KR100532900B1 - 가요성다층필름및그의용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사실상 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성된 1개 이상의 층과, 배합 성분으로서 무수 말레산을 함유하고, ASTM D 1525에 따라 측정한 비카트(Vicat) 연화점이 60℃ 미만인, 올레핀 기재의 중합 커플링제로부터 형성된 1개 이상의 추가 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1개 이상의 열가소성 폴리우레탄층, 및 비카트(Vicat) 연화점이 낮은 커플링제로부터 형성된 1개 이상의 추가 층을 포함하는 탄성 열가소성 필름에 관한 것이다.
우레탄 중합체 및 커플링제를 조합함으로써, 기계적 특성 범위가 양호하고 수증기 차단 작용이 매우 양호한 가요성 필름이 생성된다.
기계적 특성이 양호한 가요성 필름은 예를 들어, 물요 (water bed)와 같은 기상 또는 액상 매체용 가요성 용기의 제조에 요구된다. 가소화 PVC가 이런 응용분야에 사용될 수 있다는 것은 알려져있다. PVC의 특이한 특성 때문에 상대적으로 많은 양의 재료가 이런 경우에 사용되어야 한다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 단층 필름, 그의 제조 방법 및 용도는 선행 기술, 예를 들어 EP 제0 308 683호, EP 제0 526 858호, EP 제0 571 868호 또는 EP 제0 603 680호에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재되어 있는 구조는 적층 필름내에 고용융층 또는 고용융층들로서 혼입될수 있거나, 또는 공지된 유형의 적층 필름내에 이미 혼입되어 왔다. TPU 탄성체에 플래팅제(flatting agent)로서 사실상 상용성이 없는 중합체를 사용하여 TPU 필름을 제조하는 것도 예를 들어 DE 제4 126 499호에 이미 기재되어 있다.
또한, 단독-, 공- 또는 3원 공중합체의 점착성에 있어서의 괄목할만한 개선은 천연 또는 합성 원료의 비왁스 성질인 저분자량 수지를 첨가하여 달성할 수 있다는 것도 공지되어 있다. 이런 수지는 예를 들어, 문헌 (Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, volume 12, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1976, pp. 525-555)에 기재되어 있다. 이런 수지는 통상적으로 2000 g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는다. 실온에서 고상인 수지 및 액상인 수지는 모두 일반적으로 결정화 될 수 없고 따라서 명확히 정의된 융점을 가지지 않는다. 그러나, 저분자량 수지의 범주에 포함되는 것으로 간주되는 물질은 ASTM E-28 또는 DIN 1995에 따른 볼 앤드 링 (ball and ring)방법을 이용하여 측정될 수 있는 연화점을 갖는다. 이들 수지는 용융 점도를 감소시켜서, 용융 균일성이 훨씬 더 균일하도록 한다. 저분자량 수지를 첨가하여 초래된 개선된 유동성으로 인해, 이미 가요성인 공- 또는 3원 공중합체의 외층을 갖는 필름은 매우 매끄러운 표면을 갖는 단점을 나타내어, 필름에 블록킹 경향을 제공하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가소화 PVC의 기계적 특성 범위보다 우수한 기계적 특성 범위를 갖고 수증기에 대한 개선된 불투과성을 갖는 가요성 필름을 제공하는 것이다. 제조비를 최소화하기 위해, 단일 단계 공정으로 특성의 조합을 달성할 수 있어야 한다.
본 발명에 따르면, 2개 이상의 층으로 구성되고, 그 중 1개 이상의 층은 열가소성 폴리우레탄 (1)로 구성되는 것을 특징으로 하는, 상기 요건을 충족시키는 필름 (도 1 참조)을 제공하는 것이 가능한 것으로 판명되었다. 이 필름은 또한 올레핀 기재의 중합 커플링제로부터 형성되고, 배합 성분으로서 무수 말레산을 함유하며, ASTM D 1525에 따라 측정한 비카트 연화점이 60℃ 미만인 1개 이상의 추가층 (2)를 포함한다. 층 배열은 본 발명에 따른 다층 필름의 첨부된 도 1에 대응한다.
본 발명에 따르면, 층 (2)의 바람직한 커플링제는 ASTM D 1525에 따라 측정한, 커플링제 성분의 비카트 연화점이 50℃ 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
에틸렌과 무수 말레산의 공중합체 및 α, β-단일불포화 알코올 또는 카르복실산의 에스테르는 커플링제층 (2)의 제조에 바람직하고도 적합하다. 이들은 특히 에틸렌으로부터 제조된 공중합체 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 비닐 아세테이트를 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 커플링제는 적어도 공단량체 에틸렌 및 무수 말레산으로부터 합성되고, 필름 제조에 사용되는 커플링 물질의 총량 중 무수 말레산의 비율이 6 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 커플링제가 층 (2)에 사용된다.
본 발명에 따르면, 낮은 비카트 연화점을 달성하기 위하여, 배합 성분으로서 클로로포름으로 추출가능한 저분자량 수지를 함유하는 커플링 성분이 바람직하게 사용된다.
바람직한 클로로포롬으로 추출가능한 저분자량 수지는 매우 양호한 층간 점착력을 달성하는 방식으로 커플링 성분의 점착성을 개선시키는 것이다. 또한, 수지를 첨가함으로써 커플링제 성분의 상 거동은 변형된다. 연화점은 감소되어 탄성과 가용성을 개선시킨다.
본 발명의 목적에 적합한 저분자량 수지는, 예를 들어 아스팔타이트(asphaltite), 발삼 (balsam), 파인 발삼 (pine balsam), 리센트(recent) 수지, 화석 수지, 로진, 로진 유도체 또는 쉘락과 같은 천연 수지의 부류로부터 기원되고(되거나), 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지, 부분적 또는 완전 수소화된 탄화수소 수지, 변성 탄화수소 수지, 인덴/쿠마론 수지, 푸란 수지, 케톤 수지 및 폴리아미드 수지와 같은 합성 수지의 부류로부터 기원하는 것일 수 있다. 저분자량 수지는, 예를 들어 에스코레츠 (Escorez(등록상표)) 또는 푸랄 (Fural(등록상표))이라는 상표명으로 시판된다.
ASTM E-28 또는 DIN 1995에 따라 볼 앤드 링 방법을 사용하여 측정한 연화점이 100℃ 미만인 수지가 바람직하다.
본 발명에 따른 적합한 커플링제는 말레산 기재의 변성 왁스상 에틸렌 중합체일 수 있다. 이를 위하여, 에틸렌을 수소 존재하에 중합하고, 그 후에 말레산으로 산화 및 변성시킨다. 이와 같은 왁스는 ASTM E-28 또는 DIN 1995에 따라 볼 앤드 링 방법을 사용하여 측정한 연화점이 150℃ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다층 필름의 층 (1)은 1종 이상의 열 가소성 폴리우레탄 탄성체, 바람직하게는 비교적 장쇄의 디올 성분이 폴리에스테르 또는 폴리에테르이고, DIN 53 503에 따라 측정한 쇼어 경도가 바람직하게는 75 내지 95A, 특히 바람직하게는 86 내지 95A인 주로 선형의 열가소성 폴리우레탄 탄성체로부터 제조된다.
적합한 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 데스모판 (Desmopan(등록상표)), 엘라스톨란 (Elastollan(등록상표)), 에스탄 (Estane(등록상표)), 모르탄 (Morthane(등록상표)) 또는 텍신 (Texin(등록상표)) 이라는 상표명으로 구입할 수 있다.
본 발명에 따른 필름의 적합한 실시양태는 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성된 층 (1)에,
1) 블록킹 방지제, 무기 또는 유기 스페이서 (spacer),
2) 윤활제 또는 이형제,
3) 안료 또는 충진제 및
4) 안정화제
를 포함하는 군으로부터 선택된 종래의 첨가제를 더 함유한다.
상기 1) 내지 4)의 첨가제의 비율은 총 0% 내지 30%가 바람직하다.
본 발명에 따른 필름내에 존재할 수 있는 종래의 첨가제는 예를 들어, 문헌(Gaechter & Mueller in, Kunststoff-Additive, Carl hanser Verlag, Munich, 3rd edition (1989))에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 필름의 특히 바람직한 실시양태는 커플링제 (2)를 함유하는 층이 적어도 열가소성 폴리우레탄 (1)으로부터 제조된 2개 층들 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는, 3개 이상의 층의 다층 필름 (도 2 참조)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 바람직한 필름은 총 두께가 50㎛ 내지 600㎛이다.
이런 필름에 있어서 열가소성 폴리우레탄 층 (1)의 두께는 바람직하게는 20㎛ 내지 400㎛이고, 커플링제층 (2)의 두께는 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛이다.
플라스틱을 다층 시트로 전환시키기 위한 일반적인 가열 성형 방법이 본 발명에 따른 다층 필름의 제조에 특히 적합하다. 본 명세서에서는, 바람직하게는 필름 취입성형 방법을 이용하여, 공압출성형에 의한 제조를 들 수 있다. 다층 열가소성 시트에 적합한 제조 방법 중, 공압출성형은 보다 양호한 층간 점착력이 달성될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름의 표면 특성은 예를 들어, 코로나(corona) 처리와 같이 공지된 물리적 및 화학적 처리 방법을 이용하여 한쪽 면 또는 양면이 변성될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 내용물이 액상 및 기상 모두일 수 있는 용기의 제조에 적합하다. 이런 용기는 물을 담는 데 특히 적합하다. 이 용기는 예를 들어 고주파 용접과 같은 친숙한 접합 방법을 이용하여 제조된다.
물요 또는 가열/냉각 패드를 제조하는 데 본 발명의 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 실시예 및 비교예에서 설명되어지는 필름들은 취입성형에 의한 필름 공압출성형에 의해 제조하였다. 열가소성 수지를 가소화하는 데 적합한 스크류 컴파운더의 구조는 예를 들어, 보르트베르크 (Wortberg)에 의한 문헌 (Mahlke & Effen in Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138), 피어슨 (Pearson)에 의한 문헌 (Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985) 또는 데이비스-스탠다드사 (Davis-Standard)에 의한 문헌 (Paper, Film Foil Converter 64 (1990), pp. 84-90)에 기재되어 있다. 용융물을 필름으로 성형하기 위한 다이는 특히 미카엘리 (Michaeli)에 의한 문헌 (Extrusions-Werkzeuge, Hanser Verlag, Munich, 1991)에 기재되어 있다.
<실시예 1>
2층 취입 필름 다이를 사용하여 필름을 제조하였으며, 그의 층 (1)은 쇼어 D경도 36에 대응하는, DIN 53 505에 따라 측정한 쇼어 A 경도가 87인 에테르-TPU로부터 형성하였다. 두께가 50㎛인 이 층에 첨가제로서 스페이서 4% 및 왁스 1%를 첨가하였다. 이 층에 사용된 모든 성분들을 압출기에서 함께 가소화하였다.
커플링 성분으로부터 50㎛의 층 (2)를 제조하였다. 사용한 커플링 성분은 무수 말레산 함량이 5 중량% 미만인 에틸렌과 무수 말레산의 공중합체이었다. DIN 53 735에 따라 190℃에서 2.16 kg의 시험 하중으로서 측정한 MFI는 3.3 내지 3.5g/10분이었다. 밀도는 0.88 g/cm3이었다. 저분자량 탄화수소 수지내의 클로로포름으로 추출 가능한 배합 성분의 존재로 인해, 사용된 커플링제의 비카트 연화점이 ASTM D 1525에 의해 측정시 40℃ 미만이었다. 커플링층을 제조하는데 사용한 이 성분의 경도는 DIN 53 505에 의해 측정시, 대략 15 쇼어 D에 대응하는, 대략 67 쇼어 A이었다.
압출성형 장치는160℃ 내지 200℃의 온도에서 조작하였다. 2개의 용융 스트림을 조작 온도 195℃에서 2층 취입 필름 다이내에서 중첩시키고, 직경 130 ㎜인 환상 다이를 통해 배출하였다. 환성 용융 웹을 공기로 취입성형하여 냉각시키었고, 그 후에 절단, 분리 및 권취하였다.
<실시예 2>
3층 취입 필름 다이를 이용하여 필름을 제조하였으며, 그의 100㎛ 커플링제층 (2)의 각각의 면을 열가소성 폴리우레탄 50㎛의 층 (1)로 피복하였다. 커플링제층 (2) 및 열가소성 폴리우레탄층 (1)에 사용된 원료 물질은 실시예 1에서 선택된 것과 유사하였다.
압출성형 장치는160℃ 내지 200℃의 온도에서 조작하였다. 3개의 용융 스트림을 조작온도 195℃에서 3층 취입 필름 다이내에서 중첩시키고, 직경 130 ㎜인 환상 다이를 통해 배출하였다. 환상 용융 웹을 공기로 취입성형하여 냉각시키었고, 그 후에 절단, 분리 및 권취하였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 기재된 구조와 유사한 3층 필름을 제조하였다.
커플링 성분은 190℃에서 시험 하중 2.16kg으로 DIN 53 735에 따라 측정한 MFI가 1.3 g/10분이었다. 이 커플링 성분을 단량체 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 무수 말레산으로부터 합성하였다. 이 성분의 용융점은 70℃이었고, ASTM D 1525에 따라 측정한 비카트 연화점은 52℃이었다. 이 성분의 밀도는 0.93 g/㎤이었다.
<비교예 1>
실시예 2에 기재된 구조와 유사한 3층 필름을 제조하였다.
사용한 TPU는 실시예 1에서와 같은 혼합물이었다.
커플링제층 (2)를 공단량체 함량이 19 중량%인 에틸렌 공중합체로부터형성하였다. 사용한 공단량체는 부틸 아크릴레이트 및 무수 말레산이었다. 190℃에서 시험 하중 2.16 kg을 사용하여 DIN 53 735에 따라 측정시 커플링제의 MFI는 5.0g/10분이었다. 용융점은 95℃이고, ASTM D 1525에 따라 측정한 비카트 연화점은 63℃이었고, 밀도는 0.94 g/㎤이었다.
실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 견본의 층간 점착력 및 수증기 투과성을 시험하였다. 층간 점착력은 DIN 53 357, 방법 B에 따라 측정하였다. 층간 점착력은 분리각 90℃ 에서 폭이 15㎜이고, 길이가 10 ㎜인 시험 스트립으로부터 시험하려는 필름을 탈적층시키는 데 요구되는 최대 힘으로 간주하였다. 이 시험에서 제거 속도는 100㎜/분이었다. 수증기 투과성을 23℃ 및 상대 습도 85%에서 DIN 53 122에 따라 측정하였다.
하기 표는 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 특성 데이터를 보여준다. 이들은 비교예에서 제공된 필름에 비해 실시예에 기재된 본 발명에 따른 필름이 잇점을 가지고 있다는 것을 명확하게 나타낸다.
표 1로부터, 본 발명에 따라 60℃ 미만의 낮은 비카트 연화점을 갖는 커플링제를 사용한 실시예에서 설명된 본 발명에 따른 다층 필름 구조가 비교예에서 설명된, 또 다른 다층 구조에 비해 중요한 층간 점착력 변수에 있어서 우수하다는 것이 명백하게 입증된다. 비교예에 따른 필름을 더 높은 연화점을 갖는 커플링제를 사용하여 제조하였다.
표 1은 커플링제의 수증기 차단 작용이, 사용된 커플링제의 비카트 연화점이 50℃ 미만인 다층 필름의 특히 바람직한 실시양태에 있어서 가장 효과적이라는 것을 더더욱 입증한다.
| 특성 | 시험 방법 | 단위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 |
| 층간 점착력 | DIN 53 357 | N/15㎜ | >10 | >10 | 8.2 | 0.3 |
| 수증기 투과성* | DIN 53 122 | g/m2ㅇ d | 7 | 6 | 16 | 14 |
| 커플링 성분의 비카트 연화점 | ASTM D 1525 | ℃ | <40 | <40 | 52 | 63 |
| * : 필름 두께 200㎛로 전환. | ||||||
본 발명에 따르면, 가소화 PVC 보다 우수한 기계적 특성을 갖고, 수증기에 대한 불투과성이 개선된 가요성 다층 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 2층 필름.
도 2는 본 발명의 3층 이상의 다층 필름.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 폴리우레탄으로부터 형성된 층
2 : 커플링제 층
Claims (12)
- 사실상 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성된 1개 이상의 층, 및 올레핀 기재의 중합 커플링제로부터 형성되고, 배합 성분으로서 무수 말레산을 함유하며, ASTM D 1525에 따라 측정한 비카트 (Vicat) 연화점이 60℃ 미만인 1개 이상의 추가 층을 포함하는 다층 필름.
- 제1항에 있어서, 커플링제층의 양면이 1개 이상의 열가소성 폴리우레탄층으로 피복된 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 커플링제 성분의 비카트 연화점이 ASTM D 1525에 따라 측정시 50℃ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 필름 제조에 사용된 커플링 물질의 총량 중 커플링 물질을 합성하기 위해 배합 성분으로서 사용된 무수 말레산의 비율이 0 중량% 초과, 6 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 커플링제로서 사용된 물질이 추가 성분으로서 클로로포름으로 추출가능한 저분자량 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서,1) 블록킹 방지제, 무기 스페이서 또는 유기 스페이서 (spacer),2) 윤활제 또는 이형제,3) 안료 또는 충진제 및4) 안정화제를 포함하는 군으로부터 선택된 통상의 첨가제가 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성된 층에 첨가되고, 상기 첨가제 1) 내지 4)의 비율이 바람직하게는 총 0 중량% 초과, 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄층(들)의 두께가 20㎛ 내지 400㎛이고, 커플링제층의 두께가 10㎛ 내지 200㎛이며, 총 두께가 50㎛ 내지 600㎛인 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 공압출성형 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 필름.
- 제8항에 있어서, 취입 필름 공압출성형을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 외층들 중 1개 이상이 선행 기술의 물리적 및(또는) 화학적 표면 처리된 것을 특징으로 하는 필름.
- 제1 또는 2항에 있어서, 용기, 특히 물요 (water bed) 또는 가열/냉각 패드의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 필름.
- 제11항에 있어서, 통상의 접합 방법에 의해 밀봉된 용기로 전환되어지는 것을 특징으로 하는 필름.
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