KR100547521B1 - 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 하기 화학식 1의 주쇄 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 100 중량부와
(B) 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 0.01 내지 10.0 중량부와의 반응 생성물이고, 또한 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 하기 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.01 개 미만인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 충분한 관능성을 갖고 색조ㆍ외관과 내열성ㆍ기계 물성의 조절이 양호하다.
<화학식 1>
Figure 112002034354678-pct00021
<화학식 2>
Figure 112002034354678-pct00022
식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 아미노알킬, 히드로카르보녹시를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
개질된 폴리페닐렌 에테르 수지, 친디엔기, 친디엔제 화합물, 개질제, 페닐렌 에테르

Description

개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 {Modified Polyphenylene Ether Resin}
본 발명은 전기ㆍ 전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품 및 포장 분야의 플라스틱 재료 또는 그 재료의 개질제로 사용할 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르는 가공성ㆍ생산성이 우수하고, 용융 사출 성형법이나 용융 압출 성형법 등의 성형 방법에 따라 임의의 형상의 제품ㆍ부품을 효율적으로 생산할 수 있기 때문에 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품ㆍ포장 분야의 제품ㆍ부품용의 재료로 폭 넓게 사용되고 있다.
최근에는 특히 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 분야에서 제품ㆍ부품이 다양화됨에 따라 수지 재료가 폭넓게 요구되고 있다.
이 요구에 응하기 위해 이종 재료와의 복합화, 또는 각종 기존 고분자 재료를 조합하여 사용하는 중합체 얼로이 (alloy) 기술에 의해, 기존 재료에는 없었던 재료 특성을 갖는 수지 재료가 개발되고 있다.
통상적으로 사용되는 폴리페닐렌 에테르는 내열성이 높고, 기계 특성이 우수하지만, 다른 재료와의 친화성이 부족하기 때문에, 폴리페닐렌 에테르와 복합체를 형성할 수 있는 재료가 제한된다. 특히, 폴리아미드와 같은 극성이 매우 높은 재 료와의 친화성이 나쁘기 때문에, 이러한 수지와 복합체를 형성하기 위해서는 극성기에 대한 관능성을 갖는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 필요하게 되었다.
개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻는 수단으로 극성기를 갖는 화합물과 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리페닐렌 에테르를 함유하는 수지 조성물을 용융 상태에서 화학적으로 개질하는 방법이 검토되고 있었다.
예를 들면, JP-B-3-52486호 공보 (이하, 용어 "JP-B"는 심사 공개된 일본 특허 출원을 의미함), 미국 특허 제4,654,405호, 미국 특허 제4,888,397호, JP-A-63-54425호 공보 (이하, 용어 "JP-A"는 무심사 공개된 일본 특허 출원을 의미함)에는 폴리페닐렌 에테르를 라디칼 발생제의 존재 또는 부재하에 말레산 무수물 또는 다른 반응성 개질용 화합물과 혼합하고, 용융 상태에서 혼합물을 혼련하므로써 용융 상태에서 폴리페닐렌 에테르를 개질하여 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는 폴리페닐렌 에테르의 용융 혼련이 고온을 요구하고, 폴리페닐렌 에테르의 용융 점도가 매우 높아서, 필연적으로 반응 온도가 매우 높아지기 때문에 여러가지 문제가 발생되고 있다.
즉, 종래의 용융 혼련법에서 얻은 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 가공 온도가 분해 온도에 가깝기 때문에, 열 열화에 의한 변색이 발생되고, 따라서 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 색조ㆍ외관에 문제가 발생한다.
색조ㆍ외관의 문제를 해결하기 위해 열안정화제, 산화 방지제 등의 첨가제와 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 용융 압출하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방 법은 용융 혼련 온도가 지나치게 높기 때문에 색조ㆍ외관이 충분하게 개선되지 않았다.
또한, 미국 특허 제5,159,027호에는 특정 말단 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르와 관능성을 갖는 화합물을 용융 혼련하여 얻어진 특정한 환상 말단기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지가 개시되어 있다. 이 폴리페닐렌 에테르 수지는 통상적으로 사용되는 폴리페닐렌 에테르의 프리스 (Fries) 재배열 구조가 수지의 반복 단위 100 개당 0.18 개 이상인 데 반하여 이것을 수지의 반복 단위 100 개당 0.01 개까지 억제시킬 수 있고, 따라서 색조가 우수하다고 보고되어 있다.
그러나, 상기 기술에서는 프리스 전이를 반복 단위 100 개당 0.01 개 미만으로 억제시킨 관능성이 큰 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻을 수 없었다.
또한, 프리스 전이는 폴리페닐렌 에테르가 특정한 환상 말단기를 가질 경우에만 억제할 수 있으므로 상기 기술은 관능성이 큰 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻기 위한 기술로 충분한 것이 아니었다.
또한, 색조ㆍ외관을 개량하는 또다른 기술로서 미네랄 오일 등의 가소제를 폴리페닐렌 에테르에 첨가하여 용융 압출시의 가공 온도를 내리는 방법이 있다. 이 방법으로 성형되어 얻어지는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 색조ㆍ외관이 개선되었으나, 내열성 및 기계 물성은 저하되었다.
따라서, 종래 기술에서 얻을 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 설비면ㆍ에너지면에서 문제가 있거나, 색조ㆍ외관과 내열성ㆍ기계 물성의 균형이 불충분하였기 때문에 산업계의 요구를 충족하지 못하였다.
따라서, 본 발명은 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 충분한 관능성을 나타내고, 설비면ㆍ에너지면에서 문제가 없고, 색조ㆍ외관과 내열성ㆍ기계 물성의 균형이 양호하며 산업계의 요구를 충족시킬 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 설비면ㆍ에너지면 및 색조ㆍ외관이 우수하며, 또한 내열성ㆍ기계 물성이 우수한 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조 방법을 완성하였다.
본 발명은
(A) 하기 화학식 1의 주쇄 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 100 중량부와,
(B) 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 0.01 내지 10.0 중량부와의 반응 생성물이고, 또한 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 하기 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.01 개 미만인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공하는 것이다.
Figure 112002034354678-pct00001
식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 아미노알킬, 히드로카르보녹시를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
<발명을 실시하기위한 최량의 형태>
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는,
(A) 폴리페닐렌 에테르 100 중량부당
(B) 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 0.01 내지 10.0 중량부를 반응시켜 얻은 반응 생성물이고, 관능성을 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지이다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 폴리페닐렌 에테르의 착색의 원인이라고 생각되는, 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.01 개 미만인 것으로, 열 열화, 변색이 없고 우수한 색조ㆍ외관을 갖는 것이다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 폴리페닐렌 에테르의 착색의 원인으로 생각되는, 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.005 개 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 가소제를 함유하지 않기 때문에, 폴리페닐렌 에테르의 원래의 내열성ㆍ기계 물성을 유지한다.
따라서, 본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 충분한 관능성을 갖고, 우수한 색조ㆍ외관을 가지며, 조작면ㆍ에너지면에서 우수하고, 내열성ㆍ기계 물성이 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로부터 얻어지는 성형체는 관능성이 충분하기 때문에 중합체 얼로이 용도에 널리 사용할 수 있다. 또한, 조작면ㆍ에너지면에서 문제가 없고, 색조ㆍ외관과 내열성ㆍ기계 물성이 양호하기 때문에, 산업계의 요구를 충분히 충족시킬 수 있는 각종 공업 분야의 제품, 부품을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)는 하기 화학식 1의 주쇄 구조를 갖고, 용융 사출 성형법이나 용융 압출 성형법 등의 성형 방법에 의해 원하는 형상의 제품부품을 생산할 수 있고, 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 다른 공업 분야의 제품ㆍ부품용 재료로 폭넓게 사용되는 플라스틱 재료이다.
<화학식 1>
Figure 112002034354678-pct00003
식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 아미노알킬, 히드로카르보녹시를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)는 0.5 g/dl 농도의 클로로포름 용액을 사용하여 30 ℃에서 측정하는 환원 점도가 바람직하게는 0.15 내지 1.0 dl/g의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.70 dl/g의 범위인 중합체 또는 공중합체이다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)는 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르) 등이다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)의 다른 구체적인 예로서, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌 에테르 공중합체도 들 수 있다.
상기한 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A) 중, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 가 장 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 (A)의 제조 방법의 예로 미국 특허제3,306,874호에 기재된 제1 구리염과 아민의 복합체를 촉매로 사용하여 2,6-크실레놀을 산화 중합하는 방법이 있다.
미국 특허 제3,306,875호, 동 제3,257,357호 및 동 제3,257,358호, JP-B-52-17880호 및 JP-A-50-51197호 및 동 제63-152628호의 각 공보 등에 기재된 방법도 폴리페닐렌 에테르 (A)의 제조 방법으로 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)의 말단 구조는 하기 화학식 3의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112002034354678-pct00004
식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 상기 화학식 1의 R1, R2, R3, R4의 정의와 동일하다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)의 말단 구조는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112002034354678-pct00005
식 중, R5, R5'는 각각 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
화학식 4의 말단 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 (A)를 얻는 방법으로는 구리 또는 망간을 함유하는 촉매를 사용하여 1급 또는 2급 아민 존재하에 2,6-디메틸페놀을 산화 커플링 반응시키는 방법을 일례로 들 수 있다.
상기 1급 또는 2급 아민으로는 디알킬아민이 바람직하고, 디-n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민이 더욱 바람직하다.
화학식 4의 말단 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 (A)는 하기 화학식 5의 퀴논-메티드형의 말단 구조를 통해 높은 활성을 갖는다.
Figure 112002034354678-pct00006
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)에는 목적에 따라 임의의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 (A)에 사용하는 첨가제는 열안정화제, 산화 방지제, UV흡수제, 계면활성제, 윤활제, 충전제, 중합체 첨가제, 디알킬퍼옥시드, 디 아실퍼옥시드, 퍼옥시, 퍼옥시카르보네이트, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시케탈 등이다.
본 발명에서 사용되는 개질제 (B)는 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물, 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 개질제 (B)는 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물, 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 개질제 (B)에 사용할 수 있는 공액 비방향족 디엔 화합물의 바람직한 예는 부타디엔, 시클로펜타디엔 및 1,3-시클로헥사디엔이다.
본 명세서에서 "1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물"이라 함은 딜스-앨더 반응 (예를 들면, 문헌 [Advanced Organic Chemistry, Fieser and Fieser, New York, 1963, 206 내지 211 페이지] 참조)에 있어서, 디엔에 부가할 수 있는 불포화 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 개질제 (B)에 사용할 수 있는 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물의 바람직한 예는 말레이미드, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드, 아세나프틸렌, 인덴, 신남알데히드, N-알킬말레인아미드산, N-아릴말레인아미드산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 페닐말레이미드, 이타콘산, 나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 개질제 (B)에 사용할 수 있는 디엔 또는 친디엔제 화 합물의 전구체로 바람직한 예는 아세나프테놀, 메탄딕 안히드리드 (Methandic Anhydride), 말산 등이 있다.
본 발명의 개질제 (B)로서 바람직하게 사용되는 것은 이중 결합 및 1종 이상의 카르복실기, 산화아실기, 이미노기, 이미드기, 수산기, 글리시딜기 중에서 1종 이상을 분자 구조내에 갖는 화합물이다.
이들 중에서, 본 발명의 개질제(B)는 페닐말레이미드, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 말산, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조법에 있어서는, 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부당 0.01 내지 10.0 중량부의 상기한 개질제 (B)를 혼합하여 반응시킨다.
개질제 (B)의 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 관능기의 양이 불충분해진다.
개질제 (B)의 양이 10.0 중량부를 초과하는 경우, 이와는 달리 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 중에 미반응의 개질제 (B)가 다량으로 잔류하여, 최종 수지를 성형할 때에 실버 스트리크 (silver streak)의 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부당 0.1 내지 5.0 중량부의 개질제 (B)를 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부당 0.2 내지 10 중량부의 개질제 (B)를 혼합하여 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르 수지는 원료로서 반응성이 있는 화합물을 사용하여 재관능화할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지로 바람직한 것은 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 5 g 중에 함유된 크기 50 ㎛ 이상의 이물질의 수가 100 개 이하인 것이다. 여기서, "이물질"이라 함은 주변부와는 색이 다르고 (갈색 내지 암갈색), 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지용 용매에 불용성인 것이다.
본 발명에서, 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 5 g 중에 함유되고 크기가 50 ㎛ 이상인 이물질의 수는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 5 g을 50 ml의 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 여과지로 여과하여 육안 및(또는) 현미경 관찰에 의해 여과지 상에 남는 크기 50 ㎛ 이상의 이물질 수를 세는 것으로 구할 수 있다.
본 발명에서는 5 g 중에 함유되는 이물질의 수가 50 개 이하인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 바람직하다.
본 발명에서는 5 g 중에 함유되는 이물질의 수가 10 개 이하인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 5 g 중에 함유되는 이물질의 수가 5 개 이하인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 가장 바람직하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 화학식 1의 주쇄 구조를 가지며, 동시에 화학식 4의 말단 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부와, 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물, 또는 이러한 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 (B) 0.01 내지 10.0 중량부와의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112002034354678-pct00007
식 중, R5, R5'는 각각 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
화학식 4의 말단 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 (A)는 하기 화학식 5의 퀴논-메티드형의 말단 구조를 통해, 높은 활성을 갖는다.
<화학식 5>
Figure 112002034354678-pct00008
이 퀴논-메티드형 말단 구조와 개질제 (B)와의 사이에서 딜스-앨더 반응이 일어나서 본 발명에서 바람직한 하기 화학식 6의 환상 말단 구조를 갖는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻을 수 있다.
Figure 112002034354678-pct00009
식 중, R1, R2, R3은 화학식 1에서의 정의와 동일하다. 또한, R7 , R8, R9, R10은 각각 상기 화학식 5의 구조의 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)의 딜스-앨더 반응 결과에 의해서 결정되는 것이고, 개질제 (B)의 종류에 따라서 상이하다. 또한, R7, R8, R9, R10은 독립적으로 결합된 스피로환상 구조일 수도 있다.
한편, 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)가 반응하면 하기 화학식 7의 라디칼 중간체 구조와 개질제 (B)와의 반응 결과에 의해서 얻어진다고 생각되는 하기 화학식 8의 개질 구조를 갖는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 얻는 경우가 있다.
Figure 112002034354678-pct00010
식 중, R1, R2, R3은 화학식 1에서의 정의와 동일하다. 또한, R11 은 수소 또는 페닐렌 에테르 단위를 갖는 중합체이다.
Figure 112002034354678-pct00011
식 중, R1, R2, R3, R11은 화학식 7에서의 정의와 동일하다. 또한, 상기 화학 식 8의 R7, R8, R9, R10은 각각 상기 화학식 7의 구조의 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)의 라디칼 반응 결과에 의해서 결정되는 것이고, 개질제 (B)의 종류에 따라서 다르다. 또한, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 결합된 스피로환상 구조일 수도 있다.
상기 화학식 8의 개질 구조는 관능성은 높지만, 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 2차 가공했을 때의 색조ㆍ이물질 수의 개선 효과는 하기 화학식 6의 환상 말단 구조와 비교하여 우수한 것이 아니다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 있어서, 하기 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 하기 화학식 6으로 표시되는 환상 개질 구조를 평균 Nc개 함유하고, 또한 하기 화학식 8로 표시되는 비환상 개질 구조를 평균 No 개 함유하고, 또한 양자의 비율 Nc/No가 1 이상인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 색조가 특히 우수하며, 또한 이물질이 매우 적기 때문에, 바람직하게 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112002034354678-pct00012
식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 아미노알킬, 히드로카르보녹시를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2 급 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112002034354678-pct00013
식 중, R1, R2, R3은 화학식 1에서의 정의와 동일하다. 또한, R7 , R8, R9, R10은 각각 상기 화학식 5의 구조의 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)의 딜스-앨더 반응 결과에 의해 결정되는 것이고, 개질제 (B)의 종류에 따라서 다르다. 또한, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 결합된 스피로환상 구조일 수도 있다.
<화학식 8>
Figure 112002034354678-pct00014
식 중, R1, R2, R3, R11은 화학식 7에서의 정의와 동일하다. 또한, 상기 화학식 8의 R7, R8, R9, R10은 각각 상기 화학식 7의 구조의 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)의 라디칼 반응 결과에 의해서 결정되는 것이고, 개질제 (B)의 종류에 따라서 다르다. 또한, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 결합된 스피로환상 구조일 수도 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 있어서, 상기한 Nc와 No의 비율 Nc/No가 2 이상인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 더욱 바람직하게 사용된다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 있어서, 비율 Nc/No가 3 이상인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에 있어서, 융점이 150 ℃ 내지 260 ℃이고, 평균 입경이 3.0 ㎛ 내지 1.0 mm인 분말형인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조법에 있어서, 반응 온도는 실온 이상이고, 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점 이하의 온도이다.
본 발명에서 "실온"이라 함은 27 ℃이다.
본 발명에서 반응 온도가 실온 미만인 경우, 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)는 충분하게 반응할 수 없다.
본 발명에서는 융점을 갖는 결정성 폴리페닐렌 에테르를 폴리페닐렌 에테르 (A)의 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
결정성 폴리페닐렌 에테르와 그의 융점의 관계를 나타낸 문헌으로, 예를 들면 [Journal of Polymer Science, Part A-2(6) 1141-1148(1968), European Polymer Journal, (9) 293-300(1973), Polymer, (19) 81-84(1978)]등이 있다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점은 (A)에 대한 시차 열주사형 열량계(DSC)의 측정에 있어서, 20 ℃/분으로 승온할 때에 얻어지는 온도-열유량 그래 프로 관측되는 피크의 피크톱 (peak top) 온도로 정의된다.
본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점은 피크톱 온도가 복수인 경우에는 그 중 최고의 온도로 정의된다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법에서 폴리페닐렌 에테르 (A)는 용액으로부터 침전하여 얻어지는 분말형인 것으로, 융점이 150 ℃ 내지 260 ℃의 폴리페닐렌 에테르인 것이 바람직하다.
폴리페닐렌 에테르는 그 중합 공정에서 사용하는 양호한 용매가 폴리페닐렌 에테르 중에 미량 포함되어 있는 경우가 있다.
폴리페닐렌 에테르의 양호한 용매로는, 예를 들면 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름 등이다. 본 발명에서 폴리페닐렌 에테르는 고체 상태에서 반응하기 때문에 적극적으로 양호한 용매를 첨가하지 않지만, 중합 공정에서 사용하는 양호한 용매가 중합체 중에 미량 포함되어 있어도 문제되지 않으며, 실질적으로 용매가 없는 상태로 취급할 수 있다.
본 명세서에서 "실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태"라 함은 폴리페닐렌 에테르 (A)가 실질적으로 고체 상태를 유지하며, 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점이 명확하게 나타나는 상태를 의미한다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태의 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점은 150 내지 260 ℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 내지 260 ℃이고, 240 내지 260 ℃인 것이 특히 바람직하다.
실질적으로 용매를 함유하지 않은 상태에서 반응시킨 경우, 용매의 분리 등 의 조작이 불필요하고, 조작면ㆍ에너지면에서 우수하기 때문에 매우 바람직하다.
상술한 분말형인 폴리페닐렌 에테르는 DSC 측정에 있어서 피크로부터 얻어지는 융해열 (△H)이 2 J/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응 온도가 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점을 초과하는 경우, 폴리페닐렌 에테르 (A)가 용융하여 사용된 반응기에 고착된다.
이 때, 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)를 강력하게 혼련하여 반응을 촉진하면 혼련시의 발열에 의해, 폴리페닐렌 에테르 (A)의 색조ㆍ외관이 나빠진다.
본 발명에 있어서, 반응 온도가 100 내지 230 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 온도가 150 내지 200 ℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)의 반응 압력으로는 0 내지 2 MPa의 범위가 바람직하고, 0 내지 1 MPa의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법으로는 반응기로서 패들 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 쟈켓 온도를 원하는 온도로 설정한 패들건조기를 사용함으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법으로는 반응기로서 헨쉘 혼합기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응기로서 헨쉘 혼합기를 사용하면 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)를 효율적으로 혼합할 수 있고, 또한 전단 발열에 의해 혼합물을 가열할 수 있고, 본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법으로는 쟈켓 온도를 원하는 온도로 설정한 패들 건조기 및(또는) 헨쉘 혼합기로 폴리페닐렌 에테르 (A)와 개질제 (B)를 미리 혼합하여 가열한 후에, 호퍼내에서 계속해서 반응시키는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 반응 조제를 첨가하여 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 반응 조제로 라디칼 개시제, 염기, 무기산, 유기산, 무기산염 또는 유기산염을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 색조ㆍ외관이 우수하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 기계 물성이 우수하므로 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 그 밖의 조성물과 혼합하여, 용융 혼련된 중합체 얼로이 또는 중합체 복합체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 그 밖의 조성물 및 용매와 혼합하여 용해시킨 중합체 얼로이 또는 중합체 복합체로서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트와 혼련된 중합체 얼로이의 형태로 특 히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품ㆍ포장 분야의 용도에서 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 중합체 얼로이 또는 중합체 복합체는 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품ㆍ포장 분야의 용도에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 폴리에스테르를 용융 혼련하여 얻어지는 중합체 얼로이는 색조ㆍ외관 및 기계 물성, 생산성이 우수하기 때문에, 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품ㆍ포장 분야에서의 용도에서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
이하의 실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 하기 폴리페닐렌 에테르 (A)를 사용하였다.
A-1: 2,6-디메틸페놀을 산화 중합하여 얻은 환원 점도 0.54의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)
A-2: 2,6-디메틸페놀을 산화 중합하여 얻은 환원 점도 0.31의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)
실시예 및 비교예에서 하기 개질제 (B)를 사용하였다.
B-1: 말레산 무수물
B-2: 푸마르산
B-3: 페닐말레이미드
B-4: 말레산
B-5: 글리시딜메타크릴레이트
실시예 및 비교예에서 하기 방법으로 융점을 측정하였다.
시차 열주사형 열량계(DSC)를 사용하여 폴리페닐렌 에테르 (A)를 20 ℃/분으로 승온시킬 때에 얻어지는 온도-열유량 그래프의 피크톱 온도를 융점으로 하였다.
폴리페닐렌 에테르 (A-1)의 온도-열유량 그래프는 단일 피크를 나타내고, 융점은 250 ℃이고, 융해열 △H는 20 J/g 이었다.
폴리페닐렌 에테르 (A-2)의 온도-열유량 그래프는 단일 피크를 나타내고, 융점은 245 ℃이고, 융해열 △H는 22 J/g 이었다.
또한, 폴리페닐렌 에테르 (A-1)와 폴리페닐렌 에테르 (A-2)의 평균 입경의 측정을 행하였다. 그 결과, 폴리페닐렌 에테르 (A-1)의 평균 입경은 50 ㎛, 폴리페닐렌 에테르 (A-2)의 평균입경은 25 ㎛이었다.
<실시예 1>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g, 개질제 (B-1) 2 g 및 직경 5 mm의 교반용 철구 5개를 가스 주입구가 부착된 오토클레이브에 넣었다.
실온에서 가스 주입구를 통해, 오토클레이브의 내부를 10 mmHg까지 감압으로 한 후에, 대기압의 질소를 도입하여, 내부를 질소 치환하였다.
이 조작을 3회 반복하고, 오토클레이브를 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환 시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)를 수집하였다.
계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)은 각각 0.1 g, 및 0.02 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 15 분 동안 격렬하게 진탕시켰다.
오토클레이브를 오일욕로부터 꺼내 1 시간 동안 실온에서 방치하였다.
오토클레이브를 개방하고, 분말형 내용물 (C-1-1)을 수득하였다.
내용물 (C-1-1)은 용융물을 혼입하지 않았다.
내용물 (C-1-1)의 질량은 101.7 g이었다.
내용물 (C-1-1) 중의 50 g을 100 ml의 아세톤으로 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 여별하였다.
이 조작을 5회 반복하고, 세정된 세정물 1 (D-1-1) 및 여액 1 (E-1-1)을 얻었다.
가스 크로마토그램으로 분석한 결과, 여액 1 (E-1-1) 중에 함유된 개질제 (B-1)는 0.3 g이었다.
세정물 1 (D-1-1)을 건조한 건조물 1 (F-1-1)로부터 20 g 분취한 것을 40 m1의 아세톤으로 세정한 후, 유리 필터를 사용하여 여별하였다.
이 조작을 5회 반복하고, 세정된 세정물 2 (H-1-1) 및 여액 2 (G-1-1)을 얻었다.
가스 크로마토그램으로 분석한 결과, 여액 2 (G-1-1) 중에 개질제(B-1)는 포 함되지 않았다.
건조물 1 (F-1-1)을 내측에서 폴리테트라플루오로에틸렌 시트, 알루미늄 시트, 철판의 순서대로 중첩된 시트 사이에 끼워서 280 ℃로 온도 설정한 프레스 성형기를 사용하여, 10 MPa에서 압축 성형하여 막 (I-1-1)을 얻었다.
동일한 조작으로, 폴리페닐렌 에테르 (A-1)로부터 필름 (A-1-1)을 얻었다.
얻어진 필름 (I-1-1), (A-1-1) 각각에 대하여, 자스코 코포레이션 (JASCO Corporation) 제조 상품명 FT/IR-420 Type 퓨리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 적외 분광 측정을 행하였다.
(I-1-1)에 대한 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 유래의 피크가 관측되었다.
이에 반해서, (A-1-1)에 대한 측정에서는 1790 cm-1의 피크가 관측되지 않았다.
또한, 건조물 1 (F-1-1), 필름 (I-1-1), 필름 (A-1-1) 각각의 중수소화 클로로포름 용액을 제조하고, 각각에 대해 니혼 덴시사 제조 상품명 Lambda 400 퓨리에 변환형 NMR 분석기를 사용하여, 1H-NMR 측정을 행하였다.
건조물 1 (F-1-1)에서는 하기 화학식 9의 벤젠환의 3,5 위치의 1H에 유래하는 6.92 ppm의 피크가 확인되지 않았다.
Figure 112002034354678-pct00015
Figure 112002034354678-pct00016
필름 (I-1-1)에 대해서는 화학식 9로 표시되는 재배열 구조에 유래하는 벤젠환의 3,5 위치의 1H에 유래하는 6.92 ppm의 피크가 확인되고, 이 피크와 화학식 10으로 표시되는 주쇄 벤젠환의 3,5 위치의 1H에 유래하는 6.43 ppm의 피크 면적과의 비교로부터, 화학식 9의 재배열 구조의 수는 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 0.004 개로 해석되었다.
(A-1-1)에 대해서는 화학식 9로 표시되는 재배열 구조에 유래하는 벤젠환의 3,5 위치의 1H에 유래하는 6.92 ppm의 큰 피크가 확인되어, 화학식 9의 재배열 구조의 수는 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 0.11 개로 해석되었다.
또한, NMR측정의 결과로부터, 하기 화학식 11의 구조의 갯수 Nc와 화학식 12의 구조의 갯수 No의 비율 Nc/No는 2.5이었다.
Figure 112002034354678-pct00017
Figure 112002034354678-pct00018
금형 온도를 280 ℃로 설정한 프레스 성형기를 사용하여, 건조물 1 (F-1-1) 20 g을 프레스 성형하여, 50×80×3 mm 크기의 평판형 성형체 (J-1-1)를 얻었다.
이 평판상 성형체는 투명하며 담황색으로 이물질은 발견되지 않았다.
<실시예 2>
폴리페닐렌 에테르 (A-2) 100 g과 개질제 (B-2) 2 g을 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-2), (B-2)의 양은 각각 0.06 g, 및 0.02 g이었다.
실시예 1과 동일하게 밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-2-1) 101.6 g을 얻었다.
내용물 (C-2-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-2-1), 여액 1 (E-2-1), 건조물 1 (F-2-1) 49.4 g, 및 여액 2 (G-2-1)을 얻었다.
여액 1 (E-2-1) 및 여액 2 (G-2-1) 중에 함유되는 개질제 (B-2)의 양은 각각 0.3 g 및 0 g이었다.
또한, 실시예 1과 동일한 조작으로 건조물 1 (F-2-1)로부터 필름 (I-2-1)을 얻었다.
(I-2-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1788 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 푸마르산 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 평판상 성형체 (J-2-1)를 얻었다.
이 평판상 성형체는 실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색이고, 이물질은 발견되지 않았다.
실시예 1과 동일하게 건조물 1 (F-2-1)과 필름 (I-2-1)에 대해서 1H-NMR 측정을 행하였다.
6.92 ppm의 피크와 6.43 ppm의 피크 면적과의 비교로부터, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 상기 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-2-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-2-1)에서는 0.003 개로 해석되었다.
<실시예 3>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 2 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.08 g 및 0.03 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 150 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-3-1) 101.0 g을 얻었다.
내용물 (C-3-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-3-1), 여액 1 (E-3-1), 건조물 1 (F-3-1) 49.0 g 및 여액 2 (G-3-1)를 얻었다.
여액 1 (I-3-1) 및 여액 2 (G-3-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.4 g, 0 g이었다.
또한, 실시예 1과 동일한 조작으로 건조물 1 (F-3-1)로부터 필름 (I-3-1)을 얻었다.
(I-3-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-3-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-3-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-3-1)에서는 0.004 개로 해석되었다.
<실시예 4>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 2 g를 오토클레이브에 충전 하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에, 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.1 g 및 0.03 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 130 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-4-1) 101.2 g을 얻었다.
내용물 (C-4-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-4-1), 여액 1 (E-4-1), 건조물 1 (F-4-1) 49.0 g 및 여액 2 (G-4-1)을 얻었다.
여액 1 (E-4-1) 및 여액 2 (G-4-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.3 g, 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 건조물 1 (F-4-1)로부터 필름 (I-4-1)을 얻었다.
(I-4-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1789 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 마찬가지로, 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-4-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일하게 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-4-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-4-1)에서는 0.003 개로 해석되었다.
<실시예 5>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-1) 2 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에, 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.1 g 및 0.05 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 215 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물(C-5-1) 100.0 g을 얻었다.
내용물 (C-5-1) 중의 50 g에서 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-5-1), 여액 1 (E-5-1), 건조물 1 (F-5-1) 49.3 g 및 여액 2 (G-5-1)을 얻었다.
여액 1 (E-5-1) 및 여액 2 (G-5-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.3 g 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 건조물 1 (F-5-1)로부터 필름 (I-5-1)을 얻었다.
(I-5-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-5-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-5-1)에서는 0.001 개이고, 필름 (I-5-1)에서는 0.006 개로 해석되었다.
<실시예 6>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 2 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.17 g 및 0.05 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 225 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말이 약간 응집된 형태의 내용물 (C-6-1) 99.0 g을 얻었다.
내용물 (C-6-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-6-1), 여액 1 (E-6-1), 건조물 1 (F-6-1) 49.5 g 및 여액 2 (G-6-1)을 얻었다.
여액 1 (E-6-1) 및 여액 2 (G-6-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.1 g 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 건조물 1 (F-6-1)로부터 필름 (I-6-1)을 얻었다.
(I-6-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-6-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-6-1)에서는 0.004 개이고, 필름 (I-6-1)에서는 0.008 개로 해석되었다.
<비교예 1>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-1) 2 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.1 g 및 0.05 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 260 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 내용물 (C-7-1)을 얻었다.
내용물 (C-7-1)은 오토클레이브내에 부착되어 꺼내는 것이 곤란하였다.
내용물 (C-7-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-7-1), 여액 1 (E-7-1), 건조물 1 (F-7-1) 49.6 g 및 여액 2 (G-7-1)을 얻었다.
여액 1 (E-7-1) 및 여액 2 (G-7-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.2 g 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-7-1)을 얻었다.
(I-7-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
투명하고 진한 황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (O-7-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-7-1)에서는 0.012 개이고, 필름 (I-7-1)에서는 0.02 개로 해석되었다.
<비교예 2>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 5 kg와 개질제 (B-1) 100 g를 헨쉘 혼합기로 혼합하고 배럴 온도를 340 ℃로 설정한 베르너 & 플레이더러 (Werner & Pfleiderer)사 제조 상품명 ZSK-25 Type 압출기를 사용하여 압출 혼련을 시도하였다.
얻어지는 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 사용하여 적외 분광 측정을 실시한 결과, 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가한 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 평판상 성형체는 진한 갈색으로 흑색의 이물질을 함유한 것이었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 펠릿에서는 0.03개이고, 평판 성형체에서는 0.05 개로 해석되었다.
<실시예 7>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 0.3 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환 시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.1 g 및 0.01 g 이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-8-1) 100.1 g을 얻었다.
내용물 (C-8-1) 중의 50 g에서 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-8-1), 여액 1 (E-8-1), 건조물 1 (F-8-1) 49.8 g 및 여액 2 (G-8-1)을 얻었다.
여액 1 (E-8-1) 및 여액 2 (G-8-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.05 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-8-1)을 얻었다.
(I-8-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-8-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-8-1)에서는 0 개이고 필름 (I-8-1)에서는 0.003 개로 해석되었다.
<비교예 3>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 0.05 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.2 g 및 0.01 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-9-1) 100 g을 얻었다.
내용물 (C-9-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-9-1), 여액 1 (E-9-1), 건조물 1 (F-9-1) 49.7 g 및 여액 2 (G-9-1)을 얻었다.
여액 1 (E-9-1) 및 여액 2 (G-9-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.006 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-9-1)을 얻었다.
(I-9-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1의 말레산 무수물 유래의 피크가 명확하게 관측되지 않았다.
<실시예 8>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g와 개질제 (B-1) 9 g을 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환 시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.2 g 및 0.8 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-10-1) 106.5 g을 얻었다.
내용물 (C-10-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-10-1), 여액 1 (E-10-1), 건조물 1 (F-10-1) 45.7 g 및 여액 2 (G-10-1)을 얻었다.
여액 1 (E-10-1) 및 여액 2 (G-10-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 4.0 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-10-1)을 얻었다.
(I-10-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질은 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-10-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-10-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-10-1)에서는 0.004 개로 해석되었다.
<비교예 4>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-1) 12 g를 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다. 감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-1)의 양은 각각 0.5 g 및 2.8 g이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 덩어리형 내용물 (C-11-1) 100.5 g을 얻었다. 덩어리형이기 때문에 꺼내는 것이 곤란하였다.
내용물 (C-11-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-11-1), 여액 1 (E-11-1), 건조물 1 (F-11-1) 43.7 g 및 여액 2 (G-11-1)을 얻었 다.
여액 1 (E-11-1) 및 여액 2 (G-11-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 5.3 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-11-1)을 얻었다.
(I-11-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-11-1)를 얻었다.
<실시예 9>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 10 kg과 개질제 (B-1) 200 g을 나라 기계사 제조 패들 건조기 중에 넣고 건조기 내부를 교반하면서 질소 치환하였다.
질소 치환 후, 패들 건조기를 밀봉하여 내부를 교반하면서 쟈켓 온도를 실온에서 180 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온하였다.
1 시간동안 180 ℃로 유지한 후, 쟈켓 온도를 1 시간에 걸쳐 실온으로 내렸다.
분말형 내용물 (C-12-1) 9.85 kg을 얻었다.
내용물 (C-12-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-12-1), 여액 1 (E-12-1), 건조물 1 (F-12-1) 49.2 g 및 여액 2 (G-12-1)을 얻었다.
여액 1 (E-12-1) 및 여액 2 (G-12-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.2 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일한 조작으로 필름 (I-12-1)을 얻었다.
(I-12-1)에 대한 적외 분광 측정에서는 1790 cm-1에 폴리페닐렌 에테르에 부가된 말레산 무수물 유래의 피크가 관측되었다. 실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-12-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-12-1)에서는 0.001 개이고, 필름 (I-12-1)에서는 0.004 개로 해석되었다.
또한, 내용물 (C-12-1) 중의 1 kg 및 (A-1) 중의 1 kg을 아사히 가세이사 제조 상품명 Leona Resin 1300 S 폴리아미드 6,6 수지 1.6 kg, 아사히 가세이사 제조 상품명 Tuftec H1077 수소 첨가 SB 블럭 공중합체 0.4 kg과 헨쉘 혼합기로 혼합한 후, 배럴 온도를 340 ℃로 설정한 베르너 & 플레이더러사 제조 상품명 ZSK-25 Type 압출기를 사용하여 압출 혼련을 행하여 펠릿 (P-12-1)을 얻었다.
사출 성형기를 사용하여 펠릿 (P-12-1)으로부터 ASTM 규격 시험편을 사출성형하고, ASTM 규격에 따라서 인장 강도 (ASTM D-638, 23 ℃), 파단 인장 신도 (ASTM D-638, 23 ℃), 아이조드 (Izod, 노치 부착) 충격 강도 (ASTM D-256, 23 ℃)를 측정하였다.
측정 결과, 인장 강도는 61 MPa, 파단 인장 신도는 100 % 이상, 아이조드 ( 노치 부착) 충격 강도는 500 J/m이었다.
<비교예 5>
실시예 9와 마찬가지로 폴리페틸렌 에테르 (A-1) 2 kg, 아사히 가세이사 제조 상품명 Leona Resin 1300 S 폴리아미드 6,6수지 1.6 kg 및 아사히 가세이사 제조 상품명 Tuftec H1077 수소 첨가 SB 블럭 공중합체 0.4 kg를 헨쉘 혼합기로 혼합한 후, 배럴 온도를 340 ℃로 설정한 베르너 & 플레이더러사 제조 상품명 ZSK-25 Type 압출기를 사용하여 압출 혼련을 행하여 펠릿 (P-13-1)을 얻었다.
사출 성형기를 사용하여 펠릿 (P-13-1)으로부터 ASTM 규격 시험편을 사출성형하고, ASTM 규격에 따라서 인장 강도 (ASTM D-638, 23 ℃), 파단 인장 신도 (ASTM D-638, 23 ℃), 아이조드 (노치 부착) 충격 강도 (ASTM D-256, 23 ℃)를 측정하였다.
측정 결과, 인장 강도는 57 MPa, 파단 인장 신도는 5 %, 아이조드 (노치 부착) 충격 강도는 27 J/m 이었다.
<실시예 10>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-3) 2 g을 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-3)의 양은 각각 0.2 g 및 0.8 g 이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-14-1) 100.5 g을 얻었다.
내용물 (C-14-1) 중 50 g에서 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-14-1), 여액 1 (E-14-1), 건조물 1 (F-14-1) 48.9 g 및 여액 2 (G-14-1)를 얻었다.
여액 1 (E-14-1) 및 여액 2 (G-14-1) 중에 함유되는 개질제 (B-3)의 양은 각각 0.5 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-14-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-14-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-14-1)에서는 0.002개로 해석되었다.
<실시예 11>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-4) 2 g을 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-4)의 양은 각각 0.2 g 및 0.6 g 이었다.
밀봉한 오토클레이브를 200 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-15-1) 100.2 g을 얻었다.
내용물 (C-15-1) 중의 50 g에서 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-15-1), 여액 1 (E-15-1), 건조물 1 (F-15-1) 49.2 g 및 여액 2 (G-15-1)를 얻었다.
여액 1 (E-15-1) 및 여액 2 (G-15-1) 중에 함유되는 개질제 (B-4)의 양은 각 각 0.4 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-15-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-15-1)에서는 0 개이고, 필름 (1-15-1)에서는 0.003 개로 해석되었다.
<실시예 12>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 100 g과 개질제 (B-5) 2 g을 오토클레이브에 충전하고 실시예 1과 동일한 조작으로 질소 치환하고 밀봉하였다.
감압ㆍ질소 치환시에 계 외부로 나오는 (A-1), (B-5)의 양은 각각 0.6 g 및 0.5 g 이었다.
밀봉한 오토클레이브를 130 ℃로 설정한 오일욕에 넣은 후, 5 분 동안 진탕하여 분말형 내용물 (C-16-1)을 100.0 g 얻었다.
내용물 (C-16-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-16-1), 여액 1 (E-16-1), 건조물 1 (F-16-1) 49.2 g 및 여액 2 (G-16-1)을 얻었다.
여액 1 (E-16-1) 및 여액 2 (G-16-1)중에 함유되는 개질제 (B-5)의 양은 각각 0.5 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-16-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-16-1)에서는 0 개이고, 필름 (I-16-1)에서는 0.004개로 해석되었다.
<실시예 13>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 50 kg과 개질제 (B-1) 2 kg을 쟈켓의 가열이 가능한 나라 기계(주)사 제조 상품명 NPD-16 W Type 패들 건조기 중에 넣은 후, 패들 건조기 내부를 질소 치환하였다.
쟈켓에 가열된 수증기를 도입하여 200 ℃까지 1 시간에 걸쳐 가열하였다.
쟈켓 온도가 200 ℃에 도달한 후, 2 시간 유지시킨 후, 냉수를 쟈켓에 흘려 냉각하였다.
내용물 (C-17-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-17-1), 여액 1 (E-17-1), 건조물 1 (F-17-1) 49.0 g 및 여액 2 (G-17-1)을 얻었다.
여액 1 (E-17-1) 및 여액 2 (G-17-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.3 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-17-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-17-1)에서는 0.001 개이고, 필름 (I-17-1)에서는 0.0045 개로 해석되었다.
<실시예 14>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 150 kg과 개질제 (B-1) 2 kg을 쟈켓의 가열 및 냉각이 가능한 미쓰이 광산(주)사 제조 상품명 FM 500 Type 헨쉘 혼합기에 넣은 후, 내부를 질소 치환하였다.
교반 날개를 고속 회전시켜, 전단 발열에 의해 내용물을 200 ℃까지 50 분에 걸쳐 가열하였다.
내부 온도가 200 ℃에 도달한 후, 5 분 동안 고속 회전을 계속한 후, 냉수를 냉각용 쟈켓에 흘려 냉각하였다.
내용물 (C-18-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-18-1), 여액 1 (E-18-1), 건조물 1 (F-18-1) 49.3 g 및 여액 2 (G-18-1)를 얻었다.
여액 1 (E-18-1) 및 여액 2 (G-18-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.25 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-18-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100 개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-18-1)에서는 0.001 개이고, 필름 (I-18-1)에서는 0.003 개로 해석되었다.
<실시예 15>
폴리페닐렌 에테르 (A-1) 150 kg과 개질제 (B-1) 2 kg을 쟈켓의 가열이 가능한 미쓰이 광산(주)사 제조 상품명 FM 500 Type 헨쉘 혼합기에 넣은 후, 혼합기 내부를 질소 치환하였다.
교반 날개를 고속 회전시켜 전단 발열에 의해 내용물을 160 ℃까지 40 분에 걸쳐 가열하였다.
내부 온도가 160 ℃에 도달한 후, 내부를 질소 치환한 용량 500 L의 호퍼로 내용물을 이송하고 하루 동안 방치한 후, 호퍼에서 내용물을 꺼냈다.
내용물 (C-19-1) 중의 50 g으로부터 실시예 1과 동일한 조작으로 세정물 1 (D-19-1), 여액 1 (E-19-1), 건조물 1 (F-19-1) 49 g 및 여액 2 (G-19-1)를 얻었다.
여액 1 (E-19-1) 및 여액 2 (G-19-1) 중에 함유되는 개질제 (B-1)의 양은 각각 0.15 및 0 g이었다.
실시예 1과 동일하게 투명하며 담황색으로 이물질이 발견되지 않는 평판상 성형체 (J-19-1)를 얻었다.
실시예 1과 동일한 1H-NMR 측정 및 해석의 결과, 화학식 10의 주쇄 구조 100개당 화학식 9의 재배열 구조의 수는 건조물 (F-19-1)에서는 0 개이고 필름 (I-19-1)에서는 0.002 개로 해석되었다.
본 발명의 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지는 충분한 관능성을 갖고, 또한 색조ㆍ외관과 내열성ㆍ기계 물성의 균형이 양호하다. 또한, 본 발명은 제법에 있어서 설비면ㆍ에너지면에서의 문제가 없고, 다양한 산업계의 요구를 충족시킬 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식 1의 주쇄 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 100 중량부와
    (B) 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물 또는 이들 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 0.01 내지 10.0 중량부와의 반응 생성물이고, 또한 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 하기 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.01 개 미만인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112002034354678-pct00019
    <화학식 2>
    Figure 112002034354678-pct00020
    식 중, R1, R4는 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐, 아미 노알킬, 히드로카르보녹시를 나타내며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 1급 또는 2급 저급 알킬, 페닐을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 페닐렌 에테르 단위 100 개당 화학식 2로 표시되는 재배열 구조의 수가 0.005 개 미만인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 융점이 240 ℃ 내지 260 ℃이고, 평균 입경 3.0 ㎛ 내지 1.0 mm의 분말형인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
  4. 제2항에 있어서, 융점이 240 ℃ 내지 260 ℃이고, 평균 입경 3.0 ㎛ 내지 1.0 mm의 분말형인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 개질제 (B)가 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 페닐말레이미드, 이타콘산, 말산, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부당 0.2 내지 3.0 중량부의 개질제 (B)를 반응시켜 얻어지는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지.
  7. (A) 제1항에 기재된 화학식 1의 주쇄 구조를 갖는 폴리페닐렌 에테르 100 중량부와
    (B) 공액 비방향족 디엔 화합물, 1개의 친디엔기를 갖는 친디엔제 화합물 또는 이러한 디엔 또는 친디엔제 화합물의 전구체로부터 선택되는 개질제 0.01 내지 10.0 중량부와의 혼합물을 실온 이상 내지 폴리페닐렌 에테르 (A)의 융점 이하의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 (A)가 용액에서 침전하여 얻어지는 분말형이고, 융점 240 ℃ 내지 260 ℃의 폴리페닐렌 에테르인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 반응 온도가 100 내지 230 ℃의 범위인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 반응 온도가 150 내지 200 ℃의 범위인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 패들 건조기를 사용하여 제조하는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 헨쉘 혼합기를 사용하여 제조하는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 호퍼를 사용하여 제조하는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 개질제 (B)가 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 페닐말레이미드, 이타콘산, 말산, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트인 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 (A) 100 중량부당 0.2 내지 3.0 중량부의 개질제 (B)를 반응시키는 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법.
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