KR100544427B1 - 제강 조재제용 생석회의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철소의 제강공정에서 용강의 정련을 위한 조재제로 사용되는 생석회(CaO)에 관한 것으로, 그 목적은 생석회 표면에 박막의 석회석층을 형성시키는 표면 재탄산화에 의해 대기중 수화반응에 의한 생석회 분 발생 증가 및 용강중의 수소혼입을 억제하고 또한 배출되는 로터리 킬른형 석회소성로의 배가스중의 질소산화물(NOx) 배출량을 감소시킬 수 있는 생석회와 그 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

표면에 두께 50∼100㎛의 석회석층을 갖는 제강 조재제용 생석회와,

석회석을 소성하는 단계,

소성된 생석회를 CO₂가스가 3∼14% 혼합된 냉각공기로 냉각하여 생석회 표면에 석회석층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 제강 조재제용 생석회의 제조방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

생석회, 로타리 킬른형 석회소성로, 샤프트 킬른형 석회소성로, CO2, 배가스

Description

제강 조재제용 생석회의 제조방법{The method for manufacturing calcium oxide for steel making}

도 1은 로터리형 석회소성로의 개략도

도 2는 샤프트형 석회소성로의 개략도

도 3은 석회석과 생석회의 수화반응 표준자유에너지 변화를 나타내는 그래프

도 4는 재탄산화반응에 의해 표면에 석회석층을 갖는 생석회의 제조공정도

도 5은 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 생석회의 대기중 수화반응에 의한 무게 증가율을 나타내는 그래프.

도 6은 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 생석회 분화율 및 용강중 수소농도변화를 나타내는 그래프.

도 7은 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 생석회 제품온도변화를 나타내는 그래프.

도 8은 냉각공기내 샤프트킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 로타리킬른형 석회소성로의 배가스중 NOx발생량을 나타내는 그래프

도 9는 냉각공기내 샤프트킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 생석회의 온도변화를 나타내는 그래프

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10....로타리 킬른형 석회소성로 12....예열기

14....킬른로 15....냉각기

20....샤프트 킬른형 석회소성로

본 발명은 제철소의 제강공정에서 용강의 정련을 위한 조재제로 사용되는 생석회(CaO)와 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용강중에서 수소농도증가를 최소화 할 수 있는 석회석(CaCO₃)층이 형성된 생석회와 원하는 정도의 석회석층을 석회소성로의 냉각기에 부담을 최소화하면서 생석회의 표면에 형성할 수 있는 생석회의 제조방법에 관한 것이다.

생석회는 제철소 제강공정에서 탈황 등의 정련을 위한 조재제로 사용되고 있으며, 고청정강의 제조를 위해서는 더욱더 고품위의 생석회가 요구된다. 생석회는 석회석을 석회소성로 설비에서 반응식 1과 같은 반응에 의해 소성하여 제조하고 있으며, 이러한 설비는 크게 로타리형 석회소성로(rotary kiln)와 샤프트형 석회소성로(shaft kiln)로 구분할 수 있다.

CaCO₃ + 열= CaO + CO₂

로타리형 석회소성로(10)는 도 1에 그 일례가 나타난 바와 같이, 예열기(12)에서 석회석을 예열하고, 예열된 석회석을 회전하는 킬른로(14)에 장입하여 COG(Coke Oven Gas)와 공기의 연소열을 이용하여 약 1100℃이상의 고온에서 소성한 다음, 냉각기(15)에서 공기냉각하여 생석회로 제조한다.

샤프트형 석회소성로(20)는 도 2에 그 일례가 나타난 바와 같이, 예열대에서 석회석을 예열한 다음, 연료를 연소하여 발생한 연소가스로 예열된 석회석을 소성하고 냉각공기로 냉각하여 석회석으로 제조한다.

석회소성로에서 약 70℃이하로 냉각된 생석회는 제품호퍼에 저장되어 일정시간이 경과된 후 제철소의 제강공정에서 사용된다. 일반적으로 생석회 제조이후 제강공정에서 사용하기 까지는 약 3일이 경과되며, 이 기간동안 저장되어 있는 생석회는 대기중의 수분과 반응하여 소석회로 되는 수화반응을 일으킨다(식 1). 이러한 수화반응은 발열반응이고, 상온에서도 빠른속도로 반응이 진행된다.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂+ 열

수화반응에 의해 생석된 소석회(Ca(OH)₂)는 제강공정에서 용강에 용해되어 압연시 수소취성을 일으키거나 연주공정에서 브레이크 아웃(break out)의 주요인이 되므로 절대적으로 감소시키는 것이 요구된다. 그 대응책으로는 생석회 제조이후 제강공정에서의 사용직전에 500℃이상으로 강제가열하는 방법과 진공탈가스에 의한 수소성분의 제거 등이 있으나, 경제적이지 못하고 시간을 요하므로 상용화되지 못하고 있다.

이러한 문제해결의 방법으로 대한민국 공개특허공보 1999-27087호에서는 로타리형 석회소성로의 배가스에 CO₂가 약 10% 함유되어 있다는 점에 착안하여 도 1과 같이 로타리 킬른형 석회소성로의 냉각기로 공급되는 냉각공기에 이 배가스를 혼합하여 공급함으로써, 생석회표면을 아래 식 2와 같이 재탄산화시키는 기술이 개시되어 있다.

CaO + CO₂ = CaCO₃

생석회는 열역학적으로 물과 반응하여 소석회로 되는 것이 100℃이하에서도 안정하게 일어나나, 석회석의 경우 수분과의 반응은 상온에서는 거의 일어나지 않는다. 즉, 도 3에 나타난 두 반응에 대한 프리에너지(△G₀) 변화로부터 이러한 사실을 확인할 수 있다.

이 선행기술에 따르면 생석회의 표면에 석회석피막을 형성하여 수화반응을 어느 정도는 억제할 수 있는 것으로 평가되고 있다. 그런데, 최근 연주공정에서의 브레이크 아웃(break out) 발생에 따른 경제적 손실을 막기 위해 용강중에서 수소농도의 증가를 최소한으로 줄이는 노력이 수행되고 있으며, 이의 일환으로 제강 공정에서 정련반응후 용강중 수소농도 증가량을 0.2ppm이하로 줄이는 것이 요구되고 있지만 이 선행기술로부터 제공되는 생석회는 그 요구특성을 만족하지 못하고 있다. 또한, 선행기술에서 사용하는 로타리형 석회소성로의 배가스에는 CO₂의 함량이 적기 때문에 재탄산화를 위한 CO₂확보를 위해 냉각기에 고온의 배가스 취입량이 상대적으로 많아져서 냉각기에 부담이 되는 문제가 있다.

본 발명에서는 용강중에서 수소농도의 증가를 최소화 할 수 있는 제강용 생석회를 제공하는데, 그 목적이 있다. 나아가, 석회소성로의 냉각기에 부담을 최소화하면서 생석회의 표면에 석회석층을 형성할 수 있는 생석회의 제조방법을 제공하는데도 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 생석회는, 표면에 두께 50∼100㎛의 석회석층을 갖는 것으로, 바람직하게는 수소농도증가량을 0.2ppm이하가 되도록 하는 것이다.

또한, 본 발명의 생석회 제조방법은, 석회석을 소성하고 냉각공기로 냉각하여 생석회로 제조하는 방법에 있어서,

상기 냉각공기에 CO₂가스를 3∼14% 혼합하는 단계,

이 혼합가스로 소성된 생석회를 냉각하여 생석회 표면에 석회석층을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 생석회의 표면에 석회석층의 두께가 용강중의 수소농도변화에 미치는 영향을 조사한 결과, 생석회의 표면에 석회석층의 두께가 50∼100㎛일 때 조재제로서의 작용을 최적화하면서 수소농도 증가를 최소화할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 즉, 석회석층의 두께가 50㎛ 미만의 경우에는 부분적 탄산화 반응에 의해 석회석층이 형성되지 않은 곳으로 수화반응이 진행될 수 있으며, 이로 인한 체적 증가 및 발열에 의해 생석회의 수화가 급속도로 진행될 수 있다. 또한 형성된 층이 너무 얇을 경우 이동 및 저장시 마모, 낙하충격에 의해 쉽게 깨지므로 수화억제 효과를 거두기가 힘들다. 석회석층의 두께가 100㎛를 초과하는 경우에는 과다한 탄산화 반응으로 원래의 킬른조업의 목적인 소성반응에 역행하여 전체 석회석의 소성율을 떨어뜨리는 결과를 초래하므로 비 경제적이고 일정한 조업조건에서 재탄산화반응을 촉진시키려면 냉각공기중 이산화탄소 분압을 높여야 하므로 배가스 주입비를 증가시켜야 하는 단점이 있다.

그런데, 선행기술(대한민국 공개특허공보 99-27087)에 따라 약 10%의 CO₂가 함유된 배가스를 로터리 킬른형 석회소성로의 냉각공기에 배합하여 50∼100㎛의 석회석층을 얻으려면, 냉각공기내에 배가스의 배합량이 높아져서 냉각기의 부담이 가중되는 문제가 발생한다. 물론, CO₂를 석회소성로 냉각기내로 취입할 수도 있지만, 본 발명에서는 샤프트형 석회소성로에서 발생하는 배가스에 주목하게 되었다. 표 1에서와 같이 샤프트형 석회소성로의 배가스에는 CO₂의 함량이 높다.

성분	조성
N2	60-65%
O2	13-15%
CO2	20-24%
기타	1-2%

샤프트형 석회소성로의 배가스를 냉각공기와 배합하여 로타리형 석회소성로의 냉각기에 취입하면 냉각기의 부담을 줄이면서도 반응식 4와 같은 재탄산화반응에 의해 생석회의 표면에 두꺼운 석회석층을 얻을 수 있다.

CaO + CO₂ = CaCO₃ + 40.1kcal/mole

이러한 재탄산화는 석회석을 소성하여 생석회로 만드는 반응의 역반응이므로 최소한의 표면 재탄산화로 최대한의 수화반응 억제를 통한 생석회 품질향상을 위해서는 냉각공기중의 배가스 주입비를 적절히 조절하여 최소한의 이산화탄소 주입비를 설정하는 것이 중요하다. 반응식 4와 같이 재탄산화반응이 발열반응이고 약 870 ℃까지 정반응이 일어나므로, 배가스의 취입량 즉, CO₂의 양에 따라 생석회의 온도가 증가한다. 따라서, 통상 냉각기의 특성상 생석회의 온도를 약 150℃로 제한되는점을 고려할 때 냉각공기내 CO₂의 양을 약 14%이내로 조절하는 것이 바람직하다. 그리고, CO₂의 양이 약 3% 이상 되어야 생석회의 표면에 원하는 두께의 석회석층을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 냉각공기내의 CO₂량을 3∼14%로 하기 위해서는, 로터리 킬른형의 소성석회로에 취입되는 냉각공기에 샤프트 킬른형 소성석회로의 배가스를 15∼70% 정도 취입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 배가스의 취입량을 15∼40%로 하는 것인데, 이는 배가스의 취입량이 40%을 넘어도 용강중 수소농도증가량이나 생석회의 분화율에 미치는 영향이 크지 않은 반면에 생석회의 온도가 급격히 증가하기 때문이다.

통상적으로 로타리 킬른형 소성석회로는 약 450톤/day의 생석회를 제조할 수 있는 설비로서, 사용되는 냉각공기 유량은 12000∼16000Nm³/Hr 정도이다. 또한, 샤프트 킬른형 소성석회로에서 배가스의 배출량은 시간당 약 25000-30000Nm³이다. 따러사, 로터리킬른형 석회소성로의 냉각기내로 공급할 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스량은 충분하며, 또한, 생석회는 약 1000℃에서 50℃이하로 떨어지므로 재탄 산화 반응을 일정 시간동안 유도할 수 있다. 로터리킬른형 석회소성로의 냉각기내에서의 생석회온도는 소성직후 약 900℃에서 냉각공기가 주입되는 위치까지 내려오면 100℃로 떨어지며, 이때 소요되는 시간은 1시간 정도이다(도 1의 그래프 참조). 따라서, 냉각기내로 냉각공기와 함께 샤프트킬른형 석회소성로의 배가스를 혼합주입할 경우 생석회의 표면 재탄산화반응을 유도할 수 있다.

본 발명에 따라 로타리 킬른형의 소성석회로에서 전체 냉각공기중의 CO₂분압을 맞추기 위해 배가스 첨가를 하는 것과 생석회의 냉각을 위해 냉각공기의 양을 결정하는 것은 서로 상관성이 크다. 즉, 생석회의 생산량을 높일 경우 시간당 냉각시켜야 할 양이 많아지므로 냉각공기가 더 필요하다. 즉, 재탄산화 조업을 위해 배가스를 첨가하면 동일한 냉각공기 유량에서는 생석회의 탄산화반응에 의한 발열과 배가스온도가 냉각공기의 온도 보다 높으므로 생석회의 온도가 상승할 수 밖에 없다. 따라서, 배가스 첨가량을 증가시킬수록 CO₂분압을 원하는 수준으로 조정하면서 전체 냉각공기의 양을 증가시키면 배가스 첨가에 따른 생석회 온도상승을 억제할 수 있다. 본 발명에 따르면 로타리킬른형 석회소성로에 배가스를 취입하기 전의 종래조업 대비 약 3-14% 정도로 냉각공기의 양을 증가시켜 조업하면 생석회의 온도상승을 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스의 조성은 상기한 표 1에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 함량은 통상의 조업시 약 20-24% 정도이다. 이러한 표 1의 배가스를 로터리킬른형 석회소성로의 냉각기로 냉각공기와 혼합하여 일정량 주입할 수 있는 장치를 실공정에 설치하고 이산화탄소가 함유된 배가스 주입비 변화에 따른 혼합공기내 이산화탄소 농도를 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다. 도 4는 로타리 킬른형의 소성석회로의 냉각기내로 샤프트 킬른형 석회소성로(20)의 배가스를 주입하는 개략도를 나타낸 것이다.

도 4에서 미설명 부호 17은 냉가공기팬, 110은 배가스공급구, 120은 배관, 130은 유량계, 140은 집진기(dust & mist catcher), 150은 스택밸브(stack valve)이다.

시험번호	배가스 첨가량 (Nm3/Hr)	총 냉각공기량 (Nm3/Hr)	샤프트 킬른 배가스 첨가비 (%)	냉각공기중 CO2비 (%)
1	0	14000	0	0
2	1400	14000	10	2
3	2100	14000	15	3
4	3500	14000	25	5
5	5600	14000	40	8
6	7000	14000	50	10

상기 표에 나타낸 바와 같이, 냉각공기중의 배가스 첨가비를 변화시켜 주입하여 생석회 표면 재탄산화를 실시하고, 각각의 배가스 주입비에 따라 1일간 생석회를 제조한 다음, 배출되는 생석회를 샘플링하였다. 샘플링된 생석회를 대기중에 방치하여 시간에 따른 수분과의 반응율을 조사하였다.

일반적으로 킬른로에서 배출되는 배가스는 온도가 100℃이상이므로 함유된 더스트를 제거하기 위해 가수집진기(scrubber)를 사용하며 이를 통과한 배가스의 온도는 약 50℃이하로 된다. 본 발명에서 이용한 도 4와 같은 배가스 주입장치를 통과하여 냉각기내로 유입되는 샤프트 킬른형 석회소성로 배가스는 온도가 약 45-50℃였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 전체 냉각공기중의 이산화탄소 농도를 0-10vol%까지 맞추기 위해 냉각공기중의 배가스 첨가비를 0-7000Nm³/Hr로 조정하며 주입시켰다. 주입시간은 농도변화를 조건별로 1일씩 주입하였으며, 1시간마다 배출되는 생석회를 샘플링하고 또한 생석회의 온도를 측정함으로써 이산화탄소 주입에 따른 용강중의 생석회의 수화반응에 의한 무게증가율과 온도 상승율을 조사하여 도 5, 도 7에 나타내었다. 또한, 제강공장 사용시의 분화율 및 용강중의 수소농도 증가율을 조사하여 도 6에 나타내었다.

도 5는 샤프트 킬른형 석회소성로의 냉각기내의 배가스 주입비에 따른 생석회 제품 샘플의 대기중 방치시 시간에 따른 수화반응에 의한 무게증가율을 나타낸 것이다. 이때 대기조건은 국내 생석회 제조 공장이 있는 대부분의 지역의 연평균 상대습도 및 온도를 기준으로 하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 냉각공기중의 배가스 주입농도가 증가함에 따라 수화반응에 의한 생석회의 무게 증가율은 감소하는 것을 확인할 수 있지만, 10%첨가시에는 그 효과가 나타나지 않았다. 이러한 결과로 부터 이산화탄소를 함유한 배가스를 냉각기내로 주입시켜 생석회의 표면을 재탄산 화시킴으로써 생석회의 대기중 수화반응율을 저감시키기 위해서는 적어도 샤프트 킬른형 석회소성로 배가스의 15%이상을 냉각기내로 주입하여야 함을 알 수 있으며, 이를 이산화탄소 농도로 환산할 경우 전체 냉각공기중의 3%이상을 첨가하여야 한다는 의미를 갖는다.

도 6은 배가스 주입비에 따른 재탄산화 생석회의 제강공장 사용시 사용직전 분화율 및 사용직후 용강내 수소 픽업(pick-up)농도변화를 나타낸 것으로 도 5의 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 즉, 샤프트 킬른 배가스 주입비가 15%이상의 경우 생석회의 분화율 및 제강공장 사용후 용강내수소농도 증가율이 현격하게 개선되었다. 그러나, 대기중 수분과의 반응량과는 다르게 배가스 주입비가 40%에서 50%로 증가하여도 분화율 저감효과 및 용강중 수소농도 저감효과는 크게 향상되지 않는 결과를 나타내었다.

도 7은 냉각공기내 배가스 주입에 따른 재탄산화에 의한 생석회 제품온도 상승율을 나타낸 그래프로서, 제품생석회의 온도가 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스 주입비 증가에 따라 2차함수의 형태로 증가함을 확인할 수 있었다. 생석회의 온도증가는 냉각기의 냉각능력을 고려하여 억제시켜야 하는데, 냉각기 특성상 생석회 온도가 약 150℃가 넘으면 제품의 생산이 중단되도록 설계되어 있다. 이는 생석회가 제조된 이후 콘베이어 벨트를 통해 제강공정으로 이송됨에 따라 벨트의 화재가능성을 등을 고려한 설계이다. 즉, 아래 표시한 식 4를 샤프트킬른형 석회소성로의 배가스 주입비에 따른 제품온도 상승율로 정의할 경우 배가스 주입비가 전체 냉각공기의 71%가 넘을 경우 생석회 온도는 150℃를 넘으므로 정상적인 조업을 할 수 없다는 결과를 도출할 수 있다.

[관계식 4]

y=0.029x²+0.0101x+38.721

즉, 이러한 생석회의 한계 온도를 고려할 경우, 냉각공기중의 이산화탄소 농도가 14%이상을 사용할 수 없다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 사용한 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스는 배가스내 이산화탄소 함량이 약 20-24%로써 냉각공기를 70% 배가스로 대체할 경우 전체냉각공기중 이산화탄소 함량이 14%를 초과하게 된다.

이러한 실험결과를 토대로 킬른로에서 제조되는 생석회의 대기중 수화반응에 의한 분화 및 제강공정으로의 수소성분 유입을 억제할 목적으로 생석회를 냉각시키기 위한 냉각공기중에 샤프트킬른형 석회소성로의 배가스를 주입하여 생석회 표면을 재탄산화시킬 경우 전체 냉각공기중의 이산화탄소 농도가 3.0-14%가 되도록 배가스를 주입할 경우 생석회 제품온도의 허용범위내에서 생석회 표면 재탄산화에 의한 수화억제와 이에 따른 분화율 저감 및 용강중 수소농도증가 억제효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

도 8은 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스 첨가비에 따른 NOx 발생량을 나타낸 것으로, 배가스 주입비의 증가에 따라 NOx발생량의 감소됨을 알 수 있다. 로타리 킬른형의 소성석회로에 배가스 첨가 조업시 킬른 내부로 유입되는 배가스양에 따라 전체 냉각공기(air+배가스)중의 산소농도는 배가스 양이 증가하면 감소한다. 이는 COG연소에 영향을 미치며 로타리 킬른형 석회소성로에서와 같이 외부의 침입공기가 많은 조업에서는 연소에 필요한 이론 공기의 양보다 더 많은 공기가 킬른로 내로 유입되므로 COG연소에 따른 NOx발생량이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 배가스의 주입에 따른 상대적 산소농도 감소에 따라 NOx 발생량을 감소시킬 수 있다.

도 9는 재탄산화를 위한 배가스 첨가 조업시 냉각공기의 유량 증가에 따른 생석회 온도변화를 나타낸 것으로, 기존 조업대비 냉각공기의 유량이 증가할 수록 생석회의 온도상승이 억제되는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스를 냉각공기중의 일정비율로 혼합하여냉각기에 주입함으로서 냉각기내에서 배가스중의 이산화탄소가 생석회와 반응하여 생석회 표면에 박막의 석회석층을 형성시킴에 따라 생석회의 온도증가 허용 범위내에서 생석회의 이송 및 저장중 대기중의 수분에 의한 수화반응을 억제할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 석회석을 로타리 킬른형의 석회소성로에서 소성하고, 냉각공기로 냉각하여 생석회로 제조하는 방법으로,

   상기 냉각공기에는 샤프트 킬른형 석회소성로에서 배출되는 배가스와 혼합하여 냉각공기중의 CO₂ 가스가 3~14%의 혼합되도록 하고, 이 혼합가스로 소성된 생석회를 냉각하여 생석회 표면에 석회석층을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 제강 조재제용 생석회의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 샤프트 킬른형 석회소성로의 배가스는 석회소성로에 취입되는 냉각공기의 15∼40%을 혼합하여 취입함을 특징으로 하는 제강 조재제용 생석회의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 로타리 킬른형의 석회소성로에 냉각공기의 취입은 CO₂함유 배가스 취입공정을 채택하기 전의 냉각공기량 대비 3~14% 증가시켜 취입하는 것을 특징으로 하는 제강 조재제용 생석회의 제조방법.
8. 제 5항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 생석회 표면에 석회석층의 두께는 50∼100㎛임을 특징으로 하는 제강 조재제용 생석회의 제조방법.

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