KR100529763B1 - 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
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Abstract
산업적으로 유리한 방식으로 농화학제품 또는 의약화학제품의 제조에 있어서의 시작물질 또는 중간물질로서 유용한 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법은 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 니트릴기를 환원시켜, 불소화 크실렌디아민 화합물을 얻는 단계 후, 그 불소화 크실렌디아민 화합물의 아미노메틸기를 히드록시메틸기로 전환하는 단계를 포함한다.
Description
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본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 따라 2000년 7월 31일에 출원된 미국 가출원 60/221,922 를 우선권의 기초로 하여 출원된 것이다.
본 발명은 농화학제품 또는 의약화학제품의 제조에 있어서의 시작물질 또는 중간물질로서 유용한 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 특히, 테트라플루오로벤젠디메탄올은 살충작용이 우수한 시클로프로판카르복실산 에스테르류의 제조에 있어서의 중간물질로서 유용하다.
테트라플루오로벤젠디메탄올의 시클로프로판카르복실산 에스테르류는 살충작용이 우수하다고 알려져 있다(일본 특허공개 평1-238555호 참조).
테트라플루오로벤젠디메탄올의 제조방법으로는, 예컨대 영국특허공개 제2,127,013호에는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 클로라이드를 NaBH4에 의해 환원시키는 방법이 개시되어 있고, 미국특허 제4,189,589호 및 제4,178,293호에는 2,3,4,5-테트라플루오로프탈산을 디보란을 사용하여 환원시키는 방법이 개시되어 있고, 또한 일본 특허공개 평1-238555호에는 2,3,5,6-테트라플루오로톨루엔과 요오드화메틸을 n-부틸리튬의 존재하에서 반응시켜, 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌을 얻은 다음, 그 메틸기를 브롬화, 아세틸화한 다음 가수분해하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법들은 고가의 환원제가 사용되거나 또는 제조공정에 장시간이 소요되기 때문에 산업적으로 유리하지 않다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물을 환원시켜 하기 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민을 제조하는 반응은 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평4-14096호에는 수소첨가촉매의 존재하에서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴을 수소화하여 상응하는 테트라플루오로크실렌디아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 산성 수용액에서 크실렌디아민과 아질산염을 반응시켜 벤젠디메탄올을 제조하는 방법도 공지되어 있다. 예컨대, 일본특허공고 소61-1056호에는 물 및 무기산의 존재하에서 크실렌디아민과 아질산염을 반응시켜 벤젠디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
더욱이, 일본특허공고 소60-35331호에는 카르복실산과 물의 존재하에서 크실렌디아민과 아질산염을 반응시켜 벤젠디메탄올과 벤젠디메탄올의 모노- 및 디-카르복실산에스테르의 혼합물을 얻은 다음, 이것을 가수분해하여 벤젠디메탄올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개 2000-86583호에는 불소함유 벤조니트릴 유도체를 환원반응시켜 불소함유 벤질아민 유도체를 얻은 다음, 불소함유 벤질아민 유도체의 아미노기를 히드록시기로 치환하여 불소함유 벤질알콜 유도체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 지금까지 농화학제품 및 의약화학제품의 제조에 있어서의 시작물질, 중간물질 또는 단량체로서 유용한 불소화 벤젠디메탄올 화합물이 불소화 벤젠디니트릴로부터 불소화 크실렌디아민 화합물을 통하여 제조되는 경우에 대한 보고는 없었다.
산의 존재하에서 아질산염을 사용하여 아미노기를 히드록시기로 치환하는 경우에는 아미노기 함유 화합물과 산의 혼합물을 소정온도로 유지시키고, 이것에 아질산염 또는 그것의 수용액을 첨가하는 방법이 일반적으로 채용된다. 또한, 상기 일본특허공고 소61-1056호, 특허공고 소60-35331호 및 특허공개 2000-86583호에는 아민과 산을 소정온도로 유지시키면서 아질산염을 첨가하는 방법이 바람직한 반응형태라는 것이 명시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 바람직한 반응형태로서 일반적으로 알려진 이러한 방법을 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물에 채용한 경우, 즉 불소화 크실렌디아민 화합물과 산을 소정의 온도로 유지시키면서 아질산염을 첨가하는 경우에는 그 생성물이 침전되고, 반응의 진행과 함께 생성된 질소에 의해 버블링이 발생한다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 방법은 산업적으로 이용하기에는 완전히 만족스러운 반응형태는 아니다. 보다 개량된 제조방법이 요구되고 있지만, 현재에는 이러한 개량된 방법은 알려져 있지 않거나, 또는 명백히 기재되어 있지 않다. 이러한 환경하에서 상기 문제는 해결되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 산업적으로 유리한 방식으로 수행될 수 있는, 농화학제품 또는 의약화학제품의 제조에 있어서의 시작물질 또는 중간물질로서 유용한 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 개량변형된 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 니트릴기를 환원시켜, 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물을 얻는 단계, 및 그 불소화 크실렌디아민 화합물의 아미노메틸기를 히드록시메틸기로 전환하여 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
(식중, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내며, 단 m은 2이상이고, X는 같거나 달라도 좋다)
(식중, X 및 m은 상기 규정된 바와 동일한 의미를 갖는다)
(식중, X 및 m은 상기 규정된 바와 동일한 의미를 갖는다)
[2] [1]에 있어서, 상기 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물의 아미노메틸기의 히드록시메틸기로의 전환은 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물 및 아질산염을 함유하는 혼합물을 조제한 다음, 이것에 산을 첨가하여 산과 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[3] [2]에 있어서, 상기 산은 하기 일반식(4)으로 표시되는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
R-COOH (4)
(식중, R은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다)
[4] [3]에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 산의 첨가 후 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[6] [5]에 있어서, 상기 가수분해반응은 알칼리금속의 탄산염 또는 탄산수소염을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 니트릴기를 환원시켜 상기 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물을 얻는 단계에 있어서 상기환원은 금속촉매의 존재하에서 수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[8] [7]에 있어서, 상기 금속촉매는 스폰지 니켈인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 스폰지 니켈은 반응에 사용되기 전 수소압력 하에서 용매중에서 교반가열되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[10] [7]~[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속촉매의 사용량은 불소화 벤젠디니트릴 화합물에 대해서 0.01~1질량배인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물은 테트라플루오로테레프탈로니트릴 또는 테트라플루오로이소프탈로니트릴이고, 일반식(3)으로 표시되는 상응하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 또는 2,4,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서 시작물질로서 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물은 시판되어 있는 것으로 쉽게 구입할 수 있다. 일반식(1)에 있어서 2개의 니트릴기가 결합되는 위치는 한정하지 않는다.
일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 구체예로는 테트라플루오로이소프탈로니트릴, 테트라플루오로테레프탈로니트릴, 테트라플루오로프탈로니트릴 및 2,4,6-트리플루오로-5-클로로이소프탈로니트릴이 열거된다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물을 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물로 환원(이하 "환원반응"으로 나타내는 경우도 있음)시키기 위해서는, 종래의 공지된 환원방법을 사용해도 좋다. 특히, 상기 화합물을 수소첨가촉매의 존재하에서 수소를 사용하여 환원시키는 방법이 바람직하다. 수소첨가촉매로는 금속촉매, 예컨대 니켈, 팔라듐, 플라튬, 루테늄, 코발트 및 구리 등이 열거된다. 촉매는 그 자체가 금속이어도 좋고, 또는 지지촉매이어도 좋다. 사용될 수 있는 지지체로는 활성탄, 실리카, 알루미나 등이 있다. 촉매의 바람직한 구체예로는 스폰지 니켈(sponge nickel), 스폰지 코발트 및 팔라듐/활성탄 등이 열거된다.
촉매로서 스폰지 니켈 또는 스폰지 코발트를 사용하는 경우에는, 그 촉매의 활성 및 선택성을 향상시키기 위해서 환원반응 전에 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 촉매의 전처리는 촉매에 대해서 1~20질량배의 용매중에서 수소압력하 촉매를 교반가열시킴으로써 수행된다. 수소압력은 특별히 한정되지 않고 대기압 내지 가압력이어도 좋지만, 대기압~1MPa의 수소부분압 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 30~150℃이 바람직하고, 60~150℃가 더욱 바람직하다. 촉매의 전처리에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알콜류, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 또는 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류가 열거되며, 이들은 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서, 메탄올, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란이 바람직하다.
수소첨가촉매의 사용량은 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물에 대해서 0.01~1질량배가 바람직하고, 0.1~0.5질량배가 더욱 바람직하다.
본 발명의 환원반응에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알콜류, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류가 열거되며, 이들은 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서, 메탄올, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 톨루엔이 바람직하다. 용매의 사용량은 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠니트릴 화합물에 대해서 1~100질량배가 바람직하고, 2~20질량배가 더욱 바람직하다.
반응형태는 특별히 한정하지 않지만, 촉매현탁유동계, 고정층유동계, 살수층계 또는 배치계를 사용해도 좋다.
반응온도는 특별히 한정하지 않지만, 상온 내지 150℃ 근방의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응압력은 대기압 내지 가압력이어도 좋지만, 바람직하게는 대기압 내지 2MPa, 더욱 바람직하게는 대기압 내지 1MPa의 압력하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 환원반응에 따라 제조된 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물은 환원반응 후, 여과, 원심분리 또는 침전 등의 조작을 통해 반응액으로 분리한 다음, 그 나머지를 증류 또는 추출함으로써 단리 정제해도 좋고, 또는 화합물을 단리하지 않고 다음 공정에 사용해도 좋다.
일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물의 구체예로는 2,4,5,6-테트라플루오로크실렌디아민, 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민, 2,3,4,5-테트라플루오로크실렌디아민 및 2,4,6-트리플루오로-5-클로로크실렌디아민 등이 열거된다.
본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물의 이미노메틸기를 히드록시메틸기로 전환하여, 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물을 얻는 반응은 산의 존제하에서 불소화 크실렌디아민 화합물과 아질산염을 반응(이하, "디아조화 반응"으로 기재하는 경우도 있음)시킴으로써 수행된다. 아질산염과 산으로부터 발생되는 아질산에 의해서, 아미노기가 디아조늄 화합물로 전환된다. 이 반응을 디아조화 반응이라고 한다. 이렇게 하여 얻어진 디아조늄 화합물은 질소를 발생시키면서 물에 의해 분해되어 히드록시기를 생성하다고 생각된다.
본 발명에 이용되는 디아조화 반응은 아미노기 함유 화합물과 산의 혼합물을 소정온도로 유지시키고, 이것에 아질산염 또는 아질산염 수용액을 첨가하는 일반적인 반응형태를 이용하여 수행해도 좋다. 그러나, 이 경우에 그 생성물이 침전하고, 반응의 진행에 따라 발생되는 질소에 의해서 그 반응액의 액체표면이 급상승하는 현상 등이 나타날 수 있으므로, 산업상 이용시 많은 주의가 요구된다. 디아조화 반응은 상기 종래의 방법, 즉 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물과 아질산염의 혼합물을 조제한 다음 이것에 산을 첨가하는 방법에 대해서, 그 첨가순서를 역순으로 하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법을 사용하는 경우에는, 생성된 불소화 벤젠디메탄올 화합물은 반응액 중에 침전되지 않고, 반응액이 버블링하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 디아조화 반응을 위해 상기 일반적인 반응형태를 사용함에 있어서 나타나는 버블링과 같은 문제들은 생성물인 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 특유한 특성, 보다 구체적으로는 디메탄올에 의한 고용융점, 생성물의 불소화에 의한 반응액 중에서의 저용해성에 기인하는 것 같다. 예컨대, 불소화 벤질알콜의 용융점은 2,3,6-트리플루오로벤질알콜의 경우에는 43~44℃이고, 펜타플루오로벤질알콜의 경우에는 32℃이다. 한편, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 용융점은 120℃이상이다. 따라서, 불소화 벤젠디메탄올의 용융점은 불소화 벤질알콜의 용융점에 비하여 크게 상승되어 있다. 더욱이, 1,4-벤젠디메탄올의 실온에서의 물에 대한 용해도는 약 57g/L이고, 반면 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 실온에서의 물에 대한 용해도는 약 25g/L이다. 따라서, 불소화 벤젠디메탄올의 용해도는 벤젠디메탄올의 용해도에 비해서 크게 저감되어 있다. 또한, 본 발명의 디아조화 반응을 위한 산으로서 카르복실산을 사용하는 경우에 있어서, 생성되는 모노- 및 디-카르복실산은 물에 대한 용해도가 극히 낮다는 사실에 의해서도 상기 문제는 야기될 수 있다고 생각된다.
본 발명의 디아조화 반응에 사용되는 아질산염은 아질산나트륨 또는 아질산칼륨이 바람직하다. 아질산염의 사용량은 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물에 대해서 2~5몰배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~3몰배이다.
반응에 사용되는 산은 무기산 또는 일반식(4)으로 표시되는 카르복실산이다. 무기산으로는 황산, 질산 및 인산 등이 열거되고, 카르복실산으로는 포름산, 아세트산 및 프로피온산 등이 열거된다.
무기산 또는 카르복실산의 사용량은 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물에 대해서 2~5몰배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~2.5몰배이다.
본 발명의 디아조화 반응에 이어서 생성된 디아조늄 화합물을 히드록시기로 분해하기 위해서는 물이 필요하고, 디아조화 반응에서 생성된 물이 그 역활을 할 수 있다. 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물과 아질산염의 혼합물을 조제한 다음, 이것에 산을 첨가하는 디아조화 반응형태를 사용하는 경우에는, 물은 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물과 아질산염의 혼합물에 산을 첨가하기 전에 첨가되는 것이 교반이 철저히 이루어질 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우에, 물의 첨가량은 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물에 대해서 1~20질량배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5~10질량배이다.
반응온도는 특별히 한정하지 않지만, 0~100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~50℃이다. 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물, 아질산염 및 물을 상기 범위내의 반응온도로 되게 하고, 그 온도를 유지시키면서 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산은 그대로 또는 수용액의 형태로 첨가되어도 좋다. 산으로서 무기산을 사용하는 경우에는 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물이 얻어지고, 산으로서 일반식(4)으로 표시되는 카르복실산을 사용하는 경우에는 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 모노- 및 디-카르복실산 에스테르가 일반식(3)으로 표시되는 목적물인 불소화 벤젠디메탄올과 함께 잔존한다. 모노- 및 디-카르복실산 에스테르를 가수분해함으로써, 이들 모노- 및 디-카르복실산 에스테르로부터 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물이 얻어질 수 있다. 산의 적하첨가 완료후, 용액을 동일 온도 또는 가열하에서 교반하면 가수분해가 진행된다. 또한, 가수분해 반응은 알칼리를 첨가하여 수행할 수도 있다. 첨가되는 알칼리는 특별히 한정하지 않지만, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨 등의 약 알칼리가 바람직하다.
본 발명의 반응을 완료한 후, 일반식(3)으로 표시되는 얻어진 불소화 벤젠디메탄올 화합물을 추출, 용매증류 또는 재결정에 의해 단리정제해도 좋다.
일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 구체예로는 2,4,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,4,5-테트라플루오로벤젠디메탄올 및 2,4,6-트리플루오로-5-클로로벤젠디메탄올 등의 화합물들이 열거된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 농화학제품 또는 의약화학제품의 제조에 있어서의 중간물질 등으로서 유용한 불소화 벤젠디메탄올 화합물을 산업적으로 유리한 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
[2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민의 합성]
500mL 부피 스테인레스 스틸제 오토클래브 내에 스폰지 니켈촉매 R210(니코리카사 제품) 5.0g 및 메탄올 50g을 넣은 다음, 그 내부의 수소압력을 실온에서 0.2MPa로 설정하였다. 오토클래브의 가열교반을 개시하고, 온도가 110℃에 도달하면, 오토클래브를 상기 온도로 1시간 유지시킨 다음 냉각시켰다. 이 오토클래브 내에 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴 20.0g(100mmol) 및 메탄올 125g을 넣은 다음, 그 내부의 수소압력을 실온에서 0.85MPa로 설정하였다. 압력을 0.85MPa로 유지시키면서, 오토클래브의 가열교반을 개시하였다. 온도가 80℃에 도달한 지 1시간 후, 수소흡수를 중지하였다. 그 다음, 반응액을 냉각하고, 촉매를 여과제거하고, 용매를 증류제거하고, 잔류물을 감압하 증류하여, 결과적으로 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민 18.3g을 백색결정으로 얻었다. GC 면적으로부터 확인된 순도는 백분율로 99.2%였고, 수득률은 87.2%였다.
실시예 2:
[2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 합성]
온도계, 교반유니트, 질소주입구 및 환류콘덴서가 장착된 200mL 부피 플라스크 내에, 실시예 1에서 합성한 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민 10.4g (50.0mmol), 물 50g 및 아질산나트륨 10.35g(150.0mmol)을 넣고, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수조내에서의 반응기 냉각하에, 반응계의 내부온도를 40℃이하로 유지시키면서 아세트산 7.51g(125.0mmol)을 60분간에 걸쳐서 적하하였다. 아세트산의 적하완료 후, 탄산수소나트륨 0.8g을 넣고, 그 혼합용액을 40℃에서 60분간 더 교반하였다. 얻어진 반응액을 메틸에틸케톤 10.0g으로 추출하고, 유기상을 5질량% 황산 수용액 5.0g으로 세정한 다음, 메틸에틸케톤을 증류제거하여, 결과적으로 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 9.1g을 백색결정으로 얻었다. GC 면적으로부터 확인된 순도는 백분율로 98.9%였고, 수득률은 85.7%였다.
실시예 3:
[2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 합성]
온도계, 교반유니트, 질소주입구 및 환류콘덴서가 장착된 200mL 부피 플라스크 내에, 실시예 1에서 합성한 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민 10.4g (50.0mmol), 물 50g 및 아질산나트륨 10.35g(150.0mmol)을 넣고, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수조내에서의 반응기 냉각하에, 반응계의 내부온도를 40℃이하로 유지시키면서 황산 6.13(62.5mmol)을 60분간에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 반응액을 메틸에틸케톤 10.0g으로 추출하고, 유기상을 5질량% 황산 수용액 5.0g으로 세정한 다음, 메틸에틸케톤을 증류제거하여, 결과적으로 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 7.9g을 백색결정으로 얻었다. GC 면적으로부터 확인된 순도는 백분율로 98.3%였고, 수득률은 73.9%였다.
실시예 4:
[2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민의 합성]
500mL 부피 스테인레스 스틸제 오토클래브 내에 스폰지 니켈촉매 R210(니코리카사 제품) 5.0g, 테트라플루오로테레프탈로니트릴 20.0g 및 메탄올 175g을 넣은 다음, 그 내부의 수소압력을 실온에서 0.85MPa로 설정하였다. 압력을 0.85MPa로 유지시키면서, 오토클래브의 가열교반을 개시하였다. 온도가 80℃에 도달한지 50분 후, 수소흡수를 중지하였다. 그 다음, 반응액을 냉각시키고, 촉매를 여과제거하고, 용매를 증류제거하고, 잔류물을 감압하 증류하여, 결과적으로 백색결정 10.3g을 얻었다. 얻어진 백색결정을 GC로 분석하였더니, 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민과 2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노벤질아민의 혼합물인 것을 알았다. 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민과 2,3,5,6-테트라플루오로-4-시아노벤질아민의 GC면적비는 23/77이었다.
비교예:
[2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 합성]
온도계, 교반유니트, 질소주입구 및 환류콘덴서가 장착된 200mL 부피 플라스크 내에, 실시예 1에서 합성한 2,3,5,6-테트라플루오로크실렌디아민 10.4g(50.0mmol), 물 50g 및 아세트산 9.0g(150.0mmol)을 넣고, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 수조내에서의 반응기 냉각하에, 반응계의 내부온도를 40℃이하로 유지시키면서 40질량% 아질산나트륨 수용액 21.56g(125.0mmol)을 적하하였다. 아질산나트륨 수용액의 약 30%가 반응계에 채워졌을 때, 그 계에 비가용성 성분들이 침전되고, 버블링이 심하게 일어났다. 따라서, 버블링이 사라질 때까지 아질산나트륨 수용액의 적하를 중지하였다. 버블링이 사라진 후, 아질산나트륨 수용액의 적하를 재시도 하였으나, 버블링이 재발생하였다. 버블링이 사라진 후의 아질산나트륨의 적하를 재시도하는 조작을 반복하여, 5시간 20분후에 적하를 완료하였다. 얻어진 반응액을 메틸에틸케톤 10.0g으로 추출하고, 유기상을 5질량% 황산 수용액 5.0g으로 세정한 다음, 메틸에틸케톤을 증류제거하여, 결과적으로 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 8.9g을 백색결정으로 얻었다. GC 면적으로부터 확인된 순도는 백분율로 97.9%였고, 수득률은 82.9%였다.
Claims (11)
- 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 니트릴기를 환원시켜, 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물을 얻는 단계 및 그 불소화 크실렌디아민 화합물 및 아질산염을 함유하는 혼합물을 조제한 다음, 이것에 산을 첨가하여 산과 반응시킴으로써 상기 일반식 (2)로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물의 아미노메틸기를 히드록시메틸기로 전환하여 일반식(3)으로 표시되는 불소화 벤젠디메탄올 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.(식중, X는 염소원자 또는 불소원자를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타내며, 단 m은 2이상이고, X는 같거나 달라도 좋다)(식중, X 및 m은 상기 규정된 바와 동일한 의미를 갖는다)(식중, X 및 m은 상기 규정된 바와 동일한 의미를 갖는다)
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 산은 하기 일반식(4)으로 표시되는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.R-COOH (4)(식중, R은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~8의 아릴기를 나타낸다)
- 제3항에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산의 첨가 후 가수분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 가수분해반응은 알칼리금속의 탄산염 또는 탄산수소염을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물의 니트릴기를 환원시켜 상기 일반식(2)으로 표시되는 불소화 크실렌디아민 화합물을 얻는 단계에 있어서 상기 환원은 금속촉매의 존재하에서 수소를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속촉매는 스폰지 니켈인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 스폰지 니켈은 반응에 사용되기 전 수소압력 하에서 용매중에서 교반가열되는 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속촉매의 사용량은 불소화 벤젠디니트릴 화합물에 대해서 0.01~1질량배인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 불소화 벤젠디니트릴 화합물은 테트라플루오로테레프탈로니트릴 또는 테트라플루오로이소프탈로니트릴이고, 일반식(3)으로 표시되는 상응하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올 또는 2,4,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올인 것을 특징으로 하는 불소화 벤젠디메탄올 화합물의 제조방법.
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