KR100524529B1 - Preparation Method of Nano-sized Metal Nitride Particle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질화 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 (A) 금속 전구체와 유기물질 리간드를 소정의 용매하에서 반응시켜 금속-유기물질 착화합물을 제조하는 단계; (B) 상기 금속-유기물질 착화합물을 세척한 후 분리하는 단계; (C) 상기 분리된 금속-유기물질 착화합물에 NH3/H2가 몰비 90/10 내지 10/90의 비율로 혼합된 혼합기체를 유입시켜 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드 열분해를 통한 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (D) 상기 형성된 금속 나노입자를 회수하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 질화 금속 나노입자의 제조 방법에 따르면, 균일하고 결정성이 높을 뿐만 아니라, 포화자화도가 우수한 질화 금속 나노입자를 제조함으로써 테라비트급의 자기저장 매체를 얻는 것이 가능하다.The present invention relates to a method for producing metal nitride nanoparticles. The present invention comprises the steps of (A) reacting a metal precursor and an organic ligand in a predetermined solvent to prepare a metal-organic complex; (B) washing and separating the metal-organic complex; (C) Metal nanoparticles through organic ligand pyrolysis at the same time as nitrification by introducing a mixed gas in which NH 3 / H 2 is mixed at a molar ratio of 90/10 to 10/90 into the separated metal-organic complex complex Forming a; And (D) recovering the formed metal nanoparticles. According to the method for producing the metal nitride nanoparticles of the present invention, it is possible to obtain a terabit magnetic storage medium by producing the metal nitride nanoparticles having not only uniformity and high crystallinity but also excellent saturation magnetization.
Description
본 발명은 질화 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고, 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드를 열분해함으로써 균일하고 결정성이 높을 뿐만 아니라 포화자화도가 우수한 질화 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing metal nitride nanoparticles, and more particularly, to form a metal-surfactant complex and to thermally decompose organic ligands at the same time as nitriding, which is not only uniform and high in crystallinity, It relates to a method for producing excellent metal nitride nanoparticles.
고주파용 연자성 부품은 전통적인 소재인 소프트 페라이트가 주류를 이루어 왔으나, 소프트 페라이트는 재료가 갖고 있는 포화자화도가 낮아서 부피를 줄일 수 없다는 한계에 직면해 있다. 특히 자성을 가지는 산화물의 하나인 산화철, 마그헤마이트(Maghemite, gamma-Fe2O3)는 1937년 이래로 상업적인 테이프와 디스크 기억장비로 이용되어 왔으며, 오늘날도 여전히 주요한 자성 기록 재료로 사용되고 있는 전형적인 마그헤마이트의 입자 크기는 마이크로미터 단위로 최소 저장기억단위가 이 범위에 있었다.Soft ferrites for high frequency have been mainly made of soft ferrite, which is a traditional material. However, soft ferrite faces a limitation in that its volume cannot be reduced due to its low saturation magnetization. In particular, one of the magnetic oxides, iron oxide and maghemite (magmaite, gamma-Fe 2 O 3 ), has been used as a commercial tape and disk storage device since 1937, and is still a typical magnet that is still used as a major magnetic recording material today. The hematite particle size was in micrometers and the minimum storage memory was in this range.
이러한 문제를 극복하기 위해 균일한 나노입자가 출현되어, 기술적인 분야에서 큰 영향력을 발휘하고 있다. 이러한 나노 크기의 재료는 분자와 벌크 재료의 중간 크기를 갖는 나노입자의 특성에 의해 나타나는 양자 크기 효과 때문에 학문적 기술적 관심이 증대하고 있다. 특히, 정보화와 멀티미디어 시대에 들어와서, 기존의 상업화된 장치에 비해 더 높은 밀도와 더 빠른 속도, 더 낮은 전력 소비, 더 작은 크기의 자기 저장장치의 증가되는 수요가 나타나고 있다. 현재, 자기 나노입자를 이용한 자기 저장장치의 개발에 대한 연구가 활발하게 나타나고 있으며, 이에 따라 균일하고 다양한 크기의 나노입자의 필요성이 증가하고 있다.In order to overcome this problem, uniform nanoparticles have emerged, and have had a great influence in the technical field. These nano-sized materials are of increasing scientific and technical interest because of the quantum size effect exhibited by the properties of nanoparticles with intermediate sizes between molecules and bulk materials. In particular, in the age of information and multimedia, there is an increasing demand for higher density, faster speeds, lower power consumption, and smaller size magnetic storage devices than conventional commercialized devices. At present, research on the development of magnetic storage devices using magnetic nanoparticles has been actively conducted, and accordingly, the necessity of nanoparticles of uniform and various sizes is increasing.
균일하고 안정된 나노입자의 합성방법으로 제시된 것으로는 유기금속 전구체의 열적 분해, 음파화학적 분해와 금속 이온들의 고온 환원, 그리고 역 마이셀 안에서의 환원 등을 포함한 여러가지의 합성방법들이 있다. 이 중에서 계면활성제를 포함하는 용액을 고온으로 올린 후 여기에 전구체를 짧은 시간에 투여함으로써 유도된 갑작스러운 균일한 결정핵 형성 후에 낮은 온도로 낮춤으로써 새로운 핵형성을 막고 입자의 성장이 균일하게 일어나도록 유도하는 방법이 가장 널리 응용되어지고 있다[J. Am. Chem. Soc. 115(1993)8706]. 미합중국 특허 제9-127,005호에 개시된 바와 같이, 인터내쇼날 비즈니스 머신즈 사에서는 전이금속을 계면활성제와 결합시켜 전구체를 만들고, 응집시킨 후 이를 재해교시켜 비교적 균일하고 안정된 나노입자의 제조방법을 개발하였다.As a method for synthesizing uniform and stable nanoparticles, there are various synthetic methods including thermal decomposition of organometallic precursors, sonic chemical decomposition and high temperature reduction of metal ions, and reduction in reverse micelles. Among them, a solution containing a surfactant is heated to a high temperature, and then a precursor is administered to it at a short time, and then lowered to a low temperature after a sudden uniform nucleation, induced to prevent new nucleation and even growth of particles. The derivation method is the most widely used [ J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706 ]. As disclosed in US Pat. No. 9-127,005, International Business Machines Inc. has developed a method for producing relatively uniform and stable nanoparticles by combining transition metals with surfactants to form precursors, agglomerate them, and then cross-link them.
이러한 나노입자가 그 자체로 자성을 띄는 경우에는 종래의 자기저장매체에 비해 훨씬 집적도가 높은 자기저장매체로 활용될 수 있을 것이나, 아직까지 이러한 나노입자로 된 자기저장매체의 성능을 평가할 수 있는 하드웨어 등이 개발되지 않아, 나노입자의 자성이 유효한 것인지에 대한 판단은 미지수인 실정이다. If the nanoparticles are magnetic in themselves, they may be used as magnetic storage media having a higher density than conventional magnetic storage media. However, hardware capable of evaluating the performance of magnetic storage media made of such nanoparticles is still available. Since the back light is not developed, it is unknown whether the magnetic properties of the nanoparticles are valid.
한편, 질화 금속 나노물질은 화학적으로 안정되고 포화자화도가 커서 고밀도의 자기저장매체로 적합한 물질로 추정되고 있으나, 질화(Nitridation) 공정에 의해 금속 나노입자가 뭉쳐져 클로스터(cluster)가 형성되고, 크기가 불균일해지는 등의 문제점 때문에 제조에 어려움이 있었다.On the other hand, metal nitride nanomaterials are chemically stable and have a high degree of saturation magnetization, and are considered to be suitable materials for high-density magnetic storage media. However, metal nanoparticles are agglomerated by a nitriding process to form a cluster. Difficulties in manufacturing due to problems such as uneven size.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 함에 있으며, 본 발명은 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고, 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드를 열분해함으로써 균일하고 결정성이 높을 뿐만 아니라, 포화자화도가 우수한 질화 금속 나노입자의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Therefore, the problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, the present invention is not only uniform and high crystallinity by forming a metal-surfactant complex, and thermal decomposition of the organic ligand at the same time as the nitriding (Nitridation) It is an object of the present invention to provide a method for producing metal nitride nanoparticles having excellent saturation magnetization.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따라 제공되는 질화 금속 나노입자의 제조방법은 (A) 금속 전구체와 유기물질 리간드를 소정의 용매하에서 반응시켜 금속-유기물질 착화합물을 제조하는 단계; (B) 상기 금속-유기물질 착화합물을 세척한 후 분리하는 단계; (C) 상기 분리된 금속-유기물질 착화합물에 NH3/H2가 몰비 90/10 내지 10/90의 비율로 혼합된 혼합기체를 유입시켜 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드 열분해하여 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및 (D) 상기 형성된 금속 나노입자를 회수하는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above technical problem, the method for producing a metal nitride nanoparticles provided according to the present invention comprises the steps of (A) reacting a metal precursor and an organic material ligand in a predetermined solvent to prepare a metal-organic complex complex; (B) washing and separating the metal-organic complex; (C) The mixed metal mixed with NH 3 / H 2 at a molar ratio of 90/10 to 10/90 is introduced into the separated metal-organic complex complex, followed by nitriding and organic ligand pyrolysis to form metal nanoparticles. Forming; And (D) recovering the formed metal nanoparticles.
상기 (A) 금속-유기물질 착화합물의 제조단계에 있어서, 상기 금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속과 -CO, -NO, -C5H5, 아세틸아세토아세테이트 및 알콕사이드(alkoxide)로 구성되는 그룹으로부터 선택되어 상기 금속에 결합되는 리간드로 구성되는 어느 하나 이상의 금속화합물이거나, 철 펜타카보닐 (iron pentacarbonyl), 페로센 (ferrocene), 코발트트리카보닐나이트로실(Co(CO)3(NO)), 시클로트펜타디엔닐코발트트리카보닐(Co(CO)3(C5H5)), 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C3 H7)4), 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C4H9)4), 삼클로로화철 (FeCl3 ), 이클로로화철 (FeCl2), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3), 황화철 (FeSO4), 삼클로로화코발트 (CoCl3 ), 이클로로화코발트 (CoCl2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)3), 황화니켈 (NiSO4 ), 클로로화니켈 (NiCl2), 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2), 티탄 테트라클로라이드(TiCl4 ), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4), 백금 클로로산(H2PtCl6), 팔라듐 클로로산(H 2PdCl6), 바륨 클로라이드(BaCl2), 황화바륨(BaSO4), 스트론튬 클로라이드(SrCl2) 및 황화스트론튬(SrSO4)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속화합물이며, 상기 소정의 용매는 에테르계 화합물로서, 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether) 및 데실 에테르(decyl ether), 헤테로고리화합물로서, 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족화합물로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 벤젠, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드 (DMF), 알코올류로서, 옥틸알코올 및 데칸올, 탄화수소로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 및 헥사데칸 그리고 물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.In the manufacturing step of the (A) metal-organic complex, the metal precursor is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), manganese (Mn), barium (Ba), strontium Metal selected from the group consisting of (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), platinum (Pt) and palladium (Pd), and -CO, -NO, -C 5 H 5 , acetylacetoacetate and alkoxide ( at least one metal compound selected from the group consisting of alkoxides and bound to the metal, or iron pentacarbonyl, ferrocene, cobalt tricarbonylnitrosyl (Co (CO) ) 3 (NO)), cyclopentadienylcobalttricarbonyl (Co (CO) 3 (C 5 H 5 )), titanium tetraisopropoxide (Ti (OiC 3 H 7 ) 4 ), zirconium tetrabutok side (Zr (OC 4 H 9) 4), tri-chloro hwacheol (FeCl 3), chloro hwacheol in a cycle (FeCl 2), iron nitrate (Fe (NO 3) 3) , iron sulfide (FeSO 4), Samhwa Cobalt (CoCl 3 ), cobalt dichloride (CoCl 2 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 ), nickel sulfide (NiSO 4 ), nickel chlorochloride (NiCl 2 ), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), platinum chloro acid (H 2 PtCl 6 ), palladium chloro acid (H 2 PdCl 6 ), barium chloride (BaCl 2 ), barium sulfide (BaSO 4 ), strontium chloride (SrCl 2 ) and strontium sulfide (SrSO 4 ), at least one metal compound selected from the group consisting of an ether compound, octyl ether, butyl ether (butyl ether), hexyl ether and decyl ether, heterocyclic compounds, pyridine and tetrahydrofuran (THF), aromatic compounds, toluene, xylene, mesitylene and benzene, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), alcohols, Octyl alcohol and decanol, as hydrocarbons, are preferably at least one selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane and hexadecane and water.
상기 유기물질 리간드는 양이온 계면활성제로서 탄소수가 10 내지 22인 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 중성 계면활성제로서 탄소수가 10 내지 22인 유기산 및 탄소수가 10 내지 22인 알킬아민(alkyl amine), 그리고 음이온 계면활성제로서, 탄소수가 12 내지 18인 소듐 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate)으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.The organic ligand is an alkyl trimethylammonium halide having 10 to 22 carbon atoms as a cationic surfactant, an organic acid having 10 to 22 carbon atoms as a neutral surfactant, and an alkyl amine having 10 to 22 carbon atoms. And, as the anionic surfactant, at least one selected from the group consisting of sodium alkyl sulfate having 12 to 18 carbon atoms.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 질화 금속 나노입자의 제조방법을 더욱 더 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 질화 금속 나노입자의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이다. Hereinafter, a method of manufacturing the metal nitride nanoparticles according to the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1. Figure 1 schematically shows a method for producing metal nitride nanoparticles according to the present invention.
상기 (A) 금속-유기물질 착화합물의 제조하는 단계에 있어서, 금속전구체와 유기물질 리간드의 몰비는 10:90 내지 70:30의 범위이고, 상기 금속-유기물질 착화합물의 제조 시 온도조건은 170 내지 350℃인 것이 바람직하다. 금속-유기물질 착화합물의 제조에 있어서 유기물질 리간드는 나노입자의 안정화제로서의 역할을 하게 되는데, 그 사용량이 30 몰%미만일 경우에는 안정화제의 부족으로 작은 입자간의 뭉침현상이 두드러지게 나타나며 입자의 모양이 불균일하여 질 수 있다. 또한 상기 금속-유기물질 착화합물의 제조 시의 온도가 170℃이하일 경우에는 금속성분과 유기물질이 고르게 분산되지 않은 상태에서 부분적으로 착화합물이 형성됨에 따라, 나노입자의 크기가 불균일하여 질 수 있다. 또한, 상기 온도조건이 350℃이상일 경우에는 형성된 착화합물이 다시 분해되면서, 냉각 시 나노입자들의 크러스터(cluster)가 형성될 수도 있다.In the step of preparing the (A) metal-organic complex, the molar ratio of the metal precursor and the organic ligand is in the range of 10:90 to 70:30, the temperature conditions for the preparation of the metal-organic complex are 170 to It is preferable that it is 350 degreeC. In the preparation of the metal-organic complex, the organic ligand acts as a stabilizer for the nanoparticles. When the amount is less than 30 mol%, the aggregation of small particles is prominent due to the lack of the stabilizer. This can be uneven. In addition, when the temperature at the time of manufacturing the metal-organic complex compound is 170 ° C. or less, as the complex is partially formed in a state where the metal component and the organic material are not evenly dispersed, the size of the nanoparticles may be nonuniform. In addition, when the temperature condition is 350 ℃ or more, the complex formed is decomposed again, the cluster of nanoparticles (cluster) may be formed during cooling.
상기 (B) 금속-유기물질 착화합물을 세척 분리하는 단계는 특별히 제한되지는 않으나, 에탄올 및 이소프로판올 등의 저급알콜이나 노말헥산 등의 용매를 이용하여 분산 세척하고, 원심분리 방법에 의해 용이하게 분리할 수 있다. The step of washing and separating the metal-organic complex complex (B) is not particularly limited, but may be performed by dispersion washing using a lower alcohol such as ethanol and isopropanol or a solvent such as normal hexane, and easily separated by centrifugation. Can be.
상기 (C) 질화(Nitridation) 단계는 통상적으로 N2 또는 N2/H2혼합기체를 유입시킴으로써 이루어지지만, 이러한 N2 또는 N2/H2혼합기체를 이용하여 질화 (Nitridation)하여 형성된 질화 금속 나노입자는 그 크기가 수십 내지 수백 나노미터로 비교적 크고, 균일도가 떨어지는 단점이 있었다. 따라서, 본 발명자들은 NH3/H2가 몰비 90/10 내지 10/90의 비율로 혼합된 혼합기체를 유입시켜 질화(Nitridation)함으로써, 수십 나노미터 이하의 질화 금속 나노입자를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 된 것이다.The (C) nitride (Nitridation) step is typically N 2 or N 2 / H 2, but made by introducing a mixed gas, such a N 2 or N 2 / H 2 the metal nitride formed by nitriding (Nitridation) by using a mixed gas Nanoparticles are relatively large in size, ranging from tens to hundreds of nanometers, and have disadvantages of inferior uniformity. Accordingly, the inventors have found that metal nitride nanoparticles of several tens of nanometers or less can be obtained by nitriding by introducing a mixed gas in which NH 3 / H 2 is mixed at a molar ratio of 90/10 to 10/90. This has led to the present invention.
이 때, 상기 (C) 질화(Nitridation) 단계 이전에, 3 Torr 이하의 진공상태를 만들고, 99.99% 이상의 고순도 아르곤(Ar) 가스를 유입시켜 전처리하는 단계를 더 포함하여 진행하면, 금속-유기물질 착화합물에 잔존하는 용매나 불순물을 완전히 제거할 수 있으므로 더욱 더 균일한 질화 금속 나노입자를 얻을 수 있다.At this time, prior to the (C) nitriding step, further comprising the step of making a vacuum state of 3 Torr or less, and pretreatment by introducing a high purity argon (Ar) gas of 99.99% or more, the metal-organic material Since the solvent and impurities remaining in the complex can be completely removed, more uniform metal nitride nanoparticles can be obtained.
또한, 상기 (C) 단계에서 유기리간드 열분해는 금속나노입자 형성의 효율성과 생산성을 감안하여 300 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃인 것이 좋다.In addition, in the step (C), the organic ligand pyrolysis is preferably performed at a temperature of 300 to 550 ° C. in consideration of efficiency and productivity of metal nanoparticle formation. More preferably, it is 400-500 degreeC.
마지막으로, 상기 (D) 형성된 질화 금속 나노입자의 회수 단계는 특별히 한정되지 않으며 열분해 후 냉각시켜 곧 바로 회수할 수도 있고, 상기 (B) 금속-유기물질 착화합물을 세척 분리하는 단계에서와 같이 에탄올 및 이소프로판올 등의 저급알콜이나 노말헥산 등의 용매를 이용하여 분산 세척하고, 원심분리 방법에 의해서도 용이하게 회수할 수도 있다.Finally, the step of recovering the metal nitride nanoparticles (D) formed is not particularly limited and may be recovered immediately by pyrolysis and cooling, and (B) ethanol and the same as in the step of washing and separating the metal-organic complex compound. It can also be easily washed and dispersed by centrifugal separation using a lower alcohol such as isopropanol or a solvent such as normal hexane.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 질화 철 나노입자의 제조 -1Example 1 Preparation of Iron Nitride Nanoparticles-1
250mL의 3구 환저 프라스크(3-neck round bottom flask)에 9g의 디옥틸에테르(Dioctyl Ether)에 올레익산(Oleic Acid) 0.424g(1.5mmol)을 넣고 30분간 질소를 불어준 다음 열을 가열하여 250℃가 되었을 때 철 펜타카보닐 (Fe(CO)5) 0.2㎖(1.5mmol)를 주입한 후 한시간동안 숙성시켰다. 검은색의 반응물을 냉각하여 에탄올 약 20㎖을 넣어 침전물을 얻었다. 침전물을 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 얻어진 침전물을 약 15㎖의 헥산에 넣어 분산시킨 다음, 약 20㎖의 에탄올을 넣고 원심분리를 통해 분리하였다. 이와 같은 세척과정을 두 번 더 반복한 후 감압건조하여 블랙 착화합물을 얻었다.In a 250 mL 3-neck round bottom flask, add 0.424 g (1.5 mmol) of oleic acid to 9 g of dioctyl ether, blow nitrogen under 30 minutes, and heat. When the fermentation was performed at 250 ° C., 0.2 ml (1.5 mmol) of iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) was injected and aged for one hour. The black reactant was cooled, and about 20 ml of ethanol was added to obtain a precipitate. The precipitate was allowed to settle through centrifugation and the supernatant was removed. The obtained precipitate was dispersed in about 15 ml of hexane, and then, about 20 ml of ethanol was added thereto, and the resulting precipitate was separated by centrifugation. This washing process was repeated two more times, followed by drying under reduced pressure to obtain a black complex.
상기 블랙 착화합물을 RTA(rapid thermal annealing) 기기에 넣고, 3×10-5Torr의 진공상태를 만들어 준 다음, 99.999%의 Ar을 5분간 흘려주었다. 그리고나서, 1:1 비율로 혼합된 NH3/H2 혼합가스를 0.5atm의 압력으로 5분간 흘려줌으로써, 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드 열분해를 500℃에서 1분간 처리한 다음, NH3/H2 분위기하에서 냉각시키고, 아르곤 가스를 5분간 흘려주어 질화 철 나노입자를 회수하였다.The black complex was placed in a rapid thermal annealing (RTA) instrument, and a vacuum of 3 × 10 −5 Torr was made, followed by flowing 99.999% of Ar for 5 minutes. Then, the 1: 5 minutes by flowing the NH 3 / H 2 gas mixture mixed in the ratio 1 at a pressure of 0.5atm, nitride (Nitridation) and simultaneously treated for 1 minute in a thermal cracking organic ligand 500 ℃ following, NH 3 / The mixture was cooled under H 2 atmosphere, and argon gas was flowed for 5 minutes to recover iron nitride nanoparticles.
회수된 질화 철 나노입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 입자의 크기는 5 내지 17nm였다. 또한 FTIR 스펙트럼과 X선 회절 분석을 실시하고 그 결과를 각각 도 3과 4에 나타내었다. The recovered iron nitride nanoparticles were observed by transmission electron microscopy (TEM), and the results are shown in FIG. 2. The particle size was 5 to 17 nm. In addition, FTIR spectra and X-ray diffraction analysis were performed, and the results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
실시예 2: 질화 철 나노입자의 제조 -2Example 2: Preparation of Iron Nitride Nanoparticles -2
유리물질 리간드로 올레익산 대신 1.5mmol의 운데세노익산(undecenoic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 균일한 질화 철 나노입자를 제조하였다. Uniform iron nitride nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 1, except that 1.5 mmol of undecenoic acid was used instead of oleic acid as a free ligand.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 5 내지 17nm 크기의 질화 철 나노입자에 대한 투과 전자현미경 사진이다.5 is a transmission electron micrograph of the iron nitride nanoparticles of 5 to 17nm size prepared in Example 2 of the present invention.
실시예 3: 질화 철-니켈 합금 나노 입자의 제조 -1Example 3: Preparation of Iron Nitride- Nickel Alloy Nanoparticles-1
250ml 3구 환저 프라스크에 0.128g(0.5mmol)의 니켈 아세틸아세토네이트, 0.388g(1.5mmol)의 1,2헥사데칸디올, 0.282g(1.0mmol)의 올레익산 및 디옥틸에테르 20㎖를 넣고 30분간 질소를 불어준 다음, 열을 가하여 250℃까지 증가하였을 때 0.13ml(1.0mmol)의 철 펜타카보닐(Fe(CO)5)을 주입하고, 1시간동안 숙성시켰다. 검은 색의 반응물을 상온까지 식힌 후, 약 40㎖의 에탄올을 넣고 원심분리를 통해 침전물을 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 얻어진 침전물을 약 30㎖의 헥산에 부어 분산시킨 다음 약 40㎖의 에탄올을 넣고, 원심분리를 통해 분리하였다. 이와 같은 세척과정을 두 번 더 반복한 후 감압건조하여 블랙 착화합물을 얻었다.To a 250 ml three-neck round bottom flask, 0.128 g (0.5 mmol) of nickel acetylacetonate, 0.388 g (1.5 mmol) of 1,2-hexadecanediol, 0.282 g (1.0 mmol) of oleic acid and 20 ml of dioctyl ether were added. Nitrogen was blown for 30 minutes, and then heated to 250 ° C., 0.13 ml (1.0 mmol) of iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) was injected and aged for 1 hour. After cooling the black reactant to room temperature, about 40ml of ethanol was added and the precipitate was allowed to settle by centrifugation and the supernatant was removed. The obtained precipitate was poured into about 30 mL of hexane and dispersed, and then 40 mL of ethanol was added thereto, followed by centrifugation. This washing process was repeated two more times, followed by drying under reduced pressure to obtain a black complex.
상기 블랙 착화합물을 RTA(rapid thermal annealing) 기기에 넣고, 3×10-5Torr의 진공상태를 만들어 준 다음, 99.999%의 Ar을 5분간 흘려주었다. 그리고나서, 1:1 비율로 혼합된 NH3/H2 혼합가스를 0.5atm의 압력으로 5분간 흘려줌으로써 질화(Nitridation)와 동시에 유기리간드 열분해를 500℃에서 1분간 처리한 다음, NH3/H2 분위기하에서 냉각시켰다.The black complex was placed in a rapid thermal annealing (RTA) instrument, and a vacuum of 3 × 10 −5 Torr was made, followed by flowing 99.999% of Ar for 5 minutes. Then, by mixing NH 3 / H 2 mixed gas at a ratio of 1: 1 at a pressure of 0.5 atm for 5 minutes, nitrification and organic ligand pyrolysis were performed at 500 ° C for 1 minute, and then NH 3 / H It cooled in 2 atmospheres.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 5 내지 12nm 크기의 질화 철-니켈 합금 나노입자에 대한 투과 전자현미경 사진이다.FIG. 6 is a transmission electron microscope photograph of iron nitride-nickel alloy nanoparticles having a size of 5 to 12 nm prepared in Example 3 of the present invention.
실시예 4 : 질화 철-니켈 합금 나노 입자의 제조 -2Example 4 Preparation of Iron Nitride-Nickel Alloy Nanoparticles-2
상기 실시예 3에서 사용된 니켈 아세틸아세토네이트의 사용량을0.193g (0.75mmol)으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 하여 균일한 질화 철-니켈 합금 나노입자를 제조하였다.Uniform iron nitride-nickel alloy nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 3, except that the amount of nickel acetylacetonate used in Example 3 was changed to 0.193 g (0.75 mmol).
회수된 질화 철-니켈 합금 나노입자 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 7 에 나타내었다. 입자의 크기는 5 내지 18 nm였다. The recovered iron nitride-nickel alloy nanoparticles were observed by transmission electron microscopy (TEM), and the results are shown in FIG. 7. The particle size was 5-18 nm.
실시예 5 : 질화 철-니켈 합금 나노 입자의 제조 -3Example 5 Preparation of Iron Nitride-Nickel Alloy Nanoparticles-3
니켈 아세틸아세토네이트의 사용량을 0.257g(1.0mmol)으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 하여 균일한 질화 철-니켈 합금 나노입자를 제조하였다.Uniform iron nitride-nickel alloy nanoparticles were prepared under the same conditions as in Example 3, except that the amount of nickel acetylacetonate was changed to 0.257 g (1.0 mmol).
회수된 생성물을 질화 철-니켈 합금 나노입자 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 8에 나타내었다. 입자의 크기는 6 내지 18nm였다. The recovered product was observed in the iron nitride-nickel alloy nanoparticle transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy: TEM) is shown in FIG. The particle size was 6-18 nm.
비교예 1 : NComparative Example 1: N 22 /H/ H 2 2 혼합기체와 NHMixed Gas and NH 33 /H/ H 2 2 혼합기체의 의한 열처리를 통한 나노입자 제조Preparation of Nanoparticles by Heat Treatment by Mixed Gas
상기 실시예 1에서 사용된 1:1의 비율로 혼합된 NH3/H2 혼합기체 대신 2:1의 비율로 혼합된 N2/H2 혼합기체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 금속나노입자를 제조하였다.The same conditions as in Example 1 except that N 2 / H 2 mixed gas was mixed in a ratio of 2: 1 instead of NH 3 / H 2 mixed gas in a ratio of 1: 1 used in Example 1 To prepare metal nanoparticles.
도 9는 비교예 1에서 제조된 N2/H2 혼합기체에 의한 열처리 방법을 이용한 철 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 9 is an electron microscope (SEM) photograph of iron particles using a heat treatment method using an N 2 / H 2 mixed gas prepared in Comparative Example 1. FIG.
상기 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1의 도면을 참조하여 본 발명에 따른 금속-유기 착화합물의 열처리를 통해 제조된 나노입자의 특징을 살펴본다. With reference to the drawings of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 looks at the characteristics of the nanoparticles prepared through the heat treatment of the metal-organic complex compound according to the present invention.
먼저, 도 2, 도 5 내지 도 8의 투과 전자현미경 사진을 살펴보면, NH3/H2 혼합기체로 질화한 나노입자는 그 크기가 20nm 미만이고, 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 같이 N2/H2 혼합기체에 의해 열처리한 나노입자의 경우에는 입자간의 뭉침이 심하게 진행되어 입자가 매우 커지고 매우 불균일함을 알 수 있다.First, referring to the transmission electron micrographs of FIGS. 2 and 5 to 8, it can be seen that the nanoparticles nitrided with the NH 3 / H 2 mixed gas have a size of less than 20 nm and are very uniform. On the other hand, in the case of nanoparticles heat-treated by the N 2 / H 2 mixed gas as in Comparative Example 1, it can be seen that the agglomeration between particles proceeds severely and the particles become very large and very nonuniform.
도 3의 FTIR 분석 결과를 살펴보면, 올레익산의 C=O 스트레칭 모드는 1,710 cm-1에서 관찰되며, 화학결합이 형성된 후에는 1,427 내지 1,530 cm-1에서 관찰된다. 그리고 올레익산이 금속입자를 둘러싸고 있는 경우, C-H 스트레칭 영역에서 2,954 cm-1(CH3 비대칭), 2,921 cm-1(CH2 비대칭), 2,852 cm-1 (CH2 대칭)에 해당하는 흡수 피크를 보였다. 이는 금속입자 표면에 안정제의 알킬 사슬이 결합되었음을 나타낸다. 반면, 질화 열처리후에는 C=O 스트레칭이나 C-H 스트레칭 영역에서 흡수피크가 나타나지 않아, 열처리에 의해 안정제가 거의 완전히 제거되었음을 의미한다.Looking at the results of the FTIR analysis of Figure 3, the C = O stretching mode of the oleic acid is observed at 1,710 cm -1 , after the chemical bond is formed at 1,427 to 1,530 cm -1 . When oleic acid surrounds the metal particles, absorption peaks corresponding to 2,954 cm -1 (CH 3 asymmetry), 2921 cm -1 (CH 2 asymmetry), and 2,852 cm -1 (CH 2 symmetry) are found in the CH stretching region. Seemed. This indicates that the alkyl chain of the stabilizer is bonded to the metal particle surface. On the other hand, after the nitriding heat treatment, the absorption peak does not appear in the C = O stretching or CH stretching region, indicating that the stabilizer is almost completely removed by the heat treatment.
한편, 도 4의 X선 회전 분석 결과를 살펴보면, 순철 나노입자의 경우, 열처리하지 않은 시료에서는 입자의 크기가 너무 작아 X-선 회절분석에서 아무런 피크가 나타나지 않는다(도4의 a). 하지만 500 ℃에서 질소/수소 분위기에서 열처리하면 유기 리간드가 분해되면서 입자의 성장이 급속히 일어나 X-선 회절 분석 스펙트럼에서 알파철의 피크가 선명하게 관찰된다(도4의 c). 하지만 암모니아 분위기에서 질화처리를 할 경우 유기리간드가 열분해되어 없어져도 입자의 성장이 크게 일어나지 않아 여전히 X-선 회절 스펙트럼에서 아무런 피크를 관찰 할 수 없었다 (도4 b). 즉, 본 발명에서 제안한 방법으로 질화 열처리를 할 경우 유기리간드를 효과적으로 분해하면서 입자의 성장을 최소화할 수 있다. On the other hand, looking at the X-ray rotation analysis results of Figure 4, in the case of pure iron nanoparticles, the sample is not heat-treated, the particle size is too small, no peak appears in the X-ray diffraction analysis (Fig. 4a). However, heat treatment in nitrogen / hydrogen atmosphere at 500 ° C. decomposes the organic ligand and rapidly grows the particles, so that the ferrite peak is clearly observed in the X-ray diffraction spectrum (FIG. 4C). However, in the case of nitriding in an ammonia atmosphere, even though the organic ligands were pyrolyzed and disappeared, the growth of the particles did not occur significantly, so that no peak could be observed in the X-ray diffraction spectrum (Fig. 4b). That is, when nitriding heat treatment by the method proposed in the present invention, it is possible to effectively decompose the organic ligand and minimize the growth of particles.
본 발명에 따르면 금속 합금 나노입자 원하는 크기로 균일하게 얻는 것이 가능하게 하여 질화 금속 나노입자를 제조할 수 있는 것이 가능하다. 이렇게 제조된 질화 금속 나노입자는 포화자화도가 우수하기 때문에 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 제곱 인치당 테라비트급의 고밀도 자기저장 매체의 구현을 가능하게 할 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain metal alloy nanoparticles uniformly in a desired size, so that the metal nitride nanoparticles can be produced. Since the metal nitride nanoparticles thus prepared have excellent saturation magnetization, the magnetic recording unit becomes very small, thereby enabling the implementation of a terabit high density magnetic storage medium per square inch.
도 1은 본 발명에 따른 질화 금속 나노입자의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이고,Figure 1 schematically shows a method for producing a metal nitride nanoparticles according to the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질화 철 나노입자의 투과전자현미경사진이고,2 is a transmission electron micrograph of the iron nitride nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질화 철 나노입자의 FTIR 분석 결과이고,3 is an FTIR analysis result of the iron nitride nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시예 1 따라 제조된 질화 철 나노입자의 X선 회절 분석 결과이고,4 is an X-ray diffraction analysis of the iron nitride nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 질화 철 나노입자의 투과전자현미경 사진이고,5 is a transmission electron micrograph of the iron nitride nanoparticles prepared according to Example 2 of the present invention,
도 6는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 질화 철-니켈 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고,6 is a transmission electron micrograph of the iron nitride-nickel alloy nanoparticles prepared according to Example 3 of the present invention,
도 7는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 질화 철-니켈 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고,7 is a transmission electron micrograph of the iron nitride-nickel alloy nanoparticles prepared according to Example 4 of the present invention,
도 8는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 질화 철-니켈 합금 나노입자의 투과전자현미경 사진이고,8 is a transmission electron micrograph of the iron nitride-nickel alloy nanoparticles prepared according to Example 5 of the present invention,
도 9는 비교예 1에 따라 제조된 철 입자의 전자현미경 사진이다.9 is an electron micrograph of the iron particles prepared according to Comparative Example 1.
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