KR100527100B1 - Conductive Polythiophene and Method for Preparing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 전도성 폴리티오펜은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용한 것을 특징으로 한다.The conductive polythiophene of the present invention is characterized by using polyimidazolium styrene sulfonate represented by the following formula (1) as a dopant.
[화학식 1][Formula 1]
(상기식에서, R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C1-22의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; n은 10-1000임).Wherein R represents a linear or branched alkyl, alkoxy, hydroxy, acyl or amide functional group of C 1 -22 as a substituent in the o- or m- position of a sulfonate group; M is a pair of polystyrene sulfonates Ions represent imidazolium cations each substituted at the X, Y and Z positions; X, Y represent C 1 -22 linear or branched alkyl or substituted benzyl or substituted phenyl functional groups, respectively; Z is H or C 1 - 22 linear or side chain with an alkyl or substituted benzyl or phenyl substituted with functional groups of; n is 10-1000 Im).
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 알콜에 용해성을 가지는 전도성 폴리티오펜에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용함으로써, 알코올에 용이하게 용해될 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 용해도를 자유롭게 조절할 수 있는 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to conductive polythiophenes that are soluble in alcohol. More specifically, the present invention relates to a conductive polythiophene and a method for preparing the same, which can be easily dissolved in alcohol and can freely control solubility in an organic solvent by using polyimidazolium styrene sulfonate as a dopant. will be.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 전기전도성 고분자로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 이중에서 가장 높은 전기전도성을 나타내는 물질은 도핑된 폴리아세틸렌으로 105 S/cm의 높은 전도도를 나타낸다. 또한 폴리피롤은 칩콘덴서에, 폴리아닐린은 2차전지의 양극재로 연구되고 있다.Generally, electrically conductive polymers include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like. Among them, the material with the highest electrical conductivity is doped polyacetylene, which has a high conductivity of 10 5 S / cm. In addition, polypyrrole has been studied as a chip capacitor and polyaniline as a cathode material of a secondary battery.
전기전도성 고분자인 폴리티오펜은 높은 광투과도와 산소나 열에 대한 안정성을 가지고 있기 때문에 많이 연구되었으나 물과 유기용매에 모두 용해도가 낮아 중합 후 원하는 용액을 만들어 이용하는 데에 어려움이 있었다. 따라서, 전해중합을 이용하여 균일한 표면의 전도성 고분자막을 얻는 방법이 제기되었으나, 이러한 방법은 대량생산에는 적합하지 않은 방법이다. Polythiophene, an electrically conductive polymer, has been studied because of its high light transmittance and stability against oxygen or heat. However, polythiophene has a low solubility in both water and organic solvents, making it difficult to use a desired solution after polymerization. Therefore, a method of obtaining a conductive polymer film having a uniform surface by using electrolytic polymerization has been proposed, but this method is not suitable for mass production.
독일의 바이엘 악티엔게젤샤프트사는 에틸렌디옥시티오펜을 폴리스티렌 술폰산의 존재 하에 수상 중합하여 폴리에틸렌디옥시티오펜 / 폴리스티렌 술포네이트 수분산액을 제조하는 방법을 개시하고 있다(독일특허 제3843412호, 유럽특허 제0339340호, 미국특허 제4987042호). 이는 상업적으로 가장 성공한 전도성 고분자로서 오랜 기간의 분산안정성을 가지고 있고, 필름 형성시의 높은 광투과도와 산소와 열에 대한 안정성 등으로 인해 대전방지용 전도성 코팅액, 전해 캐패시터, 2차 전지의 전극재료, 고분자 전기발광 다이오드의 정공 주입층 등의 여러 용도로 쓰인다. 에틸렌디옥시티오펜은 물에 잘 녹지 않으나 폴리스티렌 술폰산을 도판트겸 계면활성제로 사용하면 높은 수율의 전도성 폴리에틸렌디옥시티오펜을 만들 수 있고, 이는 도판트인 폴리스티렌 술포네이트와 함께 지름이 수십에서 수백나노미터의 크기로 물에 분산되어 있다. Bayer Actiengegelshaft, Germany, discloses a process for producing polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate aqueous dispersion by water-polymerizing ethylenedioxythiophene in the presence of polystyrene sulfonic acid (German Patent No. 3843412, EP 0339340). US Pat. No. 4987042). It is the most successful commercially available conductive polymer and has long-lasting dispersion stability, and due to the high light transmittance and stability against oxygen and heat during film formation, it is an antistatic conductive coating solution, an electrolytic capacitor, an electrode material of a secondary battery, and a polymer electric It is used for various purposes such as a hole injection layer of a light emitting diode. Ethylenedioxythiophene is insoluble in water, but using polystyrene sulfonic acid as a dopant and surfactant can produce high yield of conductive polyethylenedioxythiophene, which together with dopant polystyrene sulfonate has a size of tens to hundreds of nanometers in diameter. Is dispersed in water.
그러나, 이는 용매에 분산된 상태로 근본적으로는 용해되어 있는 것이 아니며, 코팅액으로 사용시 다른 유기용제와 섞어서 사용할 때 제약이 있고, 수분에 민감한 용도로는 쓰일 수 없는 단점을 가지고 있다. However, it is not fundamentally dissolved in a dispersed state in a solvent, and when used as a coating liquid, has limitations when used in combination with other organic solvents and has a disadvantage that it cannot be used for moisture sensitive applications.
카네기 멜론 대학에서는 2,5-디브로모-3-알킬티오펜을 전이금속을 촉매로 하여 위치규칙적으로 중합하여 높은 전도도와 유기용매에 대한 용해성을 갖는 위치규칙적인 폴리알킬티오펜을 합성하는 방법을 개시하고 있다(JACS, 1993, 115, 4910). 그러나 이들은 매우 유해한 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐을 포함한 용매나, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매에는 용해되나, 비교적 환경에 유해하지 않은 양성자성 극성 용매인 메탄올이나 에탄올에는 잘 녹지 않는다.Carnegie Mellon University has synthesized regioregular polyalkylthiophene having high conductivity and solubility in organic solvents by regioregulating 2,5-dibromo-3-alkylthiophene as a transition metal catalyst. (JACS, 1993, 115 , 4910). However, they are dissolved in very harmful solvents including halogens such as chloroform and dichloromethane, and aprotic polar solvents such as nitromethane, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, but methanol, which is a protic polar solvent that is relatively harmful to the environment, Insoluble in ethanol
유기용매에 대한 용해도를 증가시키기 위하여 주로 쓰이는 방법은 도판트를 바꾸는 방법이다. 긴 알킬사슬을 이용한, 도데실벤젠 술폰산, 디(2-에틸 헥실)술포석시네이트 나트륨염, 디올레일 술포석시네이트 나트륨염 등의 도판트를 이용하여 클로로포름, 니트로메탄 등의 용매에 대한 용해도를 향상시킨 결과들이 보고되었다. 그러나, 디(2-에틸 헥실)술포석시네이트 나트륨염, 디올레일 술포석시네이트 나트륨염은 이온성 도판트로서 이들을 이용한 전도성 고분자의 유기용매에 대한 용해도의 증가는 음이온의 구조에 의한 것이고, 양이온으로는 주로 알칼리금속이 쓰이고 있다. 또한 상기 방법 역시 비양성자성 극성 용매에는 용해되지만, 비교적 환경에 유해하지 않은 양성자성 극성 용매인 메탄올이나 에탄올에는 잘 녹지 않는 문제점이 있다. 기존의 음이온의 구조 변화가 아닌 양이온의 구조변화를 이용한다면 음이온으로는 쉽게 구할 수 있는 폴리스티렌 술폰네이트를 사용할 수 있어 음이온의 구조 변화에 의한 제조 비용의 증가를 줄일 수 있다.The main method used to increase the solubility in organic solvents is to change the dopant. Solubility in solvents such as chloroform and nitromethane using dopants such as dodecylbenzene sulfonic acid, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt and dioleyl sulfosuccinate sodium salt using a long alkyl chain Results were reported to improve the However, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt and dioleyl sulfosuccinate sodium salt are ionic dopants, and the increase in the solubility of the conductive polymer in the organic solvent using them is due to the structure of the anion, Alkali metal is mainly used as a cation. In addition, the above method also has a problem in that it is dissolved in an aprotic polar solvent, but is not well dissolved in methanol or ethanol, which is a protic polar solvent which is relatively harmful to the environment. If the structure change of the cation is used instead of the structure change of the existing anion, polystyrene sulfonate which can be easily obtained as an anion can be used, thereby reducing the increase in manufacturing cost due to the structure change of the anion.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 이온성 도판트의 양이온을 유기물, 즉 이미다졸륨으로 바꾸어 줌으로써, 유기용매에 대한 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라, 빠른 건조시간과 환경친화성을 제공하며, 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜을 개발하기에 이른 것이다.Accordingly, the present inventors change the cation of the ionic dopant to an organic material, that is, imidazolium to overcome the above problems, not only improve the solubility in the organic solvent, but also provide fast drying time and environmental friendliness, The company has begun to develop conductive polythiophenes that can be used in areas where the water system cannot be used.
본 발명의 목적은 유기용매, 특히 알코올류에 대한 용해도가 향상된 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a conductive polythiophene having improved solubility in organic solvents, in particular alcohols, and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 코팅액으로의 사용시 유기첨가제와 잘 섞이는 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a conductive polythiophene that is well mixed with an organic additive when used as a coating liquid and a method for producing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 수분산액보다 건조시간이 빠른 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a conductive polythiophene having a faster drying time than an aqueous dispersion and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 필름 형성시 유해한 유기용매의 증발을 줄여 환경친화성이 우수한 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a conductive polythiophene having excellent environmental friendliness and a method of manufacturing the same by reducing evaporation of harmful organic solvents during film formation.
본 발명의 또 다른 목적은 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a conductive polythiophene and a method of manufacturing the same that can be used even in areas where a water dispersion system cannot be used.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 사용한 전도성 폴리티오펜 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 전도성 폴리티오펜은 유기용매, 특히 알콜에 용해성을 갖는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a conductive polythiophene using polyimidazolium styrene sulfonate as a dopant and a method for producing the same, wherein the conductive polythiophene of the present invention is soluble in an organic solvent, in particular an alcohol.
상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 하기 화학식 1로 표시된다. The polyimidazolium styrene sulfonate is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(상기식에서, R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C1-22의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; n은 10-1000임).Wherein R represents a linear or branched alkyl, alkoxy, hydroxy, acyl or amide functional group of C 1 -22 as a substituent in the o- or m- position of a sulfonate group; M is a pair of polystyrene sulfonates Ions represent imidazolium cations each substituted at the X, Y and Z positions; X, Y represent C 1 -22 linear or branched alkyl or substituted benzyl or substituted phenyl functional groups, respectively; Z is H or C 1 - 22 linear or side chain with an alkyl or substituted benzyl or phenyl substituted with functional groups of; n is 10-1000 Im).
바람직하게는 X, Y 위치가 C1-8의 알킬이나 치환된 벤질, 치환된 페닐로 치환되고 Z가 H인 이미다졸륨이거나 또는 X, Y가 C1-8인 알킬 또는 치환된 벤질, 치환된 페닐로 치환된 이미다졸륨이다.Preferably an X or Y position is C 1-8 alkyl or substituted benzyl, substituted phenyl is imidazolium substituted with Z and H is H or an alkyl or substituted benzyl substituted X, Y is C 1-8 , substituted Imidazolium substituted with phenyl.
상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 치환된 이미다졸륨 클로라이드나 이미다졸륨 브로마이드나 이미다졸륨 이오다이드와 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염을 물이나 메탄올 속에 넣고 교반하여 제조된다. 이 때, 투석이나 이온교환수지를 사용하여 염화나트륨을 제거한 후 용매인 물을 증발시키고 디에틸에테르에 부어 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 침전을 얻을 수 있다. The polyimidazolium styrene sulfonate is prepared by adding substituted imidazolium chloride, imidazolium bromide, imidazolium iodide and polystyrene sulfonate sodium salt in water or methanol. At this time, the sodium chloride is removed using dialysis or an ion exchange resin, followed by evaporation of the solvent, water, and pouring into diethyl ether to obtain polyimidazolium styrene sulfonate precipitation.
상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트는 평균 분자량이 2,000-200,000, 바람직하게는 4,000-100,000인 폴리스티렌 술폰산으로부터 유도된 것을 특징으로 한다. The polyimidazolium styrene sulfonate is characterized in that it is derived from polystyrene sulfonic acid with an average molecular weight of 2,000-200,000, preferably 4,000-100,000.
상기 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트 존재하에 여러 가지 티오펜류의 단량체를 중합시키면 티오펜 폴리머에 폴리스티렌 술포네이트가 도핑된, 알콜 용해성의 전기전도성 폴리티오펜이 생성된다. Polymerization of the monomers of various thiophenes in the presence of the polyimidazolium styrene sulfonate yields an alcohol soluble, electrically conductive polythiophene, doped with a polystyrene sulfonate to the thiophene polymer.
본 발명의 전도성 폴리티오펜은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.The conductive polythiophene of the present invention is characterized by represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 또는 함께 H 또는 C1-22의 선형 알킬사슬 또는 곁가지가 달린 알킬사슬, C2-6의 서로 연결된 고리형 알킬사슬, C1 -22의 서로 떨어진 알콕시 또는 C1-4의 서로 연결된 알콕시 작용기를 나타내고; R은 술포네이트 그룹의 o- 또는 m- 위치의 치환기로서 C1-22의 선형 또는 가지가 달린 알킬, 알콕시, 히드록시, 아실 또는 아미드 작용기를 나타내며; M은 폴리스티렌 술포네이트의 짝이온으로 X, Y 및 Z 세 위치가 각각 치환된 이미다졸륨 양이온을 나타내고; X, Y는 각각 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기를 나타내며; Z는 H 또는 C1-22의 선형 또는 곁가지가 달린 알킬 또는 치환된 벤질이나 치환된 페닐 작용기이며; l + n = 10∼1000이고, m은 2∼400임).(Wherein, A and B are each independently or together H, or C 1 - 22 linear alkyl chain or a side chain is attached alkyl chains, C 2 - cyclic alkyl chains are connected to each other in 6, C 1 - to each other away from alkoxy of 22 or C 1 - 4 alkoxy functional groups connected to each other; R is a substituent of the o- or m- position of the sulfonate group, C 1 - 22 linear or branched with the the alkyl, alkoxy, hydroxy, acyl or amide functional group of M represents an imidazolium cation in which the X, Y, and Z three positions are each substituted with a counterion of the polystyrene sulfonate; X, Y each represent a linear or branched alkyl or substituted benzyl of C 1 -22 , Substituted phenyl functionality; Z is H or C 1 -22 linear or branched alkyl or substituted benzyl or substituted phenyl functionality; l + n = 10-1000 and m is 2-400.
폴리티오펜은 3-4개의 단량체당 하나 정도가 도핑되므로 도핑에 참여하지 않은 술포네이트는 이미다졸륨을 양이온으로 갖게 되고 이에 의해 전체 고분자 복합체의 용해도가 변하게 된다. Since polythiophene is doped in about 1 to 3-4 monomers, sulfonates that do not participate in doping have imidazolium as a cation, thereby changing the solubility of the entire polymer composite.
상기에서 A나 B 위치에 알킬이 치환된 티오펜은 이소프로필 알콜이나 클로로포름등의 유기용매에 녹인 후 황산철(III)이나 염화철(III) 등의 산화제와 도판트인 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 넣고 10℃에서 80℃ 사이의 온도에서 교반한 후 증류수로 세척하고 디에틸에테르로 세척하면 원하는 폴리티오펜을 얻을 수 있다. The thiophene substituted at the A or B position in the thiophene is dissolved in an organic solvent such as isopropyl alcohol or chloroform and then oxidized with iron (III) sulfate or iron (III) chloride and polyimidazolium styrene sulfonate as a dopant. After stirring at a temperature between 10 ℃ to 80 ℃ washed with distilled water and washed with diethyl ether to obtain the desired polythiophene.
상기 A, B 위치에 알콕시가 치환된 티오펜은 위와 같은 과정에 의해 유기용매에서도 중합할 수 있고, 도판트의 존재 하에 황산철(III)을 촉매로, 과황산 나트륨을 산화제로 하여 물속에서 유화중합을 할 수도 있다. 무기염류들은 투석이나 이온교환수지를 통하여 제거하고 용매인 물을 증발시키면 원하는 폴리티오펜을 얻을 수 있다.The thiophene substituted with alkoxy at the A and B positions can be polymerized in an organic solvent by the above procedure, and emulsified in water using iron (III) sulfate as a catalyst and sodium persulfate as an oxidant in the presence of a dopant. It can also superpose | polymerize. Inorganic salts are removed through dialysis or ion exchange resin, and the desired polythiophene can be obtained by evaporating the solvent, water.
본 발명에서는 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 도판트로 이용함으로써 알코올에 잘 용해가 되므로 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 이온성 도판트의 양이온인 이미다졸륨의 X, Y, Z의 치환체를 바꿈으로써 중합된 전도성 고분자의 여러 유기 용매에 대한 용해도를 조절할 수 있다. 이러한 전도성 폴리티오펜의 알콜 용액은 필름 형성시 유해한 유기용매의 증발을 줄이고, 수분산액보다 건조시간이 빠른 장점을 가지고 있다. In the present invention, since polyimidazolium styrene sulfonate is used as a dopant, the polyimidazolium styrene sulfonate dissolves well in alcohol, so that the polyimidazolium styrene sulfonate may be used in a region where a water dispersion system cannot be used. In addition, the solubility of the polymerized conductive polymer in various organic solvents can be controlled by changing the substituents of X, Y, Z of imidazolium, which is a cation of the ionic dopant. The alcohol solution of the conductive polythiophene has the advantage of reducing evaporation of harmful organic solvents during film formation, and faster drying time than the aqueous dispersion.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1∼2: 도판트의 제조Examples 1-2: Preparation of Dopants
실시예 1Example 1
1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 8.7 g 및 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염 10.3 g을 물에 녹여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 양이온 교환수지인 Amberlite IR-120 plus, 150 g과 음이온 교환수지인 Amberlite IR-67, 150 g로 처리한 후, 용매를 증발시키고 디에틸에테르를 부어 침전된 이미다졸륨 술포네이트를 얻었다.8.7 g of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 10.3 g of sodium polystyrene sulfonate were dissolved in water and stirred at room temperature for 1 hour. After treating with cation exchange resin Amberlite IR-120 plus, 150 g and anion exchange resin Amberlite IR-67, 150 g, the solvent was evaporated and diethyl ether was poured to obtain precipitated imidazolium sulfonate.
실시예 2Example 2
1, 3-디헥실-2-메틸 이미다졸륨 클로라이드 14.3 g 및 폴리스티렌 술폰산 나트륨 염 10.3 g을 메탄올에 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 14.3 g of 1,3-dihexyl-2-methyl imidazolium chloride and 10.3 g of sodium polystyrene sulfonate were dissolved in methanol.
실시예 3∼5: 전도성 폴리티오펜의 제조Examples 3-5: Preparation of Conductive Polythiophenes
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 제조된 폴리(1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 20 g, 3-헥실티오펜 8.4 g 및 황산철(III) 24 g을 이소프로필알콜에 녹이고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 얻어진 고체를 증류수를 사용하여 씻어 여분의 무기염을 씻어내고, 디에틸에테르로 한번 더 씻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm ×10 cm의 유리판 위에 150 rpm으로 스핀 코팅하였다.20 g of poly (1-butyl-3-methyl imidazolium styrene sulfonate) prepared in Example 1, 8.4 g of 3-hexylthiophene, and 24 g of iron (III) sulfate were dissolved in isopropyl alcohol, and 12 at room temperature. Stir for hours. The solvent was evaporated, the solid obtained was washed with distilled water to wash away the excess inorganic salts, and washed once more with diethyl ether. 0.5 g of this was dissolved in 10 ml of methanol and spin-coated at 150 rpm on a 10 cm × 10 cm glass plate.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 제조된 폴리(1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 23 g, 에틸렌디옥시티오펜 7.1 g, 황산철 (III) 80 mg 및 과황산 나트륨, 18 g을 1000 mL의 증류수에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 투석을 통해 녹아 있는 무기염류와 작은 분자들을 제거하고 용매를 증발시킨 후, 디에틸에테르를 부어 전도성 고분자를 얻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm × 10 cm의 유리판 위에 스핀 코팅하였다. 1000 mL of 23 g of poly (1-butyl-3-methyl imidazolium styrene sulfonate) prepared in Example 1, 7.1 g of ethylenedioxythiophene, 80 mg of iron (III) sulfate, and 18 g of sodium persulfate Was added to distilled water and stirred for 24 hours. After removing the dissolved inorganic salts and small molecules through dialysis and evaporating the solvent, diethyl ether was poured to obtain a conductive polymer. 0.5 g of this was dissolved in 10 ml of methanol and spin coated onto a 10 cm × 10 cm glass plate.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에서 제조된 폴리(1, 3-디헥실-2-메틸 이미다졸륨 스티렌 술포네이트) 25 g, 에틸렌디옥시티오펜 7.1 g 및 염화철 (III) 24 g을 클로로포름에 녹이고 12시간 동안 교반하였다. 과량의 증류수를 부어 침전된 전도성 고분자를 걸렀다. 이를 디에틸에테르로 씻었다. 이중 0.5 g을 메탄올 10 ml에 녹여 10 cm × 10 cm의 유리판 위에 스핀 코팅하였다. 25 g of poly (1,3-dihexyl-2-methyl imidazolium styrene sulfonate) prepared in Example 2, 7.1 g of ethylenedioxythiophene and 24 g of iron (III) chloride were dissolved in chloroform and stirred for 12 hours. It was. Excess distilled water was poured to filter out the precipitated conductive polymer. It was washed with diethyl ether. 0.5 g of this was dissolved in 10 ml of methanol and spin coated onto a 10 cm × 10 cm glass plate.
비교 실시예 1Comparative Example 1
3-헥실티오펜 3.4 g과 디(2-에틸헥실)술포석신산 나트륨염 8.9 g을 20 ml의 클로로포름에 녹인 후, 9.7 g의 염화철 (III)을 넣고 50 ℃에서 10시간 동안 교반하였다. 다음에 100 ml의 메탄올을 넣어 석출되는 폴리티오펜 고체를 얻었다. 3.4 g of 3-hexylthiophene and 8.9 g of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt were dissolved in 20 ml of chloroform, and then 9.7 g of iron (III) chloride was added thereto and stirred at 50 ° C. for 10 hours. Next, 100 ml of methanol was added to obtain a precipitated polythiophene solid.
비교 실시예 2Comparative Example 2
3-헥실티오펜 대신 에틸렌 디옥시티오펜 2.8 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that 2.8 g of ethylene dioxythiophene was used instead of 3-hexylthiophene.
상기 실시예 3-5와 비교 실시예 1-2에서 제조된 전도성 폴리티오펜의 용해도를 평가하여 표 1에 나타내었다. 수치가 클수록 많은 양이 용해됨을 의미한다.Table 1 shows the solubility of the conductive polythiophene prepared in Example 3-5 and Comparative Example 1-2. The higher the value, the larger the amount is dissolved.
상기 실시예 3-5에서 제조된 전도성 폴리티오펜의 메탄올 용액으로 코팅한 유리의 표면 저항을 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the surface resistance of the glass coated with the methanol solution of the conductive polythiophene prepared in Example 3-5.
본 발명은 폴리이미다졸륨 스티렌 술포네이트를 이온성 도판트로 이용함으로써, 알코올류에 대한 용해도가 향상되고, 유기용매에 대한 용해도를 손쉽게 조절할 수 있으며, 코팅액으로의 사용시 유기첨가제와 잘 섞이고, 빠른 건조시간과 환경친화성을 제공하여 수분산계가 쓰일 수 없는 영역에도 사용될 수 있는 전도성 폴리티오펜을 제공하는 효과를 갖는다. According to the present invention, by using polyimidazolium styrene sulfonate as an ionic dopant, solubility in alcohols can be improved, solubility in organic solvents can be easily controlled, mixed well with an organic additive when used as a coating liquid, and quick drying. It provides the time and environmental friendliness to provide a conductive polythiophene that can be used even in areas where the water system cannot be used.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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