KR100537502B1 - Blue Electroluminescent Polymer And Organo-electroluminescent Device Manufactured By Using The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자에 관한 것이며, 본 발명의 청색 전계발광 고분자를 발광층에 적용함으로써 휘도 및 효율이 우수한 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다:The present invention relates to a blue electroluminescent polymer and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a blue electroluminescent polymer represented by the following Chemical Formula 1, by applying the blue electroluminescent polymer of the present invention to a light emitting layer, An efficient organic electroluminescent device can be provided:
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
Ar은 탄소수 6∼26의 방향족기(aromatic group), 또는 이종원자가 방향족 고리에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(heteroaromatic group)로서, 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고; Ar is an aromatic group having 6 to 26 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 14 heteroatoms included in an aromatic ring. The aromatic group or heteroaromatic group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. One or more alkoxy or amine groups may be substituted;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하며; R and R 'are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and the aromatic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, One or more alkoxy groups or amine groups may be substituted;
n은 0.01~0.99의 실수이다.n is a real number from 0.01 to 0.99.
Description
본 발명은 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아릴렌 고분자의 주쇄에 피라졸린 단위를 포함시킨 것을 특징으로 하는 고휘도, 고효율의 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a blue electroluminescent polymer and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a high intensity, high efficiency blue electroluminescent polymer comprising a pyrazoline unit in a main chain of a polyarylene polymer, and using the same. The present invention relates to an organic electroluminescent device.
유기물을 이용한 전계발광 소자는 Kodak社의 C. W. Tang에 의해 기능 분리된 다층구조의 소자가 발표된 이후, 경량화, 박막화 및 다양한 색상의 구현이 용이하고, 빠른 스위칭 속도와 낮은 구동 전압에서 높은 휘도를 얻을 수 있는 장점이 있어 지난 10 여년 동안 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 결과, 다층 박막 구조의 도입을 통한 소자의 균형적인 전하 주입(charge injection), 도핑을 통한 색상 조절과 양자 효율(quantum efficiency) 향상, 합금 등을 이용한 새로운 전극 재료의 개발 등, 짧은 기간 동안 소자의 성능에 있어 괄목할 만한 성장이 이루어졌다.Electroluminescent devices using organic materials are light weighted, thinner and easier to implement in various colors, and have high brightness at high switching speed and low driving voltage after the multi-layered device separated by Kodak's CW Tang. Many studies have been conducted over the last decade because of its advantages. As a result, the device can be implemented for a short period of time, such as balanced charge injection of the device through the introduction of a multilayer thin film structure, color control and quantum efficiency through doping, and development of new electrode materials using alloys. Significant growth has been made in performance.
유기 전계발광 디스플레이는 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 소자와 고분자 물질을 이용한 소자로 분류될 수 있다. 저분자 물질을 이용한 소자 제조시에는 진공 증착을 통하여 박막을 형성하며, 발광 재료의 정제와 고순도화가 용이하고 컬러 화소를 쉽게 구현할 수 있는 장점을 가지고 있지만, 실질적인 응용을 위해서는 양자 효율의 향상과 박막의 결정화 방지 그리고 색 순도의 향상 등 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다. 저분자를 이용한 전계발광 디스플레이는 일본과 미국을 중심으로 많은 연구가 진행되어 오고 있으며, 일본의 Idemitsu-Kosan社는 1997년 색변환층(color changing medium)을 이용한 컬러 방식으로 10인치 풀 컬러 유기 전계발광 디스플레이를 처음으로 공개하였으며, 곧이어 일본의 Pioneer社에서도 수동 구동방식의 5인치 풀 컬러 유기 전계발광 디스플레이를 선보였다. 최근 Pioneer社와 Motorola社는 유기 전계발광 디스플레이를 단말기로 채용한 휴대전화기의 양산에 합의하여 가까운 장래에 저분자 전계발광 디스플레이의 상품화 가능성을 시사하고 있다.Organic electroluminescent displays can be classified into devices using low molecular materials and devices using high molecular materials in terms of material properties and manufacturing processes. When manufacturing a device using a low molecular material, a thin film is formed through vacuum deposition, and the light emitting material can be easily purified and purified, and color pixels can be easily implemented, but for practical applications, the improvement of quantum efficiency and the crystallization of the thin film are practical. There are still problems to be solved, such as prevention and improved color purity. Electroluminescent displays using small molecules have been studied in Japan and the United States, and Idemitsu-Kosan Co., Ltd., Japan, in 1997, used 10-inch full-color organic electroluminescence in a color scheme using a color changing medium. The display was unveiled for the first time, and soon followed by Pioneer, Japan, to introduce a 5-inch full-color organic electroluminescent display with a manual drive. Recently, Pioneer and Motorola have agreed to mass-produce mobile phones employing organic electroluminescent displays as terminals, suggesting the possibility of commercialization of low molecular electroluminescent displays in the near future.
한편, 고분자를 이용한 전계발광 소자에 대한 연구는, 1990년 케임브리지 그룹에 의해 π-공액 고분자인 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(PPV)에 전기를 가했을 때 빛이 발광한다는 사실이 보고된 이후, 활발한 연구가 진행되고 있다. π-공액 고분자는 단일 결합(혹은 σ-결합)과 이중 결합(혹은 π-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어, 편재화되지 않고 결합 사슬을 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 π-전자를 가지고 있다. π-공액 고분자는 이러한 반도체적인 성질로 인하여 그들을 전계발광 소자의 발광층에 적용시 HOMO-LUMO 밴드갭(band-gap)에 해당하는 전 가시광 영역의 빛을 분자 설계를 통하여 용이하게 얻을 수 있으며, 스핀 코팅 혹은 프린팅 방법으로 간단히 박막을 형성할 수 있어 소자 제조공정이 간단하고 비용이 저렴하며, 높은 유리전이온도를 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질의 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 장기적으로는 저분자 전계발광 디스플레이보다 상업적인 면에서 더 큰 경쟁력을 가질 것으로 예상된다. On the other hand, studies on electroluminescent devices using polymers reported that light was emitted when the electric power was applied to the π-conjugated polymer poly (1,4-phenylenevinylene) (PPV) by the Cambridge Group in 1990. Since then, active research has been conducted. π-conjugated polymers have chemical structures with alternating single bonds (or σ-bonds) and double bonds (or π-bonds), and have π-electrons that can move relatively freely along the bond chain without localization have. Due to this semiconducting nature, π-conjugated polymers can easily obtain light in the entire visible region corresponding to the HOMO-LUMO band-gap through molecular design when they are applied to the light emitting layer of the electroluminescent device. Since the thin film can be simply formed by coating or printing, the device manufacturing process is simple, inexpensive, and has a high glass transition temperature, thereby providing a thin film having excellent mechanical properties. Thus, in the long run, it is expected to be more competitive commercially than the low molecular electroluminescent display.
그러나, 고분자를 이용한 청색 전계발광 소자의 경우 색순도 저하, 높은 구동전압, 저효율 등이 문제가 되고 있으며, 현재 이러한 문제점들을 극복하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 일례로, 플루오렌 함유 고분자를 공중합하거나(참조: 미합중국 특허 제 6,169,163호; 및 Synthetic Metal, Vol. 106, pp. 115-119, 1999) 블렌딩하여(참조: Applied Physics Letter, Vol. 76, No. 14, p. 1810, 2000) 전계발광 특성을 향상시키는 방안이 제안되었으나, 아직은 그 향상 정도가 미흡한 상태이다. However, in the case of a blue electroluminescent device using a polymer, problems such as color purity reduction, high driving voltage, and low efficiency are becoming a problem, and studies are currently being actively conducted to overcome these problems. For example, fluorene-containing polymers may be copolymerized (see US Patent No. 6,169,163; and Synthetic Metal, Vol. 106, pp. 115-119, 1999) and blended (Applied Physics Letter, Vol. 76, No. 14, p. 1810, 2000) Although methods for improving electroluminescent properties have been proposed, the degree of improvement is still insufficient.
이에 본 발명의 하나의 목적은 발광 특성이 개선된 새로운 고효율 청색 전계발광 고분자를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a new high efficiency blue electroluminescent polymer with improved luminescence properties.
본 발명의 다른 목적은 상기 청색 전계발광 고분자가 발광층에 도입된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device in which the blue electroluminescent polymer is introduced into a light emitting layer.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자에 관한 것이다:That is, one aspect of the present invention relates to a blue electroluminescent polymer represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, Where
Ar은 탄소수 6∼26의 방향족기(aromatic group), 또는 이종원자가 방향족 고리에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(heteroaromatic group)로서, 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고; Ar is an aromatic group having 6 to 26 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 14 heteroatoms included in an aromatic ring. The aromatic group or heteroaromatic group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. One or more alkoxy or amine groups may be substituted;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하며; R and R 'are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and the aromatic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, One or more alkoxy groups or amine groups may be substituted;
n은 0.01~0.99의 실수이다.n is a real number from 0.01 to 0.99.
본 발명의 다른 측면은 상기 청색 전계발광 고분자가 발광층에 도입된 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to an organic electroluminescent device in which the blue electroluminescent polymer is introduced into a light emitting layer.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail below.
본 발명에서는 피라졸린(pyrazoline) 단위가 폴리아릴렌(polyarylene) 주쇄에 도입된, 하기 화학식 1로 표시되는 청색 전계발광 고분자를 제공한다.The present invention provides a blue electroluminescent polymer represented by Chemical Formula 1, wherein a pyrazoline unit is introduced into a polyarylene main chain.
상기 식에서, Where
Ar은 탄소수 6∼26의 방향족기(aromatic group), 또는 이종원자가 방향족 고리에 포함된 탄소수 4∼14의 헤테로방향족기(heteroaromatic group)로서, 상기 방향족기 또는 헤테로방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하고; Ar is an aromatic group having 6 to 26 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 14 heteroatoms included in an aromatic ring. The aromatic group or heteroaromatic group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. One or more alkoxy or amine groups may be substituted;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼12의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족기로서, 상기 방향족기에는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기가 하나 이상 치환가능하며; R and R 'are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and the aromatic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, One or more alkoxy groups or amine groups may be substituted;
n은 0.01~0.99의 실수이다.n is a real number from 0.01 to 0.99.
본 발명에서는 용이한 정공(hole)의 이동성과 청색발광 특성을 동시에 가진 피라졸린 단위를 폴리아릴렌 주쇄에 도입함으로써 고분자의 청색 전계발광 특성을 향상시킬 수 있었다.In the present invention, the blue electroluminescent property of the polymer can be improved by introducing a pyrazoline unit having both easy hole mobility and blue light emitting property into the polyarylene backbone.
본 발명의 청색발광 고분자의 주쇄를 구성하는 아릴렌(Ar) 단위는 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3에 예시된 구조들 중 하나를 가지고, 보다 바람직하게는 알킬플루오렌 구조를 갖는다.The arylene (Ar) unit constituting the main chain of the blue light emitting polymer of the present invention preferably has one of the structures illustrated in the following Chemical Formulas 2 or 3, and more preferably has an alkylfluorene structure.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an amine group.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 아민기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an amine group.
본 발명의 청색 전계발광 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 약 1만 내지 20만이고, 분자량 분포(MWD)는 약 1.5 내지 5인 것이 바람직하다. 발광 고분자의 분자량은 박막형성 특성 및 소자의 수명에 중요한 요인으로 작용하며, 특히 분자량이 지나치게 작을 경우에는 소자 제작 및 구동시에 결정화 등의 원인이 된다.It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of the blue electroluminescent polymer of this invention is about 10,000-200,000, and molecular weight distribution (MWD) is about 1.5-5. Molecular weight of the light emitting polymer acts as an important factor for the thin film formation characteristics and the lifetime of the device, especially if the molecular weight is too small, it causes the crystallization and the like during device fabrication and driving.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 청색 전계발광 고분자로써 발광층을 형성하여 제작된다. 이러한 유기 전계발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The organic electroluminescent device of the present invention is produced by forming a light emitting layer using the blue electroluminescent polymer. Such organic electroluminescent devices are commonly known as anode / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / light emitting layer / cathode, anode / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, anode / buffer layer / hole It may be formed of a structure such as a transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / cathode, but is not limited thereto.
이때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.At this time, the material of the buffer layer may be used a material commonly used, preferably copper phthalocyanine, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyacetylene, polypyrrole, Polyphenylene vinylene, or derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.
상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. As the material of the hole transport layer, a material commonly used may be used. Preferably, polytriphenylamine may be used, but is not limited thereto.
상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the material of the electron transport layer, a material commonly used may be used. Preferably, polyoxadiazole may be used, but is not limited thereto.
상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.A material commonly used as the material of the hole blocking layer may be used, and preferably, LiF or MgF 2 may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 고분자를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다. Fabrication of the organic electroluminescent device of the present invention does not require a special device or method, it can be produced according to the manufacturing method of the organic electroluminescent device using a conventional polymer.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.
제조예 1: 피라졸린 단량체의 합성Preparation Example 1 Synthesis of Pyrazoline Monomer
도 1에 제조예 1에 따른 피라졸린 단량체의 합성 스킴을 개략적으로 도시하였다. 하기에서 이를 보다 상세하게 설명한다.1 schematically shows a synthesis scheme of a pyrazoline monomer according to Preparation Example 1. This will be described in more detail below.
1) 화합물 (1)의 제조1) Preparation of Compound (1)
1,1'-(4,6-디하이드록시-1,3-페닐렌)비스에탄온 10g(51.5mmol)을 아세톤 300ml에 용해시킨 후, K2CO3 17.8g(128.7mmol)과 아도젠(adogen) 2ml를 첨가하였다. 상기 용액에 브로모옥탄 23g(118.5mmol)을 첨가하고 교반하면서, 2일 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후, 물:CHCl3=2:1 용액으로 추출하여 K2CO3을 제거하였다. 추출된 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, 헥산을 전개용액으로 사용하여 실리카겔 칼럼을 통과시켰다. 통과된 용출액을 감압증류시켜 미반응 브로모옥탄을 제거하여 20.5g(수율: 95%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다:After dissolving 10 g (51.5 mmol) of 1,1 '-(4,6-dihydroxy-1,3-phenylene) bisethanone in 300 ml of acetone, 17.8 g (128.7 mmol) of K 2 CO 3 and adogen (adogen) 2 ml were added. 23 g (118.5 mmol) of bromooctane was added to the solution and refluxed for 2 days with stirring. After the reaction was completed, K 2 CO 3 was removed by extraction with a water: CHCl 3 = 2: 1 solution. The extracted organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and passed through a silica gel column using hexane as a developing solution. The eluate passed through was distilled under reduced pressure to remove unreacted bromooctane to give 20.5 g (yield: 95%) of product. The structure of the resulting compound was confirmed by 1 H-NMR:
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ0.87(t, 6H ), δ1.2(broad, 16H ), δ1.4(m, 4H ), 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0.87 (t, 6H), δ 1.2 (broad, 16H), δ 1.4 (m, 4H),
δ1.9(m, 4H ), δ2.5(s, 6H ), δ4.3(t, 4H ), δ1.9 (m, 4H), δ2.5 (s, 6H), δ4.3 (t, 4H),
δ6.44(s, 1H ), δ8.32(s, 1H ) δ6.44 (s, 1H), δ8.32 (s, 1H)
2) 화합물 (2)의 제조 2) Preparation of Compound (2)
화합물 (1) 20g(47.8mmol)과 4-브로모벤즈알데히드 18.5g(100mmol)을 에탄올 400ml에 용해시킨 후, KOH 26.8g(477mmol)을 증류수 40ml에 녹인 용액을 천천히 첨가하고 상온에서 24시간 이상 교반시켰다. 교반이 완료된 후, HCl:물=1:5 용액 100ml를 첨가하여 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 증류수로 수회 세척한 후, 최종적으로 메탄올로 세척하고 건조시켜 28.7g(80%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR을 통하여 확인하였다:Compound (1) 20 g (47.8 mmol) and 18.5 g (100 mmol) of 4-bromobenzaldehyde were dissolved in 400 ml of ethanol, and then a solution of 26.8 g (477 mmol) of KOH was dissolved in 40 ml of distilled water was slowly added and stirred at room temperature for 24 hours or more. I was. After stirring was complete, 100 ml of HCl: water = 1: 5 solution was added to form a precipitate. The precipitate formed was washed several times with distilled water and finally washed with methanol and dried to give 28.7 g (80%) of the product. The structure of the resulting compound was confirmed by 1 H-NMR:
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ0.87(triplet s, 6H ), δ1.2(broad, 16H ), 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0.87 (triplet s, 6H), δ 1.2 (broad, 16H),
δ1.4(m, 4H ), δ1.9(m, 4H ), δ4.3(t, 4H ), δ1.4 (m, 4H), δ1.9 (m, 4H), δ4.3 (t, 4H),
δ6.47(s, 1H ), δ7.48-7.6(m, 12H ), δ8.25(s, 1H ) δ6.47 (s, 1H), δ 7.48-7.6 (m, 12H), δ8.25 (s, 1H)
3) 화합물 (3)의 제조 3) Preparation of Compound (3)
화합물 (2) 10g(13.2mmol)과 페닐하이드라진 4.5g(39.8mmol)을 에탄올 300ml에 용해시킨 후, 아세트산 1ml을 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 용액에 증류수 100ml를 첨가하여 침전을 형성시켰다. 형성된 침전물을 증류수로 수회 세척한 후, 최종적으로 메탄올로 세척하고 건조시켜 8.7g(35%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다:After dissolving 10 g (13.2 mmol) of compound (2) and 4.5 g (39.8 mmol) of phenylhydrazine in 300 ml of ethanol, 1 ml of acetic acid was added and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, 100 ml of distilled water was added to the solution to form a precipitate. The precipitate formed was washed several times with distilled water and finally washed with methanol and dried to yield 8.7 g (35%) of product. The structure of the resulting compound was confirmed by 1 H-NMR:
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ0.87(triplet s, 6H ), δ1.2(broad, 16H ), 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0.87 (triplet s, 6H), δ 1.2 (broad, 16H),
δ1.4(m, 4H ), δ1.9(m, 4H ), δ4.3(t, 4H ), δ1.4 (m, 4H), δ1.9 (m, 4H), δ4.3 (t, 4H),
δ6.47(s, 1H ), δ7.48-7.6(m, 12H ), δ8.25(s, 1H ) δ6.47 (s, 1H), δ 7.48-7.6 (m, 12H), δ8.25 (s, 1H)
제조예 2: 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌의 합성Preparation Example 2 Synthesis of 9,9′-Dioctyl-2,7-Dibromofluorene
2,7-디브로모플루오렌 25g(77mmol)과 옥틸브로마이드 36g(185mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, TBAB(테트라부틸 암모늄 브로마이드) 1.25g(3.85mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에 NaOH 31g(770mmol)을 물 50ml에 녹인 용액을 첨가한 후, 2일 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후, 물:CHCl3=2:1 용액으로 추출한 다음, 추출된 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축시켜, n-핵산을 전개액으로 사용하여 실리카겔 칼럼을 통과시켰다. 통과된 용출액을 감압증류시켜 미반응 옥틸브로마이드를 제거하여 40g(수율: 95%)의 생성물을 수득하였다. 생성화합물의 구조는 1H-NMR 을 통하여 확인하였다.25 g (77 mmol) of 2,7-dibromofluorene and 36 g (185 mmol) of octyl bromide were dissolved in 100 ml of toluene, and 1.25 g (3.85 mmol) of TBAB (tetrabutyl ammonium bromide) were added. To the solution was added a solution of 31 g (770 mmol) of NaOH in 50 ml of water, followed by reflux for 2 days. After the reaction was completed, the mixture was extracted with a water: CHCl 3 = 2: 1 solution, and then the extracted organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated to pass through a silica gel column using n-nucleic acid as a developing solution. The eluate passed through was distilled under reduced pressure to remove unreacted octyl bromide to give 40 g (yield: 95%) of the product. The structure of the resulting compound was confirmed by 1 H-NMR.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ0.65(broad s, 4H ), δ0.87(m, 6H ), δ1.21(m, 20H ), 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0.65 (broad s, 4H), δ0.87 (m, 6H), δ1.21 (m, 20H),
δ1.93(m, 4H ), δ7.48(m, 4H ), δ7.54(m, 2H ) δ 1.93 (m, 4H), δ 7.48 (m, 4H), δ 7.54 (m, 2H)
실시예 1: 폴리(디옥틸플루오렌-co-피라졸린)(95:5)의 합성Example 1 Synthesis of Poly (dioctylfluorene-co-pyrazoline) (95: 5)
플라스크(Schlenk flask) 내부를 수회 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 비스 1,5-시클로옥타디엔 니켈{Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0); 이하 Ni(COD)라 함} 830mg(3.0mmol)과 바이피리달(bipyridal) 463mg(3.0mmol)을 글로브 박스(glove box) 안에서 투입한 후, 다시 수회 플라스크 내부를 진공화, 질소환류시켰다. 이어서, 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 1,5-시클로옥타디엔(1,5-Cyclooctadiene; 이하 COD라 함) 320mg(3.0mmol) 및 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨후, 상기 제조예 1로부터 수득한 화합물 (3) 81mg(0.086mmol)과 상기 제조예 2로부터 수득한 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 900mg(1.64mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로, 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후, 80℃에서 4일 동안 교반시켰다. 4일 후, 브로모펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루 정도 교반시켰다. 교반이 완료된 후 온도를 60℃로 낮춘 다음, HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 첨전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 클로로포름에 용해시킨 후, 메탄올에서 다시 침전을 형성한 다음 속슬렛(soxhlet)을 실시하여 폴리(디옥틸플루오렌-co-피라졸린)(95:5) 540mg(수율: 50%)을 수득하였고, 분자량(Mw)은 48000, 분산도(MWD)는 1.9이었다. The inside of the flask was evacuated several times to completely remove moisture by refluxing with nitrogen, and then bis 1,5-cyclooctadiene nickel (Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0); 830 mg (3.0 mmol) and bipyridal 463 mg (3.0 mmol) were added into a glove box, and the inside of the flask was evacuated and nitrogen refluxed several times. Subsequently, 10 ml of anhydrous DMF, 320 mg (1,5-Cyclooctadiene (hereinafter COD)) 320 mg (3.0 mmol) and 10 ml of anhydrous toluene were added under a nitrogen stream. After stirring for 30 minutes at 80 ° C., 81 mg (0.086 mmol) of Compound (3) obtained from Preparation Example 1 and 9,9′-dioctyl-2,7-dibromofluorene obtained from Preparation Example 2 900 mg (1.64 mmol) was added diluted in 10 ml of toluene. Next, 10 ml of toluene was added while washing all the substances on the base wall, followed by stirring at 80 ° C. for 4 days. After 4 days, 1 ml of bromopentafluorobenzene was added and stirred at 80 ° C. for about a day. After stirring was complete, the temperature was lowered to 60 ° C., and then poured into a HCl: acetone: methanol = 1: 1: 2 solution to form a paste. The precipitate was dissolved in chloroform, and then precipitated again in methanol, followed by soxhlet to give 540 mg of poly (dioctylfluorene-co-pyrazoline) (95: 5) (yield: 50%). Obtained, the molecular weight (Mw) was 48000 and the dispersion degree (MWD) was 1.9.
실시예 2: 폴리(디옥틸플루오렌-co-피라졸린)(99:1)의 합성 Example 2: Synthesis of Poly (dioctylfluorene-co-pyrazoline) (99: 1)
플라스크(Schlenk flask) 내부를 수회 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, Ni(COD) 880mg(3.2mmol)과 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box) 안에서 투입한 후, 다시 수회 플라스크 내부를 진공화, 질소환류시켰다. 이어서, 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 COD 346mg(3.2mmol) 및 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨 후, 상기 제조예 1로부터 수득한 화합물 (3) 17mg(0.018mmol)과 상기 제조예 2로부터 수득한 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.0g(1.82mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로, 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후, 80℃에서 4일 동안 교반시켰다. 4일 후, 브로모펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루 정도 교반시켰다. 교반이 완료된 후 온도를 60℃로 낮춘 다음, HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 부어 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 클로로포름에 용해시킨 후, 메탄올에서 다시 침전을 형성한 다음 속슬렛(soxhlet)을 실시하여 폴리(디옥틸플루오렌-co-피라졸린)(99:1) 540mg(수율: 50%)을 수득하였고, 분자량(Mw)은 65000, 분산도(MWD)는 2.1이었다. The inside of the Schlenk flask was evacuated several times to remove water completely by nitrogen reflux, and then 880 mg (3.2 mmol) of Ni (COD) and 500 mg (3.2 mmol) of bipyridal were placed in a glove box. Afterwards, the flask was evacuated and nitrogen refluxed several times. Subsequently, 10 ml of anhydrous DMF, 346 mg (3.2 mmol) of COD and 10 ml of anhydrous toluene were added under a nitrogen stream. After stirring for 30 minutes at 80 ° C., 17 mg (0.018 mmol) of Compound (3) obtained from Preparation Example 1 and 9,9′-dioctyl-2,7-dibromofluorene obtained from Preparation Example 2 1.0 g (1.82 mmol) was added diluted to 10 ml of toluene. Next, 10 ml of toluene was added while washing all the substances on the base wall, followed by stirring at 80 ° C. for 4 days. After 4 days, 1 ml of bromopentafluorobenzene was added and stirred at 80 ° C. for about a day. After stirring was completed, the temperature was lowered to 60 ° C., and then poured into a solution of HCl: acetone: methanol = 1: 1: 2 to form a precipitate. The precipitate was dissolved in chloroform, and then precipitated again in methanol, followed by soxhlet to give 540 mg of poly (dioctylfluorene-co-pyrazoline) (99: 1) (yield: 50%). Obtained, the molecular weight (Mw) was 65000, and the degree of dispersion (MWD) was 2.1.
비교실시예 1: 폴리(9,9'-디옥틸-2,7-플루오렌)의 합성 Comparative Example 1: Synthesis of Poly (9,9'-dioctyl-2,7-fluorene)
플라스크(Schlenk flask) 내부를 수회 진공화, 질소환류시켜 수분을 완전히 제거한 다음, 상기 플라스크에 Ni(COD) 880mg(3.2mmol)과 바이피리달(bipyridal) 500mg(3.2mmol)을 글로브 박스(glove box) 안에서 투입한 후, 다시 수회 플라스크 내부를 진공화, 질소환류시켰다. 이어서, 질소 기류하에서 무수 DMF 10ml와 COD 346mg(3.2mmol) 및 무수 톨루엔 10ml를 첨가하였다. 80℃에서 30분간 교반시킨후, 상기 제조예 2로부터 수득한 9,9'-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.03g(1.28mmol)을 톨루엔 10ml에 희석하여 첨가하였다. 다음으로, 기벽에 묻어있는 물질들을 모두 씻어주면서 톨루엔 10ml를 첨가한 후, 80℃에서 4일 동안 교반시켰다. 4일 후, 브로모펜타플루오로벤젠 1ml를 첨가하고 80℃에서 하루 정도 교반시켰다. 교반이 완료된 후 온도를 60℃로 낮춘 다음, HCl:아세톤:메탄올=1:1:2 용액에 붓고 12시간 이상 교반하여 침전물을 형성시켰다. 상기 침전물을 중력필터를 실시하여 회수한 다음, 소량의 클로로포름에 용해시킨 후, 메탄올에서 재침전시켰다. 침전물을 중력필터를 통하여 회수한 후, 메탄올과 클로로포름을 사용하여 차례로 속슬렛(soxhlet)을 실시하여 최종생성물인 폴리(9,9'-디옥틸-2,7-플루오렌) 450mg(수율: 60%)을 수득하였고, 분자량(Mw)은 72000, 분산도(MWD)는 2.0이었다. The inside of the flask was evacuated several times, and nitrogen was refluxed to completely remove moisture. Then, 880 mg (3.2 mmol) of Ni (COD) and 500 mg (3.2 mmol) of bipyridal were placed in a glove box. After the addition, the flask was evacuated and nitrogen refluxed several times. Subsequently, 10 ml of anhydrous DMF, 346 mg (3.2 mmol) of COD and 10 ml of anhydrous toluene were added under a nitrogen stream. After stirring at 80 ° C. for 30 minutes, 1.03 g (1.28 mmol) of 9,9′-dioctyl-2,7-dibromofluorene obtained from Preparation Example 2 was added to dilution in 10 ml of toluene. Next, 10 ml of toluene was added while washing all the substances on the base wall, followed by stirring at 80 ° C. for 4 days. After 4 days, 1 ml of bromopentafluorobenzene was added and stirred at 80 ° C. for about a day. After stirring was completed, the temperature was lowered to 60 ° C., and then poured into a HCl: acetone: methanol = 1: 1: 2 solution, followed by stirring for at least 12 hours to form a precipitate. The precipitate was collected by a gravity filter, dissolved in a small amount of chloroform, and then reprecipitated in methanol. The precipitate was recovered through a gravity filter, and then subjected to soxhlet using methanol and chloroform in sequence to give 450 mg of poly (9,9'-dioctyl-2,7-fluorene) as a final product (yield: 60 %) Was obtained, molecular weight (Mw) was 72000, dispersion degree (MWD) was 2.0.
전계발광 소자의 제작 및 전계발광 특성 평가Fabrication of Electroluminescent Devices and Evaluation of Electroluminescent Properties
상기 실시예 1 및 2, 그리고 비교실시예 1에서 각각 합성된 고분자를 이용하여 다음과 같이 전계발광 소자를 제작하였다.Using the polymers synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, an electroluminescent device was manufactured as follows.
먼저 ITO(indium-tin oxide)를 유리기판 위에 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO를 감광성 수지(photoresist resin)와 에천트(etchant)를 이용하여 원하는 모양으로 패터닝하고 다시 깨끗이 세정하였다. 그 위에 전도성 버퍼층으로 Bayer社의 Batron P 4083을 약 500~1100Å의 두께로 코팅한 후, 180℃에서 약 1시간 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 톨루엔에 용해시켜 제조된 유기 전계발광 고분자 용액을 상기 버퍼층 위에 스핀 코팅(spin coating)하고, 베이킹 처리 후에 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 고분자 박막을 형성시켰다. 이때, 상기 고분자 용액은 0.2 mm 필터로 여과한 후 스핀 코팅에 사용되었으며, 고분자 박막 두께는 상기 고분자 용액의 농도와 스핀속도를 조절함으로써 약 50∼100 nm의 범위에 들도록 조절되었다. 이어서, 상기 발광 고분자 박막 위에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4×10-6 torr 이하로 유지하면서 Ca과 Al을 순차적으로 증착하여 음극을 형성시켰다. 증착시 막두께 및 막의 성장속도는 크리스탈 센서(crystal sensor)를 이용하여 조절하였고, 발광면적은 4 mm2이었으며, 구동전압은 직류전압으로 순방향 바이어스 전압(forward bias voltage)을 사용하였다. 제작된 전계발광 소자의 개략적인 구조는 도 2와 같다.First, the transparent electrode substrate coated with indium-tin oxide (ITO) on the glass substrate was cleanly cleaned, and then ITO was patterned into a desired shape using a photoresist resin and an etchant, and then washed again. Bayer Batron P 4083 was coated on the conductive buffer layer to a thickness of about 500 ~ 1100Å, and then baked at 180 ° C. for about 1 hour. Next, the organic electroluminescent polymer solution prepared by dissolving in toluene was spin coated on the buffer layer, and after the baking process, the solvent was completely removed in a vacuum oven to form a polymer thin film. At this time, the polymer solution was used for spin coating after filtering with a 0.2 mm filter, the polymer thin film thickness was adjusted to fall in the range of about 50 to 100 nm by adjusting the concentration and spin speed of the polymer solution. Subsequently, a cathode was formed by sequentially depositing Ca and Al on the light emitting polymer thin film while maintaining a vacuum degree of 4 × 10 −6 torr or less using a vacuum evaporator. During deposition, the film thickness and growth rate of the film were controlled by using a crystal sensor, the emission area was 4 mm 2 , and the driving voltage was a forward bias voltage as a DC voltage. The schematic structure of the fabricated electroluminescent device is shown in FIG. 2.
상기에서 제작된 전계발광 소자들의 EL(electroluminescence) 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었으며, 각 소자의 전압-휘도 관계 및 전류밀도-효율 관계를 도 3 및 도 4에 그래프로 도시하였다.The electroluminescence (EL) characteristics of the electroluminescent devices fabricated above were evaluated and the results are summarized in Table 1 below. The voltage-luminance relationship and the current density-efficiency relationship of each device were graphically illustrated in FIGS. 3 and 4. Shown.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 청색 전계발광 고분자를 발광층에 적용함으로써 휘도 및 효율이 우수한 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다.As described in detail above, by applying the blue electroluminescent polymer of the present invention to the light emitting layer, it is possible to provide an organic electroluminescent device having excellent brightness and efficiency.
도 1은 본 발명의 고분자 합성에 사용된 피라졸린 단량체의 합성 스킴(scheme)을 나타내는 개략도,1 is a schematic diagram showing the synthesis scheme of pyrazoline monomers used in the synthesis of the polymer of the present invention,
도 2는 실시예 및 비교실시예에서 제작된 전계발광 소자의 구조를 개략적으로 도시한 단면도,Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the electroluminescent device manufactured in Example and Comparative Example,
도 3은 실시예 및 비교실시예에서 제작된 전계발광 소자들을 이용하여 측정된 전압-휘도 그래프, 및 3 is a voltage-luminance graph measured using electroluminescent devices manufactured in Examples and Comparative Examples, and
도 4는 실시예 및 비교실시예에서 제작된 전계발광 소자들을 이용하여 측정된 전류밀도-효율 그래프이다.4 is a current density-efficiency graph measured using electroluminescent devices fabricated in Examples and Comparative Examples.
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