KR100533814B1 - Method and device for treating substrate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자 제조에서의 기판의 표면을 처리하는 기판 처리 방법에 있어서, 청정화된 기판의 표면에 흡착시키고 싶지 않은 유기물의 흡착열보다 큰 흡착열을 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키는 표면 처리 단계와, 상기 단계에서 표면 처리된 기판의 표면에 박막을 형성하는 막 형성 처리 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법을 제공한다.The present invention provides a substrate processing method for treating a surface of a substrate in semiconductor device manufacturing, comprising: a surface treatment step of adsorbing a substance having a heat of adsorption larger than that of an organic substance that does not want to be adsorbed to a surface of a cleaned substrate to the surface of the substrate; And a film forming treatment step of forming a thin film on the surface of the substrate subjected to the surface treatment in the above step.
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조에 이용되는 기판을 표면 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the substrate processing method and substrate processing apparatus which surface-treat the board | substrate used for manufacture of a semiconductor element.
근래, 반도체 제조 공정에 있어서, 기판 표면의 유기물 오염(특히, 난휘발성(難揮發性) 유기물)이 주목되고 있다. 즉, 기판 표면에 유기물이 존재하는 상태에서 막 형성 처리, 예컨대 게이트 산화막의 막 형성 처리를 행하면, 막 형성된 게이트 산화막의 내압 특성이 열화되는 등의 문제점이 발생된다.In recent years, in the semiconductor manufacturing process, the contamination of the organic substance (especially hard-volatile organic substance) on the surface of a board | substrate is attracting attention. That is, when the film formation process, for example, the gate oxide film formation process is performed in the state where organic substance exists in the surface of a board | substrate, the problem that the withstand voltage characteristic of a film-formed gate oxide film will deteriorate will arise.
종래, 기판 표면의 유기물 오염을 방지하는 방법으로는 처리 사이에 외계(소정의 분위기)에 방치하는 시간을 관리하는 방법, 소정 분위기(예컨대, 질소 가스 분위기, 탈가스 분위기)의 박스(mini environment)나 스토커(stocker) 내에 수용하는 방법, 케미컬 필터에 의해 기판이 노출되는 분위기로부터 유기물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.Conventionally, as a method of preventing the contamination of organic substances on the surface of the substrate, a method of managing the time left in the external (predetermined atmosphere) between treatments, a box (mini environment) of a predetermined atmosphere (for example, nitrogen gas atmosphere, degassing atmosphere) The method of accommodating in a stocker, the method of removing organic substance from the atmosphere by which a board | substrate is exposed by a chemical filter, etc. are mentioned.
반도체 소자의 고집적화에 따라 반도체 소자에 있어서의 각막의 막질이 중요시되고 있기 때문에 확실하게 유기물을 제거할 필요가 있다. 이러한 상황 하에서는 상기의 방법으로는 기판의 유기물 오염을 충분히 방지할 수 없다.Since the film quality of the cornea in a semiconductor element becomes important with the high integration of a semiconductor element, organic substance needs to be removed reliably. Under such a situation, the above method cannot sufficiently prevent organic contamination of the substrate.
따라서, 보다 확실히 기판의 유기물 오염을 방지할 수 있는 방법이나 수단이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for a method or means capable of more reliably preventing organic contamination of the substrate.
도 1A는 청정실 내의 웨이퍼 카세트를 모식적으로 도시하는 개요도이다.1A is a schematic diagram schematically showing a wafer cassette in a clean room.
도 1B는 웨이퍼 표면에 부착한 유기물을 검출 측정하기 위한 장치를 모식적으로 도시하는 개요도이다. It is a schematic diagram which shows typically the apparatus for detecting and measuring the organic substance adhering to the wafer surface.
도 2A는 청정실 내의 분위기 중의 유기물을 포집하기 위한 장치를 도시하는 개요도이다.2A is a schematic diagram illustrating an apparatus for collecting organic substances in an atmosphere in a clean room.
도 2B는 포집한 유기물을 측정하는 장치를 도시하는 개요도이다.2B is a schematic diagram showing an apparatus for measuring collected organic matter.
도 3A는 방치 시간과 프로판산에스테르 흡착량과의 관계를 나타내는 그래프이다.3A is a graph showing the relationship between the standing time and the amount of propanoic acid adsorption.
도 3B는 방치 시간과 실록산 흡착량과의 관계를 나타내는 그래프이다.3B is a graph showing the relationship between the standing time and the amount of siloxane adsorption.
도 3C는 방치 시간과 DOP 흡착량과의 관계를 나타내는 그래프이다.3C is a graph showing the relationship between the standing time and the amount of DOP adsorption.
도 4A는 유기물의 종류에 따른 웨이퍼로의 흡착·이탈의 시간 의존성을 나타내는 특성도이다.4A is a characteristic diagram showing the time dependence of adsorption and desorption on a wafer according to the type of organic matter.
도 4B는 유기물의 상이에 의한 웨이퍼로의 흡착·이탈의 현상을 나타내는 개념도이다.4B is a conceptual diagram showing the phenomenon of adsorption and desorption onto a wafer due to different organic matters.
도 5는 세정/열처리 시스템을 도시하는 전체 개요 사시도이다.5 is an overall schematic perspective view showing a cleaning / heat treatment system.
도 6은 건식 세정 장치(자외선 조사 오존 세정 장치)의 예를 도시하는 내부 투시 단면도이다.6 is an internal perspective sectional view showing an example of a dry cleaning device (ultraviolet radiation ozone cleaning device).
도 7은 습식 세정 장치(브러시 스크러버 장치)의 예를 도시하는 내부 투시 사시도이다.7 is an internal perspective perspective view showing an example of a wet cleaning device (brush scrubber device).
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 장치(수산기를 갖는 물질을 이용하여 기판을 표면 처리하는 장치)를 도시하는 블록 단면도이다.8 is a block sectional view showing a substrate processing apparatus (an apparatus for surface treating a substrate using a substance having a hydroxyl group) according to an embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기판 처리 장치(흡착열이 큰 물질을 이용하여 기판을 표면 처리하는 장치)를 도시하는 블록 단면도이다.9 is a block sectional view showing a substrate processing apparatus (an apparatus for surface treating a substrate using a material having a large heat of absorption) according to another embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 기판 처리 방법을 도시하는 흐름도이다.10 is a flowchart illustrating a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
도 11은 세정 건조 처리 시스템을 도시하는 전체 개요 사시도이다.11 is an overall schematic perspective view showing a cleaning drying processing system.
도 12는 다른 실시예의 기판 처리 방법에 이용되는 장치를 도시하는 블록 단면 개요도이다.12 is a block cross-sectional schematic diagram showing an apparatus used in a substrate processing method of another embodiment.
도 13은 다른 실시예의 기판 처리 방법에 이용되는 장치를 도시하는 부분 단면도이다.13 is a partial cross-sectional view showing an apparatus used for the substrate processing method of another embodiment.
도 14는 각종 유기물 성분에 대해 분위기 내의 농도와 웨이퍼 표면 부착량과의 관계에 대해 각각 조사한 결과를 플롯하여 도시하는 특성도이다.It is a characteristic view which plots and shows the result of having investigated the relationship between the density | concentration in an atmosphere, and the wafer surface adhesion amount with respect to various organic substance components, respectively.
도 15는 각종 유기물 성분에 대해 비점(℃)과 가스 크로마토그래프 유지 시간(분)과의 관계에 대해 각각 조사한 결과를 플롯하여 도시하는 특성도이다.15 is a characteristic diagram plotting the results of the investigation of the relationship between the boiling point (° C.) and the gas chromatograph holding time (minutes) for various organic components.
도 16은 각종 표면 상태에 대해 방치 시간(시)과 6 인치 지름 웨이퍼 표면 부착 유기물의 검출량(ng)과의 관계에 대해 조사한 결과를 플롯하여 도시하는 특성도이다.It is a characteristic view which plots and shows the result of having investigated about the relationship between the leaving time (hour) and the detection amount (ng) of 6-inch diameter wafer surface adhesion organic matter about various surface conditions.
도 17은 각종 수지 재료로부터 방출되는 주요한 유기물(5가지 성분) 검출량의 합계에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.It is a graph which shows the result of having investigated about the sum total of the detection amount of the main organic substance (five components) discharge | released from various resin materials, respectively.
도 18은 각종 수지 재료로부터 방출되는 유기물을 합계한 총유기물 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 18 is a graph showing the results of the investigation of the total organic matter detection amount (maximum, minimum, average) in which organic substances emitted from various resin materials are added up.
도 19는 각종 수지 재료로부터 방출되는 부틸히드록시톨루엔(BHT)의 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 19 is a graph showing the results of the investigation of the detected amounts (maximum, minimum, average) of butylhydroxytoluene (BHT) emitted from various resin materials, respectively.
도 20은 각종 수지 재료로부터 방출되는 아디프산에스테르의 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.20 is a graph showing the results of irradiation with respect to the detected amounts (maximum, minimum, average) of adipic acid ester released from various resin materials.
도 21은 각종 수지 재료로부터 방출되는 프탈산에스테르의 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 21 is a graph showing the results of irradiation with respect to detected amounts (maximum, minimum, average) of phthalic acid esters emitted from various resin materials.
도 22는 각종 수지 재료로부터 방출되는 인산에스테르의 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 22 is a graph showing the results of irradiation with respect to the detected amounts (maximum, minimum, average) of phosphate esters emitted from various resin materials.
도 23은 각종 수지 재료로부터 방출되는 실록산의 검출량(최대, 최소, 평균)에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 23 is a graph showing the results of irradiation with respect to the detected amounts (maximum, minimum, average) of siloxanes emitted from various resin materials.
도 24는 수지 부품 샘플 1-1로부터 방출되는 각종 유기물 성분의 방출량에 대해 각 온도마다 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.It is a graph which shows the result of irradiating each temperature with respect to the discharge | release amount of the various organic substance component emitted from resin component sample 1-1, respectively.
도 25는 수지 부품 샘플 1-3으로부터 방출되는 각종 유기물 성분의 방출량에 대해 각 온도마다 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.FIG. 25 is a graph showing the results of irradiation at respective temperatures with respect to the emission amounts of various organic substance components released from Resin Component Samples 1-3. FIG.
도 26은 수지 부품 샘플 9-3으로부터 방출되는 각종 유기물 성분의 방출량에 대해 각 온도마다 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.It is a graph which shows the result of irradiating with respect to the discharge | release amount of the various organic substance component emitted from resin component sample 9-3 for each temperature, respectively.
도 27은 수지 부품 샘플 14-15로부터 방출되는 각종 유기물 성분의 방출량에 대해 각 온도마다 각각 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.It is a graph which shows the result of irradiating each temperature with respect to the discharge | release amount of the various organic substance component emitted from resin component samples 14-15, respectively.
본 발명의 목적은 프로세스 분위기 내에 놓여진 기판의 표면에 유기물이 부착하는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 막 형성된 막질이 열화하지 않도록 표면을 청정 상태로 유지할 수 있는 기판 세정 방법 및 기판 세정 장치를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a substrate cleaning method and a substrate cleaning apparatus which can effectively prevent organic matter from adhering to the surface of a substrate placed in a process atmosphere and can keep the surface in a clean state so as not to deteriorate the formed film quality. have.
본 발명의 발명자들은 반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 청정실 분위기 내의 유기물의 기판으로의 흡착·이탈 동작에 착안하여 기판에 대한 유기물의 흡착열의 차이에 따라 흡착·이탈 동작이 상이하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 기판의 표면이 친수성인 경우와 소수성인 경우에 유기물의 흡착량이 상이하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.The inventors of the present invention have found that in the manufacturing process of a semiconductor device, the adsorption / release operation differs depending on the heat of adsorption of the organic material onto the substrate, paying attention to the adsorption / desorption operation of the organic material on the substrate in the clean room atmosphere. In addition, the inventors have found that the adsorption amount of organic matter is different when the surface of the substrate is hydrophilic and hydrophobic. The present invention has been completed based on this finding.
본 발명에 따른 기판 처리 방법은, 반도체 소자 제조에서의 기판의 표면을 처리하는 기판 처리 방법에 있어서, (a) 청정화된 기판의 표면에 흡착시키고 싶지 않은 유기물의 흡착열보다 큰 흡착열을 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키는 표면 처리 단계와, (b) 상기 단계 (a)에서 처리된 기판의 표면에 박막을 형성하는 막형성 처리 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.The substrate processing method according to the present invention is a substrate processing method for treating a surface of a substrate in semiconductor device manufacture, comprising: (a) a substrate having a material having a heat of adsorption larger than that of an organic substance that does not want to be adsorbed on the surface of the cleaned substrate; Surface treatment step of adsorbing on the surface of (b) and a film forming treatment step of forming a thin film on the surface of the substrate treated in the step (a).
이 경우, 상기 단계 (a)에서는 프탈산디옥틸보다 흡착열이 큰 물질을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 (a)에서는 방향족 탄화수소를 제외한 지방족 탄화수소계의 유기 화합물을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하고, 토리아콘탄을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명은 대부분의 경우에 기판의 표면이 소수성이다.In this case, in step (a), it is preferable to adsorb a substance having a larger heat of adsorption than dioctyl phthalate on the surface of the substrate. In addition, in the step (a), it is preferable to adsorb the aliphatic hydrocarbon-based organic compound except the aromatic hydrocarbon to the surface of the substrate, and most preferably adsorb toriacontane to the surface of the substrate. In the present invention, in most cases, the surface of the substrate is hydrophobic.
또한, 상기 단계 (b)의 후에도 막 형성된 기판의 표면에 상기 단계 (a)의 물질을 흡착시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 열산화막 등의 막 형성면에 유해한 난휘발성 유기물이 흡착하지 않기 때문에, 후속 공정에서의 처리에 대단히 유리하다.In addition, it is preferable to adsorb the material of step (a) on the surface of the film-formed substrate even after step (b). In this case, since harmful volatile organic substances are not adsorbed to the film-forming surface such as thermal oxide film, it is very advantageous for the treatment in the subsequent step.
또, 상기 단계 (a)의 이전에 기판의 표면을 청정화 처리하여 기판의 표면으로부터 유기물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 건식 세정법 또는 습식 세정법을 이용하여 기판의 표면을 청정화하는 것이 바람직하다. 건식 세정법으로는 자외선 조사 오존 세정법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 세정법으로는 스크럽(scrub) 세정법과 메가소닉(mega-sonic) 세정법의 조합을 채용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to remove the organic material from the surface of the substrate by cleaning the surface of the substrate before the step (a). In this case, it is preferable to clean the surface of the substrate by using a dry cleaning method or a wet cleaning method. As a dry washing | cleaning method, it is preferable to employ | adopt the ultraviolet irradiation ozone washing | cleaning method. In addition, it is preferable to employ a combination of a scrub cleaning method and a mega-sonic cleaning method as the wet cleaning method.
본 발명에 의하면, 청정화된 기판의 표면에 흡착시키고 싶지 않은 유기물의 흡착열보다 큰 흡착열을 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키기 때문에, 반도체 소자의 제조에 유해한 난휘발성 유기물이 기판의 표면에 실질적으로 흡착하지 않게 된다. 이러한 표면 처리 물질은 기판의 표면으로부터 용이하게 이탈하지 않기 때문에 장시간에 걸쳐 그 효과가 지속된다. 또한, 이러한 표면 처리 물질은 기판의 표면에 흡착하기 쉽기 때문에 단시간의 처리로 기판의 표면에 용이하게 흡착시킬 수 있다. 이로써, 유해한 난휘발성 유기물이 기판 표면에 존재하지 않는 상태에서 막형성 처리를 행할 수 있고, 처리의 수율이 비약적으로 향상된다.According to the present invention, since a substance having a heat of adsorption larger than the heat of adsorption of organic matters that do not want to be adsorbed on the surface of the cleaned substrate is adsorbed on the surface of the substrate, nonvolatile organic substances harmful to the manufacture of the semiconductor device are adsorbed substantially on the surface of the substrate. You will not. Since such surface treatment materials do not easily deviate from the surface of the substrate, the effect persists for a long time. In addition, since such a surface treatment material is easy to adsorb | suck to the surface of a board | substrate, it can adsorb | suck easily to the surface of a board | substrate by a short process. Thereby, a film forming process can be performed in the state in which no harmful hard volatile organic substance exists in the surface of a board | substrate, and the yield of a process improves dramatically.
본 발명에 따른 기판 처리 방법은, 반도체 소자 제조에서의 기판의 표면을 처리하는 기판 처리 방법에 있어서, (A) 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키는 표면 처리 단계와, (B) 상기 단계 (A)에서 처리된 기판의 표면에 박막을 형성하는 막 형성 처리 단계를 구비하는 것을 특징으로 한다.The substrate processing method according to the present invention includes a surface treatment step of adsorbing a substance having a hydroxyl group or a ketone group to a surface of a substrate in the substrate processing method for treating the surface of the substrate in semiconductor device manufacture, and (B) And a film forming treatment step of forming a thin film on the surface of the substrate treated in the step (A).
이 경우, 상기 단계 (A)에서는 방향족 탄화수소를 제외한 지방족 탄화수소계의 유기 화합물을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하고, 이소프로필알콜, 2-에틸헥사놀, 메틸알콜, 에틸알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 유기 화합물을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명은 대부분의 경우에 기판의 표면이 소수성이다.In this case, in step (A), it is preferable to adsorb the aliphatic hydrocarbon-based organic compound except the aromatic hydrocarbon to the surface of the substrate, and is selected from the group consisting of isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, methyl alcohol, and ethyl alcohol. It is preferable to adsorb | suck one kind or two types or more of organic compounds to the surface of a board | substrate. In the present invention, in most cases, the surface of the substrate is hydrophobic.
또한, 상기 단계 (B)의 후에도 막 형성된 기판의 표면에 상기 단계 (A)의 물질을 흡착시키는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to adsorb the substance of the step (A) on the surface of the film-formed substrate even after the step (B).
또, 상기 단계 (A)의 전에 기판의 표면을 청정화 처리하여 기판의 표면으로부터 유기물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 건식 세정법 또는 습식 세정법을 이용하여 기판의 표면을 청정화하는 것이 바람직하다. 건식 세정법으로는 자외선 조사 오존 세정법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 세정법으로는 스크럽 세정법과 메가소닉 세정법의 조합을 채용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the surface of the substrate is cleaned before the step (A) to remove organic matter from the surface of the substrate. In this case, it is preferable to clean the surface of the substrate by using a dry cleaning method or a wet cleaning method. As a dry washing | cleaning method, it is preferable to employ | adopt the ultraviolet irradiation ozone washing | cleaning method. In addition, it is preferable to employ a combination of a scrub cleaning method and a megasonic cleaning method as the wet cleaning method.
본 발명에 의하면, 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키기 때문에, 반도체 소자의 제조에 유해한 유기물이 기판의 표면에 실질적으로 흡착하지 않게 된다. 예컨대, 기판에 HF(불화수소) 용액 처리를 행하면, 그 표면이 소수성이 된다. 소수성 표면은 친수성 표면보다도 유해한 난휘발성 유기물의 흡착이 적지만 전혀 없는 것은 아니다. 따라서, 소수성 표면과 잘 융합되는 수산기를 갖는 물질을 기판 표면에 피착시킴으로써, 공기중에 존재하는 난휘발성 유기물의 기판 표면으로의 흡착이 저지된다. 이로써, 난휘발성 유기물의 존재없이 기판 표면에 막 형성 처리를 행할 수 있고, 양호한 특성을 발휘하는 막을 기판 상에 형성할 수 있다.According to the present invention, since a substance having a hydroxyl group or a ketone group is adsorbed on the surface of the substrate, organic substances harmful to the manufacture of the semiconductor element are not substantially adsorbed on the surface of the substrate. For example, when HF (hydrogen fluoride) solution is performed to a board | substrate, the surface becomes hydrophobic. Hydrophobic surfaces have less adsorption of harmful volatile organics than hydrophilic surfaces, but they are not absent at all. Thus, by depositing a substance having a hydroxyl group that is well fused with the hydrophobic surface to the substrate surface, adsorption of the nonvolatile organic matter present in the air to the substrate surface is prevented. Thereby, a film formation process can be performed on the surface of a board | substrate without presence of a nonvolatile organic substance, and the film which exhibits favorable characteristics can be formed on a board | substrate.
본 발명에 따른 기판 처리 장치는, 반도체 소자 제조에서 기판의 표면을 처리하는 기판 처리 장치에 있어서, 청정화된 기판의 표면에 흡착시키고 싶지 않은 유기물의 흡착열보다 큰 흡착열을 갖는 물질 및/또는 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 기판의 표면에 흡착시키는 표면 처리 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.The substrate treating apparatus according to the present invention is a substrate treating apparatus for treating a surface of a substrate in the manufacture of a semiconductor device, the substance having a heat of adsorption larger than the heat of adsorption of an organic substance that does not want to be adsorbed on the surface of the cleaned substrate and / or a hydroxyl group or a ketone. Surface treatment means which adsorb | sucks the substance which has group on the surface of a board | substrate is characterized by the above-mentioned.
이 경우, 상기 표면 처리 수단은 프탈산디옥틸보다 흡착열이 큰 지방족 탄화수소계 유기 화합물을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 바람직하고, 토리아콘탄, 이소프로필알콜, 2-에틸헥사놀, 메틸알콜, 에틸알콜 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 기판의 표면에 흡착시키는 것이 가장 바람직하다.In this case, it is preferable that the surface treatment means adsorb an aliphatic hydrocarbon-based organic compound having a greater heat of adsorption than dioctyl phthalate to the surface of the substrate, and include toriacontane, isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, methyl alcohol and ethyl alcohol. It is most preferable to adsorb any one or two or more of them to the surface of the substrate.
또한, 상기 표면 처리 수단은 기판을 직접 또는 간접으로 가열하는 가열 수단을 구비하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said surface treatment means is equipped with the heating means which heats a board | substrate directly or indirectly.
또, 기판을 처리하기 위한 처리액을 각각 담아두는 복수의 처리조와, 기판을 반송하여 상기 처리조 내에 넣는 반송 기구를 구비하고, 상기 처리조 중의 적어도 하나의 처리조에 상기 흡착열이 큰 물질의 용액이 담겨지고, 이 처리조가 상기 표면 처리 수단이 되는 것이 바람직하다.In addition, a plurality of processing tanks each holding a processing liquid for processing a substrate, and a transport mechanism for transporting the substrate and placing the substrate in the processing tank, wherein at least one processing tank of the processing tank has a solution of a substance having a large heat of adsorption. It is preferable that it is immersed and this processing tank becomes the said surface treatment means.
상기 표면 처리 수단이 되는 처리조는 상기 처리액 내에 기판을 담그는 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 얼룩없이 확실하게 기판 표면에 흡착열이 높은 물질 또는 수산기를 갖는 물질을 피착시킬 수 있다.It is preferable that the processing tank used as the said surface treatment means is provided with the means which immerses a board | substrate in the said processing liquid. In this way, a substance having a high heat of adsorption or a substance having a hydroxyl group can be deposited on the surface of the substrate without any stain.
또한, 표면 처리 수단이 되는 처리조는 처리액을 기판에 분무하는 수단을 갖는 것이 바람직하다. 더욱이, 표면 처리 수단이 되는 처리조는 가스 상태의 처리액 분위기에 기판을 도입하는 수단을 갖는 것이 바람직하다. 처리액을 기판에 분무하는 구성을 채용함으로써, 또는 가스 상태의 처리액 분위기에 기판을 도입하는 구성을 채용함으로써, 기판 전면에 대하여 처리액의 접촉 시간이 거의 동일하게 되기 때문에, 기판 표면에 대하여 균일하게 흡착열이 높은 물질 또는 수산기를 갖는 물질을 피착시킬 수 있다. 여기서 처리액이란 흡착열이 높은 물질 또는 수산기 혹은 케톤기를 갖는 물질의 용액을 의미한다.Moreover, it is preferable that the processing tank used as a surface treatment means has a means which sprays a processing liquid to a board | substrate. Moreover, it is preferable that the processing tank used as a surface treatment means has a means which introduce | transduces a board | substrate into the processing liquid atmosphere of a gas state. By adopting a configuration in which the processing liquid is sprayed onto the substrate, or by adopting a configuration in which the substrate is introduced into the processing liquid atmosphere in the gas state, the contact time of the processing liquid with respect to the entire surface of the substrate becomes almost the same. It is possible to deposit a substance having a high heat of adsorption or a substance having a hydroxyl group. The treatment liquid herein means a solution of a substance having a high heat of adsorption or a substance having a hydroxyl group or a ketone group.
또한, 표면 처리 수단이 되는 처리조는 최후단에 배치된 약액조(藥液槽)인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 기판 표면에 대하여 균일하게 흡착열이 높은 물질 또는 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 피착시킨 후, 막 형성 처리 동안 까지의 공기 중에서의 기판의 노출 시간을 짧게 할 수 있고, 막 형성 처리에 악영향을 미치는 난휘발성 유기물의 흡착을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.Moreover, it is preferable that the processing tank used as a surface treatment means is a chemical liquid tank arrange | positioned at the last stage. In this way, after depositing a substance having a high heat of adsorption or a substance having a hydroxyl group or a ketone group uniformly on the surface of the substrate, the exposure time of the substrate in the air until the film formation process can be shortened, which adversely affects the film formation process. It is possible to more effectively prevent the adsorption of nonvolatile organic matters.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of this invention is described concretely.
우선, 본 발명의 발명자들은 공정 대기 중의(예컨대 청정실 내의) 유기물 농도와 기판(특히 웨이퍼) 흡착량과의 관계, 어떤 유기물이 기판 표면에 흡착하기 쉬운지, 웨이퍼의 표면 상태의 차이에 따라 흡착량이 상이한지 등의 점을 밝혀내기 위해 다음과 같은 연구를 행하였다.First of all, the inventors of the present invention are concerned with the relationship between the concentration of organic matter in the process atmosphere (such as in a clean room) and the amount of adsorption of the substrate (especially the wafer), which organic matter is easily adsorbed on the substrate surface, and the amount of adsorption depending on the difference in the surface state of the wafer The following studies were conducted to find out whether they were different.
1) 기판 표면에 대한 유기물의 흡착 동작에 대해서1) Adsorption operation of organic matter on the substrate surface
여기서는 공정 환경을 청정실 내에 설정하고, 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 청정실은 지은지 약 7년된 전면 다운 플로우, 클래스 10[FFU(팬 필터 유닛) 방식, 마루 면적 289 ㎡, 순환 회수 215회/시간]을 대상으로 하였다.Here, the process environment was set in a clean room, and a semiconductor wafer was used as the substrate. In addition, the clean room was subjected to the front down flow, which was about seven years old, class 10 [FFU (fan filter unit) system, floor area 289 m 2, circulation cycles 215 times / hour].
청정실에 웨이퍼를 노출시킨 경우, 분위기 중에 고농도로 존재하는 톨루엔이나 저분자량 알콜류보다는 오히려, 비교적 저농도로 존재하는 실록산이나 산화 방지제·가소제 등이 선택적으로 웨이퍼 표면에 흡착하는 것으로 알려져 있다. 지금까지는 유기물의 작용기(C=O기, OH기 등)에 착안하여 웨이퍼 표면에서의 극성과의 상화성(相和成:compatibility)으로부터 그 선택적인 흡착 동작을 시사한 보고는 있지만, 모두 분위기 성분 .농도가 불명료하거나, 분위기 성분이 매우 적은 시스템에서의 평가 결과라고 하는 실제의 청정실 분위기와는 상이한 시스템에서의 보고이다.When the wafer is exposed to a clean room, it is known that siloxanes, antioxidants, plasticizers, etc., which are present in relatively low concentrations selectively adsorb onto the wafer surface, rather than toluene and low molecular weight alcohols present in high concentrations in the atmosphere. Until now, it has been reported that the selective adsorption behavior from the compatibility with the polarity on the wafer surface by focusing on the functional groups (C = O group, OH group, etc.) of the organic substance, but all of the atmosphere components This is a report in a system different from the actual clean room atmosphere, which is an evaluation result in a system in which the concentration is unclear or in which there are very few atmospheric components.
2) 기판 표면에 대한 특정 유기물의 선택 흡착 기구에 대해서,2) About the selective adsorption mechanism of the specific organic substance to the substrate surface,
여기서는 실제의 청정실 분위기에 노출시킨 웨이퍼 표면으로의 유기물 오염의 시간 의존성을 평가함으로써, 다성분계 내에서의 웨이퍼 표면으로의 특정 유기물의 선택 흡착 기구를 관찰하였다. 평가한 웨이퍼 샘플은 초크랄스키법으로 성장시킨 6 인치의 p형 Si(100)로 저항치가 10 Ω.㎝이다. 또한, 웨이퍼 표면 상태의 차이를 파악하기 위해서 수소 종단시킨 것(1% HF 수용액으로 5분간 처리)을 샘플 Ⅰ로 하고, 열산화막을 형성한 것(습식 산화 처리 + 1% DHF 5분간 처리, 두께 100 ㎚)을 샘플 Ⅱ로 하며, 자외선 조사 오존(UV-O3) 세정한 것을 샘플 Ⅲ으로 하여, 이들 3종의 샘플 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ을 동일 장소에 동시에 노출 방치하였다.Here, by evaluating the time dependence of organic contamination on the wafer surface exposed to the actual clean room atmosphere, the selective adsorption mechanism of the specific organic matter on the wafer surface in the multicomponent system was observed. The evaluated wafer samples were 6-inch p-type Si (100) grown by the Czochralski method and have a resistance of 10 Ω.cm. In addition, in order to grasp | ascertain the difference of the wafer surface state, what terminated hydrogen (processing for 5 minutes with 1% HF aqueous solution) as sample I, and formed the thermal oxidation film (wet oxidation + 1% DHF for 5 minutes, thickness) and the 100 ㎚) a sample ⅱ, and that the UV radiation ozone cleaning (UV-O 3) as a sample ⅲ, the sample ⅰ, ⅱ, ⅲ of these three kinds of exposure was allowed to stand at the same time in the same place.
웨이퍼 표면의 유기물 오염 분석에는 도 1A 및 도 1B에 도시하는 가열 탈착(지엘사이언스사 제품)-GC/MS(gas chromatography/mass spectrometry, 히타치 제작소사 제품)를 이용하였다. 즉, 청정실 내에 필터(1)를 통해 공급된 크린 에어에 캐리어(2)에 수용된 웨이퍼(W)를 노출시키고, 그 웨이퍼(W)를 히터(3)를 구비한 오븐(4)에 투입하여 약 315℃로 가열한다. 여기서 웨이퍼(W)에 흡착한 유기물을 가스화하여 캐리어 가스인 He 가스로 가스화된 유기물을 트랩(5)으로 보내어 수분을 제거하여 농축한 후 가열하며, 트랩(5)으로부터 이탈한 유기물을 액체 질소로 농축 냉각한 후에 GC/MS(6)에 보내준다.In order to analyze the contamination of the organic matter on the wafer surface, heat desorption (Gel Science Co., Ltd.)-GC / MS (gas chromatography / mass spectrometry, manufactured by Hitachi, Ltd.) shown in FIGS. 1A and 1B was used. That is, the wafer W accommodated in the carrier 2 is exposed to the clean air supplied through the filter 1 in the clean room, and the wafer W is introduced into the oven 4 equipped with the heater 3 to produce a weak air. Heat to 315 ° C. Here, the organic substance adsorbed on the wafer W is gasified, and the organic substance gasified by the He gas, which is a carrier gas, is sent to the trap 5 to remove moisture, concentrated, and heated. The organic substance separated from the trap 5 is heated with liquid nitrogen. After condensation cooling, it is sent to GC / MS (6).
검출된 성분의 정량에 관해서는 이미 알고 있는 농도의 표준액(헥사데칸)을 웨이퍼 중심부에 적하(滴下)하고, 상기와 동일하게 분석을 행하여 얻어진 피이크로 검량선을 작성하였다. 또, 본 분석기의 검출 하한은 10 ng/6 인치 웨이퍼(헥사데칸 환산)였다.Regarding the quantification of the detected components, a standard calibration curve (hexadecane) of known concentration was added dropwise to the center of the wafer, and the micro calibration curve obtained by analyzing in the same manner as described above was prepared. In addition, the detection limit of this analyzer was a 10 ng / 6 inch wafer (hexadecane conversion).
또한, 청정실 분위기 내의 유기물은 도 2A 및 도 2B에 도시된 바와 같이, 청정실 내의 크린 에어를 포집제 TENAX(지엘사이언스사에서 제조한 "다공성 비즈" )를 충전한 샘플 튜브(7)에 일정 시간 통풍하여(예컨대, 유량 250 cc/분, 시간 60분), 이 샘플 튜브(7)를 GC/MS(6)에 장착하여 정성, 정량 분석을 행한다. 또, 도 2A의 8은 배기관을 나타낸다.In addition, the organic material in the clean room atmosphere is ventilated for a predetermined time in the sample tube 7 filled with the clean air in the clean room TENAX ("porous beads" manufactured by GE Science) as shown in FIGS. 2A and 2B. (For example, a flow rate of 250 cc / min, a time of 60 minutes), the sample tube 7 is mounted on the GC / MS 6 for qualitative and quantitative analysis. 8 in FIG. 2A shows an exhaust pipe.
3) 각종 유기물의 흡착 특성에 대해서,3) About the adsorption characteristic of various organic matters,
상기 측정에 기초하여 청정실 분위기 내의 유기물 농도와, 그 분위기에 10시간 방치한 후의 열산화막 웨이퍼(열산화막을 형성한 웨이퍼 샘플) 상의 유기물 흡착량과의 관계에 대해 조사하였다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14는 횡축에 TENAX(다공성 비즈형 포집제)를 통과한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 때의 피크 면적(A. U.)을 취하고, 종축에 기판 표면으로의 유기물의 흡착량(ng)을 취하여 양쪽의 관계에 대해 조사한 결과를 나타내는 그래프이다. 횡축의 값이 커질수록 그 물질이 분위기 중에 많이 존재하고, 종축의 값이 커질수록 그 물질이 웨이퍼 표면에 많이 흡착하게 된다. 또한, 유기물의 흡착량은 가스를 12 시간 정도 통류시켰을 때에 포집제(TENAX)에 흡착한 유기물의 양(ng)을 6 인치의 실리콘 웨이퍼 1장당의 면적(㎠)으로 제산하여 구한 것이다. 「TENAX」는 어떤 극성을 갖는 다수의 다공성 비즈로 이루어지는 집합체이다. 이들 결과는 모두 실온 대기압의 조건하에서 측정한 것이다.Based on the above measurement, the relationship between the organic matter concentration in the clean room atmosphere and the amount of organic matter adsorption on the thermal oxide film wafer (a wafer sample on which the thermal oxide film was formed) after being left in the atmosphere for 10 hours was investigated. The result is shown in FIG. Fig. 14 shows the peak area (AU) when a gas having passed TENAX (porous bead-type collecting agent) on the horizontal axis is analyzed by gas chromatography, and the adsorption amount (ng) of organic matter on the substrate surface is shown on the vertical axis. It is a graph which shows the result of having investigated about the relationship of both sides. As the value of the abscissa increases, the material is present in the atmosphere. As the value of the ordinate increases, the material adsorbs to the wafer surface. In addition, the adsorption amount of an organic substance is calculated | required by dividing the quantity (ng) of the organic substance adsorbed to the collector (TENAX) by the area (cm <2>) per 6 inch silicon wafer, when gas is made to flow through about 12 hours. "TENAX" is an aggregate composed of a plurality of porous beads having a certain polarity. All of these results were measured under the conditions of room temperature atmospheric pressure.
도 14중에서 ●는 프로판산에스테르를, ▼은 디부틸프탈레이트(DBP)를, ▲은 디옥틸프탈레이트(DOP)를, ○는 N-부틸벤젠술포닐아민을, △은 에탄올 1, 2-클로로-포스페이트를, ▽은 아디프산디옥틸에스테르를, □은 규소수 9의 환상 실록산(D9)을, ◇는 규소수 10의 환상 실록산(D10)을, ☆은 규소수 11의 환상 실록산(D11)을, ■은 메틸벤젠, ◆는 벤젠 1, 2-디메틸을 각각 나타낸다. 이들 유기 화합물은 A군, B군, C군의 3개의 그룹으로 분리되는 결과를 얻을 수 있다. 즉, 분위기 내의 농도에 따른 농도가 웨이퍼 표면에서 검출되는 A군의 유기물(예컨대, DOP, DBP 등), 분위기 내의 농도는 낮지만 웨이퍼 표면에서는 검출되는 B군의 유기물(예컨대, 실록산 등), 분위기 내의 농도가 높더라도 웨이퍼 표면에서는 검출되지 않는 C군의 유기물(예컨대, 톨루엔, 크실렌 등)이다. 이와 같이 A군에 속하는 프로판산에스테르, DBP, DOP 등은 분위기 내의 농도에 거의 비례하여 웨이퍼 표면으로의 흡착량이 증대하지만, B군에 속하는 N-부틸벤젠술포닐아민, 에탄올 1, 2-클로로-포스페이트, 아디프산디옥틸에스테르, 규소수 9～11의 환상 실록산(D9, D10, D11)은 분위기 중에서는 거의 검출되지 않음에도 불구하고 흡착물로서 웨이퍼 표면으로부터 검출된다. 이것은 B군에 속하는 유기 화합물이 웨이퍼 표면에 대하여 높은 흡착 특성을 갖는 것을 의미한다.In Figure 14, ● is propanoic acid ester, 은 is dibutyl phthalate (DBP), 은 is dioctyl phthalate (DOP), 는 is N-butylbenzenesulfonylamine, △ is ethanol 1, 2-chloro- Phosphate, ▽ is adipic acid dioctyl ester, □ is cyclic siloxane (D9) of silicon number 9, ◇ is cyclic siloxane (D10) of silicon number 10, ☆ is cyclic siloxane (D11) of silicon number 11 And ■ are methylbenzene, and ◆ is benzene 1 and 2-dimethyl, respectively. These organic compounds can be separated into three groups, A group, B group, and C group. That is, organic matter of group A (eg, DOP, DBP, etc.) whose concentration is detected on the surface of the wafer according to concentration in the atmosphere, organic matter (eg, siloxane, etc.) of group B, which is detected on the wafer surface although the concentration in the atmosphere is low, It is a C group organic substance (for example, toluene, xylene, etc.) which is not detected on the wafer surface even if the density | concentration inside is high. As such, the amount of adsorption to the wafer surface increases in proportion to the concentration in the atmosphere of propanoic acid ester, DBP and DOP belonging to group A, but N-butylbenzenesulfonylamine, ethanol 1 and 2-chloro- belonging to group B. Phosphate, adipic acid dioctyl ester, and cyclic siloxanes (D9, D10, D11) having 9 to 11 silicon atoms are detected from the wafer surface as adsorbates, although they are hardly detected in the atmosphere. This means that the organic compounds belonging to the group B have high adsorption properties to the wafer surface.
한편, C군에 속하는 메틸벤젠, 벤젠 1, 2-디메틸은 분위기 내의 농도가 높음에도 불구하고 웨이퍼 표면으로부터 전혀 검출되고 있지 않다. 이것은 C군에 속하는 유기 화합물이 웨이퍼 표면에 전혀 흡착하지 않았다는 것을 의미한다.On the other hand, methylbenzene, benzene 1 and 2-dimethyl belonging to the C group are not detected at all from the wafer surface despite the high concentration in the atmosphere. This means that the organic compounds belonging to group C did not adsorb on the wafer surface at all.
이상으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, B군의 환상 실록산류는 실리콘 웨이퍼의 표면(친수성)에 매우 흡착하기 쉬운 것임에 비하여, C군의 탄화수소계의 벤젠 화합물류는 실리콘 웨이퍼의 표면(친수성)에 거의 흡착하지 않는 것임이 판명되었다.As can be clearly seen from the above, the cyclic siloxanes of group B are very easily adsorbed on the surface (hydrophilic) of the silicon wafer, whereas the hydrocarbon-based benzene compounds of group C are hardly adsorbed on the surface (hydrophilic) of the silicon wafer. Almost no adsorption was found.
이와 같이 웨이퍼 표면으로의 유기물의 흡착 동작이 3종류로 대별되기 때문에, 각종 웨이퍼 표면에 흡착하는 유기물의 시간 의존성에 대해 조사하였다. 평가 샘플로서, 자외선 조사 오존 세정면(UV-O3 세정면)을 갖는 실리콘 웨이퍼(샘플 A), 열산화막(Th-SiO2막)을 형성한 실리콘 웨이퍼(샘플 B), 무처리의 표면(노출된 Si면)을 갖는 실리콘 웨이퍼(샘플 C)의 3개를 이용하였다. 이들 3종류의 샘플 A, B, C를 각각 1시간, 3시간, 12시간, 69시간 정도 방치하여 각각의 표면에 흡착한 유기물의 양을 측정하였다. 그 결과를 도 3A, 도 3B, 도 3C에 각각 나타낸다. 도면 중에서 ◆는 샘플 A의 결과를, ■은 샘플 B의 결과를, ▲은 샘플 C의 결과를 각각 나타낸다. 이들 결과로부터 유기물 흡착량은 웨이퍼의 표면 상태에 의존하는 것으로 판명되었다. 즉, 소수성 표면의 샘플 C(노출된 Si면)보다도 친수성 표면의 샘플 A(UV-O3 세정면) 및 샘플 C(Th-SiO2 막면)이 유기물을 흡착하기 쉬운 것으로 판명되었다. 단, 이들 사이에 성분 상의 차이는 관찰되지 않았다.Thus, since the adsorption | suction operation | movement of organic substance to a wafer surface is classified into three types, the time dependence of the organic substance adsorb | sucked on various wafer surfaces was investigated. As an evaluation sample, a silicon wafer (sample A) having an ultraviolet irradiation ozone cleaning surface (UV-O 3 cleaning surface), a silicon wafer (sample B) on which a thermal oxide film (Th-SiO 2 film) was formed, and an untreated surface ( Three of the silicon wafers (sample C) with exposed Si surface) were used. These three types of samples A, B, and C were left for 1 hour, 3 hours, 12 hours, and 69 hours, respectively, and the amount of organic matter adsorbed on the respective surfaces was measured. The results are shown in Figs. 3A, 3B and 3C, respectively. In the figure, ◆ indicates the result of Sample A, ■ indicates the result of Sample B, and ▲ indicates the result of Sample C, respectively. From these results, it was found that the organic matter adsorption amount depends on the surface state of the wafer. In other words, it was found that Sample A (UV-O 3 cleaning surface) and Sample C (Th-SiO 2 film surface) on the hydrophilic surface were more likely to adsorb organic substances than Sample C (exposed Si surface) on the hydrophobic surface. However, no difference in components was observed between them.
또한, 웨이퍼 표면 상태에 관계없이, 유기물 흡착의 시간 의존성은 3종류로 대별된다. 구체적으로는 도 3A에 도시된 바와 같이 단시간(3시간 방치)에 최대 흡착량을 보이고, 그 이후는 이탈 동작을 나타내는 유기물(프로판산에스테르 등), 도 3B에 도시된 바와 같이 10시간 방치 이후부터 흡착량의 포화가 관찰된 유기물(실록산(D9) 등), 도 3C에 도시된 바와 같이 10시간 이후부터 가속적으로 흡착이 시작되고 64시간 방치 후에도 계속해서 흡착하는 유기물(DOP 등)로 대별된다.Regardless of the wafer surface state, the time dependence of organic matter adsorption is roughly classified into three types. Specifically, as shown in FIG. 3A, the maximum adsorption amount is shown in a short time (3 hours standing), and after that, the organic substance (propanoic acid ester, etc.) exhibiting a desorption operation, and after 10 hours standing as shown in FIG. 3B The organic matter (siloxane (D9), etc.) in which the saturation of the adsorption amount was observed is roughly classified into organic matter (DOP, etc.) which is rapidly adsorbed after 10 hours and continuously adsorbed after standing for 64 hours as shown in FIG. 3C. .
이와 같이, 각 유기물마다 흡착에서 이탈로 바뀌는 시간이 다른 것으로 판명되었기 때문에, 웨이퍼 표면으로의 흡착량이 최고가 되는 방치 시간(도 3A, 도 3B, 도 3C에 있어서의 각각의 화살표 부분)을 비교함으로써, 각각의 유기물마다 흡착에서 이탈까지의 순서를 파악할 수 있게 된다.Thus, since it turns out that time to change from adsorption | suction to release | emission for each organic substance differs, by comparing the leaving time (each arrow part in FIG. 3A, FIG. 3B, FIG. 3C) which the adsorption amount to the wafer surface becomes the highest, For each organic matter, the order from adsorption to release can be understood.
이어서, 이 웨이퍼 표면으로의 흡착량이 최고가 되는 방치 시간과 가스 크로마토그램의 유지 시간과의 관계를 조사한 결과, 유기물이 갖는 웨이퍼에 대한 흡착열(kJ/mol)이 클수록, 장시간 방치한 웨이퍼 상에서 검출되기 쉬운 것으로 판명되었다. 또한, 이 흡착열은 GC/MS의 체류 시간(또는 유지 시간)으로부터 산출할 수 있다.Subsequently, as a result of investigating the relationship between the leaving time at which the amount of adsorption on the wafer surface becomes the highest and the holding time of the gas chromatogram, the heat of adsorption (kJ / mol) to the wafer of the organic substance is larger, and thus it is more likely to be detected on the wafer left for a long time. It turned out to be. In addition, this heat of adsorption can be calculated from the residence time (or retention time) of GC / MS.
따라서, 청정실 분위기와 같은 여러가지 유기물이 혼재하는 다성분계내에 있어서는 웨이퍼 표면에 대한 유기물의 흡착 메카니즘은 도 4A 및 도 4B에 도시된 바와 같이 모델화할 수 있다. 도 4A의 특성선 K로 도시된 바와 같이, 흡착열량이 가장 작은 유기물 P1은 단시간에 기판 표면을 이탈한다. 흡착열량이 약간 작은 유기물 P2는 도 4A의 특성선 L로 도시하는 동작을 나타낸다. 흡착열량이 약간 큰 유기물 P3은 도 4A의 특성선 M으로 도시하는 동작을 나타낸다. 그리고, 흡착열량이 가장 큰 유기물 P4는 도 4A의 특성선 N으로 도시하는 동작을 나타낸다. 즉, 도 4B에 도시된 바와 같이, 유기물 P1～P4의 사이에서 치환이 발생하고 있고, 방치 시간이 길어지면 질수록 상대적으로 큰 흡착열을 갖는 유기물 P3, P4가 웨이퍼(W) 상에 많이 흡착 잔류하게 된다.Therefore, in a multicomponent system in which various organic materials such as a clean room atmosphere are mixed, the adsorption mechanism of the organic materials on the wafer surface can be modeled as shown in FIGS. 4A and 4B. As shown by the characteristic line K of FIG. 4A, the organic substance P1 having the smallest amount of heat of adsorption leaves the substrate surface in a short time. Organic matter P2 with a slightly smaller amount of adsorption heat shows an operation shown by characteristic line L in FIG. 4A. Organic matter P3 with a slightly larger heat of adsorption exhibits an operation shown by characteristic line M of FIG. 4A. And organic substance P4 with the largest amount of heat of adsorption shows the operation | movement shown by the characteristic line N of FIG. 4A. That is, as shown in Fig. 4B, substitution occurs between the organic substances P1 to P4, and as the leaving time increases, the organic substances P3 and P4 having relatively large heat of adsorption remain on the wafer (W). Done.
본 발명은 장시간의 방치에 의해 비교적 큰 흡착열을 갖는 유기물 P3, P4가 기판(W)에 남기 때문에, 미리 큰 흡착열을 갖는 유기물 P3, P4를 기판(W)에 흡착시켜 두고, 프로세스 분위기 내의 막 형성에 있어서 유해한 것으로 여겨지는 난휘발성 유기물 P1, P2의 기판(W)으로의 흡착을 방지하도록 하고 있다.In the present invention, since organic substances P3 and P4 having relatively large heat of adsorption remain on the substrate W after long standing, the organic substances P3 and P4 having large heat of adsorption are adsorbed on the substrate W in advance to form a film in a process atmosphere. It is intended to prevent adsorption of the nonvolatile organic substances P1 and P2 to the substrate W, which are considered to be harmful.
또한, 기판 표면의 상태에 있어서는 예컨대 HF 용액 등으로 처리를 행하면, 기판 표면이 소수성이 되고 유기물의 흡착이 어느 정도 억제되지만, 보다 효과적으로 난휘발성 유기물의 흡착을 방지하기 위해, 본 발명에서는 소수성의 표면과 잘 융합되는 수산기를 갖는 물질로 기판 표면을 덮는다. 이에 따라서, 수산기를 갖는 물질로 난휘발성 유기물의 흡착을 확실하게 방지한다.In the state of the substrate surface, for example, when the substrate surface is treated with an HF solution or the like, the surface of the substrate becomes hydrophobic and the adsorption of organic substances is suppressed to some extent. The substrate surface is covered with a substance having a hydroxyl group that fuses well with. As a result, adsorption of non-volatile organic matter with the substance having a hydroxyl group is reliably prevented.
본 발명에 있어서, 기판으로는 반도체 웨이퍼, 글래스 기판 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 형성 처리란 예컨대 게이트 절연막의 막 형성, 게이트 전극막의 막 형성, 커패시터의 유전체막의 막 형성, 배선용 금속막의 막 형성 등을 의미한다. 또한, 막 형성 처리를 실시할 때는 막 형성 처리의 전후나 막 형성 처리 중에도 포함한다. 예컨대, 게이트 절연막의 막 형성 전에 혹은 이후에 본 발명에 관한 처리(흡착열이 큰 것에 의한 처리나 수산기를 갖는 물질에 의해 처리)를 행함으로써, 절연 내압의 열화 및 신뢰성의 저하 등을 방지할 수 있고, 커패시터의 유전체막의 막 형성전에 본 발명에 관한 처리를 행함으로써, 막 형성 지연 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 처리는 막 형성 전의 세정 공정 후 또는 기초막의 막 형성 후에 행해지는 것이 바람직하다.In this invention, a semiconductor wafer, a glass substrate, etc. are mentioned as a board | substrate. In the present invention, the film forming process means, for example, film formation of a gate insulating film, film formation of a gate electrode film, film formation of a dielectric film of a capacitor, film formation of a metal film for wiring, and the like. In addition, when performing a film forming process, it is included before and after a film forming process, and during a film forming process. For example, by performing the treatment (treatment due to a large heat of adsorption or by a substance having a hydroxyl group) according to the present invention before or after the film formation of the gate insulating film, deterioration of insulation breakdown voltage and deterioration of reliability can be prevented. By performing the process according to the present invention before the film formation of the dielectric film of the capacitor, the film formation delay and the like can be prevented. Moreover, it is preferable that the process concerning this invention is performed after the washing | cleaning process before film formation, or after film formation of a base film.
본 발명에 있어서, 기판에 대한 흡착열이 높은(큰) 물질을 이용한 표면 처리 및 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 이용한 표면 처리란 기판에 대한 흡착열이 큰 물질 또는 수산기 혹은 케톤기를 갖는 물질에 기판을 노출시키거나, 담그거나, 상기 물질의 분위기 내에 투입하는 것을 의미한다.In the present invention, surface treatment using a material having a high (heat) adsorption heat to a substrate and surface treatment using a material having a hydroxyl group or a ketone group means exposing the substrate to a material having a large heat of absorption to the substrate or a material having a hydroxyl group or a ketone group. Or soak, or put into the atmosphere of the material.
기판에 대한 흡착열이 높은(큰) 물질이란 기판의 종류에도 따르지만, 막 형성 처리에 유해하다고 생각되는 가스 상태 유기물(난휘발성 유기물), 예컨대 DOP(프탈산디옥틸) 등보다도 기판에 대하여 큰 흡착열을 갖는 유기물을 의미한다. 또한, 수산기를 갖는 물질이란 이소프로필알콜, 2-에틸헥사놀, 메틸알콜, 에틸알콜 등을 들 수 있고, 케톤기를 갖는 물질이란 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.The material having a high heat of adsorption (substrate) on the substrate also depends on the type of the substrate, but has a larger heat of adsorption on the substrate than gaseous organic substances (nonvolatile organic substances), for example, DOP (dioctyl phthalate), which are considered to be harmful to the film formation process. It means organic matter. Examples of the substance having a hydroxyl group include isopropyl alcohol, 2-ethylhexanol, methyl alcohol, and ethyl alcohol. Examples of the substance having a ketone group include acetone and methyl ethyl ketone.
이들 큰 흡착열을 갖는 물질이나 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질은 막 형성 공정에 있어서 열처리로(爐)에 로드될 때에 그 로 내의 열(300℃ 이상)에 의해 분해 또는 휘발(증발)하여 기판 상으로부터 소멸(제거)하는 것이 바람직하다. 통상, 이들 물질은 막 형성 공정에 있어서 열처리로에 로드될 때에 제거되지만, 막 형성 공정 전에 이들 물질을 휘발시키는 처리를 행하여도 좋다. 또한, 흡착열이 큰 것을 사용할 때는 UV-O3 처리로 유기물을 제거하는 방법을 이용하여도 좋다.Substances having a large heat of adsorption or a substance having a hydroxyl group or a ketone group are decomposed or evaporated (evaporated) by heat in the furnace (300 ° C. or more) when they are loaded into a heat treatment furnace in a film forming process and disappear from the substrate. It is preferable to remove (remove). Usually, these substances are removed when they are loaded into the heat treatment furnace in the film forming step, but may be treated to volatilize these materials before the film forming step. Further, also possible to use a method of removing organic matter by UV-O 3 treatment is good when using the large heat of adsorption.
표면 처리 물질로서는 지방족 탄화수소가 바람직하고, 방향족 탄화수소는 바람직하지 못하다. 전자는 지방족 탄화수소는 막 형성 공정에서 분해하여 기판 표면으로부터 소멸하기 때문에 실질적으로 막질에 영향을 미치지는 않지만, 후자의 방향족 탄화수소는 막 형성 공정 후에도 기판 표면에 잔류하기 때문에 막질에 악영향을 미치기 때문이다.As the surface treatment material, aliphatic hydrocarbons are preferable, and aromatic hydrocarbons are not preferable. The former does not substantially affect the film quality because the aliphatic hydrocarbon decomposes and disappears from the substrate surface in the film forming process, but the latter aromatic hydrocarbon remains on the substrate surface even after the film forming process, thus adversely affecting the film quality.
본 발명에 있어서, 기판의 표면에 대한 흡착열이 높은 물질을 이용한 표면 처리나 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 이용한 표면 처리는 기판 세정 공정의 후단의 처리에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후속 공정의 막 형성 처리까지 대기 중에 노출되는 시간이 짧아지고, 유해한 난휘발성 유기물과의 접촉 접근 시간을 단축시킬 수 있다. 그 결과, 상기 표면 처리와 아울러 보다 효과적으로 기판 표면으로의 난휘발성 유기물의 흡착을 방지하여 막질이 우수한 박막을 기판 상에 형성할 수 있다.In the present invention, it is preferable to perform the surface treatment using a substance having a high heat of adsorption to the surface of the substrate or the surface treatment using a substance having a hydroxyl group or a ketone group in a process at a later stage of the substrate cleaning step. By doing in this way, the time exposed to air | atmosphere until the film formation process of a subsequent process is shortened, and the contact access time with harmful nonvolatile organic substance can be shortened. As a result, in addition to the surface treatment, adsorption of the nonvolatile organic matter to the substrate surface can be prevented more effectively to form a thin film having excellent film quality on the substrate.
또한, 상기 흡착열이 큰 유기 화합물에 의한 처리나 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 이용한 처리는 단독으로 기판에 행해도 좋고, 양방의 처리를 기판에 실시해도 좋다.In addition, the process by the said organic compound with a large heat of adsorption and the process using the substance which has a hydroxyl group or a ketone group may be performed independently to a board | substrate, and both processes may be performed to a board | substrate.
다음에, 도 5 내지 도 10을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명한다.Next, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 10.
웨이퍼 세정/열처리 시스템(10)은 카세트부(30), 세정 처리부(40), 열처리부(50), 인터페이스부(60)를 구비한다. 카세트부(30)의 장착대(載置臺)(33)에는 4개의 카세트(C)가 장착되고, 아암 기구(34)에 의해 카세트(C)로부터 웨이퍼(W)를 1장씩 꺼낼 수 있도록 되어 있다.The wafer cleaning / heat treatment system 10 includes a cassette section 30, a cleaning section 40, a heat treatment section 50, and an interface section 60. Four cassettes C are mounted on the mounting table 33 of the cassette unit 30, and the arm mechanism 34 allows the wafer W to be taken out one by one from the cassette C. have.
세정 처리부(40)는 2개의 세정 유닛(45A, 45B)과, 2개의 표면 처리 유닛(200, 300), 2개의 냉각/가열 유닛(44), 2개의 반전 유닛(43), 주 아암 기구(41)를 구비한다. 주 아암 기구(41)는 아암 기구(34)로부터 웨이퍼(W)를 받아 각 유닛(43～45)에 웨이퍼(W)를 반송하도록 되어 있다. 반전 유닛(43)에서는 웨이퍼(W)를 반전시켜 표면(반도체 소자 회로 형성면)과 이면을 교체하도록 되어 있다. 냉각/가열 유닛(44)에서는 웨이퍼(W)를 냉각 또는 가열하도록 되어 있다. 한 쪽 세정 유닛(45A)에서는 웨이퍼(W)의 표면을 세정 처리하고, 다른 쪽의 세정 유닛(45B)에서는 웨이퍼(W)의 이면을 세정 처리하도록 되어 있다.The cleaning processing unit 40 includes two cleaning units 45A and 45B, two surface treatment units 200 and 300, two cooling / heating units 44, two inversion units 43, and a main arm mechanism ( 41). The main arm mechanism 41 receives the wafer W from the arm mechanism 34 and conveys the wafer W to each of the units 43 to 45. In the inversion unit 43, the wafer W is inverted to replace the surface (semiconductor element circuit forming surface) and the back surface. In the cooling / heating unit 44, the wafer W is cooled or heated. In one cleaning unit 45A, the surface of the wafer W is cleaned, and in the other cleaning unit 45B, the back surface of the wafer W is cleaned.
열처리부(50)는 인터페이스부(60)를 통해 세정 처리부(40)에 연결되어 있다. 열처리부(50)는 종형 프로세스 튜브(51), 아암 기구(55), 보온 덮개(54), 엘리베이터 기구(61)를 구비하고 있다. 인터페이스부(60)는 보드 장착대(61)와 보드 이동 기구(63), 아암 기구(64)를 구비하고 있다. 보드 장착대(61)에는 복수의 보드(B)가 직립 장착되어 있다. 아암 기구(64)는 주 아암 기구(41)로부터 웨이퍼(W)를 수취하면, 보드 장착대(61) 상의 보드(B)에 웨이퍼(W)를 적재하도록 되어 있다. 웨이퍼(W)의 적재가 완료되면, 보드(B)는 보드 이동 기구(63)에 의해 로딩 위치까지 수평 이동되고, 또 아암 기구(55)에 의해 보온 덮개(54) 위에 장착된다. 그리고, 보드(B)와 함께 웨이퍼(W)는 엘리베이터 기구(61)에 의해 종형 프로세스 튜브(51) 내에 넣어지도록 되어 있다. 종형 프로세스 튜브(51) 내에서는 한번에 다수의 실리콘 웨이퍼(W)의 표면에 열산화막(실리콘 산화막)이 막 형성되도록 되어 있다.The heat treatment part 50 is connected to the cleaning treatment part 40 through the interface part 60. The heat processing part 50 is equipped with the vertical process tube 51, the arm mechanism 55, the heat insulation cover 54, and the elevator mechanism 61. As shown in FIG. The interface unit 60 includes a board mount 61, a board moving mechanism 63, and an arm mechanism 64. A plurality of boards B are mounted upright on the board mount 61. When the arm mechanism 64 receives the wafer W from the main arm mechanism 41, the arm mechanism 64 loads the wafer W onto the board B on the board mount 61. When the loading of the wafer W is completed, the board B is horizontally moved to the loading position by the board moving mechanism 63 and mounted on the heat insulating cover 54 by the arm mechanism 55. The wafer W together with the board B is placed in the vertical process tube 51 by the elevator mechanism 61. In the vertical process tube 51, a thermal oxide film (silicon oxide film) is formed on the surfaces of the plurality of silicon wafers W at one time.
이어서, 도 6을 참조하면서 표면(반도체 소자 회로 형성면) 세정용 세정 유닛(45A)에 대해서 설명한다.Next, the cleaning unit 45A for surface (semiconductor element circuit formation surface) washing | cleaning is demonstrated, referring FIG.
이 세정 유닛(45A)은 상부에 자외선 램프실(73)을 구비하고, 하부에 처리실(71)을 구비한다. 이러한 건식 세정 장치로서의 자외선 조사 오존 세정 장치는 일본 특허 공개 공보 평성 제9-219356호 및 미국 특허 출원 번호 제08/791,617호에 기재되어 있다.This cleaning unit 45A includes an ultraviolet lamp chamber 73 in the upper portion and a processing chamber 71 in the lower portion. Ultraviolet irradiation ozone cleaning apparatus as such a dry cleaning apparatus is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-219356 and US Patent Application No. 08 / 791,617.
처리실(71)의 측면에는 반입 반출구(76)가 개구되고, 이 반입 반출구(76)를 통해 기판(W)은 반송 아암(도시하지 않음)에 의해 처리실(71) 내에 반입되어 장착대(81) 상에 장착되도록 되어 있다. 장착대(81)에는 복수 개의 지지핀(82)이 돌몰(突沒) 가능하게 설치되고, 이들 지지핀(82)에 의해 기판(W)이 지지되도록 되어 있다.A carry-in / out port 76 is opened in the side surface of the process chamber 71, and the board | substrate W is carried in the process chamber 71 by the conveyance arm (not shown) through this carry-in / out port 76, and is mounted ( 81) to be mounted on. A plurality of support pins 82 are provided on the mounting table 81 so as to be able to be driven, and the substrate W is supported by these support pins 82.
자외선 램프실(73)은 다공판(74)에 의해 상하로 구획되고, 램프(72)의 발광부는 하부실에 설치되어 있다. 램프(72)는 에어 공급원(100)에 연통하고, 청정 에어가 램프(72)쪽으로부터 장착대 위의 기판(W)을 향하여 공급되도록 되어 있다.The ultraviolet lamp chamber 73 is divided up and down by the porous plate 74, and the light emitting part of the lamp 72 is provided in the lower chamber. The lamp 72 communicates with the air supply source 100 so that clean air is supplied from the lamp 72 side toward the substrate W on the mounting table.
또, 램프(72)는 실린더(79)에 의해 승강할 수 있도록 지지되어 있고, 램프(72)로부터 기판(W)까지의 거리를 조정할 수 있도록 되어 있다.Moreover, the lamp 72 is supported so that the cylinder 79 can move up and down, and the distance from the lamp 72 to the board | substrate W can be adjusted.
자외선 램프실(73)의 상부실에는 에어 도입구(97)와 배기구(98)가 개구되고, 상부실에 새로운 에어를 도입하면서 배기하도록 되어 있다. 새롭게 도입된 에어는 다공판(74)의 구멍(74a)을 통해 하부실로 흘러 들어가도록 되어 있다.The air inlet 97 and the exhaust port 98 open in the upper chamber of the ultraviolet lamp chamber 73 to exhaust the air while introducing new air into the upper chamber. The newly introduced air flows into the lower chamber through the hole 74a of the porous plate 74.
처리실(71)과 자외선 램프실(73)은 셔터(78)에 의해 차단되어 있다. 셔터(78)를 열면, 처리실(71)은 개구(77)를 통해 자외선 램프실(73)에 연통하고, 램프(72)로부터의 자외선이 기판(W)에 조사되도록 되어 있다. 이 램프(72)는 점등되면, 주로 파장이 254 ㎚의 자외선과 부수적으로 파장 185 ㎚의 자외선이 방출된다. 파장 185 ㎚의 자외선의 조사에 의해 에어로부터 오존이 생성되고, 이 생성 오존이 파장 254 ㎚의 자외선의 조사에 의해 분해되어 발생기의 산소가 생성된다. 이 발생기의 산소가 유기물에 작용하면, 유기물이 분해되어 기화한다. 이렇게 하여 기판(W)의 표면이 세정되도록 되어 있다.The processing chamber 71 and the ultraviolet lamp chamber 73 are blocked by the shutter 78. When the shutter 78 is opened, the processing chamber 71 communicates with the ultraviolet lamp chamber 73 through the opening 77, and the ultraviolet rays from the lamp 72 are irradiated onto the substrate W. When the lamp 72 is turned on, mainly ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm and incidentally ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm are emitted. Ozone is generated from air by irradiation of ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm, and the generated ozone is decomposed by irradiation of ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm to generate oxygen of the generator. When oxygen of this generator acts on an organic substance, the organic substance decomposes and vaporizes. In this manner, the surface of the substrate W is cleaned.
처리실(71)에는 배기 통로(91)에 연통하는 배기구(94, 95)가 각각 개구되어 있고, 배기 통로(91)를 통해 집합 배기 장치(90)에 의해 처리실(71) 안이 배기되도록 되어 있다. 또한, 자외선 램프실(73)의 하부실에도 배기 통로(92)로 연통하는 배기구(96)가 개구되어 있고, 배기 통로(92)를 통해 집합 배기 장치(90)에 의해 자외선 램프실(73) 안이 배기되도록 되어 있다.In the processing chamber 71, exhaust ports 94 and 95 communicating with the exhaust passage 91 are opened, respectively, and the inside of the processing chamber 71 is exhausted by the collective exhaust device 90 through the exhaust passage 91. In addition, an exhaust port 96 communicating with the exhaust passage 92 is also opened in the lower chamber of the ultraviolet lamp chamber 73, and the ultraviolet lamp chamber 73 is formed by the collective exhaust device 90 through the exhaust passage 92. The inside is supposed to be exhausted.
이어서, 도 7을 참조하여 이면 세정용 세정 유닛(45B)에 대해서 설명한다.Next, the back side washing | cleaning unit 45B is demonstrated with reference to FIG.
이 세정 유닛(45B)은 웨이퍼(W)의 이면에 세정액을 분무하면서 회전 브러시(151)를 접촉시켜 스크럽 세정하도록 되어 있다. 이러한 브러시 스크럽 세정 장치는 일본 특허 공개 공보 평성 제9-162151호에 기재되어 있다. 회전 브러시(151)로는 섬유 재질인 것과 스폰지 재질의 것이 있다. 일반적으로 섬유 재질의 브러시는 웨이퍼 이면 세정에 이용되고, 스폰지 재질의 브러시는 웨이퍼 표면(반도체 소자 회로 형성면) 세정에 이용된다. 또하, 이러한 분무 방식의 브러시 스크럽 세정 장치 이외에 일본 특허 공개 공보 평성 제9-38595호에 기재되어 있는 바와 같은 타입의 낱장식 습식 세정 장치에도 본 발명은 적용된다.The cleaning unit 45B comes in contact with the rotating brush 151 while spraying the cleaning liquid onto the back surface of the wafer W to perform scrub cleaning. Such a brush scrub cleaning apparatus is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-162151. The rotary brush 151 may be a fiber material or a sponge material. Generally, a fiber brush is used to clean the wafer backside, and a sponge brush is used to clean the wafer surface (semiconductor element circuit forming surface). In addition, the present invention is also applied to a sheet type wet cleaning apparatus as described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 9-38595 in addition to the spray-type brush scrub cleaning apparatus.
세정 유닛(45B)의 거의 중앙에는 스핀 척(121)이 설치되고, 기판(W)을 유지하여 회전시키도록 되어 있다. 유닛 측면에는 개폐 셔터(125)가 설치되어 있다. 이 개폐 셔터(125)를 열면, 세정 유닛(45B) 내에는 반송 통로측과 연통하고, 주 아암 기구(41)에 의해 기판은 세정 유닛(45B) 내에 반입되도록 되어 있다.The spin chuck 121 is provided near the center of the cleaning unit 45B to hold and rotate the substrate W. As shown in FIG. The opening and closing shutter 125 is provided on the side of the unit. When the open / close shutter 125 is opened, the cleaning unit 45B communicates with the conveyance passage side, and the main arm mechanism 41 allows the substrate to be carried in the cleaning unit 45B.
스핀 척(121)의 양측에는 브러시 스크러버 기구(123)와 제트 노즐 기구(160)가 각각 설치되어 있다. 브러시 스크러버 기구(123)는 축(142) 주위에서 회전하는 회전 브러시(140)와, 이 회전 브러시(140)를 선단에서 지지하는 스윙 아암(141)과, 이 스윙 아암(141)을 수직축 주위에 요동시키는 요동 기구(150)를 구비하고 있다. 또한, 대기 중인 회전 브러시(140)는 컵(151) 안에 넣어져 있다. 회전 브러시(140)에는 섬유 재질 브러시 이외에 스폰지 재질 브러시도 이용된다.The brush scrubber mechanism 123 and the jet nozzle mechanism 160 are provided in the both sides of the spin chuck 121, respectively. The brush scrubber mechanism 123 includes a rotary brush 140 rotating around the shaft 142, a swing arm 141 supporting the rotary brush 140 at its tip, and the swing arm 141 around the vertical axis. A rocking mechanism 150 for rocking is provided. In addition, the atmospheric rotating brush 140 is placed in the cup 151. In addition to the fiber brush, a sponge brush is also used for the rotary brush 140.
제트 노즐 기구(160)는 노즐(162)과, 이 노즐(162)을 선단에서 지지하는 스윙 아암(161)과, 이 스윙 아암(161)을 수직축 주위에 요동시키는 요동 기구(163)를 구비하고 있다. 또, 대기 중인 노즐(162)은 컵(164) 안에 넣어져 있다.The jet nozzle mechanism 160 includes a nozzle 162, a swing arm 161 that supports the nozzle 162 at its tip, and a swing mechanism 163 that swings the swing arm 161 around a vertical axis. have. In addition, the standby nozzle 162 is placed in the cup 164.
또, 스핀 척(121) 부근에는 세정액 노즐(122)이 설치되고, 회전 중인 기판(W)에 세정액(예컨대, 순수한 물)이 뿌려지도록 되어 있다. 또, 세정 유닛(45B) 내에 IPA 등의 지방족 탄화수소 용액을 분사하기 위한 노즐(도시하지 않음)을 별도로 설치하여 기판(W)의 표면에 IPA 등을 분사 도포하도록 하여도 좋다.Moreover, the cleaning liquid nozzle 122 is provided in the vicinity of the spin chuck 121, and the cleaning liquid (for example, pure water) is sprayed on the rotating substrate W. As shown in FIG. In addition, a nozzle (not shown) for injecting an aliphatic hydrocarbon solution such as IPA may be separately provided in the cleaning unit 45B so as to spray-apply IPA or the like on the surface of the substrate W. FIG.
도 8에 도시된 바와 같이, 표면 처리 유닛(200)은 케이스(240)를 가지며, 그 속에 장착대(241) 및 커버(242)가 설치되어 있다. 장착대(241)의 상면 주변 에지에는 복수 개의 스페이서(244)가 설치되고, 이들 스페이서(244)에 의해 웨이퍼(W)가 지지되어 있다. 이러한 근접(proximity) 지지 방식에 의해 웨이퍼(W)와 장착대(241)와의 전면적인 접촉을 피할 수 있고, 웨이퍼(W)의 오염이 방지되도록 되어 있다. 각 스페이서(244)에는 위치 결정 부재(243)가 나사로 죄어져 있고, 이것에 의해 웨이퍼(W)가 자동적으로 위치 결정되도록 되어 있다.As shown in FIG. 8, the surface treatment unit 200 has a case 240, and a mounting table 241 and a cover 242 are installed therein. A plurality of spacers 244 are provided on the upper peripheral edge of the mounting table 241, and the wafers W are supported by these spacers 244. By this proximity support method, the entire surface contact between the wafer W and the mounting table 241 can be avoided, and contamination of the wafer W is prevented. The positioning member 243 is fastened to each spacer 244 with a screw, whereby the wafer W is automatically positioned.
장착대(241)는 복수 개의 리프트 핀(247)을 구비하고 있다.The mounting table 241 includes a plurality of lift pins 247.
이들 리프트 핀(247)은 장착대(241)로부터 돌몰하도록 승강 구동 기구(248)에 지지되어 있다.These lift pins 247 are supported by the lift drive mechanism 248 so as to drive from the mounting table 241.
커버(242)는 장착대(241)의 바로 윗쪽에 설치되어 있다. 커버(242)는 승강 실린더(239)의 로드(239a)에 연결되어 있다. 이 커버(242)를 장착대(241)의 전면을 덮도록 하강시키면, 커버(242)와 웨이퍼(W) 사이에 처리 공간(240a)이 형성된다.The cover 242 is provided just above the mounting table 241. The cover 242 is connected to the rod 239a of the lifting cylinder 239. When the cover 242 is lowered to cover the entire surface of the mounting table 241, a processing space 240a is formed between the cover 242 and the wafer W. FIG.
커버(242)의 상판(242a)에는 중앙에 가스 도입구(245)가 설치되고, 그 양측에는 가스 배출구(246)가 설치되어 있다. 가스 도입구(245)는 공급 배관(249)을 통해 IPA 공급 장치(250)에 연통하고 있다.A gas inlet 245 is provided at the center of the top plate 242a of the cover 242, and gas outlets 246 are provided at both sides thereof. The gas inlet 245 communicates with the IPA supply device 250 through the supply pipe 249.
IPA 공급 장치(250)는 포트(251)를 가지며, 포트(251) 내에는 이소프로필알콜(IPA)(252)이 담겨져 있다. 포트(251)의 저부에는 히터(255)가 설치되고, IPA(252)가 가열되어 증기가 발생하도록 되어 있다. 포트(251)의 상부 덮개(254)를 관통하여 공급 배관(253, 249)의 단부가 포트(251)의 내부에서 개구되어 있다. 공급 배관(253)은 가압 가스 공급원(258)에 연통하고, 공급 배관(249)은 커버(242)에 연통하고 있다. 또한, 제어기(269)에 의해 가압 가스 공급원(258) 및 히터 전원(256)의 각각의 동작이 제어되도록 되어 있다. 가압 가스 공급원(258)으로부터 예컨대 가압 질소 가스가 포트(251) 내에 도입되면, IPA 증기가 공급 배관(249)을 통해 커버(242)에 공급되고, 또 기판(W)을 향하여 내뿜을 수 있도록 되어 있다. 또, 배기 통로(238)를 통해 처리 유닛(200)의 내부가 배기되도록 되어 있다.The IPA supply device 250 has a port 251, and isopropyl alcohol (IPA) 252 is contained in the port 251. At the bottom of the port 251, a heater 255 is provided, and the IPA 252 is heated to generate steam. The ends of the supply pipes 253 and 249 open through the upper cover 254 of the port 251 in the port 251. The supply pipe 253 communicates with the pressurized gas supply source 258, and the supply pipe 249 communicates with the cover 242. In addition, each operation of the pressurized gas supply source 258 and the heater power source 256 is controlled by the controller 269. When pressurized nitrogen gas, for example, from the pressurized gas supply source 258 is introduced into the port 251, the IPA vapor is supplied to the cover 242 through the supply pipe 249 and flushed toward the substrate W. . In addition, the inside of the processing unit 200 is exhausted through the exhaust passage 238.
이어서, 도 9를 참조하여 다른 1개의 표면 처리 유닛(300)에 대해서 설명한다.Next, another surface treatment unit 300 will be described with reference to FIG. 9.
표면 처리 유닛(300)은 케이스(302)를 가지며, 그 속에 장착대(304)가 설치되어 있다. 장착대(304)의 상면 주변 에지에는 복수 개의 스페이서(306)가 설치되어 있고, 이들 스페이서(306)에 의해 웨이퍼(W)가 지지되어 있다. 이러한 근접 지지 방식에 의해 웨이퍼(W)와 장착대(304)와의 전면적인 접촉을 피할 수 있고, 웨이퍼(W)의 오염이 방지되도록 되어 있다. 각 스페이서(306)에는 위치 결정 부재(305)가 나사로 죄어져 있고, 이것에 의해 웨이퍼(W)가 자동적으로 위치 결정되도록 되어 있다.The surface treatment unit 300 has a case 302, and a mounting table 304 is provided therein. A plurality of spacers 306 are provided on the upper peripheral edge of the mounting table 304, and the wafers W are supported by these spacers 306. By such a close support method, full contact between the wafer W and the mounting table 304 can be avoided, and contamination of the wafer W is prevented. The positioning member 305 is screwed into each spacer 306, and the wafer W is automatically positioned by this.
장착대(304)의 상면에는 수지판(307)이 끼워 넣어지고, 그 바로 아래에 히터(308)가 매설되어 있다. 수지판(307)은 소정 온도로 가열되면 가스 상태의 토리아콘탄(C30H62)을 발생하도록 되어 있다. 또, 제어기(269)에 의해 히터 전원(309)이 제어되도록 되어 있다.The resin plate 307 is fitted in the upper surface of the mounting base 304, and the heater 308 is embedded directly under it. When the resin plate 307 is heated to a predetermined temperature, the toriccontane C 30 H 62 in gaseous state is generated. In addition, the heater power supply 309 is controlled by the controller 269.
이어서, 도 10의 흐름도를 참조하여 본 발명의 기판 처리 방법의 일례에 대해서 설명한다.Next, an example of the substrate processing method of this invention is demonstrated with reference to the flowchart of FIG.
반송 아암(34, 41)에 의해 카세트부(30)에서 세정 처리부(40)로 웨이퍼(W)를 반입한다(단계 S1). 반송 아암(41)에 의해 웨이퍼(W)를 반전 유닛(43)에 반송하고, 웨이퍼(W)를 반전시켜서 표면과 이면을 교체한다(단계 S2). 또한, 웨이퍼(W)를 이면 세정 유닛(45B)에 반송하여 웨이퍼(W)의 이면을 스크럽 세정 및 제트 세정한다(단계 S3). 반송 아암(41)에 의해 웨이퍼(W)를 반전 유닛(43)으로 반송하고, 웨이퍼(W)를 반전시켜서 표면과 이면을 교체한다(단계 S4). 웨이퍼(W)를 표면 세정 유닛(45A)에 반송하여 웨이퍼(W)의 표면을 자외선 조사 오존 세정한다(단계 S5).The wafers W are carried from the cassette unit 30 to the cleaning processing unit 40 by the transfer arms 34 and 41 (step S1). The conveyance arm 41 conveys the wafer W to the inversion unit 43, inverts the wafer W to replace the front and back surfaces (step S2). Furthermore, the wafer W is conveyed to the back surface cleaning unit 45B, and the back surface of the wafer W is scrub-cleaned and jet-cleaned (step S3). The conveyance arm 41 conveys the wafer W to the inversion unit 43, inverts the wafer W to replace the front and back surfaces (step S4). The wafer W is conveyed to the surface cleaning unit 45A to perform ultraviolet irradiation ozone cleaning on the surface of the wafer W (step S5).
반송 아암(41)에 의해 웨이퍼(W)를 표면 처리 유닛(200)에 반송하여 웨이퍼(W)의 표면에 IPA를 흡착시킨다(단계 S6). 또한, 반전 유닛(43)으로 웨이퍼(W)를 반전시키고, 웨이퍼(W)를 표면 처리 유닛(300)에 반송하여 웨이퍼(W)의 표면에 토리아콘탄을 흡착시키도록 하여도 좋다(단계 S6). 또한, 세정 유닛(45A 또는 45B) 안에서 IPA 등의 지방족 탄화수소 용액을 웨이퍼(W)의 표면에 분사 도포함으로써, 표면 처리 물질을 웨이퍼(W)의 표면에 흡착시키도록 하여도 좋다(단계 S6).The conveyance arm 41 conveys the wafer W to the surface treatment unit 200 to adsorb the IPA onto the surface of the wafer W (step S6). In addition, the wafer W may be inverted by the inversion unit 43, and the wafer W may be transferred to the surface treatment unit 300 so as to adsorb the toricontan on the surface of the wafer W (step S6). ). Further, by spray-coating an aliphatic hydrocarbon solution such as IPA on the surface of the wafer W in the cleaning unit 45A or 45B, the surface treatment material may be adsorbed onto the surface of the wafer W (step S6).
반송 아암(41, 64)에 의해 웨이퍼(W)를 보드(B)에 적재하고, 반송 아암(55)에 의해 보드(B)마다 웨이퍼(W)를 열처리로(51)에 넣어 막 형성 처리한다(단계 S7). 막 형성 처리 후에는 웨이퍼(W)를 냉각 유닛(44)에서 실온 정도까지 냉각하고(단계 S8), 또한 표면 처리 유닛(200 또는 300)에서 표면 처리한다(단계 S9). 그리고, 카세트(C)에 처리를 마친 웨이퍼(W)를 수용하여 카세트부(30)로부터 다음 공정으로 반출한다(단계 S10).The wafers W are loaded onto the board B by the transfer arms 41 and 64, and the wafers W are placed in the heat treatment furnace 51 for each board B by the transfer arms 55 to form a film. (Step S7). After the film formation process, the wafer W is cooled to about room temperature in the cooling unit 44 (step S8), and further surface-treated in the surface treatment unit 200 or 300 (step S9). Then, the processed wafer W is received in the cassette C and taken out from the cassette unit 30 to the next step (step S10).
다음에, 도 11 내지 도 13을 참조하여 다른 실시예로서 상기 이외의 습식 세정 장치에 본 발명을 적용하는 경우에 대해서 설명한다.Next, with reference to FIGS. 11-13, the case where this invention is applied to the wet cleaning apparatus of that excepting the above as another Example is demonstrated.
도 11에 도시된 바와 같이, 세정 장치(400)는 세정 장치 본체(412)와, 이 세정 장치 본체(412)의 양측 단부에 설치된 입력 버퍼 기구(413) 및 출력 버퍼 기구(415)로 주로 구성되어 있다. 입력 버퍼 기구(413) 및 출력 버퍼 기구(415)에는 웨이퍼 캐리어(414)의 로드 및 언로드를 행하는 캐리어 반송 아암(417)이 구비되어 있다.As shown in FIG. 11, the washing | cleaning apparatus 400 mainly consists of the washing | cleaning apparatus main body 412, the input buffer mechanism 413, and the output buffer mechanism 415 provided in the both ends of this washing | cleaning apparatus main body 412. As shown in FIG. It is. The input buffer mechanism 413 and the output buffer mechanism 415 are provided with the carrier conveyance arm 417 which loads and unloads the wafer carrier 414.
상기 세정 장치 본체(412)에는 예컨대 석영 등으로 구성된 복수의 처리조(418)가 일렬로 배치되어 있다. 본 실시예에서, 처리조(418)는 9개(418a～418i)가 설치되어 있고, 입력 버퍼 기구(413)측에서부터 순서대로, 예컨대 웨이퍼 파지(把持) 기구의 세정 건조용 처리조(418a), 약액용 처리조(418b), 수세용(水洗用) 처리조(418c), 수세용 처리조(418d), 약액용 처리조(418e), 수세용 처리조(418f), 수세용 처리조(418g), 난휘발성 유기물 흡착 방지 처리조(이하, 흡착 방지 처리조라 함)(418h), 웨이퍼 건조용 처리조(418i) 등으로 구성되어 있다.In the cleaning apparatus main body 412, a plurality of processing tanks 418 made of, for example, quartz are arranged in a line. In the present embodiment, nine processing vessels 418 are provided, and the processing tank 418a for cleaning and drying the wafer holding mechanism, for example, is sequentially arranged from the input buffer mechanism 413 side. , Chemical treatment tank 418b, washing treatment tank 418c, washing treatment tank 418d, chemical treatment tank 418e, washing treatment tank 418f, washing treatment tank ( 418g), a nonvolatile organic matter adsorption preventing treatment tank (hereinafter referred to as adsorption preventing treatment tank) 418h, a wafer drying treatment tank 418i, and the like.
또한, 이들 처리조(418)의 측방에는 웨이퍼 파지 기구에 의해 복수, 예컨대 50장의 반도체 웨이퍼를 파지하여 이들 반도체 웨이퍼를 수직 및 수평 방향으로 반송하는 반송 기구(419)가 설치되어 있다. 본 실시예에서는 이 반송 기구(419)가 3대 설치되어 있고, 그 반송 범위를 제한함으로써, 예컨대 약액용 처리조(418b) 내의 약액이 약액용 처리조(418e) 내에 혼입하지 않도록 하고 있다.Moreover, the conveyance mechanism 419 which holds a plurality of semiconductor wafers, for example, 50 sheets, and conveys these semiconductor wafers in the vertical and horizontal direction by the wafer holding mechanism is provided in the side of these processing tank 418. As shown in FIG. In this embodiment, three conveyance mechanisms 419 are provided, and the conveyance range is limited so that, for example, the chemical liquid in the chemical liquid treatment tank 418b is not mixed in the chemical liquid treatment tank 418e.
약액용 처리조(418b), 수세용 처리조(418c), 수세용 처리조(418d), 약액용 처리조(418e), 수세용 처리조(418f), 수세용 처리조(418g), 흡착 방지 처리조(418h)는 예컨대 도 12에 나타내는 구성을 갖는다. 이들 처리조(418)는 분무 타입의 것이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 용기(421) 내에는 웨이퍼(W)를 배치하는 장착부(422)가 설치되어 있다. 용기(421)의 저부에는 처리액을 배출하는 배출관(423)이 설치되어 있다. 또한, 용기(421)의 상부에는 처리액이 넘쳐 나올 때에 처리액을 받는 용기부(424)가 설치되어 있다.Chemical treatment tank 418b, washing treatment tank 418c, washing treatment tank 418d, washing liquid treatment tank 418e, washing liquid treatment tank 418f, washing liquid treatment tank 418g, adsorption prevention The processing tank 418h has the structure shown in FIG. 12, for example. These treatment tanks 418 are of the spray type. As shown in FIG. 12, a mounting portion 422 is disposed in the container 421 to arrange the wafer W. As shown in FIG. A discharge pipe 423 for discharging the processing liquid is provided at the bottom of the container 421. Moreover, the container part 424 which receives a process liquid when the process liquid overflows is provided in the upper part of the container 421.
또한, 용기(421)의 상측에는 처리액을 웨이퍼(W)에 분무하기 위한 분무 노즐(425)이 배치되어 있다. 분무 노즐(425)에는 처리액 배관(426)이 장착되어 있고, 이 처리액 배관(426)에는 처리액 공급 제어를 행하는 밸브(427)가 장착되어 있다. 또, 처리액 배관(426)은 처리액을 수용하는 처리액 탱크(428)에 연결되어 있다.In addition, a spray nozzle 425 for spraying the processing liquid onto the wafer W is disposed above the container 421. The spray nozzle 425 is equipped with the process liquid piping 426, and the process liquid piping 426 is equipped with the valve 427 which performs process liquid supply control. In addition, the processing liquid pipe 426 is connected to a processing liquid tank 428 that accommodates the processing liquid.
이러한 구성의 처리조에 있어서는 반송 기구(419)로 웨이퍼(W)를 장착부(422)까지 반송하여 설치한 후 밸브(427)를 개방함으로써, 분무 노즐(425)을 통해 처리액을 웨이퍼(W) 표면에 공급한다.In the processing tank of such a structure, after conveying and installing the wafer W to the mounting part 422 by the conveyance mechanism 419, the valve 427 is opened, and the process liquid is surfaced through the spray nozzle 425 on the wafer W surface. To feed.
상기 구성의 세정 장치에 있어서, 세정 처리 및 흡착 방지 처리를 행하는 경우, 우선, 입력 버퍼 기구(413)의 캐리어 반송 아암(417)에 의해 웨이퍼 캐리어(414)를 대기 위치로 이동하고, 거기에서 반송 기구(419)가 반도체 웨이퍼를 파지한다. 또한, 이 때, 웨이퍼 파지 기구의 세정 건조용 처리조(418a)에 의해 미리 반송 기구(419)의 웨이퍼 파지 기구를 세정 및 건조해 둔다.In the cleaning apparatus having the above-described configuration, in the case of performing the cleaning process and the adsorption prevention process, first, the wafer carrier 414 is moved to the standby position by the carrier conveyance arm 417 of the input buffer mechanism 413, and the conveyance therefrom. The mechanism 419 grips the semiconductor wafer. At this time, the wafer holding mechanism of the transfer mechanism 419 is washed and dried in advance by the cleaning drying processing tank 418a of the wafer holding mechanism.
이 후, 반송 기구(419)에 의해 이들 웨이퍼를 순차 약액용 처리조(418b), 수세용 처리조(418c), 수세용 처리조(418d), 약액용 처리조(418e), 수세용 처리조(418f), 수세용 처리조(418g), 흡착 방지 처리조(418h), 웨이퍼 건조용 처리조(418i)에 반송하여 약액 처리, 수세 처리, 수세 처리, 약액 처리, 수세 처리, 수세 처리, 흡착 방지 처리의 순으로 세정 처리 및 흡착 방지 처리를 행한다.Subsequently, these wafers are sequentially processed by the transfer mechanism 419 for the chemical treatment tank 418b, the washing treatment tank 418c, the washing treatment tank 418d, the chemical treatment tank 418e, and the washing treatment tank. 418f, water washing treatment tank 418g, adsorption preventing treatment tank 418h, and wafer drying treatment tank 418i to be transported to chemical liquid treatment, water washing treatment, water washing treatment, chemical liquid treatment, water washing treatment, water washing treatment, and adsorption. The washing treatment and the adsorption prevention treatment are performed in the order of the prevention treatment.
그 후, 반송 기구(419)에 의해 웨이퍼를 출력 버퍼 기구(415)의 대기 위치의 웨이퍼 캐리어(414) 내에 수용한다. 이렇게 하여, 흡착 방지 처리가 행해진 웨이퍼가 후속 단계인 막 형성 단계로 보내어져 이 웨이퍼 막 형성에 대하여 처리가 행해진다.Thereafter, the wafer is accommodated in the wafer carrier 414 at the standby position of the output buffer mechanism 415 by the transfer mechanism 419. In this way, the wafer to which the adsorption prevention process was performed is sent to a film forming step which is a subsequent step, and the wafer film formation is performed.
상기의 설명에서는 분무 타입의 처리조(418)에 대해서 설명하고 있지만, 처리조(418)는 도 13에 도시된 바와 같이 용기(421) 내에 웨이퍼(W)를 담그는 담금 타입의 것이어도 좋고, 용기 내를 가스 상태의 처리액 분위기로 하여 웨이퍼(W)를 그 속에 노출시키는 구성의 것(분위기 타입)이어도 좋다. 또한, 처리조(418)는 분무 타입, 담금 타입, 분위기 타입을 조합한 구성이어도 좋다.In the above description, the spray-type treatment tank 418 is described, but the treatment tank 418 may be of a dip type in which the wafer W is immersed in the container 421 as shown in FIG. It may be a structure (ambient type) in which the wafer W is exposed in the gas-liquid processing liquid atmosphere. In addition, the process tank 418 may be the structure which combined the spray type, the immersion type, and the atmosphere type.
이하, 본 발명의 효과를 명확히 하기 위해서 행한 실시예에 대해서 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example performed in order to clarify the effect of this invention is demonstrated.
(실시예 1)(Example 1)
6 인치 웨이퍼를 전술한 세정 장치 내에서 세정하고 건조하였다. 이 때, 흡착 방지 처리조에서는 흡착열이 150 kJ/mol인 토리아콘탄(C30H62) 분위기에 노출시키고, 웨이퍼 표면 상에 토리아콘탄을 흡착시켰다. 그 후, 이 웨이퍼를 CVD 로(爐)에 로딩하여 CVD에 의해 웨이퍼 상에 게이트 절연막으로서 두께가 10 ㎚인 실리콘 산화막을 형성하였다. 또, 실리콘 산화막 상에 게이트 전극으로서 두께가 200 ㎚인 폴리실리콘막을 형성하여 MOS 다이오드를 제작하였다.The 6 inch wafer was cleaned and dried in the cleaning apparatus described above. At this time, in the adsorption prevention treatment tank, the heat of adsorption was exposed to the atmosphere of toriacontane (C 30 H 62 ) having 150 kJ / mol, and the toriacontane was adsorbed onto the wafer surface. Thereafter, the wafer was loaded into a CVD furnace to form a silicon oxide film having a thickness of 10 nm as a gate insulating film on the wafer by CVD. Further, a polysilicon film having a thickness of 200 nm was formed on the silicon oxide film as a gate electrode to fabricate a MOS diode.
상기 소자에 대해서 전류-전압 특성 평가에 의해 산화막 내압의 수율을 조사한 결과 99%였다. 이것은 폴리실리콘막 형성 전에 미리 웨이퍼(W) 표면에 흡착시킨 토리아콘탄이 산화막 내압 수율에 악영향을 미치는 DOP, 인산에스테르 등의 유기물보다도 흡착열이 크기 때문에, 세정 후의 방치 기간에 DOP, 인산에스테르로 치환하는 일이 없이 웨이퍼(W) 표면 상으로의 DOP, 인산에스테르의 흡착을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 토리아콘탄은 로내의 열(600℃ 정도)에 의해 휘발(증발)하여 웨이퍼 상으로부터 제거되기 때문에 악영향을 미치지 않았다.It was 99% when the yield of oxide breakdown voltage was investigated about this element by current-voltage characteristic evaluation. This is because the heat of adsorption of teriacontan adsorbed on the surface of the wafer W in advance before the polysilicon film formation is greater than that of organic matters such as DOP and phosphate ester which have an adverse effect on the pressure resistance of the oxide film. It is considered that the adsorption of DOP and phosphate ester on the surface of the wafer W can be prevented without doing. In addition, the toriacontan had no adverse effect since it was volatilized (evaporated) by the heat in the furnace (about 600 ° C) and removed from the wafer.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
미리 웨이퍼(W) 표면 상에 토리아콘탄(C30H62)을 흡착시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소자를 형성하며, 그 산화막 내압 수율을 조사한 결과 85%였다. 이것은 폴리실리콘막 형성 전에 산화막 내압 수율에 악영향을 미치는 DOP, 인산에스테르 등의 유기물이 웨이퍼 표면에 흡착했기 때문이라고 생각된다.A device was formed in the same manner as in Example 1 except for adsorbing toricontane (C 30 H 62 ) on the wafer W surface in advance, and the yield pressure of the oxide film was 85%. This is considered to be because organic substances, such as DOP and phosphate ester, which adversely affect the oxide pressure withstand yield were adsorbed onto the wafer surface before the polysilicon film was formed.
(실시예 2)(Example 2)
6 인치 웨이퍼(W)를 전술한 세정 장치 내에서 세정하고 건조하였다. 이 때, 약액용 처리조에서는 1% HF 용액에 웨이퍼가 담겨진다. 그 결과, 웨이퍼 표면은 소수성이 되었다. 또한, 흡착 방지 처리조에서는 웨이퍼(W)를 이소프로필알콜 내에 담그고, 웨이퍼(W) 표면 위를 이소프로필알콜로 덮었다. 그 후, 이 웨이퍼(W)를 CVD 로에 로딩하여 CVD에 의해 웨이퍼 상에 게이트 절연막으로서 두께가 10 ㎚인 실리콘 산화막을 형성하였다. 또, 실리콘 산화막 상에 게이트 전극으로서 두께가 200 ㎚인 폴리실리콘막을 형성하여 MOS 다이오드를 제작하였다.The 6 inch wafer W was cleaned and dried in the cleaning apparatus described above. At this time, in the chemical treatment tank, the wafer is immersed in a 1% HF solution. As a result, the wafer surface became hydrophobic. In addition, in the adsorption prevention treatment tank, the wafer W was immersed in isopropyl alcohol, and the surface of the wafer W was covered with isopropyl alcohol. Thereafter, the wafer W was loaded into a CVD furnace to form a silicon oxide film having a thickness of 10 nm as a gate insulating film on the wafer by CVD. Further, a polysilicon film having a thickness of 200 nm was formed on the silicon oxide film as a gate electrode to fabricate a MOS diode.
상기 소자에 대해서, 전류-전압 특성 평가에 의해 산화막 내압의 수율을 조사한 결과 99%였다. 이것은 폴리실리콘막 형성 전에 웨이퍼 표면을 덮은 이소프로필알콜이 산화막 내압 수율에 악영향을 미치는 DOP(디옥틸프탈레이트)의 흡착을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 이소프로필알콜은 로내의 열(600℃ 정도)에 의해 휘발(증발)하여 웨이퍼 상으로부터 제거되기 때문에 게이트 절연막의 내압 수율에는 악영향을 미치지 않았다.It was 99% when the yield of oxide-breakdown voltage was investigated about the said element by the current-voltage characteristic evaluation. It is considered that this is because isopropyl alcohol covering the wafer surface before the polysilicon film formation can prevent adsorption of DOP (dioctylphthalate), which adversely affects the oxide pressure withstand yield. In addition, since isopropyl alcohol was volatilized (evaporated) by the heat in the furnace (about 600 DEG C) and removed from the wafer, it did not adversely affect the breakdown voltage yield of the gate insulating film.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
웨이퍼(W) 표면을 이소프로필알콜로 덮는 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 소자를 형성하며, 그 산화막 내압 수율을 조사한 결과 82%였다. 이것은 게이트 절연막 형성 전에 산화막 내압 수율에 악영향을 미치는 DOP 등의 유기물이 웨이퍼 표면에 흡착했기 때문이라고 생각된다.An element was formed in the same manner as in Example 2 except that the surface of the wafer W was not covered with isopropyl alcohol, and the yield pressure of the oxide film was 82%. This is considered to be due to the adsorption of organic substances, such as DOP, on the surface of the wafer, which adversely affect the yield rate of the oxide film before forming the gate insulating film.
상기 실시예에 있어서는 기판으로서 반도체 웨이퍼를 이용한 경우에 대해서 설명하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고 기판이 LCD 기판인 경우에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 세정 장치에 있어서의 처리조의 수나 처리조의 배치, 흡착 방지 처리의 타이밍 등에는 제한이 없다.Although the case where a semiconductor wafer is used as a board | substrate is demonstrated in the said Example, this invention is not limited to this, It is applicable also when a board | substrate is an LCD board | substrate. In addition, in this invention, there is no restriction | limiting in the number of the processing tank in a washing | cleaning apparatus, arrangement | positioning of a processing tank, the timing of an adsorption prevention process, etc.
또한, 상기 실시예에서는 막 형성 단계에 배치로(batch furnace)를 이용한 예를 설명하였지만, 본 발명은 이것에만 한정되지 않고, 낱장식 CVD 로를 이용한 공정에도 적용할 수 있다.In the above embodiment, an example in which a batch furnace is used in the film forming step has been described, but the present invention is not limited to this, but can be applied to a process using a sheet-type CVD furnace.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 기판 처리 방법 및 이 방법에 이용하는 세정 장치는 기판에 막 형성 처리를 행할 때에, 상기 막 형성 처리의 이전에 상기 기판에 대한 흡착열이 높은 물질을 이용하여 상기 기판에 표면 처리를 행하거나 또는 상기 막 형성 처리의 이전에 수산기를 갖는 물질을 이용하여 처리를 행하기 때문에, 프로세스 분위기 내에서의 기판으로의 난휘발성 유기물의 부착을 방지하고, 막 형성된 막질이 열화하는 것을 저지할 수 있다.As described above, the substrate treating method of the present invention and the cleaning apparatus used in the method are subjected to surface treatment of the substrate using a material having a high heat of adsorption to the substrate prior to the film forming treatment when the substrate is formed. Or by using a substance having a hydroxyl group before the film forming process, it is possible to prevent adhesion of the nonvolatile organic matter to the substrate in the process atmosphere and to prevent deterioration of the film formed film quality. Can be.
다음에, 도 14 내지 도 27을 참조하면서 세정 장치로부터 아웃 가스로서 방출되어 기판의 표면에 흡착한 유기물의 양을 검출 측정한 결과에 대해 각각 설명한다.Next, with reference to FIGS. 14-27, the result of having detected and measured the quantity of the organic substance discharged as an outgas from the washing | cleaning apparatus and adsorb | sucking to the surface of a board | substrate is demonstrated, respectively.
도 14는 횡축에 TENAX(다공성 비즈형의 포집제)를 통과한 가스를 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 때의 피크 면적(A. U.)을 취하고, 종축에 기판 표면으로의 유기물의 흡착량(ng)을 취하여 양쪽의 관계에 대해 조사한 결과를 나타내는 그래프이다. 횡축의 값이 커질수록 그 물질이 분위기 중에 많이 존재하고, 종축의 값이 커질수록 그 물질이 웨이퍼 표면에 많이 흡착하게 된다. 또한, 유기물의 흡착량은 가스를 12시간 정도 흐르게 하였을 때에 포집제(TENAX)에 흡착한 유기물의 양(ng)을 6 인치의 실리콘 웨이퍼 1장당의 면적(㎠)으로 제산하여 구한 것이다. 「TENAX」는 어떤 극성을 갖는 다수의 다공성 비즈로 이루어지는 집합체이다. 이들 결과는 모두 실온 대기압의 조건 하에서 측정한 것이다.14 shows the peak area (AU) when a gas having passed TENAX (porous bead-type collecting agent) on the horizontal axis is analyzed by gas chromatography, and the amount of adsorbed organic matter on the substrate surface on the vertical axis (ng). Is a graph showing the results of the investigation of the relationship between the two sides. As the value of the abscissa increases, the material is present in the atmosphere. As the value of the ordinate increases, the material adsorbs to the wafer surface. In addition, the adsorption amount of organic substance is calculated | required by dividing the quantity (ng) of the organic substance adsorb | sucked to the trapping agent (TENAX) by gas (about 12 hours) by the area (cm <2>) per 6 inch silicon wafer. "TENAX" is an aggregate composed of a plurality of porous beads having a certain polarity. All of these results were measured under the conditions of room temperature atmospheric pressure.
도 14중에서 ●는 프로판산에스테르를, ▼은 디부틸프탈레이트(DBP)를, ▲은 디옥틸프탈레이트(DOP)를, ○는 N-부틸벤젠술포닐아민을, △은 에탄올1, 2-클로로포스페이트를, ▽은 아디프산디옥틸에스테르를, □은 규소수 9의 환상 실록산(D9)을, ◇는 규소수 10의 환상 실록산(D10)을, ☆은 규소수 11의 환상 실록산(D11)을, ■은 메틸벤젠, ◆는 벤젠1, 2-디메틸을 각각 나타낸다. 이들 유기 화합물은 A군, B군, C군의 3개의 그룹으로 분리되는 결과를 얻을 수 있었다. 즉, A군에 속하는 프로판산에스테르, DBP, DOP는 분위기 내의 농도에 거의 비례하여 웨이퍼 표면으로의 흡착량이 증대하지만, B군에 속하는 N-부틸벤젠술포닐아민, 에탄올1, 2-클로로-포스페이트, 아디프산디옥틸에스테르, 규소수 9～11의 환상 실록산(D9, D10, D11)은 분위기 내에서는 거의 검출되지 않음에도 불구하고 흡착물로서 웨이퍼 표면으로부터 검출된다. 이것은 B군에 속하는 유기 화합물이 높은 흡착 특성을 갖는 것을 의미하고 있다. 한편, C군에 속하는 메틸벤젠, 벤젠1, 2-디메틸은 분위기 내의 농도가 높음에도 불구하고 웨이퍼 표면으로부터 전혀 검출되지 않는다. 이것은 C군에 속하는 유기 화합물이 웨이퍼 표면에 전혀 흡착하지 않는다는 것을 의미하고 있다.In Figure 14, ● is propanoic acid ester, 은 is dibutyl phthalate (DBP), 은 is dioctyl phthalate (DOP), 는 is N-butylbenzenesulfonylamine, △ is ethanol 1, 2-chlorophosphate. ▽ is adipic acid dioctyl ester, □ is a cyclic siloxane (D9) of silicon number 9, ◇ is a cyclic siloxane (D10) of silicon number 10, ☆ is a cyclic siloxane (D11) of silicon number 11, ? Represents methylbenzene and? Represents benzene 1 and 2-dimethyl, respectively. These organic compounds could be separated into three groups, A group, B group, and C group. That is, the propanoic acid esters, DBP, and DOP belonging to group A increase the amount of adsorption to the wafer surface in proportion to the concentration in the atmosphere, but the N-butylbenzenesulfonylamine, ethanol 1, and 2-chloro-phosphate belonging to group B are increased. Although, adipic acid dioctyl ester and the cyclic siloxanes (D9, D10, D11) of the silicon number 9-11 are detected in an atmosphere from a wafer surface as an adsorbate. This means that the organic compound belonging to group B has high adsorption characteristics. On the other hand, methylbenzene, benzene 1 and 2-dimethyl belonging to the C group are not detected at all from the wafer surface despite the high concentration in the atmosphere. This means that the organic compounds belonging to the C group do not adsorb on the wafer surface at all.
이상으로부터 밝혀진 바와 같이, 환상 실록산류는 실리콘 웨이퍼의 표면(친수성)에 매우 흡착하기 쉬운 것임에 비하여, 탄화수소계의 벤젠 화합물류는 실리콘 웨이퍼의 표면(친수성)에 거의 흡착하지 않는 것으로 판명되었다.As can be seen from the above, cyclic siloxanes are very easily adsorbed on the surface (hydrophilic) of the silicon wafer, whereas hydrocarbon-based benzene compounds are found to hardly adsorb on the surface (hydrophilic) of the silicon wafer.
도 15는 횡축에 비점(℃)을 취하고, 종축에 가스 크로마토그래프의 체류 시간(분)을 취하여 각종 유기 화합물에 대해 양쪽의 관계를 조사한 그래프이다. 여기서, 「체류 시간」이란 가스 크로마토그래피에 있어서의 분석 대상 성분이 용출하는 시간을 말한다. 도면 중에서 □은 실록산을, ▲은 프탈산에스테르를, △은 인산에스테르를, ■은 탄화수소를 각각 나타낸다. 도면으로부터 밝혀진 바와 같이, 100～400℃의 범위에서 비점과 체류 시간은 비례 관계에 있다. 화학 공학 편람에 따르면, 유기 화합물의 「비점」과 「증발열」과 「흡착열」의 3자간에는 다음의 수학식 1 및 수학식 2의 관계가 성립하는 것으로 나타내어져 있다. 또, 이들 수학식 1 및 수학식 2는 경험식이다.Fig. 15 is a graph in which the relationship between the two organic compounds is examined by taking the boiling point (° C) on the horizontal axis and the residence time (minutes) of the gas chromatograph on the vertical axis. Here, "retention time" means the time which the component of an analysis in gas chromatography elutes. In the drawings,? Represents a siloxane, ▲ represents a phthalate ester,? Represents a phosphoric acid ester, and ■ represents a silver hydrocarbon. As can be seen from the figure, the boiling point and the residence time are in a proportional relationship in the range of 100 to 400 ° C. According to the chemical engineering manual, the relationship between the following equations (1) and (2) is established between the three characters of "boiling point", "evaporation heat" and "adsorption heat" of an organic compound. These equations (1) and (2) are empirical.
[수학식 1][Equation 1]
EQ = -2950 + 23.7BP + 0.02(BP)2 EQ = -2950 + 23.7 BP + 0.02 (BP) 2
[수학식 2][Equation 2]
AQ = 1.6 × EQAQ = 1.6 × EQ
단, BP는 비점(℃)을, EQ는 증발열(cal/mol)을, AQ는 흡착열(cal/mol)을 나타낸다. 이들로부터 고비점의 유기 화합물은 흡착열이 크고, 저비점의 유기 화합물은 흡착열이 작다고 하는 것이 도출된다.However, BP represents the boiling point (° C.), EQ represents the heat of evaporation (cal / mol), and AQ represents the heat of adsorption (cal / mol). It is derived from these that the high boiling point organic compound has a large adsorption heat, and the low boiling point organic compound has a small adsorption heat.
도 16은 횡축에 방치 시간(시간)을 취하고, 종축에 6 인치 지름 웨이퍼의 표면에 부착한 유기물의 검출량(ng)을 취하여 웨이퍼의 표면 상태를 다양하게 변경시켜 양쪽의 관계에 대해 조사한 결과를 나타내는 그래프이다. 케미컬 필터를 구비한 청정실 내에 각종 표면을 갖는 실리콘 웨이퍼를 방치하여 측정하였다. 불화수소산 용액으로 습식 세정된 실리콘 웨이퍼를 샘플 Ⅰ로 하고, 열산화법으로 막 형성된 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 샘플 Ⅱ로 하며, 자외선 조사 하에서 오존으로 건식 세정된 실리콘 웨이퍼를 샘플 Ⅲ으로 하였다. 도면 중에서 ○는 샘플 Ⅰ에 흡착한 유기물 양의 결과를, ■은 샘플 Ⅱ에 흡착한 유기물 양의 결과를, △은 샘플 Ⅲ에 흡착한 유기물 양의 결과를 각각 나타낸다. 방치 시간을 1시간, 3시간, 12시간, 69시간으로 했을 때의 유기물의 검출량은 샘플 Ⅰ이 331 ng, 515 ng, 654 ng, 750 ng이 되고, 샘플 Ⅱ가 562 ng, 724 ng, 1012 ng, 1397 ng이 되며, 샘플 Ⅲ이 665 ng, 1069 ng, 1531 ng, 1367 ng이었다. 이와 같이 케미컬 필터를 구비한 청정실 내에 있어서도, 어느 샘플 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ에나 단시간의 방치로 많은 유기물이 흡착하는 것으로 판명되었다. 또한, 열산화막면(샘플 Ⅱ) 및 건식 세정면(샘플 Ⅲ)은 습식 세정면(샘플 Ⅰ)보다도 유기물의 흡착량이 많은 것으로 판명되었다. 또한, 방치 시간이 12시간 이상이 되면 유기물의 흡착량이 거의 포화되는 것으로 판명되었다.Fig. 16 shows the results of investigating the relationship between the two axes by taking the time (hours) left on the horizontal axis, taking the detected amount of organic matter (ng) attached to the surface of the 6-inch diameter wafer on the vertical axis, and varying the surface state of the wafer. It is a graph. It measured by leaving the silicon wafer which has various surfaces in the clean room with a chemical filter. The silicon wafer wet-cleaned with hydrofluoric acid solution was made into sample I, the silicon wafer with a silicon oxide film formed by thermal oxidation was made into sample II, and the silicon wafer dry-cleaned by ozone under ultraviolet irradiation was made into sample III. In the figure, ○ indicates the result of the amount of organic matter adsorbed to Sample I, ■ indicates the result of the amount of organic matter adsorbed to Sample II, and Δ indicates the result of the amount of organic matter adsorbed to Sample III. The amount of organic matter detected at 1, 3, 12, or 69 hours of standing time was 331 ng, 515 ng, 654 ng, 750 ng for sample I, and 562 ng, 724 ng, 1012 ng for sample II. , 1397 ng, and sample III were 665 ng, 1069 ng, 1531 ng, 1367 ng. Thus, even in the clean room provided with a chemical filter, it turned out that many organic substances adsorb | suck to any sample I, II, and III for a short time. In addition, the thermal oxide film surface (sample II) and the dry cleaning surface (sample III) were found to have a larger amount of adsorption of organic matter than the wet cleaning surface (sample I). In addition, it was found that the adsorption amount of the organic substance was almost saturated when the leaving time became 12 hours or more.
도 17은 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 것중 주요한 유기물의 검출량의 합계치(ng/ℓ)를 취하여 각 수지 재료로부터의 아웃 가스량에 대해서 각각 조사한 그래프이다. 아웃 가스의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 1ℓ 중에 함유되는 유기물의 양을 측정하였다. 주요한 유기물로는 부틸히드록시톨루엔(BHT), 아디프산에스테르, 프탈산에스테르, 인산에스테르, 실록산의 5가지 성분이 있다. 주요 유기물 검출량의 합계치는 수지 A가 45.67 ng, 수지 B가 2.60 ng, 수지 C가 259.10 ng, 수지 D가 86.677 ng, 수지 E가 59.493 ng이었다. 이들 중에서는 수지 C가 가장 다량의 가스 상태 유기물을 방출하였다. 그 아웃 가스의 대부분은 실록산이었다. 한편, 수지 B로부터 방출되는 가스 상태 유기물의 양은 극히 적었다.FIG. 17 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the total value (ng / L) of the detected amounts of the major organic substances among those released from each resin material is taken on the vertical axis, and the outgas amount from each resin material is investigated. The detection conditions of outgas heated the sample resins A-E to 120 degreeC in the airtight container, and made it clean air flow, and measured the quantity of the organic substance contained in 1 liter of air by the gas chromatograph. The main organics are five components: butylhydroxytoluene (BHT), adipic acid ester, phthalic acid ester, phosphate ester, and siloxane. The sum total of the amount of main organic substance detected was 45.67 ng of resin A, 2.60 ng of resin B, 259.10 ng of resin C, 86.677 ng of resin D, and 59.493 ng of resin E. Among them, resin C released the most gaseous organic matter. Most of that out gas was siloxane. On the other hand, the amount of gaseous organics emitted from the resin B was extremely small.
도 18은 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 총 유기물 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 아웃 가스 총량에 대해 각각 조사한 그래프이다. 아웃 가스의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 유기물 양을 측정하였다. 총 유기물 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 14770 ng, 3029 ng, 8311 ng, 수지 B가 293 ng, 30 ng, 141 ng, 수지 C가 18680 ng, 3754 ng, 6742 ng, 수지 D가 21500 ng, 201 ng, 7173 ng, 수지 E가 18250 ng, 707 ng, 6419 ng이었다.FIG. 18 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the maximum, minimum, and average values of the total organic matter detection amount ng emitted from each resin material are taken on the vertical axis, respectively, and the total amount of outgas from each resin material is investigated. The detection conditions of outgas heated the sample resins A-E to 120 degreeC in the airtight container, and made it clean air flow, and measured the quantity of the organic substance contained in 6 L of air by the gas chromatograph. The maximum, minimum and average values of total organic matter detected are 14770 ng, 3029 ng, 8311 ng, Resin B 293 ng, 30 ng, 141 ng, Resin C 18680 ng, 3754 ng, 6742 ng, and Resin D 21500. ng, 201 ng, 7173 ng, Resin E was 18250 ng, 707 ng, 6419 ng.
도 19는 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 BHT 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 BHT 방출량에 대해 각각 조사한 그래프이다. BHT의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 BHT의 양을 측정하였다. BHT 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 220 ng, 160 ng, 190 ng, 수지 B가 0.5 ng, 0(검출되지 않음), 0.1 ng, 수지 C가 129 ng, 0.8 ng, 51 ng, 수지 D가 279 ng, 0.6 ng, 67 ng, 수지 E가 640 ng, 0.2 ng, 215 ng이었다.Fig. 19 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the maximum, minimum, and average values of the amount of BHT detected from each resin material are taken on the vertical axis, respectively, and the amounts of BHT released from each resin material are investigated. The detection conditions of BHT heated sample resins A-E to 120 degreeC in the airtight container, the clean air was made to flow, and the quantity of BHT contained in 6 L of air was measured by the gas chromatograph. The maximum, minimum and mean values of BHT detection amount are 220 ng, 160 ng, 190 ng for Resin A, 0.5 ng, 0 (not detected) for Resin B, 0.1 ng, 129 ng, 0.8 ng, 51 ng, Resin C. D was 279 ng, 0.6 ng, 67 ng and Resin E was 640 ng, 0.2 ng, 215 ng.
도 20은 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 아디프산에스테르 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 아디프산에스테르 방출량에 대해 각각 조사한 그래프이다. 아디프산에스테르의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 아디프산에스테르의 양을 측정하였다. 아디프산에스테르 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 29 ng, 1 ng, 9 ng, 수지 B가 0.8 ng, 0(검출되지 않음), 0.2 ng, 수지 C가 9 ng, 1 ng, 4 ng, 수지 D가 393 ng, 0.1 ng, 85 ng, 수지 E가 36 ng, 0.1 ng, 14 ng이었다.Fig. 20 shows various resin materials on the horizontal axis and maximum, minimum, and average values of the adipic acid ester detection amount ng emitted from each resin material on the vertical axis, respectively, and the adipic acid ester emission amounts from each resin material, respectively. It is a graph investigated. The detection conditions of adipic acid ester heated sample resins A-E at 120 degreeC in the airtight container, the clean air was made to flow, and the amount of the adipic acid ester contained in 6 liter of air was measured by the gas chromatograph. . The maximum, minimum, and average values of the adipic acid ester detection amount were 29 ng, 1 ng, 9 ng for Resin A, 0.8 ng, 0 (not detected) for Resin B, 0.2 ng, and 9 ng, 1 ng, 4 for Resin C. ng, Resin D was 393 ng, 0.1 ng, 85 ng, Resin E was 36 ng, 0.1 ng, 14 ng.
도 21은 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 프탈산에스테르 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 프탈산에스테르 방출량에 대해 각각 조사한 그래프이다. 프탈산에스테르의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 프탈산에스테르의 양을 측정하였다. 프탈산에스테르 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 40 ng, 3 ng, 28 ng, 수지 B가 34 ng, 2 ng, 11 ng, 수지 C가 126 ng, 21 ng, 55 ng, 수지 D가 1706 ng, 3 ng, 310 ng, 수지 E가 147 ng, 25 ng, 104 ng이었다.Fig. 21 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the maximum, minimum, and average values of the phthalate ester detected amount ng emitted from each resin material are taken on the vertical axis, respectively, and the amounts of phthalate ester released from the respective resin materials are examined. The detection conditions of phthalate ester heated the sample resins A-E at 120 degreeC in the airtight container, the clean air was made to flow, and the quantity of the phthalate ester contained in 6 L of air was measured by the gas chromatograph. The maximum, minimum, and average values of phthalate ester detected are 40 ng, 3 ng, 28 ng for resin A, 34 ng, 2 ng, 11 ng for resin B, 126 ng, 21 ng, 55 ng, and resin D for 1706. ng, 3 ng, 310 ng, Resin E was 147 ng, 25 ng, 104 ng.
도 22는 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 인산에스테르 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 인산에스테르 방출량에 대해 각각 조사한 그래프이다. 인산에스테르의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 인산에스테르의 양을 측정하였다. 인산에스테르 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 58 ng, 10 ng, 33 ng, 수지 B가 1.2 ng, 0(검출되지 않음), 0.3 ng, 수지 C가 108 ng, 3 ng, 56 ng, 수지 D가 104 ng, 0(검출되지 않음), 27 ng, 수지 E가 4 ng, 0.6 ng, 2 ng이었다.Fig. 22 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the maximum, minimum and average values of the detected amount of phosphate ester ng emitted from each resin material are taken on the vertical axis, respectively, and the amounts of phosphate ester released from each resin material are investigated. The detection conditions of phosphate ester heated the sample resins A-E at 120 degreeC in the airtight container, the clean air was made to flow, and the quantity of the phosphate ester contained in 6 liter of air was measured by the gas chromatograph. The maximum, minimum and average values of phosphate ester detected were 58 ng, 10 ng, 33 ng for resin A, 1.2 ng, 0 (not detected) for resin B, 0.3 ng, 108 ng, 3 ng, 56 ng, Resin D was 104 ng, 0 (not detected), 27 ng, Resin E was 4 ng, 0.6 ng, 2 ng.
도 23은 횡축에 각종 수지 재료를 취하고, 종축에 각각의 수지 재료로부터 방출되는 실록산 검출량(ng)의 최대, 최소, 평균치를 각각 취하여 각 수지 재료로부터의 실록산 방출량에 대해 각각 조사한 그래프이다. 실록산의 검출 조건은 밀폐 용기 내에서 샘플 수지 A～E를 120℃로 가열하고, 이것에 청정 공기를 흐르게 하여 가스 크로마토그래프에 의해 공기 6ℓ 중에 함유되는 실록산의 양을 측정하였다. 실록산 검출량의 최대, 최소, 평균치는 수지 A가 21 ng, 7 ng, 14 ng, 수지 B가 9 ng, 0.3 ng, 4 ng, 수지 C가 7459 ng, 743 ng, 1366 ng, 수지 D가 151 ng, 8 ng, 31 ng, 수지 E가 46 ng, 5 ng, 22 ng이었다.FIG. 23 is a graph in which various resin materials are taken on the horizontal axis, and the maximum, minimum, and average values of the siloxane detection amount ng emitted from each resin material are taken on the vertical axis, respectively, and the amounts of siloxane emitted from each resin material are investigated. The detection conditions of siloxane heated sample resins A-E to 120 degreeC in the airtight container, and made it clean air flow, and measured the quantity of the siloxane contained in 6 L of air by the gas chromatograph. The maximum, minimum and average values of siloxane detection amount are 21 ng, 7 ng, 14 ng for Resin A, 9 ng, 0.3 ng, 4 ng for Resin B, 7459 ng, 743 ng, 1366 ng, Resin D for 151 ng , 8 ng, 31 ng, Resin E was 46 ng, 5 ng, 22 ng.
도 24는 횡축에 각종 유기물 성분을 취하고, 종축에 부품 샘플 1-1로부터 방출되는 가스 상태 유기물 성분의 방출량(ng/6ℓ)을 각각 취하여 60℃, 90℃, 120℃의 온도마다 가스 상태 유기물 성분의 방출량에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 입체 그래프이다. 조사 대상으로 한 유기물 성분은 가벼운 쪽에서부터 순서대로 트리에틸포스페이트(TEP), 환상 실록산(D6), 부틸히드록시톨루엔(BHT), 디에틸프탈레이트(DEP), 트리부틸포스페이트(TBP), 아디프산(DBA), 트리클로로에틸포스페이트(TCEP). 디부틸프탈레이트(DBP), 아디프산디옥틸(DOA), 트리프로필포스페이트(TPP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 트리크레딜포스페이트(TCP)이다. 이들 중에서, BHT와 DEP의 양자는 가스 상태 유기물 성분의 방출량이 강한 온도 의존성을 갖는 것으로 판명되었다. 즉, BHT의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 66 ng, 90℃에서 14 ng, 120℃에서 574 ng이고, DEP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 6 ng, 90℃에서 9 ng, 120℃에서 296 ng이었다. 특히, BHT 및 DEP는 모두 120℃에서 높은 검출치를 나타내었다.Fig. 24 shows gaseous organic components at temperatures of 60 ° C., 90 ° C. and 120 ° C., taking various organic matter components on the horizontal axis, and taking the amount of emission (ng / 6 L) of the gaseous organic ingredient released from the component samples 1-1 on the vertical axis, respectively. It is a three-dimensional graph which shows the result of having respectively investigated the emission amount of. The organic components to be investigated are triethyl phosphate (TEP), cyclic siloxane (D6), butylhydroxytoluene (BHT), diethyl phthalate (DEP), tributyl phosphate (TBP), adipic acid (DBA), trichloroethylphosphate (TCEP). Dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipic acid (DOA), tripropyl phosphate (TPP), dioctyl phthalate (DOP) and tricredyl phosphate (TCP). Among them, both BHT and DEP were found to have a strong temperature dependence on the amount of gaseous organic component released. That is, the amount of BHT released (total amount of 2 samples) is 66 ng at 60 ° C, 14 ng at 90 ° C, and 574 ng at 120 ° C, and the amount of DEP released (total amount of 2 samples) is 6 ng at 60 ° C and 90 ° C. 9 ng, 296 ng at 120 ° C. In particular, both BHT and DEP showed high detection values at 120 ° C.
도 25는 횡축에 각종 유기물 성분을 취하고, 종축에 부품 샘플 1-3으로부터 방출되는 가스 상태 유기물 성분의 방출량(ng/6ℓ)을 취하여 60℃, 90℃, 120℃의 온도마다 가스 상태 유기물 성분의 방출량에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 입체 그래프이다. 조사 대상으로 한 유기물 성분은 상기한 예와 같다. 이 중에서, BHT와 DEP의 양자는 가스 상태 유기물 성분의 방출량이 강한 온도 의존성을 갖는 것으로 판명되었다. 즉, BHT의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 38 ng, 90℃에서 33 ng, 120℃에서 183 ng이고, DEP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 6 ng, 90℃에서 6 ng, 120℃에서 227 ng이었다. 특히, BHT는 120℃에서 높은 검출치를 나타내었다. 한편, DBA는 각 온도에서 높은 검출치를 나타내었다. 즉, DBA의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 92 ng, 90℃에서 112 ng, 120℃에서 138 ng이었다. Fig. 25 shows various organic matter components on the horizontal axis, and the emission amount (ng / 6 L) of the gaseous organic matter components emitted from the component samples 1-3 on the vertical axis, and shows the state of the gaseous organic matter components at temperatures of 60 ° C, 90 ° C, and 120 ° C. It is a three-dimensional graph which shows the result of having investigated each about discharge amount. The organic substance component to be investigated is the same as the above-mentioned example. Among them, both BHT and DEP were found to have a strong temperature dependency on the amount of gaseous organic component released. That is, the release amount of BHT (total amount of 2 samples) is 38 ng at 60 ° C, 33 ng at 90 ° C, and 183 ng at 120 ° C, and the release amount of DEP (total amount of 2 samples) is 6 ng at 60 ° C and 90 ° C. 6 ng, 227 ng at 120 ° C. In particular, BHT showed high detection at 120 ° C. On the other hand, DBA showed a high detection value at each temperature. That is, the amount of DBA released (total amount of two samples) was 92 ng at 60 ° C, 112 ng at 90 ° C, and 138 ng at 120 ° C.
도 26은 횡축에 각종 유기물 성분을 취하고, 종축에 부품 샘플 9-3으로부터 방출되는 가스 상태 유기물 성분의 방출량(ng/6ℓ)을 각각 취하여 60℃, 90℃, 120℃의 온도마다 가스 상태 유기물 성분의 방출량에 대해 각각 조사한 결과를 나타낸 입체 그래프이다. 조사 대상으로 한 유기물 성분은 상기와 동일하다. 이 중에서, TBP와 DBP의 양자는 가스 상태 유기물 성분의 방출량이 강한 온도 의존성을 갖는 것으로 판명되었다. 즉, TBP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 5 ng, 90℃에서 601 ng, 120℃에서 2463 ng이고, DBP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 7ng, 90℃에서 67 ng, 120℃에서 404 ng이었다. 특히, TBP는 120℃에서 높은 검출치를 나타내었다. 한편, 환상 실록산(D6)의 방출량은 반대의 온도 의존성을 나타내었다. 즉, D6의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 415 ng, 90℃에서 454 ng, 120℃에서 27 ng이었다.Fig. 26 shows various organic matter components on the horizontal axis and gaseous organic matter components at temperatures of 60 ° C., 90 ° C., and 120 ° C., respectively, taking the emission amounts (ng / 6 L) of the gaseous organic material components emitted from the component samples 9-3 on the vertical axis. It is the three-dimensional graph which showed the result of each investigation about the emission amount of the. The organic substance components to be investigated are the same as above. Among them, both TBP and DBP were found to have a strong temperature dependence on the amount of gaseous organic component released. That is, the release amount of TBP (total amount of 2 samples) was 5 ng at 60 ° C, 601 ng at 90 ° C, and 2463 ng at 120 ° C, and the release amount of DBP (total amount of 2 samples) was 7ng at 60 ° C and 67 at 90 ° C. ng, 404 ng at 120 ° C. In particular, TBP showed high detection at 120 ° C. On the other hand, the emission amount of the cyclic siloxane (D6) showed the opposite temperature dependence. That is, the amount of D6 released (total amount of two samples) was 415 ng at 60 ° C, 454 ng at 90 ° C, and 27 ng at 120 ° C.
도 27은 횡축에 각종 유기물 성분을 취하고, 종축에 부품 샘플 14-15로부터 방출되는 가스 상태 유기물 성분의 방출량(ng/6ℓ)을 각각 취하여 60℃, 90℃, 120℃의 온도마다 가스 상태 유기물 성분의 방출량에 대해 각각 조사한 결과를 나타내는 입체 그래프이다. 조사 대상으로 한 유기물 성분은 상기한 예와 동일하다. 이 중에서, TBP, TCEP 및 TPP는 3가지 경우는 가스 상태 유기물 성분의 방출량이 강한 온도 의존성을 갖는 것으로 판명되었다. 즉, TBP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 4328 ng, 90℃에서 9405 ng, 120℃에서 14104 ng이고, TCEP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 1097 ng, 90℃에서 8032 ng, 120℃에서 17120 ng, TPP의 방출량(2 샘플의 합계량)은 60℃에서 11 ng, 90℃에서 2185 ng, 120℃에서 3714 ng이었다. 특히, TBP 및 TCEP의 양쪽은 모두 90℃ 이상의 온도 영역에서 높은 검출치를 나타내었다.Fig. 27 shows gaseous organic components at temperatures of 60 ° C., 90 ° C., and 120 ° C., taking various organic components on the horizontal axis and taking the amount of emission (ng / 6 L) of the gaseous organic components emitted from the component samples 14-15 on the vertical axis, respectively. It is a three-dimensional graph which shows the result of having respectively investigated the emission amount of. The organic substance component to be investigated is the same as the above-mentioned example. Among them, TBP, TCEP and TPP were found to have a strong temperature dependence in the amount of emission of gaseous organic components in three cases. That is, the release amount of TBP (total amount of 2 samples) is 4328 ng at 60 ° C, 9405 ng at 90 ° C, 14104 ng at 120 ° C, and the release amount of TCEP (total amount of 2 samples) is 1097 ng at 60 ° C and 90 ° C. 8032 ng, 17120 ng at 120 ° C, the amount of TPP released (total amount of two samples) was 11 ng at 60 ° C, 2185 ng at 90 ° C, and 3714 ng at 120 ° C. In particular, both TBP and TCEP showed high detection values in the temperature range above 90 ° C.
상기 실시예에서는 피처리 기판이 반도체 웨이퍼인 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에만 한정되지 않고 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 다른 기판에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.In the said Example, although the case where the to-be-processed substrate was a semiconductor wafer was demonstrated, this invention is not limited only to this, It is similarly applicable to other board | substrates, such as a glass substrate for liquid crystal display devices.
또한, 상기 실시예에서는 세정 장치로서 배치식(batch type) 분무 세정 장치 및 낱장식 자외선 조사 오존 세정 장치에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에만 한정되지 않고 그 이외의 습식 세정 장치 및 건식 장치 등의 다른 장치에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.In addition, in the above embodiment, a batch spray cleaning device and a sheet UV irradiation ozone cleaning device have been described as the cleaning device. However, the present invention is not limited to this, but other wet cleaning devices, dry devices, and the like. The same applies to other devices.
본 발명에 있어서, 기판에 대한 흡착열이 높은 물질을 이용한 표면 처리나 수산기 또는 케톤기를 갖는 물질을 이용한 표면 처리는 기판 세정 공정의 후단의 처리에서 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리 물질로서는 지방족 탄화수소가 바람직하고, 방향족 탄화수소는 바람직하지 못하다. 전자의 지방족 탄화수소는 막 형성 공정에서 분해하여 기판 표면으로부터 소멸하기 때문에 실질적으로 막질에 영향을 미치지 않지만, 후자의 방향족 탄화수소는 막 형성 공정 후에도 기판 표면에 잔류하기 때문에 막질에 악영향을 미치기 때문이다.In the present invention, the surface treatment using a substance having a high heat of adsorption to the substrate, or the surface treatment using a substance having a hydroxyl group or a ketone group, is preferably carried out in a treatment at a later stage of the substrate cleaning step. As the surface treatment material, aliphatic hydrocarbons are preferable, and aromatic hydrocarbons are not preferable. This is because the former aliphatic hydrocarbon does not substantially affect the film quality because it decomposes in the film forming process and disappears from the substrate surface. However, the latter aromatic hydrocarbon remains on the substrate surface even after the film forming process, and thus adversely affects the film quality.
이와 같이 기판 표면을 표면 처리함으로써, 후속 공정인 막 형성 처리까지 공기 중에 노출되는 시간이 짧아지고, 반도체 소자의 제조에 유해한 난휘발성 유기물의 접촉 시간을 단축시킬 수 있다. 그 결과, 상기 표면 처리와 동시에 보다 효과적으로 기판 표면으로의 난휘발성 유기물의 흡착을 방지하여 막질이 우수한 박막을 기판 상에 형성할 수 있다.Thus, by surface-treating the surface of a board | substrate, the time exposed to air until the film formation process which is a subsequent process becomes short, and the contact time of the nonvolatile organic substance harmful to manufacture of a semiconductor element can be shortened. As a result, at the same time as the surface treatment, adsorption of the non-volatile organic matter to the substrate surface can be prevented more effectively, thereby forming a thin film having excellent film quality on the substrate.
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