KR100536261B1 - Recovery method of alumina by using sulphuric acid leaching method from molten incinerator slag of sewage sludge - Google Patents

Abstract

본 발명은 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 알루미나의 회수방법에 관한 것으로, 그 목적은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 CaO를 함유하고 있는 하수 슬러지 용융소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술의 하나로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출법을 이용하여 알루미나를 회수하는 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention relates to a method for recovering alumina from the sewage sludge melt incineration slag by sulfuric acid leaching, the purpose of which is the waste of sewage sludge melt incineration slag containing Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and CaO As one of resource recycling technologies, it provides a manufacturing method for recovering alumina by using an economical and efficient chemical acid leaching method.

본 발명의 구성은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, 및 Ca로 조성된 하수 슬러지 용융소각 슬래그를 황산 수용액으로 침출반응시켜 황산염들의 수용액을 제조한 후, 알코올 침전제를 사용하여 침전시키고, 이후 여과액과 실리카로 조성된 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와, 재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와, 정제된 침전물을 건조하는 단계와, 건조된 침전물을 공기분위기 하에서 소성하는 단계를 거쳐 알루미나 염을 회수하는 것을 특징으로 한다.The composition of the present invention is the leaching reaction of sewage sludge melt incineration slag composed of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , and Ca with an aqueous sulfuric acid solution to prepare an aqueous solution of sulfates, and then precipitated using an alcohol precipitation agent. After that, the filtration step of separating the insoluble cake component composed of the filtrate and silica, and purifying again with a mixture of alcohol, water and ethanol, drying the purified precipitate, and calcining the dried precipitate in an air atmosphere It is characterized by recovering the alumina salt through a step.

Description

하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 알루미나의 회수방법{Recovery method of alumina by using sulphuric acid leaching method from molten incinerator slag of sewage sludge}Recovery method of alumina by using sulphuric acid leaching method from molten incinerator slag of sewage sludge}

본 발명은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 CaO로 조성된 하수 슬러지 용융 소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출 방법에 의하여 기존의 제조방법에서는 그 분리가 어려운 Fe₂O₃가 거의 포함되지 않는 98% 순도 이상의 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is a waste resource recycling technology for sewage sludge melt incineration slag composed of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and CaO, which is difficult to separate in the conventional manufacturing method by an economical and efficient chemical acid leaching method. _{The present} invention relates to a method for producing alumina with a purity of 98% or less containing almost no ₂ O ₃ .

폐수 처리시 생성되는 하수 슬러지 량은 계속 증가추세에 있으며 우리나라에서는 주로 육상매립 또는 해양 투기 등의 방법을 사용하여 처리하여 왔으나 또 다른 환경오염의 단점을 고려하여 선진국들에서 사용하고 있는 슬러지의 용융소각 처리 방법이 고려되고 있다. The amount of sewage sludge produced during the treatment of wastewater continues to increase, and in Korea, it has been mainly treated by landfill or ocean dumping. However, in consideration of the disadvantages of other environmental pollution, melt incineration of sludge used in developed countries is considered. The treatment method is considered.

이때 하수 슬러지의 용융소각 후 발생되는 폐기물인 용융소각 슬래그를 재자원화하거나 재활용하는 방법이 최근에 선진국을 중심으로 많은 연구가 진행되고 있다. At this time, a lot of researches are being conducted in advanced countries on how to recycle or recycle molten incineration slag, which is a waste generated after melt incineration of sewage sludge.

한편, 용융소각 슬래그의 무기성분은 주로 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O ₃ 및 CaO로서 Si, Al, Ca, Fe, Mg, K, Na, 등의 산화물을 주요 성분으로 하여 구성된 석탄 비산회의 성분과 매우 유사하며, 구성 성분 중 대부분은 SiO₂가 40∼60% 그리고 Al₂O₃가 15∼30% 함유되어 있다.On the other hand, the inorganic components of the molten incineration slag are mainly SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ and CaO, and fly ash composed of mainly Si, Al, Ca, Fe, Mg, K, Na, etc. It is very similar to, and most of the components contain 40 to 60% of SiO ₂ and 15 to 30% of Al ₂ O ₃ .

그러므로 용융소각 슬래그로부터 Al₂O₃를 회수하는 기술은 자원이 부족한 우리나라의 여건과 폐자원의 효율적 처리방법을 고려할 때 매우 유용한 기술로 고려될 수 있다.Therefore, the recovery of Al ₂ O ₃ from the molten incineration slag can be considered as a very useful technique considering the lack of resources and efficient treatment of waste resources.

이와 관련된 기술을 살펴보면, 석탄 비산회로부터 유가 금속 산화물을 회수하기 위하여 제안된 많은 방법이 있으나 용융 소각 슬래그에는 CaO가 다량 함유되어 있는 점을 고려하여 해당 관련 기술만을 설명하고자 한다. Looking at the related technology, there are many methods proposed to recover valuable metal oxides from coal fly ash, but only the relevant technologies are described in consideration of the fact that molten incineration slag contains a large amount of CaO.

먼저 석탄회로부터의 알루미나 회수를 위한 복합 소결 알칼리 침출 공정은 석탄에 함유된 알루미나 물질의 회수를 위하여 출발 물질을 석탄으로부터 시작하는 특징이 있다. 석탄 연소시 석회 또는 석회석을 2 : 1의 CaO : SiO₂ 비, 1.3-1.8 : 1의 CaO : Al₂O₃ 비, 그리고 1-2 : 1의 CaO : Fe₂O₃ 비가 되도록 혼합한 다음 연소하면, 석탄은 연소됨과 동시에 무기질 성분은 소결되어 다량의 CaO를 포함하는 석탄회가 된다. 이 석탄회를 소다수 용액으로 침출하면, 슬러리는 여과되어진 후 수세과정을 거쳐 시멘트를 생산하는데 사용될 수 있게 되며 여과된 알루민산염 수용액으로부터 일차적으로 실리카 함유 물질을 제거하고 탄화(carbonization)한 다음 침전된 알루미늄 수화물을 소성시켜 알루미나를 제조한다.First, the complex sintered alkali leaching process for recovering alumina from coal ash is characterized by starting the starting material from coal for the recovery of the alumina material contained in the coal. Coal combustion, lime or limestone 2: 1 CaO: SiO ₂ ratio, 1.3 to 1.8: 1 CaO: Al ₂ O ₃ ratio, and 1 to 2: 1 CaO: a mixing ratio such that Fe ₂ O _3, and then the combustion At the same time, coal is burned and the inorganic components are sintered to form coal ash containing a large amount of CaO. When the coal ash is leached into a soda water solution, the slurry can be filtered and washed with water to be used to produce cement, and the silica-containing material is first removed from the filtered aluminate aqueous solution, carbonized and then precipitated aluminum. The hydrate is calcined to produce alumina.

또 다른 방법으로는 석탄과 석회 또는 석회석을 혼합하여 연소·소결한 다음 산처리 방법에 의해 유가 금속 산화물들을 회수하는 복합 소결 산 침출 공정이 있다. 복합소결 알칼리 침출 공정에서와 같이 먼저 석탄과 석회석을 혼합하여 연소·소결하고 이때 얻어진 슬래그를 급냉 시킨 다음 압력 용기내에서 200∼215℃의 온도에서 3.5∼4h 동안 25∼30%의 질산용액으로 침출시킨다. 이때 질산염 수용액에서 복잡한 여러 단계의 후 공정들을 거쳐 약 75%∼80% 수율의 알루미나를 회수 할 수 있는 것으로 알려져 있다. Another method is a complex sintered acid leaching process in which coal and lime or limestone are mixed and combusted and sintered to recover valuable metal oxides by an acid treatment method. As in the composite sintered alkali leaching process, coal and limestone are mixed and sintered first. Let's do it. At this time, it is known that the alumina of about 75% to 80% yield can be recovered through a complicated post-process in a nitrate aqueous solution.

이와 같이 석탄회로부터 복합 소결 산 침출 혹은 알칼리 침출 방법에 의해 알루미나를 회수하는 공정에서, 모든 경우에 초기단계에 석회석의 첨가에 의해 슬래그를 만드는 공정이 포함된다. 그리고 이 슬래그와 하수 슬러지의 용융소각 슬래그의 성분이 유사한 점에 착안하여 산 혹은 알칼리 침출 과정을 통하여 유가 금속 산화물의 회수에 의한 자원재활용 기술개발이 가능할 것으로 판단되어 본 발명에 착수하게 되었다. As described above, in the process of recovering alumina from coal ash by a composite sintered acid leaching or alkali leaching method, in all cases, a step of making slag by addition of limestone is included in the initial stage. In view of the similarity between the components of the molten incineration slag of the slag and the sewage sludge, it was determined that the resource recycling technology could be developed by recovering the valuable metal oxide through an acid or alkali leaching process.

알루미나 분말은 현재 다양한 용도로 사용되고 있으며 그 생산량이 수십년 동안 계속적으로 증가하는 추세에 있는 물질로서 현재 상업적으로는 주로 Bayer 공정에 의해 생산되고 있다. 여기서 얻어진 알루미나 분말은 수백에서 수천 ppm의 SiO₂, Fe₂O₃ 및 Na₂O와 작은 양에서 다른 불순물들을 포함한다. 또한 용도에 따라 알루미나가 요구되는 경우에는 알루미늄원으로서 유기금속 시약을 사용하는 방법이 있다.Alumina powder is currently used for various purposes and its production has been continuously increasing for several decades and is currently produced commercially mainly by Bayer process. The alumina powder obtained here contains hundreds to thousands of ppm SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and Na ₂ O and other impurities in small amounts. In addition, when alumina is required depending on the application, there is a method of using an organometallic reagent as an aluminum source.

그러나 이 방법으로 알루미나를 제조할 수 있을지라도 출발 물질의 원가가 고가인 관계로 높은 제조비용이 요구되는 단점이 있다. However, although alumina can be produced by this method, there is a disadvantage in that a high manufacturing cost is required due to the high cost of the starting material.

이외에도 알루미나의 순도를 높일 수 있는 방법으로 황화물, 질화물, 염화물 등의 알루미늄 염을 출발 원료로 사용하는 방법이 있다. In addition, there is a method of using aluminum salts such as sulfides, nitrides and chlorides as starting materials to increase the purity of alumina.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ 및 CaO를 함유하고 있는 하수 슬러지 용융소각 슬래그의 폐자원 재활용 기술의 하나로서 경제적이고 효율적인 화학적 산 침출법을 이용하여 알루미나를 회수하는 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is as an economical and efficient chemical acid leaching of waste resources recycling technology of sewage sludge melt incineration slag containing Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and CaO It is to provide a manufacturing method for recovering alumina using a method.

상기와 같은 본 발명의 목적은 황산 수용액을 이용하여 침출함으로서 황산염들의 수용액을 얻은 다음, 용해도차에 의한 분리, 결정 및 건조에 의해 황산알루미늄 염을 제조하고 이를 1000℃ 이상 소성하여 제조함으로써 달성된다. The object of the present invention as described above is achieved by obtaining an aqueous solution of sulfates by leaching with an aqueous sulfuric acid solution, and then preparing an aluminum sulfate salt by separation, crystallization and drying by a solubility difference and firing it over 1000 ° C.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.When described in detail with reference to the accompanying drawings, the configuration and the operation of the embodiment of the present invention to achieve the object as described above and to perform the task for eliminating the conventional drawbacks.

본 발명에서 사용한 용융 소각 슬래그는 한국 에너지기술연구원에서 제작한 건조 하수슬러지를 20kg/h 속도로 연속 처리할 수 있는 용융 소각로(slagging combustor)로부터 얻어진 슬래그를 분쇄한 다음, 100mesh 이하의 입자를 취하여 사용하였다. The molten incineration slag used in the present invention is used after crushing slag obtained from a slagging combustor capable of continuously treating the dry sewage sludge produced by the Korea Institute of Energy Research at 20 kg / h. It was.

본 발명의 방법은 처리대상물을 황산으로 침출하고 에탄올로 침전, 석출시킨 후 정제하고 건조 및 소성하는 알루미나 회수방법에 있어서,처리대상물로 40∼60wt% Al₂O₃, 15∼30wt%,SiO₂, 5∼20wt Fe₂O₃, 5∼20wt CaO와 나머지는 금속산화물(K₂O, Na₂O, MgO, TiO₂)로 조성된 하수 슬러지 용융소각 슬래그를 볼밀(ball mill)에 의해 100 mesh 이하로 분쇄 후, 분쇄된 하수 슬러지 용융소각 슬래그 1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g을 혼합 후 60∼90℃의 반응온도로 2∼7시간 침출 반응시켜 황산염들의 수용액을 제조하는 단계와;이후 수용액을 탄소수 1개에서 탄소수 6개까지의 알코올을 침전제로 하여 침출액량의 4배∼7배 사용하여 침전시키는 단계와;이후 여과액과 실리카로 조성된 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와;재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와;정제된 침전물을 100℃ 건조로에서 24 시간동안 건조하는 단계와;건조된 침전물을 공기분위기 하에서 1000℃ 이상의 온도로 소성하는 단계;를 거쳐 알루미나 염을 회수하는 것을 특징으로 한다.The method of the present invention is a method for recovering alumina in which the object to be treated is leached with sulfuric acid, precipitated with ethanol, precipitated, purified, dried and calcined, and is 40 to 60 wt% Al ₂ O ₃ , 15 to ₃₀ wt%, SiO ₂ , 5 ~ 20wt Fe ₂ O ₃ , 5 ~ 20wt CaO and the rest are 100 mesh of sewage sludge molten incineration slag composed of metal oxides (K ₂ O, Na ₂ O, MgO, TiO ₂ ) by ball mill After pulverizing below, 15-24 g of 1-4 M sulfuric acid aqueous solution based on 1 g of crushed sewage sludge melt incineration slag was mixed and leached at a reaction temperature of 60-90 ° C. for 2-7 hours to prepare an aqueous solution of sulfates; Thereafter, the aqueous solution is precipitated by using 4 to 7 times the amount of the leaching solution using an alcohol having 1 to 6 carbon atoms as a precipitant; and thereafter, a filtration step of separating the insoluble cake component composed of the filtrate and silica; Purified again with a mixture of alcohol and water and ethanol And a step of drying the purified precipitate in a 100 ° C. drying furnace for 24 hours; and firing the dried precipitate at a temperature of 1000 ° C. or higher under an air atmosphere.

상기 용융소각 슬래그1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g과 같은 수치 한정 이유는 그와 같은 수치일 경우 가장 수율이 좋았다. The reason for limiting the numerical value, such as 15-24 g of 1-4 M sulfuric acid aqueous solution based on 1 g of the molten incineration slag, was the best when such a value was obtained.

본 발명에서 사용되는 슬래그는 그 조성이 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 및 CaO로 이루어져 있으며, 각각의 함량이 40∼60wt%, 15∼30wt%, 5∼20wt% 및 5∼20wt% 범위로 이루어진 슬래그로서 나머지는 K₂O, Na₂O, MgO, TiO₂ 등과 같은 금속 산화물들이 소량 함유되어 있다. 그리고 슬래그 내 금속 성분들의 침출 반응을 용이하게 하게 위하여 슬래그를 볼밀(ball mill)에 의해 분쇄한 다음 100 mesh 이하의 시료를 채취하여 사용하였다.The slag used in the present invention is composed of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ and CaO, each content of 40 to 60wt%, 15 to 30wt%, 5 to 20wt% and 5 to 20wt The slag is in the range of% and the rest contains a small amount of metal oxides such as K ₂ O, Na ₂ O, MgO, TiO ₂ . And to facilitate the leaching reaction of the metal components in the slag slag was milled by a ball mill (ball mill) and then samples of 100 mesh or less were used.

본 발명에서 슬래그 분말의 침출 반응 조건은 그 목적인 알루미나의 회수율과 순도에 영향을 미치는데, 침출에 사용된 황산수용액의 농도가 1M보다 낮을 경우 충분한 침출이 이루어지지 않아 낮은 수율을 보이며 황산 수용액 농도 증가함에 따라 수율은 증가하나 2M 농도 이상에서는 오히려 약간 감소하는 결과를 보였다. 또한 황산수용액의 농도가 너무 높을 경우 침출 반응기의 설계에 있어서 많은 제약을 받게 된다. In the present invention, the leaching reaction conditions of the slag powder affects the recovery and purity of the alumina, which is the purpose, when the concentration of the sulfuric acid solution used for leaching is lower than 1M, sufficient leaching is not achieved, resulting in low yield and increasing sulfuric acid solution concentration. As the yield increased, but slightly decreased above 2M concentration. In addition, when the concentration of aqueous sulfuric acid solution is too high, there are many restrictions in the design of the leaching reactor.

침출 반응온도가 60℃이하일 경우 40%이하의 낮은 수율을 보이며 온도가 증가함에 따라 수율증가를 보이나 침출반응에 사용된 황산 수용액의 특성상 90℃이상에서는 원활한 침출반응이 이루어지지 않는다. If the leaching reaction temperature is below 60 ℃, the yield is lower than 40% and the yield is increased as the temperature is increased. However, the leaching reaction does not occur smoothly above 90 ℃ due to the nature of the sulfuric acid aqueous solution used in the leaching reaction.

그리고 침출 반응 시간이 증가함에 따라 회수율은 증가하나 5시간 이후에서는 오히려 회수율이 약간씩 감소하는 경향을 보였다. As the leaching reaction time increased, the recovery rate increased, but after 5 hours, the recovery rate tended to decrease slightly.

따라서 본 발명에서 슬래그 분말의 침출 반응을 위하여 사용된 황산 수용액의 농도는 1∼4M 농도가 적당하며 바람직하게는 1∼2M 농도가 더욱 적당하다. 침출반응에 적당한 온도는 60∼90℃가 적당하며 바람직하게는 75∼85℃가 더욱 적당하다. 침출을 위한 반응 시간은 2∼7시간이 적당하며 바람직하게는 3∼5시간이 더욱 적당하다. Therefore, the concentration of the sulfuric acid aqueous solution used for the leaching reaction of the slag powder in the present invention is suitable 1 to 4M concentration, preferably 1 to 2M concentration is more suitable. The temperature suitable for the leaching reaction is suitably 60 to 90 ° C, preferably 75 to 85 ° C. The reaction time for leaching is suitably 2 to 7 hours, preferably 3 to 5 hours.

침출 반응 후 실온으로 냉각된 후 여과를 거친 침출액에는 주로 황산 알루미늄 염과 황산 철 염이 함유되어 있다. 이때 여과 시 생성된 케이크에는 부산물로 실리카와 탄소분을 함유하고 있는 회색의 분말들이 얻어진다. After the leaching reaction, the leachate after cooling to room temperature and filtered contains mainly aluminum sulfate and iron sulfate. At this time, the cake produced during the filtration yields gray powders containing silica and carbon as by-products.

침전제로서 알코올 용액을 사용하고 전자식 교반기로 교반시키며 여과된 침출액을 서서히 적하하였다. 이때 사용된 알코올의 양은 침출액량의 4배∼7배가 적당하며 바람직하게는 4∼5배가 더욱 적당하다. 여기서 여과된 침출액의 결정화가 침출액의 첨가와 동시에 즉시 진행된다. An alcohol solution was used as the precipitant, stirred with an electronic stirrer, and the filtered leachate was slowly added dropwise. At this time, the amount of alcohol used is 4 to 7 times the amount of leachate is appropriate, preferably 4 to 5 times is more suitable. The crystallization of the filtered leach liquor here proceeds immediately with addition of the leach liquor.

또한 침전제로서 알코올은 탄소수 1개에서 탄소수 6개 까지의 알코올을 사용한다.In addition, as a precipitating agent, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used.

침전물들을 알코올로 세척하며 여과하였다. 여과에 의해 얻어진 케이크를 다시 소량의 물과 알코올의 혼합 용액에 첨가하여 혼합한 다음, 여과를 반복 실시하였다. 마지막으로 얻어진 케이크를 건조 및 소성 과정을 거쳐 알루미나로 회수하였다. The precipitates were washed with alcohol and filtered. The cake obtained by the filtration was again added to the mixed solution of a small amount of water and alcohol and mixed, and then the filtration was repeated. Finally, the obtained cake was dried and calcined to recover alumina.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in detail through the following examples. However, these examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereto.

(실시예 1)(Example 1)

먼저 하수 슬러지 용융 소각 슬래그 시료는 한국 에너지기술연구원에서 제작한 건조 하수슬러지를 20kg/h 속도로 연속 처리할 수 있는 용융 소각로(slagging combustor)로부터 얻어진 슬래그를 분쇄한 다음, 100mesh 이하의 입자를 취하였다. First, the sewage sludge melt incineration slag sample was pulverized slag obtained from the slagging combustor which can continuously process the dry sewage sludge produced by Korea Institute of Energy Research at 20kg / h rate, and then particles of 100 mesh or less were taken. .

이때 사용된 슬래그의 미연 탄소분과 ICP에 의한 무기 성분 분석결과, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, 및 CaO의 함량은 각각 51.5, 19.9, 9.1, 및 7.7wt%로 분석되었으며, 이외에도 P₂O_5, K₂O, Na₂O, MgO, 및 TiO₂ 금속 산화물들과 미연 탄소분이 소량 함유되어 있다.As a result of analysis of the unburned carbon content of the slag used and the inorganic component by ICP, the contents of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , and CaO were 51.5, 19.9, 9.1, and 7.7 wt%, respectively. P ₂ O _5, K ₂ O, Na ₂ O, MgO, and TiO ₂ metal oxides and a small amount of unburned carbon content are contained.

환류 냉각기가 장치된 삼구플라스크로 먼저 슬래그 분말 시료 30g과 600㎖의 1M 농도의 황산 수용액을 넣고 85℃의 온도에서 3시간 동안 산 침출 반응을 수행하였다. A three-necked flask equipped with a reflux condenser was first charged with 30 g of a slag powder sample and 600 ml of a 1 M sulfuric acid aqueous solution, followed by an acid leaching reaction at a temperature of 85 ° C. for 3 hours.

반응 후 산처리 된 용액을 여과시켜 여과액과 실리카로 조성된 불용성 케이크 성분을 분리하였다. After the reaction, the acid treated solution was filtered to separate the insoluble cake component composed of the filtrate and silica.

여과에 의해 얻어진 침출액 300㎖를 채취한 후, 이 침출액은 전자 교반기로 교반되는 1400㎖ 에탄올 용액으로 서서히 적하하였다. After extracting 300 ml of the leach liquid obtained by filtration, this leach liquid was dripped gradually with the 1400 ml ethanol solution stirred with the electronic stirrer.

침전은 에탄올로 침출액의 첨가와 동시에 일어났다. Precipitation occurred simultaneously with the addition of the leaching solution with ethanol.

침전물들은 300㎖의 에탄올로 먼저 세척 및 여과한 다음, 다시 소량의 물과 에탄올을 혼합한 혼합용액 300㎖로 2회 더 세척한 후 100℃ 건조로에서 24h동안 건조시켰다. The precipitates were first washed and filtered with 300 ml of ethanol, and then again washed twice with 300 ml of a mixed solution containing a small amount of water and ethanol, followed by drying for 24 h in a 100 ° C. drying furnace.

상기 건조 후 aluminum sulfate[Al₂(SO₄)₃] 무수물 혹은 수화물로 고려된 화합물을 얻었고 이 물질을 다시 공기 분위기에서 1300℃에서 3시간 동안 소성하여 알루미나 산화물을 얻었다.After drying, a compound considered as aluminum sulfate [Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ] anhydride or hydrate was obtained, and the material was calcined again at 1300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain alumina oxide.

약 300㎖의 나머지 침출액을 상기한 절차를 따라 동일하게 처리하여 알루미나 산화물을 얻었다. 이로부터 얻어진 알루미나 산화물의 총 중량을 측정한 결과 4.5g 이었다. 이는 이론적으로 슬래그로부터 얻을 수 있는 알루미나의 약 75.4%에 해당되는 수율이었다. About 300 mL of the remaining leachate was treated in the same manner as described above to obtain alumina oxide. It was 4.5 g when the total weight of the alumina oxide obtained from this was measured. This was theoretically about 75.4% yield of alumina obtained from slag.

마지막으로 얻어진 알루미나의 ICP 분석결과 알루미늄의 함량이 99.2%이고 Fe의 함량은 0.01%미만인 알루미나임을 확인하였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. Finally, the ICP analysis of the obtained alumina confirmed that the alumina content was 99.2% and the Fe content was less than 0.01%. In addition, the powder obtained as a result of the X-ray diffraction analysis showed a characteristic peak of typical α-alumina.

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출에 사용된 황산 수용액의 농도를 2M 농도로 하였고 침출 반응시간을 3시간으로 반응하였다. Proceed similarly to Example 1, but the concentration of the aqueous sulfuric acid solution used for leaching was 2M concentration and the leaching reaction time was 3 hours.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 72.3% 이었으며, ICP 분석결과 98.8%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. The yield obtained as a result of calculation by the weight of the obtained oxide was about 72.3%, ICP analysis showed a purity of 98.8%. In addition, the powder obtained as a result of the X-ray diffraction analysis showed a characteristic peak of typical α-alumina.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출에 사용된 황산 수용액의 농도를 4M로 하였고 침출반응시간을 3시간으로 반응하였다. Proceed similarly to Example 1, but the concentration of sulfuric acid solution used for leaching was 4M and the leaching reaction time was 3 hours.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 63.5% 이었으며 ICP 분석결과 98.6%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타냈다. The yield obtained as a result of calculation by the weight of the obtained oxide was about 63.5%, and the ICP analysis showed a purity of 98.6%. In addition, the powder obtained as a result of X-ray diffraction analysis showed a characteristic peak of a typical α-alumina.

즉, 황산 수용액의 농도 증가는 순도에는 큰 영향을 미치지 않았을지라도 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다. In other words, increasing the concentration of the aqueous sulfuric acid solution resulted in a decrease in yield even though it did not significantly affect the purity.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 침출 반응시간을 5시간으로 하였다. Proceeded similarly to Example 1, but the leaching reaction time was 5 hours.

얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 67.3% 이었으며 ICP 분석결과 98.4%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. 즉, 침출 반응시간의 증가는 오히려 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다. The yield obtained as a result of calculation by the weight of the obtained oxide was about 67.3% and the purity of the ICP analysis was 98.4%. In addition, the powder obtained as a result of the X-ray diffraction analysis showed a characteristic peak of typical α-alumina. In other words, the increase in leaching reaction time resulted in a decrease in yield.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 2와 유사하게 진행하였으나 침출 반응시간을 5시간으로 하였다. 얻어진 산화물의 중량에 의해 계산한 결과로서 얻어진 수율은 약 65.5% 이었으며 ICP 분석결과 98.8%의 순도를 보였다. 또한 X선 회절 분석 결과 얻어진 분말은 전형적인 α-알루미나의 특성 피크를 나타내었다. 비교예 3에서와 유사하게 침출 반응시간의 증가는 수율을 감소시키는 결과를 나타냈다. Proceed similarly to Example 2, but the leaching reaction time was 5 hours. The yield obtained as a result of calculation by the weight of the obtained oxide was about 65.5% and the purity of ICP analysis was 98.8%. In addition, the powder obtained as a result of the X-ray diffraction analysis showed a characteristic peak of typical α-alumina. Similarly to Comparative Example 3, the increase in leaching reaction time resulted in a decrease in yield.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1과 유사하게 진행하였으나 소성온도를 100℃∼900℃로 변화시키며 소성한 후 얻어진 분말의 X-선 회절 분석을 실시하였다. In the same manner as in Example 1, but after firing with a calcination temperature of 100 ℃ to 900 ℃ X-ray diffraction analysis of the powder obtained.

분석결과 600℃에서 소성된 시료는 Al₂(SO₄)₃ 무수물의 특성 피크가 관찰되었고, 900℃에서는 Al₂(SO₄)₃ 무수물과 γ-Al₂O₃ 피크가 동시에 관찰되었으며 알루미늄 화합물 성분 이외의 다른 성분들의 결정 구조와 관련된 피크는 거의 관찰되지 않았다(도 1참조). 이것은 1100℃이상에서 하소를 시키면 γ-Al₂O₃ 로의 결정 전이를 거쳐 1300℃이상에서는 α-Al₂O₃로 전환된다.As a result, the samples fired at 600 ° C showed characteristic peaks of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ anhydride. At 900 ° C, the peaks of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ anhydride and γ-Al ₂ O ₃ were observed simultaneously. Very few peaks related to the crystal structure of the other components were observed (see FIG. 1). When it is calcined at 1100 ° C. or higher, it is converted to α-Al ₂ O ₃ at 1300 ° C. or higher through a crystal transition to γ-Al ₂ O ₃ .

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물들의 하소 온도에 따른 X-선 회절 패턴 비교도로서 도면중 부호 (●)는 Al₂(SO₄)₃·18H₂O, (■)는 Al ₂(SO₄)₃, (▲)는 γ-Al₂O₃. 을 나타낸다. 또한 A는 slag, B는 100℃, C는 600℃, D는 900℃를 나타낸다.Figure 1 reference characters as FIG. X- ray diffraction pattern comparison of the calcining temperature of the product obtained in Example 1 (●) is _{Al 2 (SO 4) 3 ·} 18H 2 O, (■) is Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , (▲) is γ-Al ₂ O ₃ . Indicates. In addition, A is slag, B is 100 degreeC, C is 600 degreeC, and D is 900 degreeC.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.

상기와 같은 본 발명에 의하면 현재 다량으로 배출되는 하수 슬러지를 용융소각 기술에 의해 처리할 경우 폐자원인 슬래그로부터 황산 침출 반응, 분리, 건조 및 소성 절차에 의해 Fe₂O₃가 거의 함유되지 않은 원료 대비 63∼75% 이상의 수율로 98% 이상의 알루미나 회수할 수 있어서 폐자원의 재활용 기술 측면과 경제적으로 고부가 가치의 알루미나를 회수할 수 있다는 매우 유용한 발명으로 산업상 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.According to the present invention as described above, when the sewage sludge discharged in large quantities is processed by the melt incineration technique, raw materials containing little Fe ₂ O ₃ by the sulfuric acid leaching reaction, separation, drying and firing procedures from the slag as waste resources. It can recover 98% or more of alumina with a yield of 63-75% or more, and it is a very useful invention that can recover high value-added alumina in terms of recycling technology of waste resources and economically.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물들의 하소 온도에 따른 X-선 회절 패턴 비교도이다.1 is a comparative diagram of the X-ray diffraction pattern according to the calcination temperature of the products obtained in Example 1.

Claims (7)

처리대상물을 황산으로 침출하고 에탄올로 침전, 석출시킨 후 정제하고 건조 및 소성하는 알루미나 회수방법에 있어서,In the alumina recovery method of leaching the object to sulfuric acid, precipitated with ethanol, precipitated, purified, dried and calcined, 처리대상물로 40∼60wt% Al₂O₃, 15∼30wt%,SiO₂, 5∼20wt Fe₂O₃, 5∼20wt CaO와 나머지는 금속산화물(K₂O, Na₂O, MgO, TiO₂)로 조성된 하수 슬러지 용융소각 슬래그를 볼밀(ball mill)에 의해 100 mesh 이하로 분쇄 후, 분쇄된 하수 슬러지 용융소각 슬래그 1g 기준 1∼4M의 황산 수용액 15-24g을 혼합 후 60∼90℃의 반응온도로 2∼7시간 침출 반응시켜 황산염들의 수용액을 제조하는 단계와;40 to 60 wt% Al ₂ O ₃ , 15 to ₃₀ wt%, SiO ₂ , 5 to 20 wt Fe ₂ O ₃ , 5 to 20 wt CaO and the rest of metal oxides (K ₂ O, Na ₂ O, MgO, TiO ₂₎ Sewage sludge melt incineration slag composed of) was ground to 100 mesh or less by a ball mill, and then 15-24 g of 1-4 M sulfuric acid aqueous solution based on 1 g of the crushed sewage sludge melt incineration slag was mixed. Leaching at a reaction temperature for 2 to 7 hours to prepare an aqueous solution of sulfates; 이후 수용액을 탄소수 1개에서 탄소수 6개까지의 알코올을 침전제로 하여 침출액량의 4배∼7배 사용하여 침전시키는 단계와;Thereafter, the aqueous solution is precipitated by using 4 to 7 times the amount of the leaching liquid using an alcohol having 1 to 6 carbon atoms as a precipitant; 이후 여과액과 실리카로 조성된 불용성 케이크 성분을 분리하는 여과단계와;A filtration step of separating the insoluble cake component composed of the filtrate and silica; 재차 알코올 및 물과 에탄올의 혼합물로 정제하는 단계와;Refining with alcohol and a mixture of water and ethanol; 정제된 침전물을 100℃ 건조로에서 24 시간동안 건조하는 단계와;Drying the purified precipitate in a 100 ° C. drying furnace for 24 hours; 건조된 침전물을 공기분위기 하에서 1000℃ 이상의 온도로 소성하는 단계;를 거쳐 알루미나 염을 회수하는 것을 특징으로 하는 하수 슬러지 용융 소각 슬래그로부터 황산 침출법에 의한 알루미나의 회수방법. A method of recovering alumina by the sulfuric acid leaching method from the sewage sludge melt incineration slag, characterized by recovering the alumina salt through the step of firing the dried precipitate at a temperature of 1000 ℃ or more under an air atmosphere. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete