KR100545673B1 - 다공성 흡수성수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흡수배율이 높고 흡수속도도 빠르고 수가용분이 적어 우수한 물성을 갖는 흡수성수지의 효율적인 제조방법에 관한 것으로, 특히 가교제를 함유한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 탄산염의 존재하에 라디칼계 광중합 개시제와 과산화물을 이용해 자외선 조사에 의해 중합시키는 다공성 흡수성수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 흡수성수지의 제조방법

본 발명은, 다공질인 함수겔상 중합체를 거친 다공질로써, 그 특성에 의해 흡수배율이 높고, 흡수속도도 빠르고, 수가용분이 적은 우수한 물성을 갖는 흡수성수지의 효율적 제조방법에 관한 것으로, 화학품 제조 기술에 속해 있다.

종래부터 흡수성수지는 생리용품, 종이기저귀, 일회용 수건 등의 위생용품과 보수제, 토양개질제 등의 농원예용품을 비롯하여, 더러운 흙(汚泥)의 고화, 건재의 결로방지, 유지중의 탈수 등의 다양한 분야에서 이용되어 왔다.

이와 같은 흡수성수지로써는 아크릴산염 중합체 가교물, 전분-아크릴산 크라프트 공중합체, 전분-아크릴로니트릴 크라프트 공중합체의 가수 분해물, 폴리옥시에틸렌 가교물, 카르복시메틸셀룰로오즈 가교물 등이 공지되어 있다.

이와 같은 흡수성수지에 이용되고 있는 중합체의 제조방법으로써는 역상현탁중합에 의한 것, 예를 들어 일본특개소 56-161408, 동 57-158209 및 동 57-198714 호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있으며, 수용액 중합에 의한 것, 예를 들면 일본 특개평 2-170808 및 일본 특개소 55-108407 호 공보 등에 기재된 방법 등이 공지되어 있다.

또한 수용액 중합에 속해 있는 특수한 방법으로 양날개형 혼련기 내에, 교반으로 중합겔을 파쇄, 냉각하면서 중합하는 방법, 예를 들면 일본 특개소 57-34101호 공보 등에 기재된 방법이 공지되어 있고, 더 나아가서는 고농도 수용액을 벨트 위에서 중합시켜 중합과 건조를 동시에 행하는 방법, 예를 들면 일본 특개소 58-71507호 공보, 아조계 중합 개시제를 단량체 수용액에 가해서 자외선을 조사하여 중합하는 방법, 예를 들면 일본 특개평 8-253615 호 공보 등에 각각 공지되어 있다.

그러나, 이러한 제조방법의 어느 것이나 해결하지 않으면 안되는 문제점을 갖고 있다.

즉, 역상현탁중합법은 유기용제를 사용하기 때문에 작업성이 나쁘고, 인화폭발의 위험성이 있어서 대책을 강구하지 않으면 안되며, 또한 유기용제의 비용과 제거 비용이 필요해 가격이 높은 방법이다.

또, 유기용제를 제품에서 완전히 제거한다면 더욱 가격이 높게 된다.

게다가 작업원에 대한 환경위생 등 문제를 갖고 있다.

한편, 수용액 중합에는 상기와 같은 문제점은 없고, 일본 특개평 2-170808 호 공보에 기재된 방법은 가압하에 수용액 중합을 행하기 때문에, 수용액의 비등이 억제되고 고농도에서의 중합이 가능하며, 높은 흡수배율의 흡수성수지를 생산성이 좋게 제조할 수 있는 이점은 있지만, 중합용기내, 즉 반응중인 단량체 수용액 또는 생성된 수성겔의 온도가 매우 높게 되어, 그 결과 수가용분이 많게 되는 문제점을 갖고 있다.

일본 특개소 57-34101호 공보에 개시되어 있는 방법은, 중합의 진행에 따라 생성된 겔을 교반 날개의 전단력에 의해 세분화하면서 수용액 중합을 행하는 방법으로, 분자 중에 가교구조를 갖고 있는 세분화된 함수겔상 중합체를 제조할 수 있는 방법이지만, 특수한 중합장치를 필요로 하고, 또한 높은 흡수배율의 흡수성수지 생산이 곤란하다는 문제점을 갖고 있다.

일본 특개소 58-710507호 공보에 기재되어 있는 방법은 고농도의 단량체 수용액을 미리 가온하고 중합개시제를 첨가해서 외부가열을 행하지 않고, 순환벨트위 등으로 연속적으로 중합시키고, 동시에 수분을 기화시키는 것이기 때문에 건조공정을 필요로 하지 않는 생산성이 좋은 방법으로, 다공질인 수지가 얻어지지만 가혹한 중합 조건에 의해 흡수성수지의 저분자량화가 일어나 수가용분이 많게 되는 동시에 보수율이 저하되는 단점이 있다.

일본 특개소 63-43912, 동 63-317519, 일본 특개평 1-156310 및 동 8-253615 호 공보에 기재되어 있는 방법은, 단량체 수용액에 아조비스계 광증감제를 가하고, 자외선 조사로 인해 중합을 개시하는 방법으로 연속적으로 중합시키는 것이 가능하며, 생산성이 좋은 방법이지만, 다공질인 함수겔상 중합체를 얻는 것으로는 비교적 다량의 광증감제를 사용할 필요가 있다. 따라서, 저분자량의 중합체 발생으로 인해 수가용분이 많다는 문제점을 가지고 있다.

흡수성수지중의 미반응 단량체 및 저분자량 중합체 등의 수가용분은, 흡수성수지가 물, 뇨, 체액 등의 피흡수액체와 접촉하여 히드로겔 구조를 형성할 때, 거기서 침출된 것이 많고, 피흡수액체로 인해 유출된 수가용분은, 흡수성수지의 열화를 촉진 시키고, 또한 끈적거림으로 인해 불쾌감을 주거나, 피흡수액체를 오염하는 등의 좋지 못한 상황을 일으키는 원인물질이 되어, 가급적 적게 하는 것이 요구되어진다.

그러므로, 흡수배율이 높고, 흡수속도도 빠르고, 또한 수가용분이 적은 흡수성수지의 제조법이 강하게 요구되고 있다. 한편, 중합에 의해 얻어진 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 후, 분말제품으로 시판된다. 종래의 이러한 함수겔상 중합체를 효율적으로 건조하기 위해, 함수겔상 중합체를 가능한한 가늘게 절단하고, 표면적을 가능한한 크게 하는 방법들이 많이 제안되어 왔다. 예를 들면, 함수겔상 중합체를 다공판에서 밀어내 파단하는 방법이 공지되어 있지만, 종래에 알려진 방법에는, 세단해도 함수겔이 재부착하여, 끈모양이 되기도 하여 입자상의 함수겔상 중합체를 얻는 것이 곤란한 문제점을 갖고 있고, 또한 함수겔상 중합체의 건조효율을 높이기 위해서는 다공판의 공경을 작게 할 필요가 있어, 그와 같은 다공판을 사용하는 경우는 함수겔상 중합체의 배출속도가 감소하고, 생산성이 낮아지는 문제점이 있다.

그 문제점을 해결해, 흡수배율이 높고, 수가용분이 적은 입자상 함수겔상 중합체를 생산성이 좋게 제조하는 방법으로는, 일본 특개평 5-70597, 동 5-112654호 공보에 하나의 제안이 나와 있다. 이것은 양날개형 혼련기로 함수겔상 중합체를 전단하면서 중합하고, 세단된 함수겔상 중합체를 거듭해서 특정한 공경의 다공판으로부터 밀어냄으로써 입자상 겔상 중합체를 얻는 것이다.

그러나, 상기 방법은 함수겔상 중합체가 다공판으로부터 밀려 나오기 전단체에서, 어느 정도 가늘게 절단되어 있지 않으면 효과가 없고, 특수한 중합반응장치를 사용해야하는 문제점을 가지고 있다.

함수겔상 중합체를 다공판에서 밀어내어 파쇄할 때, 재부착을 방지하기 위해 이형제 등을 첨가하는 방법도 공지되어 있지만, 이와 같은 첨가물은 제품으로써 흡수성수지의 물성면에 악영향을 미치는 경우가 많다.

또한, 일본 특개평 7-185331, 일본 특표평 8-509521 및 WO 96/17884에 기재되어 있는 방법은, 이산화탄소를 기초로 하는 발포제 등을 사용해 중합하여 미공성 히드로겔을 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 발포개시시간에 중합개시시간을 일치시키는 것은 곤란하기 때문에 발포도, 공경을 조정하는 것이 사실상 불가능하다. 게다가, 중합개시 촉매를 다량 첨가함으로써 발포개시와 중합개시를 거의 동시기에 행할 수 있게 되었더라도, 중합도의 저하 및 저분자량의 중합체 발생을 동반하여, 수가용분이 많은 문제점을 갖고 있다.

그러므로, 상기 문제점을 해소하여, 생산성이 양호해 건조효율이 좋고, 흡수배율이 높고, 흡수속도가 큰 동시에 수가용분이 적은 흡수성수지의 제조방법이 강하게 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 해소하고, 이형제 등의 첨가물을 사용하지 않는 간편한 프로세스로, 생산성 좋고, 흡수배율이 높고, 흡수속도가 빠른 흡수성수지를얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해소하고, 생산성, 작업성이 우수하고, 또한 우수한 품질을 갖는 흡수성수지의 제조방법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 도달했다.

즉, 본 발명은 가교제를 함유하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 탄산염의 존재하에 라디칼계 광중합 개시제와 과산화물을 사용하여 자외선 조사에 의해 중합시키는 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법, 상기 제조방법에 있어서 탄산염이 알카리 금속염 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법 및 이들의 제조방법에 있어서 단량체를 두께 50㎜ 이하의 수용액의 층상체로써 중합시키는 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 사용되는 수용성 에킬렌계 불포화 단량체로써, 구체적으로는, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메타)아크릴로일에탄 술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 친수성기 함유 단량체; N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그것들이 4급화물 등을 들 수 있다.

수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택해서 사용할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 흡수성수지의 흡수제 특성을 고려하면 (메타)아크릴산(염), 2-(메타)아크릴로일에탄 술폰산(염), 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(염), (메타)아크릴아미드, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 4급화물 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산(염)을 필수성분으로 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산(염)을 필수성분으로 하는 경우, (메타)아크릴산의 20∼100몰%를 염기성물질로 부분중화한 (메타)아크릴산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 부분중화(메타)아크릴산은 (메타)아크릴산을 알칼리금속염으로 부분중화함으로써, 임의의 중화도의 것이 극히 용이하게 조합할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 주로 수용액으로 중합되지만, 상기 수용액에는 종래부터 흡수성수지의 제조에 사용되고 있는 전분과 셀룰로오즈 등을 첨가해서 그 나름대로의 특성을 부여할 수도 있다.

또한, 얻어진 중합체의 친수성을 극도로 저해하지 않는 정도의 양에서, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류와 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 소수성 단량체를 첨가, 병용할 수도 있다.

수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 병용되는 가교제는 그들의 단량체에서 얻어지는 중합체를 가교구조로 하는 성분이고, 분자 중간 또는 분말 말단에 중합성 불포화기 또는 반응성 관능기가 두개 이상 있는 화합물이 적용된다.

가교제의 구체적 예로는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콘(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트,트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리아릴아민, 트리아릴시아눌레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, (폴리)글리세린, 프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리메티롤프로판, 펜타에이스리톨, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 에피크로로히드린, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, (폴리)염화알루미늄, 유산알루미늄, 염화칼슘, 유산마그네슘, 등을 구체적으로 들 수 있고, 이와 같은 화합물 중에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 전체의 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상이 이용되고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 가교제를 중합시키기 위해 중합개시제로써의 라디칼계 광중합 개시제가 과산화물과 병용된다.

라디칼계 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량제를 자외선에 의해 수용액 중합할 때의 중합속도 및 단량체 수용액으로의 용해성을 만족하는 것이다.

라디칼계 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 일반적으로 자외선 중합에 이용되는 벤조인, 벤질, 아세트페논, 벤조페논 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 유도체의 예로는, 벤조인계의 물질로써 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논계로는 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1, 2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몰포린프로판-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조페논계의 물질로는, 0-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6,-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-[2-(1-옥시-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나트륨브로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄크로리드, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

그 밖의 라디칼계 광중합 개시제로는, 아조 화합물도 이용할 수 있고, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 알킬아조 화합물 등도 이용할 수 있다. 그러나, 비교적 다량으로 첨가할 필요가 있는 경우에 고중합도화가 곤란한 이유로 인해, 벤조일기를 갖는 라디칼계 광중합 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이들의 광중합 개시제의 1종 또는 2종 이상이 병용되어 사용되고, 또한 이들의 광중합 개시제는 극히 소량의 첨가양으로 중합을 개시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 과산화물은 미반응 단량체를 저감시키기 위하여 사용하는 것이다. 본 발명의 가장 바람직한 과산화물의 예로는, 과류산나트륨, 과류산암모늄, 과류산칼륨, 과산화수소, t-부틸퍼옥사이드, 호박산과산화물, t-부틸퍼옥시말레인산 등의 과산화물을 들 수 있고, 그들의 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 다공질인 함수겔상 중합체를 얻기 위하여, 탄산염의 사용은 불가결하다. 탄산염으로는, 염 또는 혼합염을 함유한 모든 탄산염, 탄산수소염이 본 발명에도 사용되지만, 본 발명에 가장 바람직한 탄산염의 예로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등 및 이들의 수화물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 특히, 본 발명에 가장 바람직한 탄산염은 1가 양이온, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄의 탄산염 또는 탄산수소염이 있다. 다가 양이온종으로 구성된 탄산염을 이용한 경우, 카르복실기를 갖는 중합체는 다가 양이온종에 의해 금속 가교되어져 흡수성능에 악영향을 미치게 하고, 양호한 흡수성수지를 제조하는 것이 곤란하게 된다.

본 발명은, 기포경 및 발포시기를 조정하는 목적으로 소포제를 사용할 수도 있는데, 소포제로는, 일반적으로 파포제, 억포제, 정포제 등으로 알려져 있는 것을 임의로 선택할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.

소포제의 구체적인 것으로는, 유지류, 지방산류, 저급알코올, 고급알코올, 금속비누류, 실리콘류, 소수성실리카 ·실리콘 화합물류, 지방산에스테르류, 폴리글리콜류, 폴리글리콜에스테르류, 폴리에테르류, 변성실리콘류, 유용성폴리머류, 유기인계 화합물, 유산화지방산류, 폴리에테르유도체, 실리카·변성실리콘화합물류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은, 일반적으로는 수용액 중합으로 행하고, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 수용액 중의 단량체 농도로는, 통상 25∼80중량%정도, 바람직하게는 30∼50중량%에서 중합이 행해진다.

단량체 농도가 25중량% 이하일 경우는, 얻어진 함수겔상 중합체는 매우 부드럽고, 상기 겔을 건조시키기 위하여 작게 절단하는 것이 곤란하며, 또한 다량의 수분을 함유하고 있으므로 건조효율이 나빠 생산성이 나쁘게 되고, 단량체 농도가 80중량%를 넘을 경우는, 반응시 반응계의 중합체 온도를 제어하는 것이 곤란하고, 온도가 높게 되어, 가혹한 중합조건으로 인하여, 흡수성수지의 저분자량화가 일어나고, 수가용분이 많아지는 동시에 보수율이 저하되는 경향이 있다.

수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 병용되는 가교제의 양은, 얻어진 흡수성수지의 가교밀도, 그에 기인해 흡수성 등의 특성을 감안해서 결정되지만, 일반적으로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대해 0.0001∼5중량%, 바람직하게는 0.005∼3중량%이다.

본 발명이 목적으로 하는 우수한 특성을 갖는 흡수성수지를 얻기 위해서는, 가교제를 함유한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 탄산염의 존재하에 라디칼계 광중합 개시제와 과산화물을 사용해 자외선을 조사하여 중합하는 것이 필요하다.

광중합 개시제 단독으로 상기 단량체 수용액에 자외선을 조사하여 중합을 개시시켜, 목적으로 하는 다공질인 함수겔상 중합체를 얻기 위해서는, 중합개시에서 종합종료까지의 온도를 100℃ 이상이 되게 조정하는 것이 필요하며, 그 때 열에 의해 폴리머 쇄가 열화를 받아 수가용분이 많아진다. 또, 중합이 완전히 완결되지 않고, 미반응의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상당량 잔존하게 된다. 상기 문제를 탄산염과 과산화물을 병용하여 해소시킨 후 흡수성수지를 얻는 것이다. 또한 이 경우, 소포제를 제 3성분으로 하여 첨가하는 것에 의해 비교적 공경이 작은 다공질겔이 효율이 좋게 생산된다.

광중합 개시제의 첨가량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 대해 0.0001∼0.1중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.01중량% 이다. 이와 같이 극히 적은 첨가량으로 중합을 개시시키는 것에 의해, 중합체의 고중합도화가 이루어져, 수가용분이 적은 흡수성수지가 특히 효율이 좋게 얻어지는 것이다.

광중합 개시제의 첨가량이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 대해 0.0001중량% 미만이라면 중합성이 극단으로 나빠지고, 또한 0.1중량%를 초과 한다면, 중합체의 저중합도화가 일어나, 수가용분이 증가하는 경향이 있다.

탄산염의 첨가량은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 대해 0.01∼10중량%호 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 0.1∼5중량%이다.

탄산염의 첨가량이 0.01중량% 미만이라면, 중합에 의해 얻어지는 함수겔상물은 다공질체로써의 특성을 나타내지 않는다. 또한, 10중량% 이상 첨가하면 수가용분이 증가하는 동시에 수지의 보수능력에도 지장을 초래한다.

또한, 탄산염은 자외선 조사 전에 첨가하는 것이 바람직하고, 첨가방법으로는, 탄산염을 그 상태로 첨가하거나 또는, 임의의 용매 중에 용해하여 탄산염 용액을 첨가해도 좋다.

과산화물의 첨가량은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 성분에 대해 0.001∼10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1 중량%이다.

과산화물의 첨가량이 0.001중량% 미만으로 한다면, 미반응 단량체를 충분히 감소시키는 것이 곤란하게 되고, 10중량% 이상 첨가되면 수가용분이 증가하는 동시에 얻어진 흡수성수지가 착색하는 경우가 있고, 위생용품에 사용하는 것은 좋지 않게 되는 우려가 있다.

본 발명에 있어서는 자외선의 조사에 의해 중합을 개시시키고, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 수용액을 자외선이 충분히 투과시키는 것이 바람직하므로, 반응용기는 그 요구를 충족시키는 형상의 것이 바람직하며, 단량체 수용액을 중합해 얻어지는 함수겔상 중합체의 절단, 건조, 분쇄 공정으로의 작업 효율을 고려하면 순환벨트와 표면적이 큰 해방용기를 반응용기로 하는 것이 바람직하다.

또한, 단량체 수용액의 두께는 반응온도(중합체의 최고도달온도)의 제어로 자외선의 투과를 충분히 유지하게 50㎜이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎜이하이다. 단량체 수용액의 두께가 50㎜를 넘으면 자외선 조사가 균일하게 이루어지지 않게 되고, 중합체가 불균일하게 되는 경우가 있다.

상기 단량체 수용액 두께의 하한치에, 특별히 제한은 없지만, 생산성을 고려하면 1㎜이상이 바람직하다.

자외선의 광량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100∼4000mJoule/㎠로 하는 것이 좋다. 이 범위보다 적으면 중합이 불충분한 경우가 있고, 이 범위보다 많으면 과잉조사 때문에 얻어지는 중합체의 가교점이 절단되고, 수가용분이 증가하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 자외선 조사에 사용하는 광원으로는, 종래에 알려진 광원이 사용되는데, 예를 들면, 수은램프, 메탈할라이드램프 등을 반응조건을 고려해서 사용한다면 좋다. 조사파장도 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상 200∼450㎜의 파장이 이용된다. 자외선 조사시간은 상기 광량이 되기 위해 적당히 결정되지만, 상기 조건에서 조사를 시작한 직후에 중합이 개시되고, 통상 10∼20초의 단시간의 조사로 충분히 중합은 완결된다.

자외선 조사 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 수용액은, 상기 액온이 30℃이하로 유지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃∼20℃에 유지되는 것이다.

상기 수용액 온도가 30℃를 넘을 경우는, 반응계의 온도가 너무 높게 되기 때문에, 저분자량화로 보수능력의 저하, 동시에 수가용분의 증가를 일으킬 가능성이 있다. 상기 수용액 온도의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 그 수용액이 동결되지 않는 온도로 있다면 좋고, 통상은 0℃ 이상이면 문제가 없다.

수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합을 시작하면, 계내의 온도가 상승하지만, 우수한 흡수성수지를 얻기 위해서는 계내의 최고도달온도를 120℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하로 억제하는 것이다. 계내의 최고도달온도가 120℃가 넘으면, 단량체 수용액을 중합해 얻어진 중합체는, 가혹한 중합열에 의하여, 수가용분이 증가하고 또한 보수능력이 나쁜 것이 된다.

중합시 최고도달온도억제하는 방법으로는 여러 가지가 생각되는데, 예를 들면, 외부에서 중합체 접촉부분을 냉각하는 방법, 중합체에 냉풍을 부는 방법 등이 생각되지만, 이들의 방법은 설비도 크게 되고, 가격이 높게 되므로, 상기 조건 즉, 단량체 수용액 농도를 25∼50중량% 로 하고, 상기 수용액의 온도를 30℃ 이하로 하며, 또한 상기 수용액의 두께를 50㎜ 이하, 바람직하게는 1∼20㎜로 하는 조건을 채용해서, 계내의 최고도달온도를 120℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 또한 용이하게 달성할 수 있다.

또한 중합을 보다 효율적으로 진행하기 위해서는, 단량체 수용액 중의 용존산소를 저감시키는 것이 좋다. 즉, 중합을 저해하는 단량체 수용액 중의 용존산소량은 본 발명에 있어서 4ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하로 하는 것이다.

단량체 수용액의 용존산소가 4ppm을 넘으면 단량체의 반응성이 나빠지고, 중합개시 시간이 지연되며, 또한 반응이 완결되지 않아 미반응 단량체가 증가하는 경우가 있다.

용존산소를 저감시키는 방법은 공지한 방법이 좋고, 불활성가스(예로는, 질소가스), 또는 그에 준하는 기체를 자외선 조사하기 전에 단량체 수용액에 불어 넣는 것으로 용이하게 해결된다.

이와 같이 하여 얻어지는 함수겔 중합체의 절단방법으로는, 고무상 탄성체를 절단, 밀어내는 장치를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Cutter형 절단기, Chopper형 절단기, 혼련기형 절단기 등, 알려진 기술을 이용해 용이하게 달성된다. Cutter형 절단기를 이용한 경우, 겔 절단시 전단력에 의한 폴리머의 열화가 적어 바람직하다.

절단된 함수겔상 중합체의 건조방법으로는, 통상의 건조기와 가열로를 사용할 수 있는데, 예를 들면 열풍건조기, 유동층건조기, 기류건조기, 적외선건조기, 유전가열건조기 등을 들 수 있다. 건조온도는 특별히 한정된 것은 아니지만 통상 60∼200℃로 행한다. 그 범위보다 낮으면 건조효율이 극도로 나빠지고, 또한 그 범위를 넘으면 흡수성수지의 열열화가 일어나는 경우가 있다.

건조된 겔을 분쇄하는 데는 종래에 알려진 분쇄방법을 채용할 수 있다.

예를 들면, 진동식분쇄기, 충격식분쇄기, 마찰형분쇄기 등으로 원하는 입도로 분쇄하면 된다.

본 발명의 방법으로 얻어진 흡수성수지 분말의 크기는 특별히 한정하는 것은 아니고, 용도에 따라서 적당히 선택하면 된다. 예를 들면, 위생재료로 사용하는 경우에는, 통상 10∼200mesh 정도의 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 흡수성수지 분말에는 필요에 따라, 표면처리를 해 주는 것도 좋다.

상기 표면처리의 방법으로는 종래 공지한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면,흡수성수지에 함유된 카르복실레이트기에 대해 수용성 디글리시딜에테르 화합물로 대표되는 에폭시 화합물, 다가금속, 알데히드 화합물, 다가알콜 등 알려진 가교제로 반응된 흡수성수지의 표면을 개질하는 것이 가능하다.

본 발명에 의해 얻어진 흡수성수지는 상기 각종 용도로사용하는 것이 가능하고, 특히 생리용품, 종이기저귀 등의 위생용품에 적당하다.

일반적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용액 중합이 고온에서 이루어지면, 수분의 증발이 일어나 다공질인 함수겔상 중합체를 얻게 되지만, 얻어진 중합체는 열열화로 인해 저분자량화가 일어나, 수가용분이 증가함과 동시에 보수능력이 저하되는 것으로 생각된다.

또한, 아조계 중합 개시제를 사용하는 것으로 부터 중합 도중에 질소가스가 발생해 다공질 함수겔상 중합체를 얻게 되지만, 만족스런 다공질체를 위해서는 다량의 아조계 중합개시제가 필요하며, 그로인해 얻어진 중합체의 저분자량화가 일어나, 수가용분이 증가된다.

본 발명의 방법에 의하면, 극소량의 광중합 개시제는 자외선에 의해 라디칼을 발생하고 단량체의 중합을 개시시키고, 탄산염은 그 중합열에 의해 분해해 탄산가스가 발생한다. 그로인해, 기포가 다수 존재하며, 일정한 크기의 기포가 있는 함수겔상 중합체가 얻어지고, 이것은 효율이 좋게 건조되며, 동시에 얻어지는 흡수성수지의 성능도 향상시킨다.

[실시예]

이하, 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이들의 예에 기재된 함수겔상 중합체의 건조 분쇄물의 흡수성수지로써의 흡수배율, 수가용분, 흡수속도, 고형분은 하기의 시험방법에 의해 측정한 수치를 나타낸다.

A. 흡수배율

300㎖의 비이커에 흡수성수지 분말 0.5g을 정확히 달고, 0.9% 염화나트륨 수용액 200㎖를 가하고, 60분간 교반시킨 후, 내용물을 200㎜Hg의 진공도로 설정된 여과장치에 접속된 글라스 필터 위에 붓고, 10분 여과 후, 중량을 측정하여, 하기의 수식 1에 의해 흡수배율(g/g)을 산출한다.

[수식 1]

흡수배율 = 흡인후 하이드로겔 중량(g)/0.5(g)

B. 수가용분

흡수성수지 분말 0.5g을 정확히 달고, 이를 1000㎖의 생리식염수(0.9% 식염수) 중에 분산하고, 12시간 교반후, 여지에 여과하고, 여액을 농축시킨 후, 130℃로 건조한다.

하기의 수식 2에 따라서 수가용분(중량%)를 구한다.

[수식 2]

수가용분(중량%) = (건고물(g)×1000/0.5g×여액(g))×100

C.미반응 단량체 농도(잔존 모노머)

300㎖의 비이커에 흡수성수지 분말 0.4g을 정확히 달고, 0.9% 염화나트륨 수용액 200㎖를 가해, 3시간 교반시킨 후, 멤브레인필터로 여과하여, 여액을 고속 액체크로마토그래피로 분석한다.

한편, 농도가 알려진 모노머 표준액을 동일하게 분석하여 얻은 검량선을 외부 표준으로 하고, 여액의 희석배율을 고려하여 흡수성수지 중의 잔존 모노머양을 구한다.

D. 흡수속도

흡수성수지 분말 2g을 정확히 달고, 이것을 마그네틱 stirrer로 교반시킨 50㎖의 0.9% 생리식염수 중에 투입하고, 액면이 평편하게 되는 시점의 시간을 측정한다.

E. 고형분

흡수성수지 분말 1g을 정확히 달고, 이것을 120℃로 가열된 오븐 중에 3시간 건조 후, 중량을 측정하고, 하기의 수식 3에 의해 고형분(중량%)를 산출한다.

[수식 3]

고형분(중량%) = 건조 후 수지 분말중량(g)/1(g))×100

[실시예 1]

아크릴산나트륨 75mol% 및 아크릴산 25mol%인 단량체 성분의 수용액(단량체 성분 40중량%)과 가교제로는 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 0.03중량%(대 단량체 성분), 광중합 개시제로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.005중량%(대 단량체 성분) 및 과류산나트륨 0.1중량%(대 단량체 성분)을 혼합하고, 이 단량체 수용액을 10℃로 냉각하고, 뒤이어 질소가스를 불어 넣어 용존 산소양을 1ppm 이하가 되게 한다. 이 단량체 수용액 300g에 탄산수소나트륨 1중량%(대 단량체 성분)를 혼합하고, 내경 146㎜, 높이 25㎜의 글라스 샤-레에 붓고 (단량체 수용액 두께 18㎜), 자외선 경화장치(고압수은 램프 4kW, 80W/㎝, 발광장 500㎜)를 사용하고,30초간 자외선 조사하여 (광량 750mJoule/㎠), 다공질인 함수겔상 중합체를 얻는다.

이 경우의 중합체의 최고도달온도는 약 88℃이다.

즉, 최고도달온도는 가시광 레이저식 표면 온도계를 이용하여 중합된 겔의 표면온도를 측정한 값이다.

얻어진 다공질 함수겔상 중합체를 3㎜ 격자형으로 절단하여, 열풍 건조기에 135℃의 열풍으로 120분간 건조시킨 후, 롤밀 분쇄기로 분쇄하여, 입자경이 300㎛∼500㎛의 범위로 흡수성수지를 선별한다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 조제된 단량체 수용액의 사용량을 100g으로 바꿔서, 단량체 수용액 두께를 6㎜로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 흡수성수지를 얻는다. 이 경우 중합체의 최고도달온도는 약 84℃이다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 단량체 성분 35중량%, 단량체 수용액 온도 20℃로 바꾸고, 가교제 첨가량을 400ppm으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다. 이 경우 중합체의 최고도달온도는 약 90℃이다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 단량체 성분 35중량%, 수용액 온도를 20℃, 단량체 수용액의 사용량을 200g으로 바꾸고, 단량체 수용액 두께를 12㎜로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다. 이 경우 중합체의 최고도달온도는 약 86℃이다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 조제된 단량체 수용액의 사용량을 100g으로 바꾸어, 단량체 수용액 두께를 6㎜로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다. 이 경우 중합체의 최고도달온도는 약 84℃이다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 탄산수소나트륨의 첨가량을 0.5중량%(대 단량체 성분)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 탄산수소나트륨의 첨가량을 2.0중량%(대 단량체 성분)로 하는 것이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 탄산수소나트륨을 탄산나트륨으로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, 탄산수소나트륨을 탄산수소칼륨으로 하느것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서, 광중합 개시제를 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-몬포리노프로파논-1으로 하고, 그 첨가량을 0.003중량%(대 단량체 성분)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서, 자외선 조사시간을 90초(광량 2250mJoule/㎠)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다. 이 경우 중합체의 최고도달온도는 약 91℃이다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 탄산수소나트륨을 무첨가 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해 흡수성수지를 얻는다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 중합개시제를 과류산암모늄 0.05중량%(대 단량체 성분), L-아스코빈산 0.005중량%(대 단량체 성분)로 하고 자외선 조사를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했지만, 중합도중에 반응이 정지한 것처럼 있고, 미중합물이 많고 함수겔상 중합체를 얻을 수 없다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 중합개시제를 과류산암모늄 0.5중량%(대 단량체 성분), L-아스코빈산 0.05중량%(대 단량체 성분)로 하고 자외선 조사를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, 과류산나트륨울 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해, 흡수성수지를 얻는다.

상기 실시예, 비교예에서 얻어진 흡수성수지의 성능 평가 결과를 표1에 나타냈다.

[표 1]

앞에 기재된 표 1에 나타난 것과 같이, 본 발명의 제조법에는, 균일하게 비교적 적은 공경을 갖는 다공성 흡수성수지를 매우 효율 좋게 제조하는 것이고, 또 흡수배율을 저하 및 수가용분의 증가를 동반하지 않으며, 흡수속도가 우수한 흡수성수지가 얻어지는 것이 판명되었다.

본 발명에 기인하여, 건조효율이 높고, 생산성이 좋은 다공성 함수겔상 중합체의 제조방법이 제공된 것 이외에도, 건조, 분쇄 후에 얻어진 흡수성수지는 흡수배율이 높고, 흡수속도도 빠르고, 수가용분이 적은 우수한 흡수성수지가 공급되는 효과를 들 수 있다.

또한 본 발명에 의하여 얻어진 흡수성수지는 그 양호한 흡수속도를 이용하여, 생리용품, 종이기저귀, 일회용수건 등의 위생용품과 보수제, 토양개질제 등의 농원예용품을 비롯하여, 더러운 흙(汚泥)의 고화, 건재의 결로방지, 유지중의 탈수 등의 다양한 분야에 이용된다.

Claims (3)

1. 가교제를 함유한 수용성 에틸렌계 불포화단량체의 수용액층을 순환벨트 위에 위치시키고, 벤조일기를 가진 라디칼계 광중합 개시제와 과산화물의 존재하에서 자외선을 상기 수용액층에 조사하여서 상기 불포화단량체를 중합시키는 동안에 수용액층의 두께를 20 mm이하로 하고 수용액층의 용존산소량을 1 ppm이하로 유지하면서 수용액층에 자외선을 10 내지 120초간 조사하는 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 광중합 개시제의 존재량이 수용성 에틸렌계 불포화단량체에 대해서 0.001 내지 0.01 wt%, 과산화물의 존재량이 수용성 에틸렌계 불포화단량체에 대해서 0.05 내지 0.1 wt%인 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단량체를 두께 50㎜ 이하의 수용액 층상체로 중합시키는 것을 특징으로 하는 다공성 흡수성수지의 제조방법.