KR100550962B1 - 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카본블랙 상에 피로카본을 입힌(deposit) 20Å 이상의 평균 세공크기를 갖는 카본담체에 주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 팔라듐(Pd)이 담지되어 있는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 불순물을 함유한 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도가 우수하여 수명이 높으면서도 세공의 크기가 커서 반응물의 이동이 용이한 특성을 가진 카본 담체에 팔라듐(Pd)을 포함한 2종 이상의 금속이 담지되어 있는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매에 관한 것이다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조함에 있어, 불순물의 함량이 높은 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 품질을 저하시키게 된다. 특히, 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA), p-톨루일산(p-tol)과 같이 말단기가 카본산이 아닌 불순물은 중합공정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬을 절단하므로 품질에 미치는 악영향이 매우 크다. 따라서, 테레프탈산은 불순물의 함량이 매우 낮아야 하며 이를 낮추기 위한 노력이 계속되고 있다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색도에 직접 영향을 주는 정제된 테레프탈산의 색도는 가능한 낮게 유지되어야 한다.
수소화에 의한 조테레프탈산의 정제방법은 잘 알려져 있다(미합중국 특허 제3584039호). 수소화는 조테레프탈산에서 4-카복시벤즈알데히드를 제거하는 가장 쉬운 방법을 제공한다. 수소화 정제는 조테레프탈산을 고온의 물에 용해시켜 얻어진 용액을 Pd/C 같은 수소화 촉매 존재하에서 수소화하여 이루어진다(미합중국 특허 제3639465호 및 제3726915호). 이 수소화는 4-카복시벤즈알데히드를 p-톨루일산으로 전환시키며, 여러 발색물질(color bodies)을 무색의 물질로 전환시키게 된다. 수소화 정제 후, 결정화, 분리 및 건조로 고순도의 테레프탈산이 얻어지게 된다. 수소화 정제에 사용되는 조테레프탈산의 순도가 낮으면 파라크시렌의 산화로 조테레프탈산을 제조하는 산화 공정을 온화한 조건에서 수행할 수 있으므로 용매의 손실 등이 적어져 제조원가가 낮아질 수 있으므로 고효율의 수소화 촉매 및 공정을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
Pd가 활성카본상에 담지되어 있는 촉매를 이용한 정제방법에 의해서 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있으나, 카본담체의 기계적 강도가 약하여 카본 부스러기가 제품에 혼입되어 색도와 회분을 증가시키게 되고 결국 촉매는 짧은 수명을 가지게 되는 문제점이 있었고, 또한 담체의 빠른 마모에 의해 담지된 Pd의 손실도 빨리 일어나 Pd의 효율이 낮고 촉매의 수명도 짧아지게 되는 문제점이 있었다. 한편, 매우 높은 농도의 불순물을 함유한 조테레프탈산의 정제는 제한된 촉매 효율로 인하여 한계가 있었다. 결국 정제반응의 효율이 높지 못해 팔라듐(Pd)외에 다른 금속 성분을 채용하거나 담체의 개선으로 촉매를 개선하고자 하려는 노력이 계속되고 있는 실정이다.
2종 이상의 금속이 카본상에 담지되어 있는 촉매가 테레프탈산의 정제에 활용될 수 있음이 보고되었다(미합중국 특허 제3726915호, 제4260817호, 제4394299호 및 제4467110호). 이러한 촉매의 적용시, 알데히드에서 메틸기로의 환원에서 첫단계인 알데히드에서 알코올로의 환원에 비해 알코올에서 메틸기로의 환원 속도를 증가시키는 특징을 가지거나(미합중국 특허 제4260817호), 활성과 선택성이 증가되어 4-카복시벤즈알데히드의 함량이 100ppm 이하로 매우 낮아지고 p-톨루일산 함량의 증가는 최소화될 수 있었으나(미합중국 특허 제4394299호 및 제4467110호) 카본담체의 약한 기계적 강도는 해결될 수 없었고 정제의 효율도 비교적 낮은 문제점이 있었다. 또한 다층의 촉매에 의한 정제방법도 알려져 있으며(미합중국 특허 제4629715호 및 제4892972호) 수소화 외에 탈카보닐화를 촉진시켜 불순물의 농도가 높은 테레프탈산의 정제가 가능한 특징이 있으나 역시 카본 담체의 약한 기계적 강도는 해결될 수 없었고 다층의 촉매의 적용으로 공정이 복잡해지는 문제점이 있었다.
카본블랙상에 탄화수소를 흘려주며 분해하여 피로카본을 입힌(deposit) 후 활성화하여 기계적, 화학적 강도가 우수하고 세공의 크기와 표면적이 조절가능한 카본담체(특수카본물질(carbon-carbonaceous composite material) : (시브유니트(sibunit)라고 불림)의 제조가 알려져 있으며(Reaction Kinetics and Catalysis Letter, vol 54, no. 2, page 381-411, 1995, Reaction Kinetics and Catalysis Letter, vol 33, no, 2, page 435-440, 1987, USP 4978649), 이를 담체로 사용한 테레프탈산의 정제용 촉매(Pd/Sibunit)도 보고되었다(SU 1660282). 이러한 담체를 이용한 촉매는 증가된 활성으로 정제된 테레프탈산의 순도는 비교적 만족할 수 있었지만, 이 촉매도 매우 높은 농도의 불순물을 함유한 조테레프탈산의 정제에 적용하기에는 한계가 있어, 보다 정제 효율이 높은 우수한 촉매를 개발하는 것이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명자들은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 기존의 특수카본물질(carbon-carbonaceous composite material)의 평균 세공크기를 조절하여 기계적 강도가 우수하면서 반응물인 4-카복시벤즈알데히드의 이동이 자유로운 담체에 팔라듐(Pd)을 포함한 2종 이상의 활성이 우수한 금속이 담지되어 있는 촉매를 이용하므로써, 4-카복시벤즈알데히드의 수소화 활성의 증대는 물론 p-톨루일산의 농도를 줄일 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명에서는 카본블랙상에 피로카본을 입힌(deposit) 20Å 이상의 평균 세공크기를 갖는 카본담체에 주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 팔라듐(Pd)이 담지되어 있는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 카본담체에 담지되는 금속은 합금(alloy)과 혼합물 형태 모두가 가능하며, 담체의 제조시에 삽입도 가능하다. 담지되는 금속의 함량은 0.1∼3.0중량%가 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 촉매의 활성이 낮고, 3.0중량%를 초과하면 과도한 귀금속 사용으로 인한 경제성이 떨어진다. (Pd)/(주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속)의 중량비는 0.1∼10.0이 바람직하며,더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 4.0이다. 중량비가 0.1 미만인 경우에는 활성과 색도가 낮고 10.0 이상에서는 p-톨루일산의 농도가 높아지는 문제점이 있다. 담지되는 금속의 크기는 바이모달크기 분포(bimodal size distribution)를 가지며, 10∼15Å 및 50∼300Å에서 각각 최대의 분포를 갖는다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
< 촉매의 제조 >
석영 반응기에 100g의 카본블랙을 채우고 회전시키면서 900℃로 가열하고 프로판-부탄 혼합물(1:1 중량비)을 카본블랙 층에 176리터/시간의 속도로 1시간 동안 가하여 분해시킨 뒤, 수증기로 추가 처리하여 특수카본물질(carbon-carbonaceous composite material ; sibunit-1130)을 얻는다. 얻어진 sibunit-1130(크기 2∼3㎜의 알갱이, 표면적 402㎡/g, 평균세공크기 68Å임)을 카본담체로 사용했으며, H2PdCl4 및 RuOHCl3 의 수용액을 Na2CO3 수용액과 함께 카본담체에 동시 스프레이하고 건조한 다음, 250℃의 수소기류하에서 환원하여 제조하였다. 염소가 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하고 일정한 중량이 될때까지 건조하였다. 얻어진 촉매는 Ru 0.1 중량%, Pd 0.4중량%의 금속을 함유하였다.
< 테레프탈산의 정제 >
압력반응기에 0.17g의 상기에서 제조된 촉매, 12.9g의 테레프탈산, 물 150㎖를 채우고 테레프탈산 기준 총 8000ppm의 4-카복시벤즈알데히드 농도가 되도록 4-카복시벤즈알데히드를 첨가하였다. 수소로 14기압이 되도록 채운 뒤 가열하여 234℃가 되면 교반을 시작하고 3시간 유지한 다음, 냉각, 분리 및 건조하여 HPLC, 폴라로그라피로 불순물의 양을 분석하였고 테레프탈산을 KOH 수용액으로 용해 후 녹지 않은 부분을 원심분리기로 제거한 후 분광기로 알칼리 투과도를 측정하여 색도를 분석하였다. 이에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
< 촉매의 기계적 강도 측정 >
마모도(attrition)는 촉매 100g을 회전 드럼(rotating drum)에서 60rpm으로 30분간 회전시킨 후, 가루를 제거한 뒤 남은 촉매의 무게를 계량하여 마모%를 구하였다. 압착 강도(bulk crushing strength)는 촉매 알갱이들에 압력을 가하여 0.5중량%의 손실이 일어나는 상대적인 압력으로부터 얻어졌다. 이에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2∼3
Ru 및 Pd의 조성을 하기 표1에 따라 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1
Pd만을 금속촉매로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 2
Pd을 금속촉매로 사용하고, 2∼3㎜의 활성카본(active carbon) 알갱이를 카본담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 3∼4
Ru과 Pd의 조성을 달리하고 2∼3㎜의 활성카본 알갱이를 카본담체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4∼5
Ru 대신 Pt과 Rh(각각의 전구체는 H2PtCl6 및 PhCl3이다)을 Pd와 함께 금속촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제힌 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
비교예 5
평균 세공크기가 18Å인 카본 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
<표1>
테레프탈산의정제결과
1) 원심분리 후의 알칼리 투과도,
2) 알갱이 모양의 코코넛 목탄(granular coconut charcoal)
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1∼3의 경우 테레프탈산의 순도는 물론 색도 및 촉매의 기계적 강도가 우수하였으며, 비교예 1의 경우 4-카복시벤즈알데히드(4-CBA)의 농도, 테레프탈산의 색도(알칼리투과도), 촉매의 기계적 강도는 우수하지만, p-톨루일산(p-tol)의 농도가 높음을 알 수 있으며, 비교예 2∼4의 경우 4-카복시벤즈알데히드의 농도가 높고 촉매의 기계적 강도가 매우 나쁨을 알 수 있다. 실시예 4∼5의 경우 테레프탈산의 순도는 물론 색도 및 촉매의 기계적 강도가 우수함을 알 수 있고, 비교예 5의 경우 촉매의 기계적 강도는 우수하나 4-카복시벤즈알데히드의 농도 및 테레프탈산의 색도(알칼리 투과도)가 나쁨을 알 수 있다.
실시예 6
실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 4-카복시벤즈알데히드의 농도를 8000ppm 대신 12000ppm으로 증대시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 6
2∼3mm의 활성카본 알갱이를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예6과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도, 촉매의 기계적 강도를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
<표2>
테레프탈산의정제결과
(주) 1) 원심분리 후의 알칼리 투과도,
2) 알갱이 모양의 코코넛 목탄
상기 표 2의 결과로부터, 실시예6의 경우 만족할 만한 순도의 테레프탈산이 얻어졌으며, 비교예6의 경우 고농도의 불순물을 함유한 조테레프탈산의 정제시 더욱 불순물의 농도가 높아짐을 알 수 있다.
실시예 7
실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 촉매의 사용량을 0.34g으로 하고, 사용된 촉매를 회수한 뒤 물로 세척하여 2 ∼ 5회의 반응에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도(알칼리 투과도)를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교예 7
2∼3mm의 활성카본 알갱이를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실시예7과 동일한 방법으로 테레프탈산을 정제한 후, 불순물 농도와 색도(알칼리 투과도)를 측정하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
< 표 3 > 테레프탈산의 정제결과
(주) 1) 원심분리 후의 알칼리 투과도,
2) 알갱이 모양의 코코넛 목탄.
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 7의 경우 4회까지는 만족할 만한 순도의 테레프탈산이 얻어졌으며, 비교예 7의 경우 2회부터 얻어진 테레프탈산의 순도는 매우 나쁨을 알 수 있다.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하므로써 매우 만족할만한 순도와 색도를 갖는 테레프탈산이 얻어지게 된다.
Claims (6)
- 카본블랙 상에 피로카본을 입힌 20Å 이상의 평균 세공크기를 갖는 카본담체에 주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 팔라듐(Pd)이 담지되어 있고,상기 담지되는 주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 함량은 0.1∼3.0중량%이고,상기 팔라듐/(주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속)의 중량비는 0.1∼10.0이며,상기 담지되는 주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 크기는 바이모달 크기분포를 갖는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
- 제 1항에 있어서, Ⅷ족 금속은 루테늄, 로디움, 백금인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 담지되는 금속은 합금, 혼합물 또는 담지체 제조시에 금속을 포함시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 팔라듐/(주기율표의 Ⅷ족 금속 중에서 선택되는 1종 이상의 금속)의 중량비는 0.2 ∼ 4.0임을 특징으로 하는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 담지되는 금속의 크기는 10 ∼ 50Å 및 50 ∼ 300Å에서 각각 최대의 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
- 제 1항에 있어서, 테레프탈산은 4-카복시벤즈알데히드가 1000 ∼ 20000 ppm 함유된 것임을 특징으로 하는 테레프탈산의 수소화 정제용 촉매.
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