KR100554498B1

KR100554498B1 - 저온소결 압전세라믹 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100554498B1
Application number: KR1020030045708A
Authority: KR
Inventors: 류주현; 우원희
Original assignee: 류주현
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2006-03-03
Also published as: KR20050005686A

Abstract

본 발명은 압전트랜스포머 등에 사용되는 압전세라믹 조성물에 관한 것으로, 특히 저온소결이 가능하면서도 양호한 전기적 특성을 갖는 조성의 고출력 압전세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_XTi_1-X)_0.97O₃＋0.05BiFeO₃+0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO₂(이때, 0.48≤x≤0.51)의 기본조성에 CuO를 첨가제로서 첨가함을 특징으로 한다.

압전트랜스포머, 세라믹, CuO, Pb, Sb, Nb, Zr, Ti, Ni, W, Mn, Bi, Fe

Description

저온소결 압전세라믹 조성물 및 그 제조방법 {LOW TEMPERATURE PIEZOELECTRIC CERAMICS AND THE MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

도 1은 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 밀도의 변화를 나타낸 그래프.

도 2a는 CuO의 첨가량이 0.2wt%인 시료의 미세표면사진.

도 2b는 CuO의 첨가량이 0.6wt%이고 1100℃에서 소결된 시료의 미세표면사진.

도 2c는 CuO의 첨가량이 0.6wt%이고 920℃에서 소결된 시료의 미세표면사진.

도 3은 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 기계적품질계수(Qm)의 변화를 나타낸 그래프.

도 4 및 도 5는 각각 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 각 시료의 전기기계결합계수(k_p)와 유전상수(Dielectric Constant)의 변화를 나타낸 그래프.

도 6은 CuO의 첨가량이 0.6wt%일 때의 소결온도 변화에 따른 X-rd 특성.

도 7a는 Zr/Ti=50.5/49.5인 시료의 미세표면사진.

도 7b는 Zr/Ti=49.5/50.5인 시료의 미세표면사진.

도 7c는 Zr/Ti=48.5/51.5인 시료의 미세표면사진.

도 8은 Zr/Ti의 변화에 따른 시편의 밀도의 변화를 나타낸 그래프.

도 9는 Zr/Ti의 변화에 따른 시편의 전기기계결합계수(k_p)의 변화를 나타낸 그래프.

도 10은 Zr/Ti의 변화에 따른 시편의 기계적품질계수(Qm)의 변화를 나타낸 그래프.

도 11은 Zr/Ti의 변화에 따른 시편의 유전상수의 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 압전트랜스포머 등에 사용되는 압전세라믹 조성물에 관한 것으로, 특히 저온소결이 가능하면서도 양호한 전기적 특성을 갖는 조성의 고출력 압전세라믹 조성물에 관한 것이다.

압전트랜스포머의 경우 최근들어 LCD 백라이트용 인버터에 압전트랜스포머의 채용이 확산됨에 따라 압전트랜스포머의 성능개선을 위하여 활발히 연구가 진행되고 있다.

특히, 환경친화적인 신소재개발에 대한 요구가 증가됨에 따라, 비납계(Pb-free) 압전세라믹에 관한 연구도 일본을 비롯한 선진국에서 연구가 활발히 진척되고 있으며, 1000℃미만의 저온소결은 PbO의 함유량이 70%이상을 차지하는 대부분의 PZT계 세라믹에 PbO의 휘발을 줄이게 되어, 이로 인한 환경 오염을 줄일 수 있고 소결시 에너지 절감의 효과도 얻을 수 있기 때문에 저온소결에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 더불어, 저온소결은 적층형 압전트랜스포머의 경우 층간의 내부 전극이 도포된 상태에서 소결하기 때문에 낮은 융점을 갖는 Ag 전극 보다는 높은 융점을 갖는 Pd 전극이 다량으로 함유된 Ag/Pd 내부전극을 사용해야 하지만 Pd 전극의 가격이 비싸 경제성이 떨어지게 된다.

따라서 Pd전극의 함유량을 줄인 비교적 저가의 내부전극을 사용하기 위한 낮은 온도에서 소결 가능한 조성이 경쟁력을 갖기 때문에 이에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.

이에 본 발명은 기본조성인 PSN-PZT-PNW에 첨가제로서 CuO를 첨가하고 Zr/Ti의 변화를 주어 저온소결이 가능하고 요구되는 기계적 품질계수(Qm)를 향상시킨 압전세라믹 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_XTi_1-X)_0.97O₃＋0.05BiFeO₃＋0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO₂(이때, 0.48≤x≤0.51)의 조성물에 CuO를 첨가제로서 첨가함을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 하술하는 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1:

먼저 본 발명에서는 상기 조성식에서 x의 값을 0.495로 하여 기본조성식이 0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_0.495Ti_0.505)_0.97O₃＋0.05BiFeO₃＋0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO ₂ 로 되는 압전세라믹 조성물에 CuO를 첨가하여 이를 산화물 혼합법을 이용하여 시편으로 제조하였고, 이에 따른 제반특성을 관찰하면서 적절한 CuO의 첨가량을 조사하였다.

CuO의 첨가량은 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1로 변화를 주었고 PNW는 880℃에서 미리 복합화합물로 만든 뒤 평량하였으며, CuO는 하소후 첨가하였다. 조성에 따른 시료는 10^-4g까지 평량하여 아세톤을 분산매로 3mmΦZirconia Ball을 사용하여 24시간동안 혼합, 분쇄 후 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 850℃에서 2시간동안 하소하였다. 하소 후 CuO를 첨가하여 24시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, PVA(5% 수용액) 8%를 첨가하고 21mmΦ몰더로 1[ton/cm²]으로 성형하였다. 이 성형된 시편을 600℃에서 3시간동안 소성하여 결합제를 태워버린 뒤, 승하강온도를 3[℃/min]로 하여 각각의 소결온도로 1시간 소결하였다. 시편의 특성을 측정하기 위하여 1mm의 두께로 연마한 시편에 Ag전극을 도포한뒤, 600℃에서 10분간 전극을 열처리하고 130℃의 절연유 속에서 30[kV/cm]의 직류전계를 30분동안 인가하여 분극처리하였으며, 24시간 후에 제 특성을 측정하였다. 유전특성을 조사하기 위하여 LCR 미터(ANDO AG-4304)로 1kHz에서의 정전용량을 측정하여 유전 상수를 산출하였고, IRE 규정에 따라 임피던스 애널라이저(Impedance Analyzer; HP4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진 저항을 측정하여 전기기계결합계수와 기계적 품질계수를 산출하였다

도 1은 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 밀도의 변화를 나타낸 것이다. 소결온도가 920℃까지는 밀도가 일반적으로 급격히 증가하고, 그 이후로는 서서히 감소함을 알 수 있었다. 따라서, 적정한 소결온도는 920℃부근으로 사료된다. 또한, CuO 첨가량이 1wt%에서는 다른 시편에 비해 낮은 밀도를 나타냄을 알 수 있는데, 이는 과잉으로 첨가되어 입계에 CuO 등이 비정질(amorphous)상으로서 존재하였기때문으로 생각된다. 더불어, CuO를 첨가하지 않은 시편과 첨가한 시편의 경우 밀도의 차이가 크게 나타나는 것을 알 수 있는데, 이는 CuO의 융점이 비교적 높지만 PbO와의 반응으로 680℃의 융점을 가지는 물질로 쉽게 액상을 형성하여 액상소결을 유도한 것으로 생각된다.

도 2a 내지 도 2c는 CuO의 첨가량에 따른 미세구조를 나타내는데, 920℃로 소결된 시편이 깨끗한 미세구조를 보이고 있는 것으로 나타나, 이로써 저온 소결이 가능함을 알 수 있었다. 일반적으로 분순물이 도너(Donor)의 역할로서 A-site에 치환되면 상전이온도가 감소하고 유전율과 전기기계결합계수가 증가하며, 억셉터(accepter)의 역할로서 B-site에 치환되면 상전이온도와 기계적품질계수의 증가를 나타낸다고 알려져 있다.

도 3은 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 기계적품질계수(Qm)의 변화를 나타낸다. CuO의 첨가량이 0.6wt%일 때 기계적품질계수 Qm이 다소 증가 하였는데, 이는 일부의 CuO는 PbO와 반응하여 액상소결을 유도하는 반면 일부는 B-site에 치환되어 기계적품질계수(Qm)를 향상시킨 것으로 생각되어진다.

도 4 및 도 5는 각각 CuO의 첨가량과 소결온도 변화에 따른 전기기계결합계수(k_p)와 유전상수(Dielectric Constant)의 변화를 나타낸다. 이를 보면, 920℃에서 전기기계결합계수(k_p)와 유전상수가 가장 좋게 나타났으며, 그 이상의 온도에서는 현격하게 이 값들이 감소하는데, 이 역시 적정 소결온도를 넘었기 때문으로 생각된다.

도 6은 CuO의 첨가량이 0.6wt%일 때의 소결온도 변화에 따른 X-rd 특성으로서, 낮은 875℃에서도 페롭스카이트(Perovskite) 구조가 분명하게 나타난 것으로 보아 CuO가 저온 소결에 주요한 작용을 하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 1100℃ 소결시에는 X-rd의 피크값이 매우 약하게 나타났는데, 이는 적정 소결온도를 넘었기 때문에 휘발현상이 나타난 것으로 생각된다.

표1은 CuO의 첨가량에 따른 전기적·기계적인 특성을 정리한 것이다.

[표 1]

CuO [wt%]	소결온도 [℃]	밀도 [g/cm³]	전기기계결합계수 k_p	기계적품질계수 Q_m	유전상수
0	1150	7.87	0.596	618.8	1695
0.6	920	7.85	0.556	652.0	1581
1	920	7.82	0.546	640.7	1530

이로써 알 수 있듯이 소결온도가 230℃의 차이가 생김에도 불구하고 그에 따른 큰 특성의 차이는 생기지 않았다.

이상으로서, 기본조성에 CuO를 0.6wt%첨가하여 920℃에서 소결하였을 때가 가장 우수한 전기기계결합계수와 기계적품질계수를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 2:

여기에서는 앞서 살펴본 920℃에서 소결이 가능하고 양호한 전기기계결합계수를 가지고있지만 비교적 기계적품질계수가 비교적 낮은 단점을 지니는 기본조성 이 상온에서 반강유전상인 PNW의 치환에 의해 상경계영역(Morphotropic Phase Boundary : MPB)이 이동하였다고 판단하여, 실시예 1의 기본조성에 있어서 Zr/Ti의 값에 변화를 주면서 MPB를 찾아 높은 기계적품질계수(Qm)을 가지는 조성을 개발하였다.

즉, 실시예 1의 결과로부터 CuO를 0.6wt%첨가하는 것으로 한 기본조성은 다음과 같으며 산화물 혼합법으로 시편을 제조하였다.

0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_XTi_1-X)_0.97O ₃＋0.05BiFeO₃＋0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO₂＋0.6wt%CuO

먼저, Zr/Ti의 값에 변화를 주어 x를 0.51, 0.505, 0.5 0.495, 0.49, 0.485, 0.48로 변화시켰고, PNW는 880℃에서 미리 복합화합물로 만든 뒤 평량하였으며 CuO는 하소후 첨가하였다. 조성에 따른 시료는 10^-4g까지 평량하여 아세톤을 분산매로 3mmΦ지르코니아 볼(Zirconia Ball)을 사용하여 24시간동안 혼합, 분쇄 후 건조한 뒤, 알루미나 도가니에 넣고 850℃에서 2시간 하소하였다. 하소 후 CuO를 첨가하여 24시간동안 재 혼합, 분쇄 후 건조하여, PVA(5% 수용액) 8%를 첨가하고 21mmΦ몰더로 1 [ton/cm²]으로 성형하였다. 이 성형된 시편을 600℃에서 3시간동안 동안 결합제를 태워버린 후, 승하강온도 3[℃/min]로 하여 각각의 온도로 1시간 소결하였다. 시편의 특성을 측정하기 위하여 1mm의 두께로 연마한 시편에 Ag전극을 도포한뒤, 650℃에서 10분간 전극을 열처리하고 130℃의 절연유 속에서 30[kv/cm]의 직류전계를 30분동안 인가하여 분극처리하였으며 24시간 후에 제 특성을 측정하였다. 유전 특성을 조사하기 위하여 LCR 미터(ANDO AG-4304)로 1kHz에서의 정전용량을 측정하여 유전 상수를 산출하였고, IRE 규정에 따라 임피던스 애널라이저(Impedance Analyzer; HP4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진 저항을 측정하여 전기기계결합계수와 기계적 품질계수를 산출하였다.

도 7a~도7c와 도 8은 각각 Zr/Ti 변화에 따른 조성의 시편의 미세구조와 밀도를 나타낸 것이다. Zr/Ti 변화에 따라, 미세구조와 밀도는 거의 변화가 없는 것으로 나타났다.

도 9는 Zr/Ti 변화에 따른 전기기계결합계수를 나타낸 것이다. Zr/Ti가 증가함에 따라 전기기계결합계수는 증가하다가 감소하는 경향을 나타났는데, 이는 Zr/Ti=50/50일 때가 상경계로서 이 부근에서 유전상수가 증가하고, 기계적품질계수가 낮아지기 때문이다.

도 10 및 도 11는 각각 Zr/Ti 변화에 따른 기계적품질계수와 유전상수의 변화를 나타낸 것인데, 앞서 설명한 바와 같이 Zr/Ti=50/50일 때를 경계점으로 하여 Zr/Ti가 증가함에 따라 기계적품질계수는 감소하다가 증가하였고, 유전상수는 증가하다가 감소하는 특성을 나타내었다. PZT계는 Zr/Ti비가 53/47영역에서 상경계 영역인데 반하여 본 발명에서 제작한 조성은 반강유전상인 PNW의 치환 및 PSN치환, MnO₂, CuO첨가로 인하여 Ti비율이 큰 영역 Zr/Ti=50/50으로 상경계영역 (Morphotropic Phase Boundary : MPB)이 크게 이동된 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에서는 일반 PZT계보다 기계적품질계수(Qm)가 Ti비율이 증가함에도 불구하고 크게 증가하지 않았는데, 이는 PbO, CuO액상이 비정질(amorphous)층으로 형성되어 손실이 크게 발생했기 때문으로 생각된다.

표 2는 Zr/Ti비에 따른 제반 특성을 정리한 것이다.

ZrO₂/ (ZrO₂＋TiO₂) [%]	밀도 [g/cm³]	그레인 사이즈 [㎛]	전기기계결합계수 k_p	기계적품질계수 Q_m	유전상수
51.0	7.893	3.22	0.487	863	1348
50.5	7.881	2.86	0.555	586	1369
50.0	7.867	3.97	0.567	590	1606
49.5	7.850	3.33	0.556	652	1581
49.0	7.881	2.75	0.538	658	1539
48.5	7.848	3.62	0.515	689	1439
48.0	7.860	2.97	0.477	933	1398

결론적으로, 본 발명에서는 기본조성에 있어서 Zr/Ti=48/52일 때, 유전상수가 1398, 전기기계결합계수가 0.477, 기계적품질계수가 933의 값을 나타내어 적층형 압전트랜스포머로서 응용가능함을 나타내었다

본 발명은 기본조성인 PSN-PZT-PNW에 첨가제로서 CuO를 첨가하고 Zr/Ti의 값에 변화를 주어 저온소결이 가능하고 적층형 압전트랜스포머로서 요구되는 기계적품질계수, 전기기계결합계수, 그레인 크기 및 유전상수에서 우수한 압전특성을 보이는 고출력 압전세라믹의 조성을 얻을 수 있었다.

Claims

0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_XTi_1-X)_0.97O ₃＋0.05BiFeO₃＋0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO₂(이때, 0.48≤x≤0.51)의 조성물에 CuO가 첨가제로서 첨가됨을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물.
제 1항에 있어서, CuO가 0.2~0.6wt%첨가됨을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물.
0.91Pb(Sb_1/2Nb_1/2)_0.03(Zr_XTi_1-X)_0.97O ₃＋0.05BiFeO₃＋0.04Pb(Ni_1/2W_1/2)O₃＋0.3wt%MnO₂(이때, 0.48≤x≤0.51)를 기본조성으로 하는 압전세라믹 조성물의 제조방법에 있어서,

상기 조성의 시료를 혼합, 분쇄한 후 건조하여 하소하는 단계와;

상기 하소된 시료에 CuO를 첨가하고 이를 다시 혼합, 분쇄한 후 건조하는 단계와;

상기 건조된 시료를 성형하여 이를 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 소결하는 온도는 920℃인 것을 특징으로 하는 압전세 라믹 조성물의 제조방법.