KR100548142B1 - How to prepare 1,3-alkanediol - Google Patents
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Abstract
3-하이드록시알칸알 수용액을 수소화대로 보내고 수소화 조건하에서 고정층 수소화 촉매와 접촉시켜 1,3-알칸디올 용액을 형성시키는 단계를 포함하는 3-하이드록시알칸알의 수소화를 통한 1,3-알칸디올의 제조방법에 있어서, 3-하이드록시알칸알 수용액이 3-하이드록시알칸알 농도가 0.2 내지5 중량% 범위내에 있음을 특징으로 하는 방법.Sending 3-hydroxyalkanal aqueous solution to a hydrogenation zone and contacting with a fixed bed hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions to form a 1,3-alkanediol solution, wherein the 1,3-alkanediole through hydrogenation of 3-hydroxyalkanalal The method of claim 3, wherein the 3-hydroxyalkanal aqueous solution is characterized in that the 3-hydroxyalkanal concentration is in the range of 0.2 to 5% by weight.
Description
본 발명은 1,3-알칸디올의 제조방법에 관한 것이다. 구체적인 면에서, 본 발명은 3-하이드록시프로판알의 수소화를 통한 에틸렌 옥사이드로부터 1,3-프로판디올의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of 1,3-alkanediols. In a specific aspect, the present invention relates to the preparation of 1,3-propanediol from ethylene oxide via hydrogenation of 3-hydroxypropanal.
1,3-프로판디올(PDO)은 섬유 및 필름용 폴리에스테르 생산에 있어 중간체이다. 3-하이드록시프로판알(HPA)의 수소화(1)를 수반하는 방법으로 PDO를 제조하는 것이 공지되어 있다. HPA는 에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화(합성 가스, H2/CO와의 반응)에 의해서 제조할 수 있다. HPA는 또한 예를 들면, 글리세린 및 아크롤레인으로부터도 제조될 수 있다.1,3-propanediol (PDO) is an intermediate in the production of polyester for fibers and films. It is known to produce PDO by a process involving the hydrogenation of 3-hydroxypropanal (HPA) (1). HPA can be prepared by hydroformylation of ethylene oxide (synthesis gas, reaction with H 2 / CO). HPA can also be prepared, for example, from glycerin and acrolein.
공정의 경제적인 측면을 고려하면, HPA 수소화 단계를 PDO에 고도로 선택적이 되도록 하는 것이 중요하다. 그러나, 선택성은 수소화 반응 혼합물 내의 종들과 반응하여 산물 수율을 저하시키고 산물 회수를 복잡하게 하는 부산물을 형성할 수 있는 HPA의 높은 반응성에 의해 복잡해진다. 60 내지 90℃의 비교적 낮은 온도에서 슬러리 촉매를 사용함으로써 선택성을 향상시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 슬러리 촉매 시스템은 운영하는데 비용이 매우 많이 든다.Given the economics of the process, it is important to make the HPA hydrogenation step highly selective to the PDO. However, selectivity is complicated by the high reactivity of HPA, which can react with species in the hydrogenation reaction mixture to form byproducts that lower product yield and complicate product recovery. It is known to improve selectivity by using slurry catalysts at relatively low temperatures of 60 to 90 ° C. However, slurry catalyst systems are very expensive to operate.
Valerius 등[참조문헌: Chemical Engineering and Processing 35 (1996) 11-19]은 트리클 층(trickle bed)을 통해 수소로 동시에 HPA의 10 중량% 수용액을 수소화시키는 방법을 이미 보여준 바 있다. 그러나, 이러한 예 및 약간 더 높은 농도에서의 기타 예를 반복하였을 때 매력적이지 않은 결과가 수득된다.Valerius et al. (Chemical Engineering and Processing 35 (1996) 11-19) have already shown how to hydrogenate a 10 wt% aqueous solution of HPA simultaneously with hydrogen through a trickle bed. However, an unattractive result is obtained when repeating these examples and other examples at slightly higher concentrations.
따라서, HPA로부터 PDO를 비교적 저렴한 고정층 촉매 시스템에서 고 선택성 및 활성으로 제조하는 것이 바람직할 것이다.Therefore, it would be desirable to prepare PDO from HPA with high selectivity and activity in a relatively inexpensive fixed bed catalyst system.
따라서, 본 발명의 목적은 고정층 수소화 촉매를 사용하여 HPA를 포함한 3-하이드록시알칸알로부터 PDO를 포함한 1,3-알칸디올의 선택적 제조방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for the selective preparation of 1,3-alkanediols comprising PDO from 3-hydroxyalkanals comprising HPA using a fixed bed hydrogenation catalyst.
본 발명에 따라, 1,3-프로판디올을 포함한 1,3-알칸디올은 3-하이드록시알칸알 수용액을 수소화대로 보내고 수소화 조건하에서 고정층 수소화 촉매와 접촉시켜 1,3-알칸디올 수용액을 형성시키는 단계를 포함하는 3-하이드록시알칸알의 수소화를 통해 제조되며, 3-하이드록시알칸알 수용액은 3-하이드록시알칸알 농도가 0.2 내지 5 중량% 범위 내임을 특징으로 한다.According to the present invention, 1,3-alkanediols, including 1,3-propanediol, send 3-hydroxyalkanal aqueous solution to a hydrogenation zone and contact with a fixed bed hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions to form an aqueous 1,3-alkanediole solution. Prepared through the hydrogenation of 3-hydroxyalkanal including the step, 3-hydroxyalkanal aqueous solution is characterized in that the 3-hydroxyalkanal concentration is in the range of 0.2 to 5% by weight.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 1,3-프로판디올은 According to a preferred embodiment of the invention, 1,3-propanediol is
(a) 50 내지 100℃ 범위 내의 온도 및 0.7 내지 34.5 MPa(500 내지 5000 psig) 범위내 압력에서, 에틸렌 옥사이드를 본질적으로 비-수-혼화성 용매중, 유효량의 비-포스핀-결합(ligated) 코발트 또는 로듐 촉매 및 유효량의 촉매 촉진제의 존재하, 15 중량% 이하의 3-하이드록시프로판알을 포함하는 중간산물 혼합물 생성에 효과적인 반응 조건하에서 일산화탄소 및 수소와 접촉시키고;(a) at temperatures in the range of 50-100 ° C. and pressures in the range of 500-35000 MPa (500-5000 psig), ethylene oxide is essentially an effective amount of non-phosphine-ligated in a non-water-miscible solvent. Contacting carbon monoxide and hydrogen under reaction conditions effective to produce an intermediate mixture comprising up to 15% by weight of 3-hydroxypropanal in the presence of a cobalt or rhodium catalyst and an effective amount of catalyst promoter;
(b) 수성액을 중간산물 혼합물에 첨가하고 3-하이드록시프로판알을 적어도 20 중량% 농도로 포함하는 수성상, 및 코발트 또는 로듐 촉매 또는 이의 코발트- 또는 로듐-함유 유도체를 포함하는 유기상을 제공하도록 100℃ 이하의 온도에서 대부분의 3-하이드록시프로판알을 수성액 중으로 추출하며;(b) adding an aqueous solution to the intermediate mixture and providing an aqueous phase comprising 3-hydroxypropanal at a concentration of at least 20% by weight, and an organic phase comprising a cobalt or rhodium catalyst or a cobalt- or rhodium-containing derivative thereof. Most 3-hydroxypropanal was extracted into the aqueous solution at a temperature of 100 ° C. or lower so that;
(c) 유기상으로부터 수성상을 분리해내며;(c) separating the aqueous phase from the organic phase;
(d) 수성상을 수성액으로 희석시켜 3-하이드록시프로판알 농도가 0.2 내지 5 중량% 범위내인 3-하이드록시프로판알 용액을 형성시키며;(d) diluting the aqueous phase with an aqueous liquid to form a 3-hydroxypropanal solution having a 3-hydroxypropanal concentration in the range of 0.2 to 5% by weight;
(e) 3-하이드록시프로판알 수용액을 수소화대로 보내고 수소화 조건하에서 고정층 수소화 촉매와 접촉시켜 수성 1,3-프로판디올을 형성시킨 다음;(e) sending an aqueous 3-hydroxypropanal aqueous solution to a hydrogenation zone and contacting with a fixed bed hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions to form an aqueous 1,3-propanediol;
(f) 1,3-프로판디올을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.(f) preparing 1,3-propanediol.
본 공정의 특정 양태로서, 상대적으로 농축된 3-하이드록시프로판알 용액을 다운스트림 수소화로부터 3-하이드록시프로판알 용액으로 보내고 1,3-프로판디올 수용액으로 희석시킨다. 이와 같이 수소화에 앞서 3-하이드록시프로판알 수용액을 희석함으로써 수소화 선택성을 희생시키지 않고도 비교적 저렴한 고정층 수소화 촉매의 사용이 허용된다. 3-하이드록시프로판알 용액의 희석에 1,3-프로판디올 수용액을 사용함으로써 1,3-프로판디올의 선택성과 수율이 한층 증진되고, 촉매 수명이 연장되며 장비와 냉각비가 절감된다.In certain embodiments of this process, a relatively concentrated 3-hydroxypropanal solution is sent from downstream hydrogenation to a 3-hydroxypropanal solution and diluted with an aqueous 1,3-propanediol solution. This dilution of the 3-hydroxypropanal aqueous solution prior to hydrogenation allows the use of relatively inexpensive fixed bed hydrogenation catalysts without sacrificing hydrogenation selectivity. The use of an aqueous 1,3-propanediol solution for dilution of the 3-hydroxypropanal solution further enhances the selectivity and yield of 1,3-propanediol, extends catalyst life and reduces equipment and cooling costs.
본 발명은 에틸렌 옥사이드를 3-하이드록시프로판알로 하이드로포밀화하고 이어서 3-하이드록시프로판알을 1,3-프로판디올로 수소화함으로써 1,3-프로판디올의 제조를 위한 본 발명의 방법의 양태를 설명하는 도면을 참조하여 편리하게 설명될 수 있다.The present invention provides an aspect of the process of the invention for the preparation of 1,3-propanediol by hydroformylating ethylene oxide with 3-hydroxypropanal and then hydrogenating 3-hydroxypropanal with 1,3-propanediol. It may be conveniently described with reference to the accompanying drawings.
예시된 양태에서, 에틸렌 옥사이드(1), 일산화탄소 및 수소(2)의 분리 또는 병합 스트림을 뱃치식으로 또는 연속식으로 작동시킨 버블 칼럼 또는 교반탱크와 같은 압력 반응용기일 수 있는 하이드로포밀화 용기(3)에 충진시킨다. 공급 스트림을 하이드로포밀화 촉매, 일반적으로 로듐 및 코발트 카보닐 중에서 선택된 금속 카보닐의 존재하에서 접촉시킨다. 하이드로포밀화 촉매는 일반적으로, 하이드로포밀화 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 범위 내의 양으로 반응 혼합물내에 존재하게 된다. 수소 및 일산화탄소는 일반적으로 1 : 2 내지 8 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 6 : 1 범위 내의 몰비로 반응용기 중으로 도입되게 된다.In the illustrated embodiment, a hydroformylation vessel, which may be a pressure reaction vessel, such as a bubble column or a stirred tank, in which a separate or combined stream of ethylene oxide (1), carbon monoxide and hydrogen (2) is operated batchwise or continuously ( Fill in 3). The feed stream is contacted in the presence of a hydroformylation catalyst, generally metal carbonyl selected from rhodium and cobalt carbonyl. The hydroformylation catalyst is generally present in the reaction mixture in an amount in the range of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, based on the weight of the hydroformylation reaction mixture. Hydrogen and carbon monoxide are generally introduced into the reaction vessel in a molar ratio within the range of 1: 2 to 8: 1, preferably 1: 1 to 6: 1.
반응 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 수준을 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 범위내로 유지시키면서, 대부분의 3-하이드록시프로판알 및 소량의 아세트알데하이드 및 1,3-프로판디올을 함유하는 하이드로포밀화 반응산물 혼합물의 생성에 효과적인 조건하에서 하이드로포밀화 반응을 수행한다. (밀도가 상이한 용매를 제공하기 위해, 반응 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 목적농도를 즉, 1.5 M 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1 M 범위 내의 몰농도로 표현할 수 있다). 일반적으로, 코발트-촉매된 하이드로포밀화 반응은 100℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 75 내지 85℃의 승온에서, 로듐-촉매된 하이드로포밀화는 거의 10℃ 정도 더 높은 온도에서 수행된다. 하이드로포밀화 반응은 일반적으로, 0.7 내지 34.5 MPa(100 내지 5000 psig), 바람직하게는 (공정의 경제적 측면상) 6.9 내지 24.1(1000 내지 3500 psig) 범위 내의 압력에서 수행되고, 더 높은 선택성을 위해 좀더 높은 압력이 바람직하다. 중간산물 혼합물내 3-하이드록시프로판알의 농축과정은 에틸렌 옥사이드 농도, 촉매 농도, 반응온도 및 체류시간과 같은 공정조건을 조절하여 통제할 수 있다. 일반적으로, 비교적 낮은 반응온도(90℃ 이하) 및 비교적 단기 체류시간(20 분 내지 1 시간)이 바람직하다.Most 3-hydroxypropanal and small amounts of acetaldehyde and 1,3-propanediol, while maintaining the level of 3-hydroxypropanal in the reaction mixture up to 15% by weight, preferably in the range of 5 to 10% by weight. The hydroformylation reaction is carried out under conditions effective to produce a hydroformylation reaction product mixture containing. (To provide solvents with different densities, the desired concentration of 3-hydroxypropanal in the reaction mixture can be expressed in molar concentrations, ie 1.5 M or less, preferably in the range from 0.5 to 1 M). Generally, the cobalt-catalyzed hydroformylation reaction is at or below 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., most preferably 75 to 85 ° C., and the rhodium-catalyzed hydroformylation is about 10 ° C. higher. Carried out at temperature. The hydroformylation reaction is generally carried out at a pressure in the range of 0.7 to 34.5 MPa (100 to 5000 psig), preferably in the range of 6.9 to 24.1 (1000 to 3500 psig) (for economical aspects of the process), for higher selectivity Higher pressures are preferred. The concentration of 3-hydroxypropanal in the intermediate mixture can be controlled by adjusting process conditions such as ethylene oxide concentration, catalyst concentration, reaction temperature and residence time. In general, relatively low reaction temperatures (up to 90 ° C.) and relatively short residence times (20 minutes to 1 hour) are preferred.
하이드로포밀화 반응은 반응물에 불활성인 액체 용매 중에서 수행된다. "불활성"이란 용어는 용매가 반응 진행 중에 소모되지 않음을 의미한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 공정에 이상적인 용매는 일산화탄소를 가용화시키는 것이고, 본질적으로 비-수-혼화성일 것이며, 낮은 극성 내지 중간정도의 극성을 보이게 되어, 3-하이드록시프로판알 중간체가 하이드로포밀화 조건하에서 적어도 5 중량%의 목적농도로 가용화될 것이며, 반면에 상당량의 용매는 물로 추출할 때 분리상으로 잔류하게 된다. "본질적으로 비-수-혼화성"이란 용어는 하이드로포밀화 반응 혼합물로부터 3-하이드록시프로판알을 물로 추출할 때 분리된 탄화수소-풍부 상을 형성하도록, 용매가 25℃에서의 수중 용해도가 25 중량% 이하임을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 용해도는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 일산화탄소의 선택 용매중의 가용화는 오스트발트 상수로 표현하여, 일반적으로 0.15 v/v(1 atm, 25℃), 바람직하게는 0.25 v/v 이상이 될 것이다.The hydroformylation reaction is carried out in a liquid solvent that is inert to the reactants. The term "inert" means that the solvent is not consumed during the reaction. In general, the ideal solvent for the hydroformylation process is to solubilize carbon monoxide, be essentially non-water-miscible, and exhibit low to moderate polarity, so that the 3-hydroxypropanal intermediate is subjected to hydroformylation conditions. Under solubilization to a desired concentration of at least 5% by weight, while a significant amount of solvent will remain in the separate phase when extracted with water. The term “essentially non-water-miscible” means that the solvent has a solubility in water of 25 ° C. at 25 ° C. to form a separated hydrocarbon-rich phase when the 3-hydroxypropanal is extracted with water from the hydroformylation reaction mixture. It means less than or equal to weight percent. Preferably, this solubility is at most 10% by weight, most preferably at most 5% by weight. The solubilization of carbon monoxide in the selective solvent will be expressed in terms of Ostwald constant, and will generally be 0.15 v / v (1 atm, 25 ° C.), preferably 0.25 v / v or higher.
바람직한 용매 계통은 화학식 1로 표현될 수 있는 알콜 및 에테르이다.Preferred solvent systems are alcohols and ethers that can be represented by formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기식에서, In the above formula,
R1은 수소 또는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이며,R 1 is hydrogen or C 1-20 straight, branched, cyclic or aromatic hydrocarbyl or mono- or polyalkylene oxide,
R2는 C1-20 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 방향족 하이드로카빌, 알콕시 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 옥사이드이다.R 2 is C 1-20 straight, branched, cyclic or aromatic hydrocarbyl, alkoxy or mono- or polyalkylene oxide.
가장 바람직한 하이드로포밀화 용매는 화학식 2로 표현될 수 있다.Most preferred hydroformylation solvents may be represented by formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기식에서,In the above formula,
R1은 수소 또는 C1-8 하이드로카빌이고,R 1 is hydrogen or C 1-8 hydrocarbyl,
R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1-8 하이드로카빌, 알콕시 및 알킬렌 옥사이드 중에서 선택된다.R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from C 1-8 hydrocarbyl, alkoxy and alkylene oxides.
이러한 에테르에는 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸-t-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르 및 디이소프로필 에테르가 포함된다. 테트라하이드로퓨란/톨루엔, 테트라하이드로퓨란/헵탄 및 t-부틸알콜/헥산과 같은 용매의 블렌드도 목적하는 용매 특성의 성취에 사용될 수 있다. 현재 바람직한 용매는 중간정도의 반응 조건하에서 달성될 수 있는 3-하이드록시프로판알의 수율이 높다는 점에서 메틸-t-부틸 에테르이다.Such ethers include, for example, methyl-t-butyl ether, ethyl-t-butyl ether, diethyl ether, phenylisobutyl ether, ethoxyethyl ether, diphenyl ether and diisopropyl ether. Blends of solvents such as tetrahydrofuran / toluene, tetrahydrofuran / heptane and t-butylalcohol / hexane can also be used to achieve the desired solvent properties. Currently preferred solvents are methyl-t-butyl ether in that the yield of 3-hydroxypropanal which can be achieved under moderate reaction conditions is high.
중간정도의 반응 조건하에서 수율을 더욱 향상시키기 위해서, 하이드로포밀화 반응 혼합물은 바람직하게는 반응속도를 가속시키기 위한 촉매 촉진제를 포함하게 된다. 적당한 촉진제로는 카복실산의 알칼리, 알칼리 토류 및 희토류 금속염과 같은 약염기의 일가 및 다가 금속 양이온원이 포함된다. 또한, 활성촉매에 친수성(수용성)을 부여하지 않고 하이드로포밀화 속도를 가속시키는, 친유성 포스포늄 염, 친유성 아민 및 친유성 루테늄 촉매 촉진제와 같은 친유성 촉진제가 적당하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "친유성"이란 용어는 3-하이드록시프로판알을 물로 추출한 후에 촉진제가 유기상에 잔류하는 경향이 있음을 의미한다. 촉진제는 일반적으로 코발트 또는 로듐 1 몰당 0.001 내지 1.0 몰 범위 내의 양으로 존재하게 된다. 적당한 금속염에는 나트륨, 칼륨 및 세슘 아세테이트, 프로피오네이트 및 옥토에이트; 칼슘 카보네이트 및 란타늄 아세테이트가 포함된다. 바람직한 루테늄원은 트리루테늄 도데카카보닐(Aldrich Chemical Company 시판)이며, 이는 코발트 1 몰당 0.001 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.008 내지 0.1 몰/몰 범위 내의 양으로 사용된다. 현재 바람직한 친유성 촉진제는 테트라부틸포스포늄 아세테이트 및 디메틸도데실 아민이다. 다른 촉진제로는 하기 화학식의 치환 및 비치환 포피린이 포함된다.In order to further improve the yield under moderate reaction conditions, the hydroformylation reaction mixture preferably comprises a catalyst promoter for accelerating the reaction rate. Suitable promoters include monovalent and polyvalent metal cation sources of weak bases such as alkali, alkaline earth and rare earth metal salts of carboxylic acids. Also suitable are lipophilic promoters, such as lipophilic phosphonium salts, lipophilic amines and lipophilic ruthenium catalyst promoters, which accelerate the hydroformylation rate without imparting hydrophilicity (water solubility) to the active catalyst. As used herein, the term "lipophilic" means that the promoter tends to remain in the organic phase after 3-hydroxypropanal is extracted with water. The promoter will generally be present in an amount in the range of 0.001 to 1.0 mole per mole of cobalt or rhodium. Suitable metal salts include sodium, potassium and cesium acetate, propionate and octoate; Calcium carbonate and lanthanum acetate. A preferred ruthenium source is triruthenium dodecacarbonyl (available from Aldrich Chemical Company), which is used in an amount in the range of 0.001 to 0.5 moles, preferably 0.008 to 0.1 moles / mole per mole of cobalt. Presently preferred lipophilic promoters are tetrabutylphosphonium acetate and dimethyldodecyl amine. Other promoters include substituted and unsubstituted porphyrins of the formula:
화학식Chemical formula
상기식에서,In the above formula,
M은 전이금속, 바람직하게는 망간, 코발트 또는 로듐이고,M is a transition metal, preferably manganese, cobalt or rhodium,
R 및 R′각각은 수소, 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 및 알킬 및 아릴 그룹을 포함한 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 중에서 독립적으로 선택된다.R and R 'are each independently selected from hydrogen, halides, alkoxy, aryloxy, and substituted or unsubstituted hydrocarbyls including alkyl and aryl groups.
바람직한 포피린으로는 시판되고 있고 효능이 입증되어 있는 이유로 해서, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 코발트(II), CAS#[14172-90-8] 및 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 망간(III) 클로라이드이다. 전이금속은 일반적으로 하이드로포밀화 촉매내 코발트 또는 로듐 금속 1 몰당 약 0.001 내지 약 0.5 몰, 바람직하게는 약 0.008 내지 약 0.1 몰 범위의 양으로 촉진제에 존재하게 된다. 포피린 촉진제는 더 많은 양이 사용될 수 있지만, 촉진 효과에 꼭 필요한 것은 아니다.Preferred porphyrins are 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin cobalt (II), CAS # [14172-90-8] and 5,10, for commercially available and proven efficacy. 15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin manganese (III) chloride. The transition metal will generally be present in the promoter in an amount ranging from about 0.001 to about 0.5 moles, preferably from about 0.008 to about 0.1 moles per mole of cobalt or rhodium metal in the hydroformylation catalyst. A higher amount of porphyrin promoter may be used but is not necessary for the promoting effect.
과량의 물은 (HPA + PDO) 선택성을 허용수준 이하로 저하시키고 제 2 액상의 형성을 유도할 수 있으므로, 하이드로포밀화 반응 혼합물내 물의 농도를 조절하는 것이 일반적으로 바람직하다. 저농도에서 물은 목적하는 코발트 카보닐 촉매 종의 형성을 촉진하는데 도움을 줄 수 있다. 허용되는 물의 수준은 사용 용매에 따라 좌우되며, 더욱 극성을 띠는 용매일수록 일반적으로 더 높은 물 농도에 더 견디게 된다. 예를 들면, 메틸-t-부틸 에테르 용매내 하이드로포밀화를 위한 최적 물 수준은 1 내지 2.5 중량% 범위내인 것으로 추측된다.It is generally desirable to control the concentration of water in the hydroformylation reaction mixture because excess water can reduce (HPA + PDO) selectivity below the acceptable level and lead to the formation of a second liquid phase. At low concentrations, water can help to promote the formation of the desired cobalt carbonyl catalytic species. The acceptable level of water depends on the solvent used, and the more polar the solvent, the more generally it will withstand higher water concentrations. For example, it is assumed that the optimum water level for hydroformylation in methyl-t-butyl ether solvent is in the range of 1 to 2.5% by weight.
하이드로포밀화 반응에 이어서, 3-하이드록시프로판알, 반응 용매, 1,3-프로판디올, 촉매 및 소량의 반응 부산물을 함유하는 하이드로포밀화 반응산물 혼합물(4)을 냉각시켜 추출용기(5)로 보내며, 여기에서 수성액, 일반적으로 물 및 임의 혼화 용매가 후속 수소화 단계를 위한 3-하이드록시프로판알의 추출 및 농축을 위해 (6)을 통해 첨가된다. 액체 추출은 믹서-세틀러, 충진 또는 트레이(trayed) 추출 칼럼, 또는 회전 디스크 접촉기와 같은 적당한 수단에 의해 수행될 수 있다. 추출과정은 필요에 따라 다단계로 수행될 수 있다. 하이드로포밀화 반응산물 혼합물에 첨가되는 물의 양은 일반적으로, 1 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 15 범위 내의 물 : 혼합물 비를 제공하도록 하는 양이 될 것이다. 물 추출은 바람직하게는 25 내지 55℃ 범위 내의 온도에서 수행되고, 좀더 낮은 온도가 바람직하다. 0.3 내지 1.4 MPa(50 내지 200 psig) 일산화탄소하 25 내지 55℃에서의 물 추출로 유기상 내 촉매 회수가 극대화된다.Following the hydroformylation reaction, the hydroformylation reaction product mixture (4) containing 3-hydroxypropanal, reaction solvent, 1,3-propanediol, catalyst and small amount of reaction by-products is cooled to extract the extraction vessel (5). Wherein an aqueous liquid, generally water and any mixed solvent, are added via (6) for extraction and concentration of 3-hydroxypropanal for subsequent hydrogenation steps. Liquid extraction can be carried out by any suitable means, such as a mixer-settler, a packed or trayed extraction column, or a rotating disk contactor. The extraction process can be performed in multiple stages as needed. The amount of water added to the hydroformylation reaction product mixture will generally be such that it provides a water: mixture ratio in the range of 1: 1 to 1: 20, preferably 1: 5 to 1: 15. Water extraction is preferably carried out at a temperature in the range from 25 to 55 ° C., with lower temperatures being preferred. Water extraction at 25-55 ° C. under 0.3-1.4 MPa (50-200 psig) carbon monoxide maximizes catalyst recovery in the organic phase.
반응 용매 및 대부분의 촉매를 함유하는 유기상은 헤비 엔드(heavy end)의 임의 퍼지하에, 추출 용기에서 하이드로포밀화 반응으로 (7)을 통해 재순환될 수 있다. 수성 추출물(8)은 산 이온 교환 수지층을 통한 통과, 비-수-혼화성 용매에 의한 재추출, 촉매 금속의 완전 또는 부분 산화에 이은 침전 및 여과, 고체상에의 침착, 또는 잔류 촉매의 제거를 위한 비-수-혼화성 용매를 사용하는 추출과 같은, 추가 작업에 임의로 투입할 수 있다. 수성 추출물(8)을 수소화대(11)로 보내고 수소화 촉매의 존재하에 수소(12)와 반응시켜 1,3-프로판디올을 함유하는 수소화 산물 혼합물(13)을 생성시킨다.The organic phase containing the reaction solvent and most of the catalyst can be recycled via (7) to the hydroformylation reaction in the extraction vessel, under any purge of the heavy end. The aqueous extract 8 is passed through an acid ion exchange resin layer, reextraction with a non-water-miscible solvent, complete or partial oxidation of the catalyst metal followed by precipitation and filtration, deposition on a solid, or removal of residual catalyst. It may optionally be added to further operations, such as extraction with a non-water-miscible solvent. The aqueous extract 8 is sent to a hydrogenation zone 11 and reacted with hydrogen 12 in the presence of a hydrogenation catalyst to produce a hydrogenation product mixture 13 containing 1,3-propanediol.
본 발명의 방법에 따라, 수소화 용기(11)로의 투입 스트림(10)은 수성액의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4.8 중량% 범위 내의 농도로 3-하이드록시프로판알을 함유하는 수용액이다. 예시된 양태에서, 하이드로포밀화 산물의 수성 추출로부터의 배출 스트림(8)은 선택적 수소화에 요망된 것보다 더 큰 농도(일반적으로 20 내지 40 중량%)로 3-하이드록시프로판알을 함유한다. 수성액을 상대적으로 농축된 상기 3-하이드록시프로판알 용액에 첨가하여 희석을 수행한다.According to the process of the invention, the input stream 10 to the hydrogenation vessel 11 is 3-hydroxy at a concentration within the range of 0.2 to 5% by weight, preferably 0.3 to 4.8% by weight, based on the weight of the aqueous liquid. It is an aqueous solution containing propanal. In the illustrated embodiment, the effluent stream 8 from the aqueous extraction of the hydroformylation product contains 3-hydroxypropanal at a concentration (typically 20 to 40% by weight) higher than desired for selective hydrogenation. Dilution is performed by adding an aqueous solution to the relatively concentrated 3-hydroxypropanal solution.
비록 물을 포함하여 3-하이드록시프로판알의 수소화를 방해하지 않을 수성액이 3-하이드록시프로판알 용액을 목적 농도로 희석하는 데 사용될 수 있지만, 수소화 배출 스트림(9)과 같은 1,3-프로판디올-함유 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 PDO-함유 용액으로 희석하는 과정은 시스템 수중의 PDO를 농축시키는 작용을 하며, 따라서 희석제로서 물만을 사용함으로써 발생하게 될 물로부터 희석 PDO의 고 회수비를 피하게 된다. 바람직한 희석 스트림은 1,3-프로판디올과 3-하이드록시프로판알을 20 내지 40 중량% 범위 내의 양으로 함유할 것이고, 이 자체는 수소화의 초기 단계로부터 편리하게 절차를 정할 수 있다. 희석 스트림(9)은 바람직하게는 하이드로포밀화 배출 스트림과의 혼합에 앞서 냉각시켜, 병합 스트림의 온도를 수소화의 초기 단계로 투입하기 위해 요망되는 온도가 되게 한다.Although aqueous solutions, including water, which will not interfere with the hydrogenation of 3-hydroxypropanal, can be used to dilute the 3-hydroxypropanal solution to the desired concentration, 1,3- such as hydrogenation outlet stream 9 Preference is given to using propanediol-containing aqueous solutions. The dilution with this PDO-containing solution serves to concentrate the PDO in the system water, thus avoiding the high recovery of dilute PDO from the water that would be generated by using only water as the diluent. Preferred dilution streams will contain 1,3-propanediol and 3-hydroxypropanal in an amount in the range of 20 to 40% by weight, which itself can be conveniently procedured from the initial stage of hydrogenation. The dilution stream 9 is preferably cooled prior to mixing with the hydroformylation outlet stream to bring the temperature of the merged stream to the desired temperature for introducing the initial stage of hydrogenation.
설명된 양태에서, 수성 1,3-프로판디올 스트림(9)을 사용하여 수성 3-하이드록시프로판알 스트림(8)을 희석한다. 수소화 투입 및 재순환 스트림의 다른 배치가 3-하이드록시프로판알의 희석을 위한 1,3-프로판디올-함유 스트림의 사용이라는 개념내에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 스트림(8)은 투입을 위해 제 1 수소화 촉매층 및 이로부터 하류에 위치한 제 2 수소화 촉매층으로 분할될 수 있다. 제 1 촉매층으로부터 하류 제 2 층으로 통과하는 수성 산물 스트림은 3-하이드록시프로판알 공급물을 이러한 제 2 촉매층 중으로 희석시키는 작용을 하게 된다.In the described embodiment, the aqueous 1,3-propanediol stream (9) is used to dilute the aqueous 3-hydroxypropanal stream (8). Other batches of hydrogenation input and recycle streams can be used within the concept of using 1,3-propanediol-containing streams for dilution of 3-hydroxypropanal. For example, stream 8 can be split into a first hydrogenation catalyst bed and a second hydrogenation catalyst bed located downstream therefrom for input. The aqueous product stream passing from the first catalyst bed to the downstream second layer serves to dilute the 3-hydroxypropanal feed into this second catalyst bed.
수성 3-하이드록시프로판알의 1,3-프로판디올로의 수소화는 고정층 지지된 수소화 촉매 위에서 수행된다. 촉매는 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 또는 팔라듐과 같은 VIII 족 금속, 및 구리, 아연, 크롬, 및 혼합물과 이들의 합금일 수 있다. 바람직한 촉매는 수-안정성(예를 들면, 세라믹) 지지체 상의 입상 니켈-기본 조성물이며, 이 자체는 Calsicat E-475SR (세라믹 지지체상 니켈, 8 x 14 메쉬 구형체) 및 R-3142(W.R. Grace)로 시판되고 있다. 촉매용 입자 크기는 고정층 작업과 부합하는 크기가 될 것이며, 일반적으로 10 마이크론 내지 3 mm이며, 좀더 큰 입자는 활성을 희생하여 더 낮은 압력강하를 초래한다. The hydrogenation of aqueous 3-hydroxypropanal to 1,3-propanediol is carried out over a fixed bed supported hydrogenation catalyst. The catalyst may be a Group VIII metal such as nickel, cobalt, ruthenium, platinum or palladium, and copper, zinc, chromium, and mixtures and alloys thereof. Preferred catalysts are granular nickel-based compositions on water-stable (eg ceramic) supports, which themselves are Calsicat E-475SR (nickel on ceramic supports, 8 x 14 mesh spheres) and R-3142 (WR Grace) It is marketed by. The particle size for the catalyst will be of a size consistent with fixed bed operation, generally from 10 microns to 3 mm, with larger particles at the expense of activity resulting in lower pressure drops.
본 발명의 수소화 방법은 일 단계로 또는 둘 이상의 순차적인 온도 단계로 수행될 수 있다. 바람직한 양태로, 수소화는 50 내지 130 ℃ 범위내 온도에서 전술한 바와 같이 수행되고, 이어서 제 1 단계의 것보다 좀더 높은 온도에서 및 70 내지 155 ℃ 범위 내의 온도에서 제 2 단계가 수행되며, 이어서 헤비 엔드를 1,3-프로판디올로 복귀시키기 위해 120 ℃ 이상의 온도에서 제 3 단계가 수행된다. 이러한 공정에서, 도시된 수소화대(11)는 임의로 둘 이상의 별도의 반응 용기에서 수행된 일련의 둘 이상의 수소화 단계를 포함한다. 희석 스트림(9)은 바람직하게는 제 1 수소화 단계로부터 배출된다. 제 2 단계 수소화를 위한 바람직한 촉매는 제 1 단계를 위한 전술한 것들과 같은 니켈-기본 촉매, 및 구리 크로마이트 또는 구리 아연 촉매를 포함한다.The hydrogenation process of the invention can be carried out in one step or in two or more sequential temperature steps. In a preferred embodiment, the hydrogenation is carried out as described above at a temperature in the range from 50 to 130 ° C., followed by a second step at a temperature higher than that of the first step and at a temperature in the range from 70 to 155 ° C., followed by heavy A third step is performed at a temperature of at least 120 ° C. to return the end to 1,3-propanediol. In this process, the illustrated hydrogenation zone 11 optionally comprises a series of two or more hydrogenation steps carried out in two or more separate reaction vessels. Dilution stream 9 is preferably withdrawn from the first hydrogenation step. Preferred catalysts for the second stage hydrogenation include nickel-based catalysts such as those described above for the first stage, and copper chromite or copper zinc catalysts.
잔류 용매 및 추출수는 증류에 의해 칼럼(14)에서 회수되어 라이트 엔드(light end)의 분리 및 퍼지를 위해 추가 증류(비도시)를 통해 물 추출 공정으로 (15)를 경유하여 재순환될 수 있다. 1,3-프로판디올-함유 산물 스트림(16)은 헤비 엔드(19)로부터 1,3-프로판디올의 회수를 위해 증류 칼럼(17)으로 보낼 수 있다.Residual solvent and extract water may be recovered in column 14 by distillation and recycled via 15 to a water extraction process via additional distillation (not shown) for separation and purging of the light end. The 1,3-propanediol-containing product stream 16 can be sent to distillation column 17 for recovery of 1,3-propanediol from heavy end 19.
실시예 1Example 1
일련의 수소화 실험을 수소 가스의 액상 중으로의 수송 속도를 증진하기 위해 드래프트-튜브 가스 분산 임펠러에 의해 제공된 교반하에서 0.5 리터 들이 오토클레이브 반응기에서 수행한다. 대략 28 g의 시판하고 있는 8/14 메쉬의 구형의 지지된 니켈 촉매(실리카/알루미나 상의 50 중량% 니켈, 0.43 ml/g 세공 부피)가 고정층 촉매 성능의 검사를 위해 환상 촉매 배스킷에 보유된다. 동일 촉매를 불활성 대기하에서 분쇄하여 슬러리 촉매 성능의 검사를 위한 1 내지 20 마이크론 크기의 입자를 수득한다. 슬러리 연구를 위해, 분쇄된 촉매를 촉매 배스킷 부재하에 반응기에 직접 가한다. 반응기에 3-하이드록시프로판알(HPA) 중간체가 풍부한 수성 하이드로포밀화 산물 300 내지 350 ml를 충진한다. 반응기를 1000 내지 1700 rpm 교반 및 6.9 MPa(1000 psi) 수소에서 작동시키며, 수소는 반응 중에 고갈됨에 따라 보충한다. 여과된 딥 튜브로 반응기의 샘플링을 수행하여 반응 진행과정을 모니터한다. 온도-프로그래밍된 모세관 가스 크로마토그래피를 이용하여 샘플을 분석하여 형성된 잔류 HPA 및 1,3-프로판디올(PDO)을 측정한다.A series of hydrogenation experiments are performed in a 0.5 liter autoclave reactor under agitation provided by a draft-tube gas dispersion impeller to enhance the rate of transport of hydrogen gas into the liquid phase. Approximately 28 g of commercially available 8/14 mesh spherical supported nickel catalyst (50 wt% nickel on silica / alumina, 0.43 ml / g pore volume) is held in a cyclic catalyst basket for inspection of fixed bed catalyst performance. . The same catalyst is ground in an inert atmosphere to yield particles of 1 to 20 microns in size for inspection of slurry catalyst performance. For slurry studies, the ground catalyst is added directly to the reactor in the absence of a catalyst basket. The reactor is charged with 300-350 ml of an aqueous hydroformylation product rich in 3-hydroxypropanal (HPA) intermediate. The reactor is operated at 1000 to 1700 rpm agitation and at 6.9 MPa (1000 psi) hydrogen, supplementing as hydrogen is depleted during the reaction. The reaction progress is monitored by sampling the reactor with a filtered dip tube. Samples are analyzed using temperature-programmed capillary gas chromatography to determine the residual HPA and 1,3-propanediol (PDO) formed.
겉보기 선택성을 전환된 HPA 1 몰당 형성된 PDO의 몰수로서 계산한다. 100%를 초과하는 겉보기 선택성은 헤비 엔드(에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화 중에 형성) → PDO의 복귀를 표시한다.Apparent selectivity is calculated as the number of moles of PDO formed per mole of converted HPA. Apparent selectivity above 100% indicates heavy end (formed during ethylene oxide hydroformylation) → PDO reversion.
실행 1 내지 3은 슬러리 촉매 성능을 검사한다. 수소화 활성(촉매농도에 1차 종속관계라는 가정하에, HPA 소모에 대한 의(pseudo)-1차 속도상수로서 정의)은 96 내지 233 1/h/wt.cat 범위이고, 이때 선택성은 22 중량%까지의 HPA 농도에서 100%를 초과하였다.Runs 1 to 3 examine slurry catalyst performance. Hydrogenation activity (defined as pseudo-first rate constant for HPA consumption, assuming primary dependence on catalyst concentration) ranges from 96 to 233 1 / h / wt.cat, with selectivity 22 wt% Exceeded 100% at HPA concentration up to.
실행 4 내지 7은 18 내지 23 중량%의 HPA 농도에서 입상(8 x 14 메쉬) 촉매를 검사한다. 이러한 실행의 경우, 수소화 활성은 슬러리 촉매 수소화에 비해 10배 이상 감소되었다. 초기 수소화 실행에 대한 선택성은 단지 85%에 불과하였다. 관찰된 선택성 및 활성은 촉매 재순환시 감소하였으며, 이는 촉매 성능의 열화(劣化)를 시사한다.Runs 4 to 7 examine particulate (8 × 14 mesh) catalysts at HPA concentrations of 18 to 23 weight percent. For this run, the hydrogenation activity was reduced by at least 10 times compared to slurry catalyst hydrogenation. The selectivity for the initial hydrogenation run was only 85%. The selectivity and activity observed decreased during catalyst recycle, suggesting degradation of catalyst performance.
실행 8 내지 11은 초기 HPA 농도 범위 전반에 걸쳐 입상 촉매의 성능을 검사한다. 이러한 실행의 경우, HPA 용액은 탈이온수로 희석한다. (별도의 실행 결과 PDO/물 용액으로 희석함으로써 물 단독 희석에 대한 동등한 결과가 수득되었다. 물 희석은 그러나 PDO/물 희석보다 더욱 정확한 산물 분석을 부여하였다) 미사용 입상 촉매에 의한 희석(2.9 내지 3.3 중량%) HPA 농도에서의 초기 실행(실행 8)과 상기 촉매의 제 1 재순환(실행 9)의 경우, 수소화 활성은 재순환시 본질적으로 일정하게 남았고, 반면에 선택성은 본질적으로 100%로 남았다. 초기 HPA 농도가 10.8 중량%로 증가함에 따라, 수소화 활성은 급격히 감소하였다. 초기 HPA 농도가 제 4 사이클에서 21 중량%로 증가할 때 활성의 추가 감소 및 선택성의 85%로의 감소가 관찰되었다(실행 11).Runs 8 to 11 examine the performance of the particulate catalysts over the initial HPA concentration range. For this run, the HPA solution is diluted with deionized water. (Separate execution results obtained equivalent results for water alone dilution by dilution with PDO / water solution. Water dilution however gave more accurate product analysis than PDO / water dilution) Dilution with unused particulate catalyst (2.9-3.3) % By weight) For the initial run at HPA concentration (Run 8) and the first recycle of the catalyst (Run 9), the hydrogenation activity remained essentially constant upon recycling, while the selectivity remained essentially 100%. As the initial HPA concentration increased to 10.8% by weight, the hydrogenation activity decreased drastically. As the initial HPA concentration increased to 21% by weight in the fourth cycle, a further decrease in activity and a decrease in selectivity to 85% were observed (run 11).
실행 12 내지 14의 경우, 초기 HPA 농도는 4.5 중량% 이하로 유지된다. 관찰된 수소화 활성은 비록 촉매 재순환에 따라 다소 감소하지만 높은 상태로 잔류하였고(70℃로 보정된 50 ℓ/h/wt.cat와 적어도 동등), 선택성은 모든 실행에 대해 100 % 이상으로 잔류하였다.For runs 12-14, the initial HPA concentration is maintained at 4.5 wt% or less. The observed hydrogenation activity remained high (at least equivalent to 50 L / h / wt.cat corrected to 70 ° C.), although somewhat reduced with catalyst recycle, and selectivity remained above 100% for all runs.
[표 1]TABLE 1
실시예 2Example 2
본 실험은 PDO 수용액이 수소화 활성에 역효과를 주지 않으면서 수소화 투입 스트림의 희석에 사용될 수 있는지 여부를 결정하기 위해 수행된다.This experiment is performed to determine whether an aqueous PDO solution can be used to dilute the hydrogenation input stream without adversely affecting the hydrogenation activity.
두 뱃치 수소화 반응을 Calsicat E-475SR 수소화 촉매를 사용하여 70℃, 6.9 MPa에서 수행한다. 실행 A에서, 에틸렌 옥사이드 하이드로포밀화 및 물 추출에 의해 생성된 28 중량% HPA 농축물을 탈이온수로 희석하여 4.8 중량% HPA의 수용액 (잔류 0.2 중량% PDO)을 수득한다. 실행 B에서, HPA 농축물을 정제된 PDO 및 물로 희석하여 3.9 중량% HPA와 24.4 중량% PDO의 수용액을 수득한다. 관찰된 수소화 활성은 실험적인 오차 범위내에서 동등하다, 산물의 가스 크로마토그래피 분석 결과 두 수소화 반응으로부터의 부산물 본성에 있어 어떠한 차이도 없는 것으로 나타났다.Two batch hydrogenation reactions are performed at 70 ° C., 6.9 MPa using a Calsicat E-475SR hydrogenation catalyst. In Run A, the 28 wt% HPA concentrate produced by ethylene oxide hydroformylation and water extraction was diluted with deionized water to give an aqueous solution of 4.8 wt% HPA (residue 0.2 wt% PDO). In run B, the HPA concentrate is diluted with purified PDO and water to give an aqueous solution of 3.9 wt% HPA and 24.4 wt% PDO. The observed hydrogenation activity is equivalent within the experimental error range. Gas chromatographic analysis of the product showed no difference in the byproduct nature from the two hydrogenation reactions.
실시예 3Example 3
일련의 실험을 실시예 2에서 사용된 수소화 촉매 28 g 및 HPA 함유 수성 공급물 300 내지 325 g을 함유하는 500 ml 들이 오토클레이브 반응기에서 수행한다. 수성 공급물을 물로 희석하여 3.8 내지 4.8 중량% HPA를 함유하는 수용액을 제공한다. 압력 흡수(70 ℃, 6.9 MPa H2)가 완료된 후, 액체를 반응기로부터 배출시켜 미사용 공급물로 대치하여 촉매 성능의 재순환 시험을 수행한다. 희석된 HPA 용액을 이용하는 이러한 방식으로 수행된 9번의 재순환에 대한 활성 및 선택성을 높은(19.5 내지 21.9 중량%) HPA 농도를 사용하여 동일 조건하에서 수행된 것들과 비교한다.A series of experiments were performed in an autoclave reactor containing 500 g of the hydrogenation catalyst used in Example 2 and 300-325 g of HPA containing aqueous feed. The aqueous feed is diluted with water to provide an aqueous solution containing 3.8 to 4.8 wt% HPA. After the pressure uptake (70 ° C., 6.9 MPa H 2 ) is complete, the liquid is withdrawn from the reactor and replaced with unused feed to perform a recycle test of catalyst performance. The activity and selectivity for 9 recycles performed in this manner using a dilute HPA solution is compared with those performed under the same conditions using high (19.5 to 21.9 wt%) HPA concentrations.
희석된 HPA 용액의 사용으로 더욱 농축된 HPA 용액을 사용하는 재순환 반응에 비하여, 더 높은 값에서 안정화된 높은 고유 촉매 활성이 수득되었다. PDO 형성으로의 선택성이 비희석 공급물의 사용으로 대폭 감소되고 시간 경과에 따라 줄어들었다. 시간 경과에 따라 감소하지 않은 탁월한 선택성이 희석 HPA 용액의 사용으로 관찰되었다.The use of a dilute HPA solution resulted in high intrinsic catalytic activity stabilized at higher values as compared to the recycle reaction using a more concentrated HPA solution. The selectivity to PDO formation was drastically reduced with the use of undiluted feed and decreased over time. Excellent selectivity that did not decrease over time was observed with the use of dilute HPA solution.
실시예 4Example 4
본 실시예는 코발트 포피린-촉진된 코발트 촉매, 망간 포피린-촉진된 코발트 촉매 및 루테늄-촉진된 코발트 촉매를 사용하는 에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화를 예시한다. 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 망간(III) (망간 TPP), 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 코발트(II) (코발트 TPP), 트리루테늄 도데카카보닐 (Ru3(CO)12) 및 디코발트 옥타카보닐 (Co2(CO)8)가 금속원으로서 사용된다. 각 촉매 성분의 양은 원자 기준으로 정량적 비교를 허용하기 위해 금속 원자의 mmol로서 수록한다.This example illustrates hydroformylation of ethylene oxide using a cobalt porphyrin-promoted cobalt catalyst, a manganese porphyrin-promoted cobalt catalyst and a ruthenium-promoted cobalt catalyst. 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin manganese (III) (manganese TPP), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin cobalt (II) (cobalt TPP), Triruthenium dodecarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ) and dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) are used as metal sources. The amount of each catalyst component is listed as mmol of metal atoms to allow quantitative comparison on an atomic basis.
망간 TPP 및 디코발트 옥타카보닐을 물-포화 (약 2 중량%) 질소-퍼징 메틸 -t-부틸 에테르(MTBE) 34 ml를 함유하는 100ml Parr 오토클레이브에 도입한다. 반응기를 4.8 MPa(700 psig)의 2 : 1 H2/CO로 가압한다. 이어서, 반응용액을 교반하에 가열하고, 에틸렌 옥사이드 1.5g(34 mmol)을 반응온도에 도달한 후 반응용기에 충진한다. 압력을 추가의 H2/CO를 사용하여 약 11.4 MPa(1500 psig)로 증가시킨다. 1 시간 동안 계속 교반하고 반응 혼합물을 5℃로 냉각시킨다. 가스를 서서히 주변압력으로 되도록 배출시키고 질소-퍼징 탈이온수 20ml를 주입한다. 반응 혼합물을 5분간 교반하고 이어서 상을 분리시킨다. 반응산물을 함유하는 수상을 제거하고 가스 크로마토그래피로 분석한다(아세트알데하이드, "AA"; 올리고머; HPA; PDO 및 기타 화합물의 존재하). 결과를 표 1에 나타내었다.Manganese TPP and dicobalt octacarbonyl are introduced into a 100 ml Parr autoclave containing 34 ml of water-saturated (about 2 wt.%) Nitrogen-purged methyl-t-butyl ether (MTBE). The reactor is pressurized to 4.8 MPa (700 psig) 2: 1 H 2 / CO. Subsequently, the reaction solution is heated under stirring, and 1.5 g (34 mmol) of ethylene oxide is charged to the reaction vessel after reaching the reaction temperature. The pressure is increased to about 11.4 MPa (1500 psig) using additional H 2 / CO. Stirring is continued for 1 hour and the reaction mixture is cooled to 5 ° C. Slowly discharge the gas to ambient pressure and add 20 ml of nitrogen-purged deionized water. The reaction mixture is stirred for 5 minutes and then the phases are separated. The aqueous phase containing the reaction product is removed and analyzed by gas chromatography (acetaldehyde, "AA";oligomers;HPA; in the presence of PDO and other compounds). The results are shown in Table 1.
일부 경우에서, 잔류 MTBE 및 촉매를 함유하는 반응기를 H2/CO로 4.8 MPa가 되게 재가압하고 반응온도로 되도록 가열한다. 30분 후에, 에틸렌 옥사이드 1.5 g을 다시 주입하고 압력을 추가의 H2/CO로 약 11.4 MPa로 증가시킨다. 반응 조건하에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 주변 압력으로 되도록 배출시켜, 탈이온수로 추출한 다음, 불활성 대기하에서 상을 분리시킨다. 수성상 및 유기상을 가스 크로마토그래피로 산물 함량에 대해 분석한다. 몇몇 경우에, 분리된 상을 또한 금속 함량에 대해 분석한다. "재순환" 촉매를 사용하는 실험을 표에서 "R"로 표시하였다. 실행 3R에서 반응 후에 MTBE 중에 잔류하는 촉매의 %는 코발트 96.8 % 및 망간 89.0 %에 달하였다.In some cases, the reactor containing residual MTBE and catalyst is repressurized to 4.8 MPa with H 2 / CO and heated to reaction temperature. After 30 minutes, 1.5 g of ethylene oxide is injected again and the pressure is increased to about 11.4 MPa with additional H 2 / CO. After stirring for 1 hour under reaction conditions, the reaction mixture is cooled, discharged to ambient pressure, extracted with deionized water, and the phases separated under inert atmosphere. The aqueous and organic phases are analyzed for product content by gas chromatography. In some cases, the separated phases are also analyzed for metal content. Experiments using "recycle" catalysts are indicated by "R" in the table. The percentage of catalyst remaining in MTBE after the reaction in run 3R amounted to 96.8% cobalt and 89.0% manganese.
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 루테늄, 망간 TPP 및 코발트 TPP는 디코발트 옥타카보닐 촉매에 대해 촉진효과가 있다. 촉진제는 매우 낮은 농도에서 조차도 효과적이다.As can be seen from the results, ruthenium, manganese TPP and cobalt TPP have a promoting effect on the dicobalt octacarbonyl catalyst. Accelerators are effective even at very low concentrations.
실시예 5Example 5
본 실시예는 본 발명의 공정에 따라 망간 포피린-촉진된 코발트 촉매에 의해 촉진된 프로필렌 옥사이드의 하이드로포밀화를 예시한다.This example illustrates the hydroformylation of propylene oxide promoted by manganese porphyrin-promoted cobalt catalyst in accordance with the process of the present invention.
100 ml Parr 오토클레이브에 디코발트옥타카보닐 115 mg(0.34 mmol), 망간 TPP 25 mg(0.037 mmol), 물-포화(약 2 중량%) 질소-퍼지 MTBE 34 ml, 및 프로필렌 옥사이드 1.98 g(34 mmol)을 충진한다. 반응 혼합물을 교반하에 80℃ 및 10.7 MPa (1400 psig) H2/CO (2 : 1)에서 1 시간 동안 가열한 다음 5 ℃로 냉각한다. 가스를 서서히 주변압력이 되게 배출시키고, 질소-퍼징된 탈이온수 25 ml를 반응기 중으로 주입한다. 5 분간 교반하고 상 분리를 허용한 후, 수상을 반응기로부터 제거하여 가스 크로마토그래피로 분석한다. 유기 산물에 대한 선택성은 10.1 % 아세톤, 71.4 % 3-하이드록시부티르알데하이드, 7.4 % 2-메틸프로피온알데하이드, 6.7 % 1,3-부탄디올 및 4.4 % 올리고머였다. 프로필렌 옥사이드 전환율은 60 %이다.115 mg (0.34 mmol) of dicobaltoctacarbonyl, 25 mg (0.037 mmol) of manganese TPP, 34 ml of water-saturated (about 2 wt.%) Nitrogen-purge MTBE, and 1.98 g (34) propylene oxide in a 100 ml Parr autoclave mmol). The reaction mixture is heated at 80 ° C. and 10.7 MPa (1400 psig) H 2 / CO (2: 1) under stirring for 1 hour and then cooled to 5 ° C. The gas is slowly withdrawn to ambient pressure and 25 ml of nitrogen-purged deionized water are introduced into the reactor. After stirring for 5 minutes and allowing phase separation, the aqueous phase is removed from the reactor and analyzed by gas chromatography. Selectivity to organic products was 10.1% acetone, 71.4% 3-hydroxybutyraldehyde, 7.4% 2-methylpropionaldehyde, 6.7% 1,3-butanediol and 4.4% oligomers. Propylene oxide conversion is 60%.
유사한 결과가 코발트 TPP 및 트리루테늄 도데카카보닐로 달성된다.Similar results are achieved with cobalt TPP and triruthenium dodecacarbonyl.
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