KR100545642B1 - Method for Surface Treating Clays for Polymer-Nanoclay Composite - Google Patents
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Abstract
본 발명의 고분자-나노클레이 복합재료용 클레이의 표면처리 방법은 히드록실기를 갖는 유기화제로 처리된 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자와 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 형성시키는 것을 특징으로 한다.
The surface treatment method of the clay for the polymer-nanoclay composite material of the present invention is characterized in that the clay treated with an organic agent having a hydroxyl group is reacted with an epoxy-based polymer having an epoxy reactor to form a polymer on the clay surface.
고분자-나노클레이 복합재료, 클레이, 글리시딜 말단기를 갖는 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린), 몬모릴로나이트Polymer-nanoclay composites, clays, poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) with glycidyl end groups, montmorillonite
Description
제1도는 나노 클레이의 실리케이트 판상구조를 나타낸 것이다. 1 shows the silicate plate structure of the nanoclay.
제2도는 본 발명에 따라 표면처리된 클레이를 사용한 복합재료에 대하여 X-선 회절측정 결과를 나타낸 것이다.
2 shows the results of X-ray diffraction measurements on the composite material using the surface treated clay according to the present invention.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 고분자-나노클레이 복합재료에 사용되는 클레이의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기화제로 처리된 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자와 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 형성시킨 것을 특징으로 하는 우수한 열분해 안정성을 갖는 클레이의 표면 처리 방법 및 이를 이용한 복합재료에 관한 것이다. The present invention relates to a surface treatment method of clay for use in polymer-nanoclay composites. More specifically, the present invention is a method of surface treatment of clay having excellent thermal decomposition stability, and composite material using the same, characterized in that the polymer formed on the surface of the clay by reacting the clay treated with the organic agent with the epoxy-based polymer having an epoxy reactor It is about.
발명의 배경Background of the Invention
고분자-나노클레이 복합재료의 제조에 사용되는 클레이의 구조는 도 1과 같이 실리케이트 판상이 반데르발스 인력에 의해서 나노 스케일로 적층되어 있는 층상구조로 이루어져 있다. 고분자-나노클레이 복합재료는 이러한 실리케이트의 층상구조를 박리시켜 고분자 수지에 나노사이즈로 고르게 분산시킴으로써, 기존에 개발된 고분자 수지보다 뛰어난 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 기존 수지에서는 얻을 수 없었던 가스차폐성이나 난연성 등의 새로운 특성을 부여할 수 있다. The structure of the clay used in the preparation of the polymer-nanoclay composite material is composed of a layered structure in which silicate plates are stacked on a nano scale by van der Waals attraction as shown in FIG. 1. The polymer-nanoclay composite material peels the layered structure of the silicate and evenly disperses it in the polymer resin in nano size, so that it has not only superior mechanical properties than previously developed polymer resins, but also has a gas shielding or flame retardancy which was not obtained in the conventional resins. New characteristics such as can be given.
그러나, 복합재료에 사용되는 클레이는 실리케이트 판상 사이에서 작용하는 반데르발스 인력으로 인해서 층상구조를 박리 및 분산시키는데 어려움이 있다.However, clays used in composite materials have difficulty in peeling and dispersing layered structures due to van der Waals attractive forces acting between silicate plates.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 고분자 수지와 친화력이 좋은 화학구조를 갖는 저분자량의 유기물을 실리케이트 층상구조 사이에 삽입하여 실리케이트 층상구조를 박리하는 방법이 개발되어 상업적으로 이용되고 있다. In order to solve this problem, a method of peeling the silicate layer structure by inserting a low molecular weight organic material having a high affinity chemical structure and a chemical structure between the silicate layer structure has been developed and used commercially.
그러나, 기존의 유기물 처리 클레이의 경우, 기계적 물성이 강화되는 장점이 있지만, 가공중에 유기물이 열분해를 일으켜 클레이의 분산성 및 나노복합재의 물성을 저하시키는 단점이 있다.However, in the case of the conventional organic material treatment clay, there is an advantage that the mechanical properties are enhanced, but there is a disadvantage that the organic material causes thermal decomposition during processing to lower the dispersibility of the clay and the physical properties of the nanocomposite.
즉, 클레이 처리에 사용된 유기물의 분자량이 통상 300 이하의 올리고머 수준이기 때문에, 고분자-클레이 복합재료가 고온과 높은 전단력이 가해지는 압출 및 사출시 또는 고온 반응기에서 장시간 체류하면서 중합반응에 이용될 경우, 클레이의 처리에 이용된 유기물이 분해되면서 클레이의 실리케이트 사이에 삽입되었던 고분자 사슬이 함께 실리케이트 판상에서 빠져나와 열안정성 및 분산성이 크게 저하 되는 것이다. That is, since the molecular weight of the organic material used for the clay treatment is usually at the oligomer level of 300 or less, when the polymer-clay composite material is used for the polymerization reaction during extrusion and injection, where high temperature and high shear force are applied, or for a long time in a high temperature reactor, As the organic materials used for the treatment of the clay are decomposed, the polymer chains inserted between the silicates of the clay are pulled out together on the silicate plate and the thermal stability and dispersibility are greatly reduced.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 히드록실기를 갖는 유기화제로 처리된 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자와 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 형성시킴으로써, 우수한 열안정성 및 분산성을 갖는 고분자-나노 클레이 복합재료용 클레이의 표면처리방법을 개발하기에 이른 것이다.
In order to solve the above problems, the present inventors react the clay treated with an organic agent having a hydroxyl group with an epoxy-based polymer having an epoxy reactor to form a polymer on the clay surface, thereby providing excellent thermal stability and dispersibility. It has begun to develop a surface treatment method for clay having a polymer-nano clay composite material.
본 발명의 목적은 200℃ 이상의 높은 온도와 전단력이 가해지는 압출 및 사출 또는 장시간 고온에 노출되어지는 중합조건에서도 유기화제가 열분해를 일으키지 않아 클레이의 잘 조절된 구조를 유지할 수 있는 클레이의 표면처리방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a surface treatment method of clay that can maintain a well-controlled structure of clay without causing thermal decomposition of the organic agent even under polymerization conditions exposed to high temperature for a long time and extrusion or injection subjected to high temperature and shear force of 200 ° C. or higher. It is to provide.
본 발명의 다른 목적은 분자와 유기화제의 상호인력에 의해서 클레이의 분산을 잘 시킬 수 있는 클레이의 표면처리방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for surface treatment of clay which can make the dispersion of clay well by mutual attraction of molecules and organic agents.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면처리된 클레이를 이용하여 우수한 열안정성을 갖는 고분자-나노클레이 복합재료를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polymer-nanoclay composite material having excellent thermal stability using the surface treated clay.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
Both the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명의 고분자-나노클레이 복합재료용 클레이의 표면처리 방법은 히드록 실기를 갖는 유기화제로 처리된 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자와 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 형성시키는 것으로 이루어진다.The surface treatment method of the clay for the polymer-nanoclay composite material of the present invention consists of reacting clay treated with an organic agent having a hydroxyl group with an epoxy-based polymer having an epoxy reactor to form a polymer on the clay surface.
본 발명에서 사용되는 클레이로는 실리케이트 층상구조를 갖는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등이 있으며, 이중 몬모릴로나이트가 가장 바람직하다.Clays used in the present invention include montmorillonite, saponite, hectorite and the like having a silicate layer structure, of which montmorillonite is most preferred.
상기 유기화제로는 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 4차 암모늄(Dimethyl dihydrogenatedtallow quaternary ammonium), 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디메틸 수소화 탈로우 2-에틸헥실 4차 암모늄(Dimethyl hydrogenatedtallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium) 등이 있으며, 이중 하기식으로 표시되는 히드록실기를 갖는 메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)이 가장 바람직하다.
As the organic agent Dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternary ammonium, dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium, methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium hydroxyethyl quaternary ammonium, dimethyl hydrogenated tallow 2-ethylhexyl quaternary ammonium, Methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium having a hydroxyl group represented by the following formula is most preferred.
상기 식에서 T는 C18 65%, C16 30% 및 C14 5%로 이루어지는 탈로우(Tallow)임.
Where T is Tallow consisting of C 18 65% , C 16 30% and
상기 히드록실기를 갖는 유기화제로 처리된 클레이는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다. Clays treated with an organic agent having a hydroxyl group are well known to those skilled in the art and may be commercially available.
본 발명의 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자는 글리시딜 말단기를 갖는 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린)(poly(bisphenol A-co- epichlorohydrin)glycidyl endcapped)이 사용된다. 상기 글리시딜 말단기를 갖는 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린)은 중량평균분자량이 500 내지 10,000인 것이 바람직하다. As the epoxy polymer having the epoxy reactor of the present invention, poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) (poly (bisphenol A-co-chlorochlorohydrin) glycidyl endcapped) having glycidyl end groups is used. The poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) having the glycidyl end group preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000.
본 발명의 클레이의 표면처리 방법은 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자 용액에 유기화 처리된 나노클레이를 분산시킨 후, 촉매하에서 반응시켜서 클레이 표면에 존재하는 히드록시기와 에폭시기가 반응하여 클레이 표면에 고분자가 형성되도록 한다. 상기 촉매로는 트라이에틸아민과 같은 염기촉매나 황산 같은 산촉매가 사용될 수 있다. 반응 후에는 여러번 필터하고 세척한 후에 용매를 건조시키면 에폭시계 고분자로 표면처리된 클레이만 얻을 수 있다. In the surface treatment method of the clay of the present invention, the organically treated nanoclay is dispersed in an epoxy-based polymer solution having an epoxy reactor, and then reacted under a catalyst to react with hydroxyl groups and epoxy groups on the clay surface to form a polymer on the clay surface. do. The catalyst may be a base catalyst such as triethylamine or an acid catalyst such as sulfuric acid. After the reaction, after filtering and washing several times, the solvent is dried to obtain only the clay surface-treated with an epoxy polymer.
본 발명의 방법에 의해 표면 처리된 클레이는 고충격용 폴리스티렌(HIPS), 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴계 수지, ABS 수지 등의 수지와 멜트블렌딩함으로써 충격강도 및 열안정성이 우수한 고분자-나노클레이 복합재료가 제조될 수 있다. 이때 사용되는 클레이의 함량은 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 1 내지 10 중량부이다.
Clay treated by the method of the present invention is a polymer-nanoclay composite material having excellent impact strength and thermal stability by melt blending with a resin such as high impact polystyrene (HIPS), polyolefin, polyamide, acrylic resin, ABS resin Can be prepared. At this time, the content of clay to be used is preferably used 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is 1-10 weight part.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
유기화제로 처리된 클레이로서 미국의 서던클레이프로덕트(Southern Clay Product)社에서 상업적으로 제조하여 판매하는 Cloisite 30B 또는 Cloisite 10A를 사용하였으며, 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자로서 중량평균분자량이 1075이고 글리시딜 말단기를 갖는 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린)(poly(bisphenol A-co-epichloro hydrin))을 사용하였다.
As the clay treated with the organic agent, Cloisite 30B or Cloisite 10A, commercially manufactured and sold by Southern Clay Product of USA, was used. As an epoxy polymer having an epoxy reactor, a weight average molecular weight was 1075 and glycy was used. Poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) having a dill end group was used.
표면개질된 클레이의 제조Preparation of Surface Modified Clay
실시예 1 Example 1
메틸렌클로라이드 용매 1000㎖에 글리시딜 말단기를 갖는 폴리(비스페놀 A-co-에피클로로하이드린) 30 g을 녹인 용액에 Cloisite 30B 30g을 잘 분산시키고, 분산액을 상온에서 5시간 교반하였다. 다음에 메틸렌클로라이드 용액으로 여러번 세척하고 필터한 후에 70 ℃에서 건조시켜 에폭시계 고분자로 표면처리된 클레이를 제조하였다.
30 g of Cloisite 30B was well dispersed in a solution of 30 g of poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin) having glycidyl end groups in 1000 ml of methylene chloride solvent, and the dispersion was stirred at room temperature for 5 hours. Next, washed with methylene chloride solution several times, filtered and dried at 70 ℃ to prepare a clay surface-treated with an epoxy-based polymer.
실시예 2Example 2
분산액을 80℃에서 5시간 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The dispersion was performed in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was stirred at 80 ° C. for 5 hours.
비교실시예 1Comparative Example 1
Cloisite 30B을 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자로 표면 처리하지 않고 사용하였다. Cloisite 30B는 하기 화학식을 갖는메틸 탈로우 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)로 클레이를 처리한 것이다.
Cloisite 30B was used without surface treatment with an epoxy polymer having an epoxy reactor. Cloisite 30B is treated with clay with methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium having the formula:
상기 식에서 T는 C18 65%, C16 30% 및 C14 5%로 이루어지는 탈로우(Tallow)임.
Where T is Tallow consisting of C 18 65% , C 16 30% and
비교실시예 2Comparative Example 2
Cloisite 10A을 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자로 표면 처리하지 않고 사용하였다. Cloisite 10A는 하기 화학식을 갖는 디메틸 벤질 수소화 탈로우 4차 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenatedtallow quaternary ammonium)으로 클레이 를 처리한 것이다.
Cloisite 10A was used without surface treatment with an epoxy-based polymer having an epoxy reactor. Cloisite 10A is treated with clay with dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternary ammonium having the formula:
상기 식에서 T는 C18 65%, C16 30% 및 C14 5%로 이루어지는 탈로우(Tallow)임.
Where T is Tallow consisting of C 18 65% , C 16 30% and
실시예 1-2 및 비교실시예 1-2의 클레이를 열중량분석장비(Thermo Gravimetry Analysis)를 이용하여 열안정성을 평가하였다. 상기 열중량분석장비는 온도변화에 따른 시료의 무게변화를 측정하며, 무게변화가 심하게 일어나는 부분이 바로 열분해가 일어나는 온도인 것이다. 평가 결과를 표1에 나타내었다.
The clay of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 were evaluated for thermal stability by using a thermogravimetric analysis (Thermo Gravimetry Analysis). The thermogravimetric analysis device measures the weight change of the sample according to the temperature change, and the part where the weight change occurs severely is the temperature at which pyrolysis occurs. The evaluation results are shown in Table 1.
상기 표 1의 결과로부터, 에폭시기를 가진 폴리머로 표면처리된 클레이의 열분해온도가 기존의 저분자량에 의해서 표면처리된 클레이에 비해서 열안정성이 100℃ 이상 높아진 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 표면 처리 된 클레이는 200 ℃ 이상의 고온과 높은 전단력이 가해지는 가혹한 환경에서도 열분해되지 않음을 알 수 있다.
From the results of Table 1, it was confirmed that the thermal decomposition temperature of the clay surface-treated with the polymer having an epoxy group is higher than the conventional surface-treated clay by the low molecular weight, the thermal stability is higher than 100 ℃. Therefore, it can be seen that the clay surface-treated by the method of the present invention does not pyrolyze even in the harsh environment subjected to high temperature of 200 ° C. and high shear force.
표면처리된 클레이를 이용한 고분자-나노클레이 복합재료의 제조Preparation of Polymer-Nanoclay Composites Using Surface-treated Clay
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제조된 클레이 1.5 g을 믹서(독일 HAKKE社의 Rheomix 600P)를 사용하여 200℃ 온도에서 15분간 50 rpm의 회전속도로 고충격 폴리스티렌 50 g과 멜트블렌딩 하여 시편을 제조하였다.
1.5 g of the clay prepared in Example 1 was melt blended with 50 g of high impact polystyrene at a rotational speed of 50 rpm at 200 ° C. for 15 minutes using a mixer (Rheomix 600P manufactured by HAKKE, Germany) to prepare a specimen.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 제조된 클레이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
Except for using the clay prepared in Example 2 was carried out in the same manner as in Example 3.
비교실시예 3Comparative Example 3
비교실시예 1에서 제조된 클레이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
The same procedure as in Example 3 was conducted except that the clay prepared in Comparative Example 1 was used.
비교실시예 4Comparative Example 4
비교실시예 2에서 제조된 클레이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the clay prepared in Comparative Example 2 was used.
실리케이트의 층상구조가 얼마나 잘 분산되며, 같이 블렌딩 되어지는 고분자물질이 얼마나 잘 삽입되는지를 알아보기 위하여, 상기 실시예 3-4 및 비교실시예 1-4 의 시편에 대하여 X선 회절기기를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과는 도 2에 나타내었다. 실리케이트 판상간의 거리는 d-spacing으로 표시되며, 이는 표 2에 나타내었다. d-spacing 값이 클수록 층상간의 거리가 넓다는 것으로, 고충격폴리스티렌이 가장 많이 삽입되어져 있음을 의미한다.
In order to find out how well the layered structure of the silicate is dispersed and how well the polymer materials blended together are inserted, the X-ray diffractometer was used for the specimens of Example 3-4 and Comparative Example 1-4. It measured, and the measurement result is shown in FIG. The distance between silicate plates is expressed as d-spacing, which is shown in Table 2. The larger the d-spacing value, the wider the distance between the layers, which means that the most high impact polystyrene is inserted.
상기 표 2의 결과로부터 실시예 1-2의 d-spacing 값이 가장 큰 값을 가져 고충격폴리스티렌이 가장 많이 삽입되어져 있음을 알 수 있다. 비교예 3 및 4에 나타난 바와 같이, 고충격 폴리스티렌과 멜트블렌딩된 Cloisite 30B와 10A의 d-spacing 값은 오히려 순수한 클레이에 대한 d-spacing값(비교실시예 1과 2) 보다 작아진 것으로 나타났다. 이는 높은 가공온도와 전단력에 의해서 기존 클레이의 표면을 감싸고 있던 유기화제가 열분해가 일어났기 때문이다.
It can be seen from the results of Table 2 that the d-spacing value of Example 1-2 has the largest value, so that the high impact polystyrene is inserted the most. As shown in Comparative Examples 3 and 4, the d-spacing values of the high-impact polystyrene and melt blended Cloisite 30B and 10A were rather smaller than the d-spacing values for the pure clay (Comparative Examples 1 and 2). This is due to the pyrolysis of the organic agent that was previously covering the surface of clay due to the high processing temperature and shear force.
본 발명은 유기화제로 처리된 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자에 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 형성시킴으로써, 200℃ 이상의 높은 온도와 전단력이 가해지는 압출 및 사출 또는 장시간 고온에 노출되어지는 중합조건에서도 유기화제가 열분해를 일으키지 않아 클레이의 잘 조절된 구조를 유지할 수 있고, 분자와 유기화제의 상호인력에 의해서 클레이의 분산을 잘 시킬 수 있는 클레이의 표면처리방법 및 이러한 표면처리된 클레이를 이용하여 우수한 열안정성을 갖는 고분자-나노클레이 복합재료를 제공하는 효과를 갖는다.
The present invention is to react the clay treated with the organic agent to the epoxy-based polymer having an epoxy reactor to form a polymer on the surface of the clay, so as to be exposed to extrusion or injection or high temperature for a long time or high temperature 200 ℃ or higher shearing Even in the organic agent does not cause pyrolysis, it is possible to maintain a well-controlled structure of the clay, and the surface treatment method of clay that can make the clay well dispersed by the interaction of the molecule and the organic agent and using such surface-treated clay It has the effect of providing a polymer-nanoclay composite material having excellent thermal stability.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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| Liu et al. | Montmorillonite intercalated by ammonium of octaaminopropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and its nanocomposites with epoxy resin | |
| Hasegawa et al. | Preparation and mechanical properties of polypropylene–clay hybrids based on modified polypropylene and organophilic clay | |
| Xidas et al. | Effect of the type of alkylammonium ion clay modifier on the structure and thermal/mechanical properties of glassy and rubbery epoxy–clay nanocomposites | |
| Chozhan et al. | Thermo mechanical behaviour of unsaturated polyester toughened epoxy–clay hybrid nanocomposites | |
| Becker et al. | Morphology, thermal relaxations and mechanical properties of layered silicate nanocomposites based upon high-functionality epoxy resins | |
| Ray et al. | Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing | |
| Nigam et al. | Epoxy‐montmorillonite clay nanocomposites: Synthesis and characterization | |
| Imai et al. | Preparation and properties of epoxy-organically modified layered silicate nanocomposites | |
| Kuan et al. | Hydrogen bonding, mechanical properties, and surface morphology of clay/waterborne polyurethane nanocomposites | |
| Ianchis et al. | Synthesis and properties of new epoxy-organolayered silicate nanocomposites | |
| Lee et al. | Preparation and properties of bio-based polycarbonate/clay nanocomposites | |
| Yuan et al. | Synthesis and properties of silicone/montmorillonite nanocomposites by in-situ intercalative polymerization | |
| Liu et al. | Polyamide 6/clay nanocomposites using a cointercalation organophilic clay via melt compounding | |
| Chang et al. | Preparation and properties of styrene–ethylene/butylene–styrene (SEBS)–clay hybrids | |
| Maiti et al. | Ethylene–octene copolymer (engage)–clay nanocomposites: Preparation and characterization | |
| He et al. | Investigation of thermal property and flame retardancy of ABS/montmorillonite nanocomposites | |
| KR100545642B1 (en) | Method for Surface Treating Clays for Polymer-Nanoclay Composite | |
| Du et al. | Synthesis of poly (arylene disulfide)-vermiculite nanocomposites via in situ ring-opening reaction of cyclic oligomers | |
| Çağlayan et al. | Preparation and characterization of poly (ethylene-vinyl acetate) based nanocomposites using radiation-modified montmorillonite | |
| Jeong et al. | Morphology and properties of polyacrylonitrile/Na-MMT nanocomposites prepared via in-situ polymerization with macroazoinitiator | |
| Fröhlich et al. | Synthesis and Characterisation of Anhydride‐Cured Epoxy Nanocomposites Containing Layered Silicates Modified with Phenolic Alkylimidazolineamide Cations | |
| KR100864429B1 (en) | Hyperbranched organic modifier, method of preparing thereof and organo-modified clay using the same | |
| Lee et al. | Preparation and properties of a carboxyl‐terminated butadiene acrylonitrile toughened epoxy/montmorillonite nanocomposite | |
| Wang et al. | Study of the exfoliation process of epoxy–clay nanocomposites by different curing agents | |
| WO2004026952A1 (en) | Shear modification of hdpe-clay nanocomposites |
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