질막은 높은 이온전도도와 기계적 안정성을 가지고 있어 현재 가장 유망한 상업화 소재이다. 그러나, 직접 메탄올 연료전지의 전해질로 사용될 경우 음극에서 공급되어진 메탄올과 물의 대부분이 이산화탄소와 수소이온(H+)으로 바뀌지만, 일부는 수화된 메탄올 상태로 상용 나피온막을 통과하여 환원극인 양극에서 산화됨에 따라 연료의 효율이 감소하게 되어 직접 연료전지의 성능을 저하시키는 주원인으로 작용하고 있다. 또한 제조과정이 지나치게 복잡하여 가격이 매우 고가라는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 폴리이서이서케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰 등의 소재를 이용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다[J. Electrochem. Soc. 142, L121, 1995; Int. J. Hydrogen Energy, 23, 525, 1998; The 2nd Int. Symp. on New Mat. for Fuel Cell and Modern Battery Systems II, July 6-10, 1997, Montreal, p. 808, p. 818, p. 836].
DAIS사의 경우는 스티렌-에틸렌/스티렌-부타디엔 공중합체막을 개발하여 저가형 연료전지막을 개발하여 상품명 DAIS 585를 시판 중에 있으며, 캐나다의 Ballard사의 경우 트리플로로스티렌을 공중합시킨 부분 불소계막(상품명 BAM3G)을 개발하여 MEA를 개발 중인 것으로 알려져 있지만, 스티렌구조의 경직성 때문에 대량생산에 지장을 주고 있는 것으로 알려진다. 이와는 별도로 이온교환막의 분야에서는 설폰화된 스티렌-디비닐계 수지가 이미 상용화되었는데, 이러한 수지를 연료전지막으로 이용하고자 하는 연구도 많이 진행되었다[Prog. Polym. Sci. 25, 1463, 2000].
이러한 연구와 함께, 막의 두께를 감소시켜 막의 강도를 보완하면서 막의 전도도를 증대시키는 방법에 대한 연구도 활발한데, 미국의 Gore & Associate사의 경우 지지체로 사용한 다공성 테플론막에 불소계 전해질인 나피온(Nafion)용액을 함침시켜 박막화(5 ∼ 20 ㎛)함으로써 가장 우수한 고분자 전해질 복합막을 개발하여 상용화를 시도하고 있다.
이러한 유사연구로 불소계 전해질 대신 스티렌을 함침시켜 중합을 실시하여 폴리스티렌을 형성한 뒤 술폰화시키는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 다공성 테플론 대신 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 다공성막을 대상으로 스티렌을 함침시키는 연구도 많이 진행되고 있다. 뿐만 아니라, 이 방법들은 비 다공성 지지체에도 적용이 가능하며 이는 지지체 자체의 내부 자유체적의 성질을 이용하는 것으로 다공성 지지체와 동일한 방법으로 그 지지체의 표면과 내부에 폴리스티렌 형성이 가능하다[대한민국 특허공개 2003-0044651].
또한, 이러한 복합막의 연구에 많이 사용되는 설폰화된 스티렌계 수지는, 흔히 디비닐벤젠과 공중합 시켜 함수시 막 형상을 유지하고, 수지중에 고분자 전해질로서 적절한 이온군을 형성하는 것을 특징으로 한다. 그러나 이 스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 대량생산 및 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있으며, 이러한 결점으로 광범위한 상용화가 되지 못한 것으로 알려진다.
따라서 낮은 메탄올 투과성, 낮은 비용, 기계적 물성을 개선할 수 있는 새로운 방법의 필요성이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 스티렌계 복합막이 기계적 강도가 낮아 상용성이 저하되는 문제를 개선하기 위하여 문헌조사 및 연구 노력한 결과, 스티렌 계 단량체들에 아크릴레이트계 단량체들을 함유하여 라디칼 중합한 후, 술폰산 그룹을 도입 및 카르복시산 그룹을 형성하고, 네트워크된 기공을 가진 다공성 필름을 지지체로 사용하여 가공 후 가소화의 효과를 가지게 되어 메탄올 투과율 및 전기 저항성이 낮고 이온전도도, 기계적 물성 및 가공성이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 스티렌계와 아크릴레이트계 단량체를 함유한 중합용 용액과 다공성 필름으로 메탄올 투과율 및 전기 저항성이 낮고 이온전도도, 기계적 물성 및 가공성이 향상된 신규한 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체를 함유한 신규의 양이온교환 복합막과 이를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성 필름 위에, 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 막을 형성하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에, 다공성 필름을 함침시키는 1 단계; 상기 함침된 다공성 필름을 50 ∼ 100 ℃ 온도에서 중합하여 폴리스티렌-폴리아크릴레이트 복합막을 제조하는 2 단계; 상기 폴리스티렌-폴리아크릴레이트 복합막을 설폰화하여 양이온교환기로 술폰산 그룹(-SO3 -)의 도입 및 가수분해하여 카르복시산 그룹(-COO-)을 형성하는 3 단계를 포함하여 이루어진 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유한 양이온교환 복합막의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다공성 필름에 스티렌계 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 라디칼 공중합시킨 후, 설폰화 반응 및 가수분해를 통하여 술폰산 그룹과 카르복시산 그룹의 양이온 교환기를 도입한 신규한 양이온교환 복합막에 관한 것이다.
공지의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 취성의 증가로 부서지게 되어 이를 박막화나 복합막 등에 적용하는 경우 기계적 안정성이 저하되는 문제가 있어 상용화에 큰 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 상기 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 개량한 발명으로 스티렌 단량체와 함께 가공 후 카르복시산으로 전환되는 아크릴레이트계 단량체를 일정량 혼합 사용하여 메탄올 투과율과 전기저항성이 낮고 높은 이온전도도를 가진다. 또한, 이러한 중합용액에 비다공성이 아닌 다공성 필름의 지지체에 함침시켜 필름의 기공을 상기 중합용액이 채우게 되고, 각 기공들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되어 기존의 막에 비해 기계적 강도가 우수하고 균일한 막을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 양이온교환 복합막의 제조방법을 다음 도 1의 제조공정에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 스티렌계와 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 중합개시제을 혼합하여 중합용 용액을 제조한다.
상기 중합용 용액에는 스티렌계 단량체 20 ∼ 80 몰%와 아크릴레이트계 단량체 20 ∼ 80 몰%가 함유되고, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 5 ∼ 20 중량부와 개시제 1 ∼ 10 중량부가 함유된다.
상기 단량체 성분 중 스티렌계 단량체는 공지의 것이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하기로는 알파메틸스티렌, 스티렌, 및 트리플루오로스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 반응의 효과 측면에서 좋다.
또한, 아크릴레이트계 단량체는 상기 스티렌의 경직된 구조를 완화시켜 제조된 교환막의 대량생산과 이를 이용한 전극의 대량생산에 적합하도록 가공성을 우수하게 향상시켜 주며, 강산에서 가수분해되어 전도성을 가지는 카본산으로 전환되게 된다. 이러한 아크릴레이트계 단량체는 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸아크릴레이트, 헥실기 등 C1 ∼ C6 알킬의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 형성하는 알콜은 탄소수가 6을 초과하는 경우에는 중합 및 가수분해 반응에 적합하지 않아 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없으므로 이를 유지하는 것이 좋다.
이때, 아크릴레이트계 단량체의 사용량이 20 몰% 미만이면 스티렌의 경직된 구조를 완화시키기에는 그 양이 부족하며 80 몰%를 초과하는 경우에는 스티렌 자체의 물성이 사라져 이온교환능력이 떨어지는 문제가 발생한다.
가교제는 최종적으로 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 일반적인 디메틸벤젠을 사용한다. 이러한 가교제는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 5 ∼ 20 중량부 사용하며, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 가교도가 부족하게 되며 20 중량부를 초과하는 경우에는 가교도가 너무 높아 막이 브리틀(brittle) 해지는 문제가 발생한다.
상기 중합을 위한 개시제는 특별한 한정없이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 Irgacure184 등이 사용될 수 있다. 이러한 개시제는 상기 당량체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 사용하며, 상기 사용량이 1 중량부 미만에서는 충분한 가교가 일어나지 않으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어난다는 문제가 발생한다.
다음으로, 상기에서 제조된 중합용 용액에 다공성 필름을 함침시킨 후 50 ∼ 100 ℃에서 중합하여 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체를 함유한 양이온교환 복합막을 제조한다. 상기 다공성 필름은 유기용매에 대한 용해선택성을 가지며, 내화학성 및 내산화성이 우수한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 것으로, Gore & Associate 사, Pall사, 아사히사 및 훽스트셀라니즈사 등의 제품이 본 발명에서 사용된다.
상기 단량체와 개시제가 충분히 다공성 필름에 수착하여 평형상태에 도달할 수 있도록 0.5 ∼ 수 시간 이상, 바람직하기로는 1 ∼ 3 시간동안 상온에서 방치한다. 이를 사각 유리판에 위치시키고 또 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 중합은 50 ∼ 100 ℃의 온도에서 1 ∼ 10 시간동안 UV, 전자빔 및 열을 이용한 중합으로 수행되며, 이는 대량생산의 측면에서 볼 때 적합하다.
다음으로, 설폰화 및 가수분해 반응을 위해 97% 클로로술폰산과 98% 황산의 1 : 1 혼합물을 제조한 후, 상기에서 제조된 스티렌-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막을 이 용액에 침전시키고 40 ∼ 60 ℃의 온도에서 10 ∼ 200분, 바람직하기로는 30 ∼ 100 분에 걸쳐 반응을 수행한다. 상기 설폰화 및 가스분해 공정에서 발생한 부생산물을 제거하기 위해 98%의 황산에서 20 ∼ 50 분 및 1 M의 염산에서 20 ∼ 30 분 방치한 후, 마지막으로 초순수에서 수 차례 세척한다.
상기와 같은 공정으로 다공성 필름과 스티렌과 아크릴레이트 단량체를 함께 사용하여 기계적 물성 및 이온 전도도가 우수하고, 낮은 비용으로 사용화가 가능하여 연료전지 및 전기투석용의 양이온교환 복합막을 제조할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메틸 메타아크릴레이트(MMA) : 스티렌 : 디비닐벤젠은 몰% 비로 60 : 35 : 5, 50 : 45 : 5, 30 : 65 : 5, 20 : 75 : 5로 조절하여 중합용 용액을 제조하였다. 중합용 용액에 다공성 PTFE 필름을 침적시켜 12 시간동안 방치하였다. 중합용액이 함침된 40 ㎛의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 80 ℃로 10 시간동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되어지면 유리판으로부터 분리하여 상온의 진공 오븐에서 12 시간동안 미 반응 모노머를 제거하였다. 상기 중합 반응으로 제조된 복합막(composite membrane)을 97%의 클로로술폰산과 98%의 황산의 1 : 1 혼합용액에 침적하고 50 ℃에서 1 시간동안 설폰화하였다. 설폰화 및 가수분해 반응이 완료되면, 98%의 황산에서 1 시간, 40%의 황산에서 30분, 1 M 의 HCl 용액에서 30분 동안 방치시킨 후, 마지막으로 초순수에서 수차례 세척하였다.
이러한 과정으로, 막 전체 두께가 45 ㎛인 PTFE/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 PTFE/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막을 사용하여 다음과 같은 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
1) 함수율 : 막을 이온교환수 중에 24 시간 이상 침적한 후, 표면의 수분을 닦은 후 취하고, 중량 W1(g)를 측정한다. 이 막을 120 ℃에서 4 시간 건조시킨 후, 중량 W2(g)를 측정하고, 함수율 C(%)를 다음 수학식 1에 의해 구하였다:
2) 이온 교환 용량의 측정 : 0.1 몰/ℓ의 염산 수용액에 막을 24시간 침적한 후, 막을 꺼내어 이온 교환수로 표면을 세척하고, 이온 교환수중에 30 분 침적하였다. 이 세정과 침적을 3회 되풀이한 후, 막을 이온 교환수중에 24시간 침적하였다. 막 표면의 수분을 닦은 후 취하고, 습윤 상태 질량 W(g)를 측정하였다. 이 막을 3.0 몰/ℓ의 염화칼륨 수용액 150 ㎖중에 넣고, 0.1 몰/ℓ의 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정하였다. 중화에 필요한 수산화칼륨 수용액의 용적을 V(ℓ)로 하고, 이온 교환 용량 E(밀리당량/g)를 하여 다음 수학식 2에 의해 구하였다:
3) 전기적 저항 : 0.5 M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정되어진 임피던스 값과 위상각을 이용하여 다음 수학식 3을 통하여 계산하였다.
| 중합용 용액 조성 (몰%) | 이온교환 용량 (meq./g) | 함수율 (%) | 막면적 저항 (Ω·㎠) | 인장강도 (kgf/㎠) | |||
| 구 분 | 스티렌 | MMA | DVB | ||||
| 비교예 1-1 | 0 | 95 | 5 | 3.045 | 58.33 | - | 98.5 |
| 실시예 1-1 | 15 | 75 | 5 | 3.188 | 59.86 | 2.5689 | 167.9 |
| 실시예 1-2 | 35 | 60 | 5 | 4.416 | 68.68 | 2.2845 | 172.3 |
| 실시예 1-3 | 45 | 50 | 5 | 4.817 | 70.98 | 1.3654 | 172.1 |
| 실시예 1-4 | 65 | 30 | 5 | 4.349 | 67.06 | 2.4518 | 168.2 |
| 실시예 1-5 | 75 | 20 | 5 | 4.071 | 66.98 | 2.5759 | 160.8 |
| 비교예 1-2 | 95 | 0 | 5 | 4.004 | 65.76 | 2.4689 | 81.5 |
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, MMA를 단독으로 쓴 경우(비교예 1-1)나 스티렌을 단독으로 사용한 경우(비교예 1-2)에 비해 두 가지를 혼용한 경우는 공중합 효과로 인해 막이 불안정(brittle)하지 않아 양산에 적합함을 알 수 있으며, 보는 바와 같이 아주 높은 이온교환용량을 나타내었다.
도 2와 도 3은 PTFE/술폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막의 표면(a)과 단면(b)-전자주사현미경(SEM) 사진을 보여주는 것으로, 필름 전체에 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않았다.
실시예 2
부틸아크릴레이트(BA) : 알파메틸스티렌 : 디비닐벤젠을 몰% 비로 60 : 35 : 5, 50 : 45 : 5, 30 : 65 : 5, 20 : 75 :5 로 조절하여 중합용 용액을 제조하였다. 중합용 용액에 100 ㎛의 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 침적시켜 12 시간동안 방치하였다. 중합용액이 함침된 PE 필름을 사각 유리판에 위치하고 또 다 른 유리판으로 덮은 후 중합용액의 손실을 막기 위해 테잎으로 밀봉하였다. 이를 UV 조사장치에서 50 ℃로 3분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되어지면 유리판으로부터 분리하여 상온의 진공 오븐에서 12시간동안 미반응 모노머를 제거하였다. 상기 중합 반응으로 제조된 복합막(composite membrane)을 40%의 클로로술폰산과 40%의 황산, 20%의 디클로로에탄의 혼합용액에 침적하고 50 ℃에서 1시간동안 설폰화 하였다. 설폰화 및 가수분해반응이 완료되면, 98% 황산에서 1시간, 40%의 황산에서 30 분 동안 방치시킨 후, 마지막으로 초순수에서 수차례 세척하였다.
이러한 과정으로, 막 전체 두께가 150 ㎛인 PE/설폰화 스티렌계-아크릴산계 공중합체 함유 양이온 교환 복합막을 제조하였다.
실험예 2
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에서 제조한 PE/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막의 물성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 중합용 용액 조성 (몰%) | 이온교환 용량 (meq./g) | 함수율 (%) | 막면적 저항 (Ω·㎠) | 인장강도 (kgf/㎠) | |||
| 구분 | 알파메틸 스티렌 | BA | DVB | ||||
| 비교예 2-1 | 0 | 95 | 5 | - | - | - | 70.4 |
| 실시예 2-1 | 15 | 75 | 5 | 2.128 | 64.98 | 1.5689 | 160.7 |
| 실시예 2-2 | 35 | 60 | 5 | 2.635 | 66.55 | 1.6845 | 170.4 |
| 실시예 2-3 | 45 | 50 | 5 | 3.987 | 69.36 | 1.3654 | 169.2 |
| 실시예 2-4 | 65 | 30 | 5 | 2.815 | 55.39 | 2.4816 | 168.7 |
| 실시예 2-5 | 75 | 20 | 5 | 2.465 | 51.84 | 2.5759 | 162.4 |
| 비교예 2-2 | 95 | 0 | 5 | - | - | - | 92.5 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, BA를 단독으로 쓴 경우(비교예 2-1)나 스티렌을 단독으로 사용한 경우(비교예 2-2)에 비해 BA와 알파메틸스티렌을 혼용한 경우는 공중합효과로 인해 막이 불안정(brittle)하지 않아 양산에 적합함을 알 수 있으며, 보는 바와 같이 아주 높은 이온교환용량을 나타내었다.
실시예 3
헥실아크릴레이트(HA) : 스티렌 : 디비닐벤젠을 몰% 비로 60 : 35 : 5, 50 : 45 : 5, 30 : 65 : 5, 20 : 75 :5 로 조절하여 중합용 용액을 제조하였다. 중합용 용액에 100 ㎛의 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름을 침적시켜 12 시간동안 방치하였다. 중합용액이 함침된 PP 필름을 사각 유리판에 위치하고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합용액의 손실을 막기 위해 테입으로 밀봉하였다. 이를 전자빔에서 10초 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되어지면 유리판으로부터 분리하여 상온의 진공 오븐에서 12 시간동안 미 반응 모노머를 제거하였다. 상기 중합 반응으로 제조된 복합막(composite membrane)을 20%의 클로로술폰산과 20%의 황산, 60%의 디크로로메탄이 함유된 혼합용액에 침적하고 50 ℃에서 1시간동안 설폰화 하였다. 설폰화 및 가수분해반응이 완료되면, 98% 황산에서 1시간, 40%의 황산에서 30 분 동안 방치시킨 후, 마지막으로 초순수에서 수차례 세척하였다.
이러한 과정으로, 막 전체 두께가 150 ㎛인 PP/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막을 제조하였다.
실험예 3
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에서 제조한 PP/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막의 물성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
| 중합용 용액 조성 (몰%) | 이온교환 용량 (meq./g) | 함수율 (%) | 막면적 저항 (Ω·㎠) | 인장강도 (kgf/㎠) | |||
| 구 분 | 스티렌 | HA | DVB | ||||
| 비교예 3-1 | 0 | 95 | 5 | - | - | - | 58.9 |
| 실시예 3-1 | 15 | 75 | 5 | 2.028 | 63.78 | 1.5689 | 164.1 |
| 실시예 3-2 | 35 | 60 | 5 | 2.435 | 66.55 | 2.2845 | 166.7 |
| 실시예 3-3 | 45 | 50 | 5 | 3.717 | 67.36 | 2.3654 | 170.6 |
| 실시예 3-4 | 65 | 30 | 5 | 2.891 | 58.21 | 2.4198 | 168.2 |
| 실시예 3-5 | 75 | 20 | 5 | 2.965 | 51.84 | 2.5759 | 160.4 |
| 비교예 3-2 | 95 | 0 | 5 | - | - | - | 78.5 |
상기에서 보여진 바와 같이, HA를 단독으로 쓴 경우(비교예 3-1)나 스티렌을 단독으로 사용한 경우(비교예 3-2)에 비해 HA와 스티렌을 혼용한 경우는 공중합 효과로 인해 막이 불안정(brittle)하지 않아 양산에 적합함을 알 수 있으며, 보는 바와 같이 아주 높은 이온교환용량을 나타내었다.
실험예 4
상기 실시예 1에서 스티렌 대신 페닐트리플루오로비닐에테르를 사용하여 제조된 PTFE/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막을 사용하여 다음과 같은 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
| 중합용 용액 조성 (몰%) | 이온교환 용량 (meq./g) | 함수율 (%) | 막면적 저항 (Ω·㎠) | 인장강도 (kgf/㎠) | |||
| 구 분 | 페닐트리플루오로 비닐에테르 | MMA | DVB | ||||
| 비교예 4-1 | 0 | 95 | 5 | 3.45 | 48.33 | - | 88.5 |
| 실시예 4-1 | 15 | 75 | 5 | 3.18 | 39.86 | 2.69 | 147.6 |
| 실시예 4-2 | 35 | 60 | 5 | 4.16 | 28.68 | 2.25 | 147.3 |
| 실시예 4-3 | 45 | 50 | 5 | 4.17 | 40.98 | 1.36 | 173.5 |
| 실시예 4-4 | 65 | 30 | 5 | 4.39 | 57.06 | 2.45 | 168.9 |
| 실시예 4-5 | 75 | 20 | 5 | 4.07 | 46.98 | 2.57 | 166.8 |
| 비교예 4-2 | 95 | 0 | 5 | 4.04 | 35.76 | 2.46 | 181.5 |
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, MMA를 단독 사용한 경우(비교예 4-1)나 페닐트리플로로비닐에테르을 단독으로 사용한 경우(비교예 4-2)에 비해 본 발명에 따라 혼합 사용한 실시예 4의 이온교환용량 및 기계적 강도가 월등하게 향상된 수치를 보였다.
실험예 5
상기 실시예 1에서 스티렌 대신 트리플루오로스티렌을 사용하여 제조된 PE/설폰화 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체 함유 양이온교환 복합막을 사용하여 다음과 같은 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
| 중합용 용액 조성 (몰%) | 이온교환 용량 (meq./g) | 함수율 (%) | 막면적 저항 (Ω·㎠) | 인장강도 (kgf/㎠) | |||
| 구 분 | 트리플루오로 스티렌 | MMA | DVB | ||||
| 비교예 5-1 | 0 | 95 | 5 | 3.24 | 49.33 | - | 78.5 |
| 실시예 5-1 | 15 | 75 | 5 | 3.12 | 29.86 | 2.39 | 148.6 |
| 실시예 5-2 | 35 | 60 | 5 | 4.36 | 28.68 | 2.53 | 145.3 |
| 실시예 5-3 | 45 | 50 | 5 | 4.71 | 34.93 | 1.33 | 113.5 |
| 실시예 5-4 | 65 | 30 | 5 | 4.33 | 37.02 | 2.53 | 148.9 |
| 실시예 5-5 | 75 | 20 | 5 | 4.01 | 36.91 | 2.53 | 156.8 |
| 비교예 5-2 | 95 | 0 | 5 | 4.10 | 36.71 | 2.43 | 161.5 |
상기 표 5에서 살펴본 바와 같이, MMA를 단독 사용한 경우(비교예 5-1)나 페닐트리플로로비닐에테르을 단독으로 사용한 경우(비교예 5-2)에 비해 본 발명에 따라 혼합 사용한 실시예 4의 이온교환용량 및 기계적 강도가 월등하게 향상된 수치를 보였다.
상기에서와 살펴본 바와 같이, 본 발명의 양이온 교환 복합막은 다공성 지지체인 PTFE, PP, PE를 강도보강용으로 사용하고, 스티렌계 단량체에 아크릴계 단량체를 혼합하여 동반 사용함으로써, 기존의 폴리스티렌-디비닐벤젠 보다 우수한 기계적 성질과 우수한 이온 전도도를 가지고, 낮은 비용으로 전불소계 수지인 나피온보다 좋은 가격 경쟁력을 가질 것으로 기대된다.
Claims (7)
- 다공성 필름 위에, 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 막을 형성하는 것임을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체는 스티렌계 단량체 20 ∼ 80 몰%와 아크릴레이트계 단량체 20 ∼ 80 몰%가 함유되어 있고,상기 단량체 100 중량부에 대하여,가교제 5 ∼ 10 중량부와 개시제 1 ∼ 10 중량부 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막.
- 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌, 및 트리플루오로스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막.
- 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 및 C1 ∼ C6 알킬의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막.
- 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합용 용액에, 다공성 필름을 함침시키는 1 단계;상기 함침된 다공성 필름을 50 ∼ 100 ℃ 온도에서 중합하여 스티렌계-아크릴레이트계 복합막을 제조하는 2 단계; 및상기 스티렌계-아크릴레이트계 복합막을 설폰화하여 양이온교환기로 술폰산 그룹(-SO3 -)의 도입 및 가수분해하여 카르복시산 그룹(-COO-)을 형성하는 3 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 함침된 다공성 필름은 UV, 전자빔 또는 열을 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계-아크릴레이트계 공중합체가 함유된 양이온교환 복합막의 제조방법.
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