KR100557701B1 - styrene thermoplastic resin compositions with good impact at low-temperature and good extrusion stability - Google Patents
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Abstract
본 발명의 저온충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물은 (A) (a1) 고무입자의 평균크기가 0.28∼0.4㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 (a2) 고무입자의 평균크기가 0.1∼0.2㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지로 이루어지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 25∼60 중량%, 및 (B) 스티렌 함유 공중합체 수지 40∼75 중량%로 이루어지는 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여, (C) 2가 금속화합물 0.01∼2 중량%를 포함한다. 수지 조성물의 내충격성을 강화시키기 위해서는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 (a2)는 20∼80 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 30∼60 중량%로 함유되는 것이다. 또한 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a1) 및 (a2)에 있어서, 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 35∼60 중량부이고, 상기 그라프트되어 있는 공중합체 가운데 아크릴로니트릴의 함량이 15∼45 중량부인 것이 바람직하다.The styrene-based thermoplastic resin composition having excellent low-temperature impact resistance and extrusion stability of the present invention is (A) (a 1 ) an average of styrene-containing graft copolymer resin and (a 2 ) rubber particles having an average size of 0.28 to 0.4 µm. Basic resin consisting of 25 to 60% by weight of styrene-containing graft copolymer resin consisting of styrene-containing graft copolymer resin having a size of 0.1 to 0.2 μm, and (B) 40 to 75% by weight of styrene-containing copolymer resin (ABS resin ) 0.01 to 2% by weight of the (C) divalent metal compound relative to 100% by weight. In order to enhance the impact resistance of the resin composition, it is preferable that (a 2 ) is contained in an amount of 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight, based on 100% by weight of the styrene-containing graft copolymer (A). It is contained as. Further, in the styrene-containing graft copolymers (a 1 ) and (a 2 ), the styrene-acrylonitrile copolymer grafted to the rubber component is 35 to 60 parts by weight, and among the grafted copolymers It is preferable that the content of acrylonitrile is 15-45 weight part.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 저온 충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입자 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)의 혼합물에 2가 금속화합물을 부가시킨 저온 충격성 및 압출 안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene-based thermoplastic resin composition excellent in low temperature impact resistance and extrusion stability. More specifically, the present invention provides low-temperature impact resistance and extrusion stability by adding a divalent metal compound to a mixture of two butadiene-based rubber graft copolymers having different particle sizes and styrene-acrylonitrile copolymer resin (SAN resin). It relates to an excellent styrene-based thermoplastic resin composition.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)는 기계적 성질이 우수하여 전기전자부품, 사무용기기, 자동차부품 등에 광범위하게 사 용되고 있다. 이들 성형품은 대부분 사출성형에 의하여 제작되지만, 성형품의 크기가 커지거나 성형품의 외부에 곡면이 있는 경우에는 압출후 진공성형에 의하여 제작된다. 이러한 압출 및 진공성형되어 제조된 수지 조성물이 자동차 내장재, 건축자재 등으로 사용되는 경우는 제품의 적용특성상 상온에서의 강도뿐만 아니라 저온에서의 충격강도가 매우 중요하다. ABS 수지의 저온 충격강도를 높이기 위해서는 고무함량을 증가시키면 되지만, 고무함량의 증가는 기계적 강도 등 다른 기계적 물성이 저하되는 단점이 있어, 저온 강도를 높이기에는 한계가 있다.In general, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) is widely used in electrical and electronic parts, office equipment, automobile parts, etc. because of its excellent mechanical properties. Most of these molded products are produced by injection molding, but when the size of the molded product is large or there is a curved surface on the outside of the molded product, it is produced by vacuum molding after extrusion. When the resin composition manufactured by such extrusion and vacuum molding is used as automobile interior materials, building materials, etc., the impact strength at low temperature as well as the strength at room temperature is very important in view of application characteristics of the product. In order to increase the low temperature impact strength of the ABS resin, the rubber content may be increased. However, the increase in the rubber content has a disadvantage in that other mechanical properties such as mechanical strength are lowered, and thus there is a limit in increasing the low temperature strength.
또한 수지를 압출하는 경우 수지의 용융 혹은 가소화 공정에 있어서 수지가 받는 열이력 및 수지의 흐름은 국부적으로 상이하고, 특정의 부위에서는 수지가 정체되거나 와류가 발생하여 과도한 열이력을 받고, 장기간동안 열이력을 받음으로써 주변과 상이한 형상, 상이한 조성 혹은 상이한 외관 및 색상으로 수지가 변화되는 경우가 발생하게 된다. 이렇게 변화된 성분의 일부는 가교화, 망목화, 탄화 또는 응집 등의 화학적, 물리적인 변화로 인하여 단단한 입자나 덩어리 형태로 만들어져 압출 시트(sheet) 혹은 성형 제품상에 미용융 고화물과 같은 형상으로 돌출되거나 상기 덩어리가 흘러간 자국이 제품 표면에 은선(Silver Streak) 혹은 다이로부터 긁힌 자국(Die Line)과 유사하게 나타남으로써 외관의 품질을 손상시킨다. 또한 시트상의 제품은 2차 가공공정인 진공 성형공정에서 연신을 통하여 상기 자국이 더욱 쉽게 돌출되므로 치명적인 외관불량을 유발하게 된다. 이러한 양상은 가공설비의 규모나 크기가 큰 경우에 더욱 심화되는 경향을 나타낸다. In the case of extruding the resin, the thermal history and the flow of the resin are locally different in the melting or plasticizing process of the resin, and at a specific site, the resin is stagnant or vortices are generated, which causes excessive thermal history. Receiving a thermal history may cause the resin to change to a different shape, different composition or different appearance and color than the surroundings. Some of these changed components are formed into hard particles or lumps due to chemical and physical changes such as crosslinking, meshing, carbonization or agglomeration and protrude into unmolded solids on an extruded sheet or molded product. Or lumps appear on the surface of the product, similar to a silver streak or a die line from the die, impairing the quality of the appearance. In addition, the sheet-like product is protruded more easily through the stretching in the vacuum forming process, the secondary processing process, causing fatal appearance defects. This aspect shows a tendency to deepen when the size or size of the processing equipment is large.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 ABS 수지 조성물 을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용하여 저온 충격강도를 획기적으로 향상시켰고, 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 수지 가공시에 혼합 첨가함으로서 압출안정성이 향상된 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다. In order to solve the above problems, the present inventors have improved the low-temperature impact strength by applying two butadiene-based rubbery graft copolymers having different sizes of rubber particles in manufacturing an ABS resin composition. It is to develop a thermoplastic resin composition having improved extrusion stability by mixing and adding at least one compound selected from the group consisting of salts of metals, chlorides of divalent metals and oxides of divalent metals during resin processing.
본 발명의 목적은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용함으로써 저온 충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in low-temperature impact resistance by applying two butadiene-based rubber graft copolymers having different sizes of rubber particles in preparing the ABS resin composition.
본 발명의 다른 목적은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가시킴으로써 압출안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent extrusion stability by adding at least one compound selected from the group consisting of salts of divalent metals, chlorides of divalent metals and divalent metal oxides in preparing the ABS resin composition. It is to.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명의 저온충격성 및 압출안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성 물은 (A) (a1) 고무입자의 평균크기가 0.28∼0.4㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 및 (a2) 고무입자의 평균크기가 0.1∼0.2㎛인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지로 이루어지며, 상기 그라프트 공중합체 (a2)는 상기 (A) 100 중량%에 대하여 20∼80 중량%로 함유되는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 25∼60 중량%, 및 (B) 스티렌 함유 공중합체 수지 40∼75 중량%로 이루어지는 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여, (C) 2가 금속화합물 0.01∼2 중량%를 첨가함으로써 이루어진다.The styrene-based thermoplastic resin composition having excellent low temperature impact and extrusion stability of the present invention may be prepared by (A) (a 1 ) of the styrene-containing graft copolymer resin and (a 2 ) rubber particles having an average size of 0.28 to 0.4 μm. A styrene-containing graft copolymer resin having an average size of 0.1 to 0.2 μm, wherein the graft copolymer (a 2 ) is contained in an amount of 20 to 80 wt% based on 100 wt% of (A). 0.01-2 weight% of (C) divalent metal compound with respect to 100 weight% of base resin (ABS resin) which consists of 25-60 weight% of copolymer resins, and 40-75 weight% of (B) styrene containing copolymer resins. By adding.
(A) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(A) Styrene-containing graft copolymer resin
스티렌 함유 그라프트 공중합체(a1)는 고무입자의 90% 이상의 크기가 0.28∼0.40㎛이고, 겔 함유량이 50 중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량%의 존재하에, 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 1종 및 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체 1종의 혼합물을 70∼30 중량% 투입하여 통상적인 중합방법으로 유화중합 또는 괴상중합된 그라프트 공중합체로서, 그라프트 공중합하여 얻은 그라프트 율이 50∼70%이고, 그라프트된 수지의 중량 평균 분자량이 50,000∼60,000이다.The styrene-containing graft copolymer (a 1 ) has an aromatic vinyl type such as styrene in the presence of 30 to 70 wt% of butadiene rubber having a size of 90% or more of the rubber particles of 0.28 to 0.40 μm and a gel content of 50 wt% or more. A graft ratio obtained by graft copolymerization as a graft copolymer obtained by adding 70-30% by weight of a mixture of one monomer and one unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile to emulsion polymerization or bulk polymerization by a conventional polymerization method. This is 50 to 70%, and the weight average molecular weight of the grafted resin is 50,000 to 60,000.
스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a2)는 고무입자의 90% 이상의 크기가 0.01∼0.2㎛이고, 겔 함유량이 50 중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70 중량%의 존재 하에, 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 1종 및 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체 1종의 혼합물을 70∼30 중량% 투입하여 통상적인 중합방법으로 유화중합 또는 괴상중합된 그라프트 공중합체로서, 그라프트 공중합하여 얻은 그라프트율이 80∼90%이고, 그라프트된 수지의 중량 평균 분자량이 70,000∼80,000이다.The styrene-containing graft copolymer (a 2 ) has an aromatic vinyl type such as styrene in the presence of 30 to 70 wt% of butadiene rubber having a size of 90% or more of the rubber particles and 0.01 to 0.2 μm and a gel content of 50 wt% or more. A graft copolymer obtained by graft copolymerization is a graft copolymer obtained by graft copolymerization by adding 70-30 wt% of a mixture of one monomer and one unsaturated nitrile monomer, such as acrylonitrile, by a conventional polymerization method. -90%, and the weight average molecular weights of the grafted resin are 70,000-80,000.
수지 조성물의 내충격성을 강화시키기 위해서는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 100 중량%에 대하여 (a2)는 20∼80 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 더 바람직하기로는 30∼60 중량%로 함유되는 것이다. In order to enhance the impact resistance of the resin composition, it is preferable that (a 2 ) is contained in an amount of 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight, based on 100% by weight of the styrene-containing graft copolymer (A). It is contained as.
또한 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 (a1) 및 (a2)에 있어서, 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 35∼60 중량부이고, 상기 그라프트되어 있는 공중합체 가운데 아크릴로니트릴의 함량이 15∼45 중량부인 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어날 경우에는 그라프트되지 않은 상기 스티렌 함유 공중합체 수지(B)와의 상용성이 떨어져서 기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다. Further, in the styrene-containing graft copolymers (a 1 ) and (a 2 ), the styrene-acrylonitrile copolymer grafted to the rubber component is 35 to 60 parts by weight, and among the grafted copolymers It is preferable that the content of acrylonitrile is 15 to 45 parts by weight, and if it is out of this range, compatibility with the grafted styrene-containing copolymer resin (B) may be inferior and mechanical degradation may occur.
(B) 스티렌 함유 공중합체 수지(B) styrene-containing copolymer resin
스티렌 함유 공중합체 수지(B)는 시안화비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 대표되며, 시안화비닐화합물 10∼50 중량부 및 방향족 비닐화합물 90∼50 중량부를 사용하여 통상의 방법으로 중합된 공중합체로서, 일반적으로 선형의 구조를 갖는다. The styrene-containing copolymer resin (B) is represented by a vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer, and is a copolymer polymerized by a conventional method using 10 to 50 parts by weight of a vinyl cyanide compound and 90 to 50 parts by weight of an aromatic vinyl compound. , Generally has a linear structure.
또한 수지의 제조시에 가교화, 응집 등의 변화를 억제할 수 있는 화합물을 혼합 첨가함으로써 수지 가공시나 또는 압출시에 발생하는 성형품의 외관 불량 및 압출 불안정성을 해결할 수 있다.In addition, by adding a compound capable of suppressing changes in crosslinking, agglomeration, or the like during the production of the resin, poor appearance and extrusion instability of the molded article generated during resin processing or extrusion can be solved.
(C) 2가 금속 화합물(C) divalent metal compound
2가 금속 화합물(C)은 수지의 가공안정성을 향상시키기 위하여 상기 ABS 수지 조성물에 부가되는데, 이러한 화합물로는 2가 금속의 염(salt), 2가 금속의 염화물(chloride), 또는 2가 금속의 산화물(oxide)이 있다. 상기 2가 금속 염의 구체적인 예로는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등이 있으며, 상기 2가 금속 염화물에는 염화아연, 염화마그네슘, 염화칼슘 등이 있다. 또한 상기 2가 금속 산화물에는 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘 등이 있다. A divalent metal compound (C) is added to the ABS resin composition in order to improve the process stability of the resin, and such compounds include salts of divalent metals, chlorides of divalent metals, or divalent metals. There is an oxide of (oxide). Specific examples of the divalent metal salt include magnesium carbonate and calcium carbonate, and the divalent metal chloride includes zinc chloride, magnesium chloride and calcium chloride. The divalent metal oxide may be zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, or the like.
상기 화합물들은 원료수지 층의 활성 작용부를 원료수지의 중합 또는 최종 수지 제조시에 사용되는 첨가제 가운데 외관 문제를 촉진시키는 성분과의 반응 또는 상호작용을 통하여, 반응성이 없거나 반응성이 약한 작용부 또는 화합물로 변화시킨다. 본 발명에서 사용되는 상기 2가 금속 화합물은 기초수지(ABS 수지) 100 중량%에 대하여 0.01∼2.00 중량%가 사용되는 것이 바람직하며, 0.01 중량% 미만인 경우 수지의 가공안정화가 불충분하며 2.00 중량%를 초과하는 경우에는 화합물의 자체 색상이 수지에 심하게 발현되어 수지의 색상을 나쁘게 하고 수지의 물성을 크게 저하시키므로 바람직하지 못하다. The compounds may be reacted with a reactive or weakly reactive functional group or compound by reacting or interacting with the active functional moiety of the raw material resin layer to promote the appearance problem among the additives used in polymerizing the raw material resin or preparing the final resin. Change. The divalent metal compound used in the present invention is preferably used 0.01 to 2.00% by weight relative to 100% by weight of the base resin (ABS resin), when less than 0.01% by weight of the process stability of the resin is insufficient and 2.00% by weight If it exceeds, the color of the compound itself is badly expressed in the resin, so that the color of the resin is bad and the physical properties of the resin are greatly reduced.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체(A) 및 스티렌 함유 공중합체(B)의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉 유화중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등 이 적용될 수 있다.As a method for preparing the styrene-containing graft copolymer (A) and the styrene-containing copolymer (B), a known method, that is, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, or the like may be applied.
본 발명에 따른 수지 조성물은 통상적으로 사용되는 열안정제, 활제 등과 같은 첨가제를 부가하여 제조될 수 있다.The resin composition according to the present invention may be prepared by adding additives such as heat stabilizers, lubricants, and the like, which are commonly used.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The present invention may be further embodied by the following examples, which are for illustrative purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
그라프트 공중합체(aGraft copolymer (a 1One )의 제조Manufacturing
교반장치, 환류냉각기, 온도계, 조제첨가장치를 갖춘 중합반응기에 폴리부타디엔 라텍스(고무입경 0.32㎛) 45 중량부와 탈이온수 200 중량부를 넣어 질소 기류하에서 교반하면서, 4% 과염산칼륨 수용액 7 중량부 및 단량체 혼합물로 스티렌 60 중량부, 아크릴로니트릴 40 중량부를 첨가하고, t-도데실머캡탄 0.1 중량부를 3시간 동안 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 여기서 얻은 라텍스를 90℃로 가열한 4% 황산 수용액에 적하 석출한 후 세척 탈수 건조하여 그라프트 공중합체를 얻었다. 여기서 얻어진 공중합체의 그라프트율은 50%, 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 50,000이었다.45 parts by weight of polybutadiene latex (rubber particle size 0.32㎛) and 200 parts by weight of deionized water were added to a polymerization reactor equipped with a stirring device, a reflux cooler, a thermometer, and a preparation device, and 7 parts by weight of a 4% aqueous potassium perchlorate solution while stirring under a nitrogen stream. And 60 parts by weight of styrene and 40 parts by weight of acrylonitrile were added to the monomer mixture, and 0.1 parts by weight of t-dodecylmercaptan was continuously added for 3 hours to polymerize at 70 ° C. The latex obtained here was dropwise added to a 4% aqueous sulfuric acid solution heated to 90 ° C, washed, dehydrated and dried to obtain a graft copolymer. The graft ratio of the copolymer obtained here was 50%, and the weight average molecular weight of the grafted styrene-acrylonitrile copolymer was 50,000.
그라프트 공중합체 (aGraft copolymer (a 22 )의 제조Manufacturing
고무입경이 0.12㎛인 폴리부타디엔 고무 50 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 혼합물 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(a2)를 제조하였다. 여기서 얻어진 공중합체의 그라프트율은 80∼90%이며, 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균 분자량은 80,000이었다. A graft copolymer (a 2 ) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 parts by weight of polybutadiene rubber having a rubber particle diameter of 0.12 μm and 50 parts by weight of a styrene-acrylonitrile mixture were used. The graft ratio of the copolymer obtained here was 80 to 90%, and the weight average molecular weight of the grafted styrene-acrylonitrile copolymer was 80,000.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(bStyrene-acrylonitrile copolymer (b 1One )의 제조Manufacturing
중량평균분자량이 260,000∼350,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23∼28 중량부인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b1)를 제조하였다.A styrene-acrylonitrile copolymer (b 1 ) having a weight average molecular weight of 260,000 to 350,000 and an acrylonitrile content of 23 to 28 parts by weight was prepared.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(bStyrene-acrylonitrile copolymer (b 22 )의 제조Manufacturing
중량평균분자량이 100,000∼120,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23∼28 중량부인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b2)를 제조하였다.A styrene-acrylonitrile copolymer (b 2 ) having a weight average molecular weight of 100,000 to 120,000 and an acrylonitrile content of 23 to 28 parts by weight was prepared.
실시예1Example 1
(a1), (a2), (b1) 및 (b2)의 중량비율이 20 : 20 : 30 : 30이 되도록 혼합한 ABS 수지 100 중량부에 대하여 산화아연(Zinc Oxide) 0.5 중량부와 통상적인 열안정제 및 활제를 각각 0.4 중량부를 혼합하여, 지름이 40mm인 이축압출기를 이용하여 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 ASTM D236 방법에 의거하여 사출 시편을 만들고, 상온 및 -30℃의 저온에서 1/4인치 시편의 충격강도를 측정하였다. 독일 하케(Haake)사에서 제작한 토크 레오미터(torque rheometer)의 혼연장비를 이용하여 260℃, 10rpm에서 1시간 동안 혼연하면서 토크의 변화를 관찰하였다. 이때 수지의 용융이 이루어진 후 관찰되는 최저토크(통상적으로 20분 경과시의 토크)와 1시간이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 증가량(ΔTQ)를 구하고 가공 안정성의 정도를 상대 평가하였다. 또한 토크가 지속적으로 감소하는 경우에는 1시간이 경과한 때의 토크와 혼연후 20분이 경과한 때의 토크를 비교하여 토크 감소량(ΔTQ)을 구하였다. ΔTQ가 0을 초과하면 가교화가 진행되는 것을 의미하므로 가공안정성이 나쁘고 이 수치가 클수록 가공 안정성이 저하되는 것이다. 그리고 ΔTQ가 0 이거나 0 부근이면 가공중 수지의 변화가 거의 없어서 가공안정성이 양호하며 0보다 상당히 작은 음(-)의 값을 가지면 수지의 분해가 진행되므로 역시 가공안정성이 나빠지게 된다. ΔTQ를 구하는 방법은 다음과 같으며, 그 결과를 표1에 나타내었다. 0.5 parts by weight of zinc oxide based on 100 parts by weight of the ABS resin mixed so that the weight ratio of (a 1 ), (a 2 ), (b 1 ) and (b 2 ) was 20: 20: 30: 30. 0.4 parts by weight of a conventional heat stabilizer and a lubricant were mixed, respectively, and pellets were prepared using a twin screw extruder having a diameter of 40 mm. The prepared pellets were made of injection specimens according to the ASTM D236 method, and the impact strength of the 1/4 inch specimens was measured at room temperature and low temperature of -30 ° C. The torque change was observed while kneading at 260 ° C. at 10 rpm for 1 hour using a kneading device of a torque rheometer manufactured by Haake, Germany. At this time, the torque increase amount (ΔTQ) was obtained by comparing the minimum torque (typically the torque after 20 minutes) and the torque after 1 hour after melting of the resin, and the degree of processing stability was evaluated relative. In the case where the torque was continuously decreased, the torque reduction amount ΔTQ was obtained by comparing the torque when 1 hour had elapsed with the torque when 20 minutes had passed after kneading. If ΔTQ exceeds 0, it means that crosslinking proceeds, and thus the processing stability is poor, and the larger the value, the lower the processing stability. If ΔTQ is 0 or near 0, there is almost no change in the resin during processing, so that the processing stability is good. If the negative value is significantly smaller than 0, the decomposition of the resin proceeds, and thus the processing stability is also worsened. The method for obtaining ΔTQ is as follows, and the results are shown in Table 1.
ΔTQ(토크 증가) = (1시간 후의 수지의 토크 - 최저 토크) 또는 ΔTQ (torque increase) = (torque of resin after 1 hour min torque) or
ΔTQ(토크 감소) = (1시간 후의 수지의 토크 - 20분 후의 토크)ΔTQ (torque reduction) = (torque of resin after 1 hour-torque after 20 minutes)
실시예 2Example 2
ABS 수지 100 중량부에 대하여 산화아연 대신 산화마그네슘 0.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하며 그 결과를 표 1에 나타내었다.It was the same as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of magnesium oxide instead of zinc oxide was mixed with respect to 100 parts by weight of ABS resin and the results are shown in Table 1.
비교실시예 1Comparative Example 1
염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. Except that the calcium chloride was not used, it was carried out in the same manner as in Example 1, the results are shown in Table 1.
비교실시예 2Comparative Example 2
그라프트 공중합체(a1)를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b1) 및 (b2)와 40 : 30 : 30의 비율로 혼합하고 염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. Same as Example 1 except that the graft copolymer (a 1 ) was mixed with the styrene-acrylonitrile copolymers (b 1 ) and (b 2 ) in a ratio of 40:30:30 and calcium chloride was not used. The results are shown in Table 1.
비교실시예 3Comparative Example 3
그라프트 공중합체(a2)를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(b1) 및 (b2)와 40 : 30 : 30의 비율로 혼합하고 염화칼슘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. Same as Example 1, except that the graft copolymer (a 2 ) was mixed with the styrene-acrylonitrile copolymers (b 1 ) and (b 2 ) in a ratio of 40:30:30 and no calcium chloride was used. The results are shown in Table 1.
본 발명은 ABS 수지 조성물을 제조함에 있어서 고무입자의 크기가 서로 다른 2종의 부타디엔계 고무질 그라프트 공중합체를 적용함으로써 저온 충격성이 우수하며, 또한 2가 금속의 염, 2가 금속의 염화물 및 2가 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 부가시킴으로써 압출안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다. The present invention has excellent low-temperature impact properties by applying two butadiene-based rubbery graft copolymers having different sizes of rubber particles in preparing an ABS resin composition, and also has a salt of a divalent metal, a chloride of a divalent metal, and a divalent metal. The addition of at least one compound selected from the group consisting of valent metal oxides has the effect of providing a thermoplastic resin composition having excellent extrusion stability.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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