KR100524369B1

KR100524369B1 - Graphite Nano Fiber for Electrochemical Capacitor

Info

Publication number: KR100524369B1
Application number: KR1019980709209A
Authority: KR
Inventors: 하워드 테넌트; 데이빗 모이; 츈-밍 니우
Original assignee: 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2006-01-27
Also published as: KR20000011057A

Abstract

관형 풀러렌(보통 버키튜브라 함)을 포함하는 흑연 나노섬유, 화학 치환에 의해서 작용화되는 나노튜브 및 피브릴이 전기화학 캐패시터의 전극으로서 사용된다. 흑연 나노섬유 기제 전극은 전기화학 캐패시터의 성능을 증가시킨다.Graphite nanofibers, including tubular fullerenes (commonly referred to as buckytubes), nanotubes and fibrils functionalized by chemical substitution, are used as electrodes of electrochemical capacitors. Graphite nanofiber based electrodes increase the performance of electrochemical capacitors.

Description

전기화학 캐패시터내 사용용 흑연 나노섬유Graphite nanofibers for use in electrochemical capacitors

본 출원은 일반적으로 전기화학 저장 장치, 좀더 상세하게는 전기화학 캐패시터내 전극으로서 흑연 나노섬유의 적용에 관한 것이다.The present application generally relates to the application of graphite nanofibers as electrodes in electrochemical storage devices, and more particularly in electrochemical capacitors.

여러 출원이 이러한 적용을 언급한다. 본원에 참조로 인용되어 있는 이들 참조가 이러한 발명이 속하는 기술의 상태를 기재한다.Several applications refer to this application. These references, which are incorporated herein by reference, describe the state of the art to which this invention belongs.

전기화학 캐패시터(EC)는 시스템 설계사가 이의 속성 및 이익에 익숙해졌으므로 전자 산업에서 용인되고 있다. 통상적인 캐패시터와 비교하여, EC는 매우 높은 정전용량 값, 제한 주파수 응답, 전극 두께와 직접 관련되고 전극의 단면에 반비례하는 고 등가 직렬 저항 (ESR), 전압-의존성 정전용량, 및 전압-의존성 자가-방전율을 지닌다. EC는 본래 궤도 레이저를 위한 추진 에너지의 대량 분출을 제공하기 위해서 생성되었다. 상보적인 금속 옥사이드 반도체 (COMS) 메모리 보완 적용에서, 예를 들면, 단지 1/2 평방 인치의 용적을 갖는 1-패러드 EC는 니켈-카드뮴 또는 리튬 배터리를 대체하고 보완 전력을 여러 달 동안 제공할 수 있다. 전기 비히클 적용시, 대규모 EC가 배터리 시스템에 전력을 "로드-레벨"시킬 수 있고 이렇게하여 배터리 수명을 증가시키고 비히클 범위을 확장한다.Electrochemical capacitors (EC) are accepted in the electronics industry because system designers are accustomed to their properties and benefits. Compared with conventional capacitors, EC has a very high capacitance value, limiting frequency response, high equivalent series resistance (ESR), voltage-dependent capacitance, and voltage-dependent self-relationship directly related to the electrode thickness and inversely proportional to the electrode cross section. -Have a discharge rate. EC was originally created to provide a large burst of propulsion energy for orbital lasers. In complementary metal oxide semiconductor (COMS) memory complementary applications, for example, a 1-farad EC with a volume of only 1/2 square inch will replace nickel-cadmium or lithium batteries and provide supplemental power for months. Can be. In electrical vehicle applications, large ECs can “load-level” power into the battery system, thereby increasing battery life and extending vehicle range.

캐패시터는 절연체에 의해서 분리된 2개의 대향하여 충전되는 평행 플레이트 사이의 전기장에 에너지를 저장한다. 캐패시터가 저장할 수 있는 에너지의 양은 전도 플레이트의 영역이 증가함에 따라 증가하고, 플레이트 사이의 거리는 감소하고, 절연 물질의 유전 상수(플레이트 사이의 전하 저장능)는 증가한다.The capacitor stores energy in an electric field between two oppositely charged parallel plates separated by an insulator. The amount of energy the capacitor can store increases with increasing area of the conducting plate, the distance between the plates decreases, and the dielectric constant (charge storage capacity between the plates) of the insulating material increases.

EC는 적합한 금속에서 조절되는 전해질 산화 과정에 의해서 종종 형성되는 얇은 절연성 옥사이드 필름을 가로지르는 전하 분리에 의해서 에너지를 저장하는 전통적인 전해질 캐패시터와 구별된다.EC is distinguished from traditional electrolyte capacitors that store energy by charge separation across thin insulating oxide films, which are often formed by controlled oxidation of electrolytes in suitable metals.

EC의 고 용적계 정전용량 밀도(통상의 캐패시터의 10 내지 100 배 이상)는 대규모의 효과적인 "플레이트 영역"을 생성하기 위해서 다공성 전극을 사용함으로부터 및 에너지를 확산 이중층에 저장함으로부터 유도된다. 전압 부과시 고체-전해질 경계면에서 자연적으로 생성되는 이러한 이중층은 단지 약 1 nm의 두께를 지니고, 이렇게하여 매우 적은 효과적인 "플레이트 분리"를 형성한다. 일부 EC에서, 저장된 에너지는 소위 "의사정전용량" 효과에 의해서 실질적으로 증대되고, 고체-전해질 경계면에서 재발생된다. 이중층 정전용량은 보통 약 16 내지 40 ㎌ cm^-2이고 EC 시스템과 연계된 의사정전용량은 보통 10 내지 100 ㎌ cm^-2이다.The high volumetric capacitance density of the EC (more than 10-100 times that of conventional capacitors) is derived from using porous electrodes and storing energy in the diffusion bilayer to create large effective “plate regions”. Such bilayers, which are naturally produced at the solid-electrolyte interface upon application of voltage, have only a thickness of about 1 nm, thus forming very little effective "plate separation". In some ECs, the stored energy is substantially increased by the so-called "quasicapacitance" effect and regenerated at the solid-electrolyte interface. The double layer capacitance is usually about 16 to 40 μm cm ⁻² and the pseudo capacitance associated with the EC system is usually 10 to 100 μm cm ⁻² .

이중층 캐패시터는 높은 표면적 전극 물질, 예를 들면, 전해질에 액침된 활성탄을 기재로 한다. 극성화된 이중층이 이중층 정전용량을 제공하면서 각각의 전극에서 형성된다. 탄소는 높은 표면적, A를 제공하고 유효성 d는 원자 규모로 감소되며, 이렇게하여 높은 정전용량을 제공한다.Bilayer capacitors are based on high surface area electrode materials, such as activated carbon immersed in an electrolyte. Polarized bilayers are formed at each electrode while providing bilayer capacitance. Carbon provides a high surface area, A and the effectiveness d is reduced to atomic scale, thus providing high capacitance.

이중층의 에너지 저장능이 전에는 100년 이상으로 인식되었지만, EC를 위한 시장을 생성하기 위해서 저-전류-드로 휘발성 컴퓨터 메모리를 개발했다.The energy storage capacity of bilayers has been recognized for more than 100 years, but low-current-draw volatile computer memories have been developed to create a market for EC.

통상적인 전기화학 에너지 저장은 갈바니 전지 또는 이러한 전지의 배터리에서 달성된다. 에너지는 전지의 전극간 전압 차이에 의해서 배가되는, 방전시 배터리에서 발생할 수 있는 화학적 산화환원 변화와 연계된 전하에 해당한다. 방전 과정은 반응물 몰당 특정 수의 전자 또는 페러디의 통과와 연계된 전지내 네트 화학 반응을 수반한다.Conventional electrochemical energy storage is achieved in galvanic cells or batteries of such cells. Energy corresponds to charge associated with chemical redox changes that can occur in a battery upon discharge, multiplied by the voltage difference between the electrodes of the battery. The discharge process involves in-cell net chemical reactions associated with the passage of a certain number of electrons or parody per mole of reactant.

전기화학 반응, 예를 들면, 산화환원 과정이 전극 또는 그 주위에서 발생해야 하는 경우, 정전용량이 추가로 증가될 수 있다. 이러한 증가된 정전용량이 종종 "의사정전용량"으로 언급되고, 생성된 장치, 적당하게는 전기화학 캐패시터는 약식으로 의사캐패시터, 수퍼캐패시터 또는 울트라캐패시터로 불린다. 전기화학 캐패시터는 순 이중층 캐패시터와는 상이한 순환성 볼타모그램을 지닐 것이고, 의사정전용량은 페러디 기호를 나타낸다.If an electrochemical reaction, for example a redox process, should occur at or around the electrode, the capacitance can be further increased. This increased capacitance is often referred to as "pseudocapacitance", and the resulting device, suitably the electrochemical capacitor, is abbreviated as pseudocapacitor, supercapacitor or ultracapacitor. The electrochemical capacitor will have a different cyclic voltamogram than the net double layer capacitor, and the pseudocapacitance represents the parody symbol.

전기화학 캐패시터를 위한 산화환원 시스템, 상세하게는 RuO₂·xH₂O가 설명되었지만[참조문헌: Zheng, Z.P. and Jow, T.R., "A new charge storage mechanism for Electrochemical Capacitors", J. Electrochem. Soc., 142, L6 (1995)], 고비용 및 제한된 순환 수명이 이러한 물질의 상업적 용도에 대한 영구적인 장애가 된다. 정전용량의 패러디 성분이 크면 클수록 방전 곡선 및 수명이 캐패시터의 방전 곡선 및 수명이라기 보다는 배터리의 방전 곡선 및 수명에 도달한다. 한편, EV 적용에 적합한 고 전력 출력을 수득하는 특정 목표가 공지되거나 제안된 전극 물질을 사용하는 순수 이중층 캐패시터에 의해서 달성될 수 없다[참조문헌: Eisenmann, E.T., "Design Rules and Reality Check for Carbon-Based Ultracapacitors", SAND95-0671·UC-400 April 1995].Redox systems for electrochemical capacitors, in particular RuO ₂ .xH ₂ O, have been described [Zheng, ZP and Jow, TR, "A new charge storage mechanism for Electrochemical Capacitors", J. Electrochem. Soc., 142, L6 (1995)], high cost and limited cycle life are permanent barriers to the commercial use of these materials. The larger the parody component of the capacitance, the greater the discharge curve and lifetime reach the discharge curve and lifetime of the battery rather than the discharge curve and lifetime of the capacitor. On the other hand, certain objectives of obtaining high power outputs suitable for EV applications cannot be achieved by pure double layer capacitors using known or proposed electrode materials. See Eisenmann, ET, "Design Rules and Reality Check for Carbon-Based." Ultracapacitors ", SAND 95-0671. UC-400 April 1995].

EC는 배터리의 에너지 밀도를 달성하지 않는다. 해당 적용 전압에 있어서, 용량적으로 해당 전하와 연계된 저장 에너지는 동일한 전하의 통과를 위한 상응하는 배터리 시스템에서 저장성인 에너지의 절반이다. 이 차이는 2-상 시스템을 수반하는 이상적인 배터리 반응에서 전하가 일정한 전위에서 축적될 수 있고 반면에 캐패시터에 있어서 전하는 전압과 전하가 연속적으로 생성되고 있는 캐패시터로 통과되어야 한다는 사실에 기인한다. 이것은 캐패시터에 의한 에너지 저장이 동일하고 이상적인 조건하에서 배터리 에너지 저장시의 동일한 전하 및 전압을 위한 에너지 저장의 절반이기 때문이다.EC does not achieve the energy density of the battery. For that applied voltage, the storage energy associated with the charge in terms of capacity is half the energy that is storage in the corresponding battery system for the passage of the same charge. This difference is due to the fact that in an ideal battery reaction involving a two-phase system, charge can accumulate at a constant potential, whereas charge in a capacitor must pass through a capacitor in which voltage and charge are being generated continuously. This is because the energy storage by the capacitor is half of the energy storage for the same charge and voltage in battery energy storage under the same and ideal conditions.

그럼에도 불구하고, EC는 매우 양호한 전력원이다. 배터리와 비교하여, 이들은 관리를 요하지 않고, 훨씬 더 높은 순환-수명을 제공하며, 매우 단순한 충전 회로를 요하며, "메모리 효과"를 경험하지 않으며, 일반적으로 훨씬 더 안전하다. 화학적이라기 보다는 물리적 에너지 저장이 안전한 작동 및 매우 높은 순환-수명의 주된 이유이다. 가장 중요하게는, 캐패시터는 배터리보다 더욱 높은 전력 밀도를 제공할 것이다.Nevertheless, EC is a very good power source. Compared with batteries, they do not require maintenance, provide much higher cycle-life, require very simple charging circuits, do not experience a "memory effect", and are generally much safer. Physical energy storage rather than chemicals is the main reason for safe operation and very high cycle-life. Most importantly, the capacitor will provide higher power density than the battery.

그러나, 손쉽게 이용할 수 있는 EC 제품은 주로 표적화된 메모리 보완 사용으로 인하여 크기와 전력 성능에 있어서 제한된다. 이들은 수 패러드 이하의 정전용량 값, 1 내지 50 Ω의 등가 직렬 저항 (ESR), 및 3 내지 11 V의 작용 전압을 지닌다.However, readily available EC products are limited in size and power performance mainly due to the targeted use of memory complementation. They have capacitance values of several farads, an equivalent series resistance (ESR) of 1 to 50 mA, and an operating voltage of 3 to 11 V.

최근까지, 고-전력 적용에 적합한 EC를 이용할 수 없었다. 그러나, 자동 출발, 점등 및 점화 (SLI) 적용 및 전기 비히클 (EV) 로드-레벨링에의 관심은 이러한 고-전력 장치를 위한 제품 개발 활성을 자극했다. 목표는 효율적으로 충전된 다음 이러한 고-비율 적용을 위해 특화된 시간에 방전될 수 있는 제품을 개발하는 것이다.Until recently, there was no EC available for high-power applications. However, interest in auto start, lighting and ignition (SLI) applications, and electrical vehicle (EV) load-leveling has prompted product development activity for these high-power devices. The goal is to develop a product that can be efficiently charged and then discharged at a specific time for this high-ratio application.

EV에 사용되는 에너지 저장 시스템이 매우 필요하다. 시스템은 허용되는 유인 범위을 제공하기 위해서 충분한 에너지를 저장해야 한다. 시스템은 허용되는 유인 성능, 현저한 가속율을 제공하기 위해서 적절한 전력을 지녀야 한다. 또한, 시스템은 믿을만한 작동 햇수를 부여하기 위해서 내구성이 있어야 한다. 마지막으로, 시스템은 가격이 적당해야 한다. 이러한 4가지 요구조건이 종종 차선의 에너지 저장 기술에 대해 상충된다. 이러한 상황이 EV 에너지 저장 시스템의 개발자에게 심각한 도전이 된다.There is a great need for energy storage systems used in EVs. The system must store enough energy to provide an acceptable range of incentives. The system must have adequate power to provide acceptable attraction performance and significant acceleration rates. In addition, the system must be durable to give reliable years of operation. Finally, the system must be affordable. These four requirements often conflict with suboptimal energy storage technologies. This situation presents a serious challenge for developers of EV energy storage systems.

캐패시터는 EV 에너지 저장 시스템에 상당한 장점을 제공한다. 그러나, 유용하게 하기 위해서, 이것은 약 400 Wh의 에너지를 저장하고, 약 10 초 동안 약 40 kW의 전력을 이송할 수 있으며, 고 순환-수명(100,000 순환 이상)을 제공하며, 특화된 용적, 중량 및 비용 조건을 충족시켜야 한다. 이러한 캐패시터는 현재 존재하지 않는다.Capacitors offer significant advantages for EV energy storage systems. However, to be useful, it can store about 400 Wh of energy, transfer about 40 kW of power for about 10 seconds, provide high cycle-life (more than 100,000 cycles), and provide specialized volume, weight and Cost conditions must be met. Such a capacitor does not currently exist.

종종 울트라캐패시터 또는 수퍼캐패시터라고 불리는 전기화학 캐패시터는 배터리-전력 차를 상업적으로 존립할 수 있도록 함에 있어 최대의 기술적 장애인 신속한 가속에 요구되는 전력의 분출을 제공하기 위해서 전기차에 사용되는 배터리를 보충할 수 있는 하이브리드 전기 비히클에 해당한다. 배터리가 순항을 위해 여전히 사용되지만, 캐패시터(이들이 배터리보다 훨씬 더 빨리 에너지를 방출하므로)는 차가 합류, 통행, 긴급 기동 및 언덕 오름을 위해 가속을 요할 때마다 반동할 것이다. 추가의 배터리 용량에 비교하여 비용 및 중량을 효과적으로 하기 위해서 이들은 적합한 특정 에너지와 특정 전력을 장기 순환 수명과 결합시켜야 하고, 또한 비용 목표를 충족시켜야 한다.Electrochemical capacitors, often referred to as ultracapacitors or supercapacitors, can replenish the batteries used in electric vehicles to provide the release of power required for the rapid acceleration of the maximum technical disability in enabling the commercial existence of battery-powered vehicles. Corresponds to a hybrid electric vehicle. Batteries are still used for cruising, but capacitors (because they release energy much faster than batteries) will react whenever the car requires acceleration for confluence, traffic, emergency maneuvers and hill climbs. In order to be cost and weight efficient compared to additional battery capacity, they must combine certain suitable energy and specific power with long-term cycle life and also meet cost objectives.

전기화학 캐패시터의 성능 특성은 기본적으로 전극의 전기화학에 의해서 결정된다. 다수의 이전에 제안된 전극 물질은 용인될 수 없는 고비용의 캐패시터를 생성한다.The performance characteristics of an electrochemical capacitor are basically determined by the electrochemistry of the electrode. Many previously proposed electrode materials produce inexpensive capacitors that are unacceptable.

충전된 캐패시터에 저장된 에너지는 유전체의 전기적 붕괴에 의해서만 제한되는, 전압의 증가에 비례하여 연속적으로 증가될 수 있다. 해당 화학 종에 대한 최대 이용가능한 저장 에너지는 전기활성 물질의 양, 이의 표준 전극 전위 및 등가 중량, 및 물질의 전기 고유저항과 외부 회로성과 함께 방전을 위해서 발생되는 전기화학 변화의 가역성에 의한 전력에 의해서 측정된다.The energy stored in the charged capacitor can be continuously increased in proportion to the increase in voltage, which is limited only by the electrical breakdown of the dielectric. The maximum available storage energy for the chemical species is dependent on the amount of electroactive material, its standard electrode potential and equivalent weight, and the power due to the reversibility of the electrochemical change generated for discharge, together with the electrical resistivity and external circuitry of the material. Measured by

탄소 전극 전기화학 캐패시터로의 경험은 측정된 표면적 및 이중극 층의 폭으로부터 계산된 기하학적 정전용량이 일상적으로 달성되지 않음을 나타낸다. 사실상, 매우 고 표면적 탄소에 있어서, 전형적으로 단지 약 10 %의 "이론적" 정전용량이 발견되는 것으로 보인다.Experience with carbon electrode electrochemical capacitors indicates that geometric capacitance calculated from the measured surface area and the width of the bipolar layer is not routinely achieved. In fact, for very high surface area carbons, it appears that typically only about 10% of "theoretical" capacitance is found.

이러한 기대에 못 미치는 성능은 세공의 존재에 연관되고 대향하여 충전된 표면이 약 20 Å 이하 떨어진 구멍에서 성공적으로 형성되는 습윤 결함 및/또는 이중층의 무능에 기인한다. 활성탄에서, 탄소원 및 열 처리 온도에 의존하여, 놀랄만한 양의 표면이 이러한 세공의 형태일 수 있다 [참조문헌: Byrne, J.F. and Marsh, H., "Introductory Overview" in Patrick, J.W., Porosity in Carbons: Characterization and Applications, Halsted, 1995].This less than expected performance is due to the wet defects and / or the inability of the bilayer to correlate with the presence of pores and the oppositely filled surface to successfully form in holes less than about 20 mm 3. In activated carbon, depending on the carbon source and the heat treatment temperature, a surprising amount of surface can be in the form of these pores. See Byrne, J.F. and Marsh, H., "Introductory Overview" in Patrick, J.W., Porosity in Carbons: Characterization and Applications, Halsted, 1995].

배터리를 대신하여 전기화학 캐패시터를 고려하는 기본적인 이유는 전력 밀도 및 수명이다. 이것은 진정한 정전용량 시스템에서 유래하지만, 예를 들면, 전기 비히클 적용에서 추구되는 에너지 밀도 목표는 이러한 시스템을 충족시킬 수 없다. 전기화학 캐패시터 에너지 저장의 엔벨롭을 밀려는(push) 노력은 항상 패러디 메커니즘으로부터 발생하는 실질적인 소부분(대부분)의 정전용량에 의존한다.The primary reason for considering electrochemical capacitors instead of batteries is power density and lifetime. This stems from a true capacitive system, but the energy density targets pursued in electric vehicle applications, for example, cannot meet this system. Efforts to push the envelope of electrochemical capacitor energy storage always depend on the substantial (most) capacitance generated from the parody mechanism.

고 접근가능한 표면적, 고 다공성, 및 감소된- 또는 무-세공성을 지닌 탄소 기재 전극을 사용하여 더욱 큰 기하 정전용량을 나타내는 전기화학 캐패시터를 생산함이 바람직하다. 전류 탄소 기재 전극내 세공의 존재는 이 전극을 EV 에너지 저장 시스템에 적용할 수 없게 한다.It is desirable to produce electrochemical capacitors that exhibit higher geometric capacitance using carbon based electrodes having high accessible surface area, high porosity, and reduced- or no-porosity. The presence of pores in the current carbon based electrode renders the electrode inapplicable to the EV energy storage system.

그러므로, 본 발명의 목적은 전기화학 캐패시터의 성능을 증가시키기 위해서탄소 나노섬유 기재 전극을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a carbon nanofiber based electrode in order to increase the performance of an electrochemical capacitor.

본 발명의 목적은 또한 패러디 정전용량을 변경시키기 위해서 나노섬유 기재 전극을 표면 처리하는 것이다.It is also an object of the present invention to surface treat nanofiber based electrodes to alter the parody capacitance.

본 발명의 추가의 목적은 이러한 전극의 사용을 위해 작용화된 나노섬유를 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide nanofibers functionalized for the use of such electrodes.

가장 광범위한 양태에서, 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 전기화학 캐패시터 전극을 위한 나노튜브(나노섬유)의 적용에 관한 것이다. 상세하게는, 나노섬유는 흑연 나노섬유이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 고 표면적(100 m²/gm 이상)을 갖고 실질적으로 세공(즉, 2 nm 이상의 직경 또는 단면을 갖는 구멍)을 함유하지 않는 탄소 나노섬유를 포함하는 전극에 관한 것이다. 훨씬 더 상세하게는, 본 발명은 전기화학 캐패시터에서 이러한 전극의 사용에 관한 것이다. 바람직하게는, 전극은 각각 상이한 작용 그룹으로 작용화된 탄소 나노섬유를 포함한다.In the broadest aspect, the present invention relates to the application of nanotubes (nanofibers) for electrochemical capacitor electrodes as shown in FIG. 1. Specifically, the nanofibers are graphite nanofibers. More specifically, the present invention relates to an electrode comprising carbon nanofibers having a high surface area (100 m ² / gm or more) and substantially free of pores (ie holes having a diameter or cross section of 2 nm or more). . More particularly, the present invention relates to the use of such electrodes in electrochemical capacitors. Preferably, the electrodes comprise carbon nanofibers each functionalized with a different functional group.

일양태에서, 본 발명은 약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 전극을 갖는 캐패시터에 관한 것이다. 유리하게는, 나노섬유는 실질적으로 세공을 함유하지 않거나 세공은 표면적의 5% 이상을 차지하지 않는다.In one aspect, the invention relates to a capacitor having an electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm. Advantageously, the nanofibers are substantially free of pores or the pores do not occupy more than 5% of the surface area.

바람직하게는 나노섬유는 예를 들면, 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된다. 작용 그룹은 화학식 1의 사다리꼴(ladder) 중합체에 함유될 수 있거나 화학식 1a 중 하나 이상의 흑연 동족체일 수 있다.Preferably the nanofibers are functionalized with one or more functional groups selected from, for example, quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans or disulfides. The functional group may be contained in the ladder polymer of Formula 1 or may be one or more graphite homologs of Formula 1a.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 1a][Formula 1a]

상기식에서,In the above formula,

G는 CH 또는 N이다.G is CH or N.

나노섬유는 유리하게는 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않는 탄소 나노섬유이다.Nanofibers are advantageously carbon nanofibers that are substantially cylindrical with a substantially constant diameter, have a coaxial graphite layer on the nanofiber axis and contain substantially no deposited carbon.

나노섬유는 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅될 수 있다. 코팅층은 바람직하게는 페놀-포름알데히드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 DVB, 셀룰로스 중합체 및 H-수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.Nanofibers can be coated with a thin coating of pyrolyzed carbonaceous polymer. The coating layer preferably comprises at least one polymer selected from the group consisting of phenol-formaldehyde, polyacrylonitrile, styrene DVB, cellulose polymers and H-resin.

나노섬유는 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결될 수 있다.Nanofibers can be intercalated or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

다른 양태에서 본 발명은 약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 전극에 관한 것이다. 유리하게는, 나노섬유는 실질적으로 세공을 함유하지 않거나 세공은 표면적의 5% 이상을 차지하지 않는다.In another aspect the invention relates to an electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm. Advantageously, the nanofibers are substantially free of pores or the pores do not occupy more than 5% of the surface area.

바람직하게는 나노섬유는 예를 들면, 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이트 중에서 선택된 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된다. 작용 그룹은 화학식 1의 사다리꼴 중합체에 함유될 수 있거나 화학식 1a 중 하나 이상의 흑연 동족체일 수 있다.Preferably the nanofibers are functionalized with one or more functional groups selected from, for example, quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans or disulfites. The functional group may be contained in the trapezoidal polymer of Formula 1 or may be one or more graphite homologs of Formula 1a.

화학식 1Formula 1

화학식 1aFormula 1a

상기식에서,In the above formula,

G는 CH 또는 N이다.G is CH or N.

추가의 양태에서, 본 발명은In a further aspect, the present invention

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 제 1 전극;A first electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm;

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 제 2 전극; 및A second electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm; And

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하는 캐패시터에 관한 것이다.A capacitor comprising an electrode separator disposed between electrodes, comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material.

유리하게는, 나노섬유는 실질적으로 세공을 함유하지 않거나 세공은 표면적의 5% 이상을 차지하지 않는다.Advantageously, the nanofibers are substantially free of pores or the pores do not occupy more than 5% of the surface area.

전극의 나노섬유는 예를 들면, 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이트 중에서 선택된 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된다. 작용 그룹은 화학식 1의 사다리꼴 중합체에 함유될 수 있거나 화학식 1a 중 하나 이상의 흑연 동족체일 수 있다.The nanofibers of the electrode are functionalized with one or more functional groups selected from, for example, quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans or disulfites. The functional group may be contained in the trapezoidal polymer of Formula 1 or may be one or more graphite homologs of Formula 1a.

화학식 1Formula 1

화학식 1aFormula 1a

상기식에서,In the above formula,

G는 CH 또는 N이다.G is CH or N.

제 1 전극의 나노섬유는 제 2 전극의 나노섬유와 동일한 작용 그룹으로 작용화될 수 있다.The nanofibers of the first electrode can be functionalized with the same functional group as the nanofibers of the second electrode.

제 1 및 제 2 전극의 나노섬유는 유리하게는 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않는 탄소 나노섬유이다.The nanofibers of the first and second electrodes are advantageously carbon nanofibers having a substantially cylindrical diameter having a substantially constant diameter and having a coaxial graphite layer on the nanofiber axis and containing substantially no deposited carbon.

제 1 및 제 2 전극의 나노섬유는 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅될 수 있다. 코팅층은 바람직하게는 페놀-포름알데히드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 DVB, 셀룰로스 중합체 및 H-수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함한다.The nanofibers of the first and second electrodes can be coated with a thin coating layer of pyrolyzed carbonaceous polymer. The coating layer preferably comprises at least one polymer selected from the group consisting of phenol-formaldehyde, polyacrylonitrile, styrene DVB, cellulose polymers and H-resin.

제 1 및 제 2 전극의 나노섬유는 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결될 수 있다.The nanofibers of the first and second electrodes can be interrupted or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

제 1 전극의 나노섬유는 제 2 전극의 나노섬유보다 상이한 작용 그룹으로 작용화될 수 있다.The nanofibers of the first electrode can be functionalized with different functional groups than the nanofibers of the second electrode.

제 2 전극은 유리하게는 제 1 전극과 상이한 산화환원 전압을 지닌다. 바람직하게는 제 2 전극의 산화환원 전압은 0에 가깝다(NHE).The second electrode advantageously has a different redox voltage than the first electrode. Preferably, the redox voltage of the second electrode is close to zero (NHE).

다른 양태에서, 본 발명은 각각의 전지가In another aspect, the present invention provides that each cell is

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하는 다수의 전지; 및 전지간 전기 접속을 포함하는 캐패시터에 관한 것이다.A plurality of cells including an electrode separator disposed between the electrodes, the electrode comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material; And a capacitor comprising an inter-cell electrical connection.

다른 양태에서 본 발명은 약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유 전극의 두 층과 전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는 전극 분리기의 적어도 두 층을 포함하는 감긴 롤 캐패시터에 관한 것이다.In another aspect the invention relates to a rolled roll capacitor comprising two layers of nanofiber electrodes having a surface area of at least about 100 m ² / gm and at least two layers of an electrode separator comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material. It is about.

본 발명은 또한The invention also

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 제 1 전극;A first electrode having a surface area of at least about 100 m ² / gm;

제 1 전극과는 상이한 산화환원 전위를 갖는, 약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 제 2 전극; 및A second electrode having a surface area of at least about 100 m ² / gm and having a redox potential different from that of the first electrode; And

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하고 산화환원 반응이 제 1 및 제 2 전극의 표면에서만 발생하는 캐패시터에 관한 것이다.A capacitor comprising an electrode separator disposed between electrodes comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material and wherein the redox reaction occurs only at the surface of the first and second electrodes.

[발명의 간단한 설명]Brief description of the invention

도 1은 본 발명의 캐패시터 구조의 개략도.1 is a schematic diagram of a capacitor structure of the present invention.

도 2는 스택 구성에서 도 1의 캐패시터의 개략도.2 is a schematic diagram of the capacitor of FIG. 1 in a stack configuration.

도 3은 감긴-롤 구성의 도 1의 캐패시터의 개략도.3 is a schematic representation of the capacitor of FIG. 1 in a wound-roll configuration.

도 4는 비처리 또는 산화 흑연 나노섬유로 제조된 대칭 전극을 사용하여 0.05 M 황산에서의 순환성 전압계 (CV) 곡선을 나타내는 그래프.4 is a graph showing a cyclic voltmeter (CV) curve in 0.05 M sulfuric acid using a symmetric electrode made of untreated or graphite oxide nanofibers.

도 5는 캐패시터의 전기적 성능을 나타내는 등가 회로 다이아그램.5 is an equivalent circuit diagram showing the electrical performance of a capacitor.

용어의 정의Definition of Terms

용어 "작용 그룹"은 특색있는 화학 및 물리적 성질이 연관된 화합물 또는 물질을 생성하는 원자의 그룹을 의미한다. "작용화된" 표면은 탄소로의 전자 전달 및 전해질내 이온과의 상호작용을 이용할 수 있도록 하기 위해서 화학적 그룹이 흡수되거나 화학적으로 부착되는 탄소 표면을 의미한다. 본 발명과 전형적으로 결합된 작용 그룹에는 R'가 탄화수소 라디칼이고 X가 -NH₂, -OH 또는 할로겐인 SO₃, -R'COX, -R'(COOH)₂, -CN, -R'CH₂X, =O, -R'CHO, -R'CN으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 작용 그룹이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.The term "functional group" refers to a group of atoms that produces a compound or substance with associated chemical and physical properties. By "functionalized" surface is meant a carbon surface to which chemical groups are absorbed or chemically attached to enable the transfer of electrons to carbon and the interaction with ions in the electrolyte. Functional groups typically associated with the present invention include SO ₃ , -R'COX, -R '(COOH) ₂ , -CN, -R'CH, wherein R' is a hydrocarbon radical and X is -NH ₂ , -OH or halogen. Functional groups selected from the group consisting of ₂ X, ═O, —R′CHO, —R′CN are included, but are not limited thereto.

"흑연" 탄소는 탄소 원자 각각이 6각형 접합고리를 형성하는 본질적인 평면층의 다른 3 개의 탄소 원자와 결합되는 탄소의 형태이다. 층은 직경에 극소한 환을 갖는 판상체이거나 리본일 수 있고, 다수의 환은 길지만 극소수 환은 폭이 넓다. 층간의 관계에 있어서는 어떠한 규칙도 없고, 이중 몇몇은 평행하다. 층간의 다수 공간은 전기화학 캐패시터에 유용한 구멍이다."Graphite" carbon is a form of carbon in which each carbon atom is bonded to the other three carbon atoms in an essentially planar layer forming a hexagonal junction. The layers may be platelets or ribbons with very small rings in diameter and many rings are long but very few rings are wide. There are no rules in the relationship between layers, some of which are parallel. Multiple spaces between layers are useful holes in electrochemical capacitors.

"흑연" 탄소에서 층은 본질적으로 서로 평행하고 3.6 Å 이하로 떨어져 있다.In "graphite" carbon the layers are essentially parallel to each other and spaced below 3.6 kPa.

용어 "세공"이란 적어도 하나의 크기가 너무 작아서 이중층 형성 또는 패러디 과정 또는 이온 확산을 허용할 수 없지만 질소의 흡수가 접근가능할 (BET 도달성) 구멍을 의미한다.The term “pore” refers to a hole in which at least one size is too small to allow for bilayer formation or parody processes or ion diffusion, but for the absorption of nitrogen to be accessible (BET reachable).

용어 "나노섬유", "나노튜브" 및 피브릴이 번갈아 사용된다. 각각은 1 마이크론 이하의 단면(예를 들면, 가장자리를 갖는 각진 섬유), 또는 직경(예를 들면, 둥근 섬유)을 갖는 신장된 구조를 의미한다. 구조는 중공성이거나 충실성일 수 있다.The terms "nanofiber", "nanotube" and fibrils are used interchangeably. Each means an elongated structure having a cross section of less than 1 micron (eg, angled fibers with edges) or diameters (eg, round fibers). The structure can be hollow or faithful.

용어 "중합체"란 다수의 공지된 방법중 일부에 의해서 단량체로부터 형성된 고-분자량 물질을 의미한다.The term "polymer" means a high-molecular weight material formed from monomers by some of a number of known methods.

용어 "구멍"이란 코팅 또는 비코팅 나노섬유 표면의 개구 또는 함몰을 의미한다.The term "hole" refers to the opening or depression of the coated or uncoated nanofiber surface.

용어 "의사정전용량"와 "패러디 정전용량"가 번갈아 사용된다.The terms "capacitance capacitance" and "parody capacitance" are used interchangeably.

용어 "열분해"란 열 적용만으로 야기되는 물질내 화학적 변화를 의미한다.The term "pyrolysis" means chemical changes in a substance caused only by heat application.

용어 "상대적으로"란 물리적 성질의 값의 95%가 평균값의 ±50% 내에 존재할 것임을 의미한다.The term "relatively" means that 95% of the values of the physical properties will be within ± 50% of the mean value.

용어 "실질적으로"란 물리적 성질의 값의 95%가 평균값의 ±10% 내에 존재할 것임을 의미한다.The term "substantially" means that 95% of the value of the physical property will be within ± 10% of the mean value.

용어 "표면적"이란 BET 기술에 의해서 측정할 수 있는 물질의 총 표면적을 의미한다.The term "surface area" means the total surface area of a material that can be measured by the BET technique.

용어 "얇은 코팅층"이란 나노섬유에 침착된 전도성 비금속 물질을 의미한다. 전형적으로, 얇은 코팅층은 중합체 코팅 물질 도포에 이어 중합체의 열분해에 의해서 침착된 탄소층이다.The term "thin coating layer" means a conductive nonmetallic material deposited on nanofibers. Typically, the thin coating layer is a carbon layer deposited by application of a polymer coating material followed by pyrolysis of the polymer.

본 발명, 및 기타 목적과 특징은 하기의 특정한 바람직한 양태의 기재로부터 더욱 명백하고 완전하게 이해될 것이다.The invention, and other objects and features, will be more clearly and completely understood from the description of the following specific preferred embodiments.

도면에 있어서, 도 1은 본 발명의 기본 캐패시터 구조(전지)의 단면을 나타낸다. 작용화된 나노섬유 매트(1A와 1B)가 2 개의 분리된 도체 플레이트 메쉬(2)에 결합되어 100 m²/gm 이상 또는 바람직하게는 200 m²/gm 이상의 고 표면적을 갖는 2 개의 작용화된 나노섬유 전극(4A와 4B)을 형성한다. 도체 플레이트 메쉬(2)는 구멍이 작용화된 나노섬유 또는 작용화된 나노섬유 매트로 충진된 금, 알루미늄 등과 같은 금속 시이트 또는 탄소 섬유 페이퍼와 같은 탄소 시이트일 수 있다. 바람직하게는, 전극의 크기는 약 5 내지 10 cm의 길이와 폭이고 약 1 cm의 높이이다.In the drawings, Fig. 1 shows a cross section of a basic capacitor structure (battery) of the present invention. Functionalized nanofiber mats (1A and 1B) are bonded to two separate conductor plate meshes (2) and have two functionalized surfaces having a high surface area of at least 100 m ² / gm or preferably at least 200 m ² / gm Nanofiber electrodes 4A and 4B are formed. The conductor plate mesh 2 may be a metal sheet such as gold, aluminum or the like filled with a functionalized nanofiber or functionalized nanofiber mat or a carbon sheet such as carbon fiber paper. Preferably, the size of the electrode is about 5-10 cm in length and width and about 1 cm in height.

2 개의 작용화된 나노섬유 전극(4A와 4B)은 이온 전도성 전해질(수성 또는 비수성)일 수 있는 다공성 분리기(3)에 의해서 분리된다. 각 층은 서로 밀접하게 접촉되어 있고, 전해질은 작용화된 나노섬유 매트의 구멍을 완전히 흘러 넘친다. 작용화된 나노섬유 매트(1A와 1B)는 바람직하게는 전형적으로 100 Å 직경 및 수 마이크론 길이의 피브릴로부터 형성된다. 흑연과 같이, 피브릴은 탄소 원자의 평행한 층으로 이루어지지만 평평한 흑연 시이트의 다중-층이라기 보다는 섬유의 종축 주위에 배치된 일련의 동축 튜브의 형태이다.The two functionalized nanofiber electrodes 4A and 4B are separated by a porous separator 3 which can be an ion conductive electrolyte (aqueous or nonaqueous). Each layer is in intimate contact with each other, and the electrolyte completely flows through the holes of the functionalized nanofiber mat. Functionalized nanofiber mats 1A and 1B are preferably formed from fibrils, typically 100 mm diameter and several microns in length. Like graphite, fibrils consist of a parallel layer of carbon atoms but are in the form of a series of coaxial tubes disposed around the longitudinal axis of the fiber rather than a multi-layer of flat graphite sheet.

흑연 나노섬유Graphite Nanofiber

나노섬유는 분산된 것, 응집체, 더 큰 지지체에 부착된 매트 또는 필름으로서 포함되어, 또는 다른 물질과 혼합되고 복합재로서 사용되어 다양한 형태의 전기화학 캐패시터에 사용될 수 있다. 나노섬유는 주로 화학-개질성 흑연 탄소로 이루어진다. 이것은 일반적으로 0.1 ㎛ 이하의 직경과 적어도 5의 길이 대 직경 비를 갖는다. 전형적으로, 이것은 0.01 ㎛의 직경과 1 내지 10 ㎛의 길이를 갖는다.Nanofibers can be included as dispersed, aggregates, mats or films attached to larger supports, or mixed with other materials and used as composites to be used in various forms of electrochemical capacitors. Nanofibers consist mainly of chemically-modified graphite carbon. It generally has a diameter of 0.1 μm or less and a length to diameter ratio of at least 5. Typically, it has a diameter of 0.01 μm and a length of 1 to 10 μm.

1970년대 이래로, 흑연 나노섬유와 피브릴은 다양한 적용을 위한 흥미로운 물질로서 간주되었다. 서브마이크론 흑연 나노섬유는 종종 증기 성장 탄소 섬유라고 불린다. 탄소 나노섬유는 1.0 μ 이하, 바람직하게는 0.5 μ 이하, 좀더 바람직하게는 0.2 μ 이하의 직경의 연충형 탄소 침착물이다. 이것은 다양한 형태로 존재하고 금속 표면에서 다양한 탄소-함유 기체의 촉매 분해를 통하여 제조되었다. 이러한 연동 탄소 침착물이 전자 현미경의 출현으로 인하여 거의 관찰되었다. 양호한 초기의 개관 및 인용이 문헌[참조: Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83, Rodriguez, N. J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993)]에서 발견된다.Since the 1970s, graphite nanofibers and fibrils have been regarded as interesting materials for various applications. Submicron graphite nanofibers are often referred to as vapor grown carbon fibers. Carbon nanofibers are entangled carbon deposits of diameter up to 1.0 μ, preferably up to 0.5 μ, more preferably up to 0.2 μ. It is present in various forms and has been prepared through catalytic decomposition of various carbon-containing gases at the metal surface. This interlocking carbon deposit was almost observed due to the appearance of electron microscopy. A good initial review and citation is described in Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83, Rodriguez, N. J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993).

1976년에, Endo 등[참조문헌: Obelin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349]은 이러한 탄소 피브릴이 성장하는 기본 메커니즘을 설명했다. 이들은 가스 함유 탄화수소의 존재하에 탄소에 과포화되는 금속 촉매 입자로부터 생성되는 것으로 보인다. Endo 등에 따라서 증착되는 흑연의 외층으로 즉시 코팅되는 원통형의 정연한 흑연 코어가 압출된다. 열분해 오버코트를 갖는 이러한 피브릴은 전형적으로 0.1 μ 이상, 좀더 전형적으로 0.2 내지 0.5 μ 의 직경을 갖는다.In 1976, Endo et al., Obelin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349] describe the basic mechanism by which carbon fibrils grow. They appear to be produced from metal catalyst particles that are supersaturated in carbon in the presence of gas containing hydrocarbons. A cylindrical square graphite core which is immediately coated with the outer layer of graphite deposited according to Endo et al. Is extruded. Such fibrils with pyrolysis overcoats typically have a diameter of at least 0.1 μ, more typically 0.2 to 0.5 μ.

1983년에, Tennent의 미국 특허 제4,663,230호는 열분해 탄소와 혼성되지 않은 원통형의 정연한 흑연 코어를 성장시킴에 성공을 거두었다. 따라서, Tennent 발명은 더욱 작은 직경, 전형적으로 35 내지 700 Å(0.0035 내지 0.07 μ)의 피브릴및 "성장" 흑연 표면과 같이 정연한 것으로의 도달을 제공한다. 덜 완전한 구조이지만 또한 열분해 탄소 층이 없는 피브릴 탄소가 성장했다.In 1983, Tennent's US Pat. No. 4,663,230 succeeded in growing a cylindrical square graphite core that was not hybridized with pyrolytic carbon. Thus, the Tennent invention provides a smaller diameter, typically 35-700 mm 3 (0.0035-0.07 μ) of fibrillated and “growth” graphite surfaces such as the square. Fibril carbon, which has a less complete structure but also lacks a pyrolytic carbon layer, has grown.

피브릴, 버키튜브(buckytube) 및 나노섬유는 재보강 물질로서 시판되는 연속 탄소 섬유와 구별된다. 바람직하게는 크지만, 불가피하게는 한정된 양태비를 갖는 피브릴과 대조적으로, 연속 탄소 섬유는 적어도 10⁴, 종종 10⁶ 이상의 양태비(L/D)를 갖는다. 연속 섬유의 직경은 또한 피브릴의 직경보다 훨씬 더 크고, 항상 1.0 μ 이상, 전형적으로 5 내지 7 μ 이다.Fibrils, buckytubes and nanofibers are distinguished from commercially available continuous carbon fibers as reinforcing materials. In contrast to fibrils, which are preferably large but inevitably have limited aspect ratios, continuous carbon fibers have an aspect ratio (L / D) of at least 10 ⁴ , often 10 ⁶ or more. The diameter of the continuous fibers is also much larger than the diameter of fibrils and is always at least 1.0 μ, typically 5-7 μ.

연속 탄소 섬유는 유기 전구체 섬유, 보통 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 핏치의 열분해에 의해서 제조된다. 따라서, 이것은 구조내에 이종원자를 포함할 수 있다. "제조된" 연속 탄소 섬유로서의 흑연성은 다양하지만, 이것을 후속의 흑연화 단계로 투입할 수 있다. 흑연 평면의 흑연화, 배향 및 결정성의 정도 차, 존재하는 경우 잠재적인 이종원자의 존재, 및 심지어 기질 직경의 절대 차가 연속 섬유에 있어서 나노섬유 화학의 예측을 곤란하게 만든다.Continuous carbon fibers are prepared by pyrolysis of organic precursor fibers, usually rayon, polyacrylonitrile (PAN) and pitch. Thus, it may contain heteroatoms in the structure. Although the graphitability as "manufactured" continuous carbon fibers varies, it can be put into subsequent graphitization steps. Graphitization, orientation and crystallinity differences in the graphite plane, the presence of potential heteroatoms if present, and even absolute differences in substrate diameters make the prediction of nanofiber chemistry difficult in continuous fibers.

Tennent의 미국 특허 제4,663,230호는 연속 열 탄소 오버코트를 함유하지 않고 피브릴 축에 실질적으로 평행인 다수의 흑연 외층을 갖는 탄소 피브릴을 기재한다. 그러한 것으로서 이들은 흑연의 굴곡층의 접선에 수직이고, 실질적으로 이의 원통형 축에 수직인 C-축을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 이것은 일반적으로 0.1 μ 이하의 직경과 적어도 5의 길이 대 직경 비를 갖는다. 바람직하게는 이것은 실질적으로 연속 열 탄소 오버코트, 즉, 이것을 제조하기 위해서 사용되는 기체 공급물의 열 분해로부터 생성된 증착 탄소를 함유하지 않는다.Tennent's U.S. Pat. No. 4,663,230 describes carbon fibrils having a plurality of graphite outer layers that do not contain a continuous thermal carbon overcoat and are substantially parallel to the fibril axis. As such they may be characterized as having a C-axis perpendicular to the tangent of the curved layer of graphite and substantially perpendicular to its cylindrical axis. It generally has a diameter of 0.1 μ or less and a length to diameter ratio of at least 5. Preferably it is substantially free of continuous thermal carbon overcoat, ie deposited carbon resulting from thermal decomposition of the gaseous feed used to prepare it.

Tennent 등의 미국 특허 제5,171,560호는 열 오버코트를 함유하지 않고 피브릴 축으로의 층의 돌출부가 적어도 2 개의 피브릴 직경의 거리로 연장되도록 실질적으로 피브릴에 평행한 흑연 층을 갖는 탄소 피브릴을 기재한다. 전형적으로, 이러한 피브릴은 실질적으로 일정한 직경을 갖는 원통형의 흑연성 나노섬유이고 c-축이 실질적으로 원통형 축에 직각인 원통형 흑연성 시이트를 포함한다. 이것은 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않고, 0.1 μ 이하의 직경과 5 이상의 길이 대 직경 비를 갖는다. 이러한 피브릴이 본 발명의 주된 관심사이다.U. S. Patent No. 5,171, 560 to Tennent et al. Discloses carbon fibrils having a graphite layer substantially parallel to fibrils without the thermal overcoat and so that the projections of the layer to the fibril axis extend at a distance of at least two fibrils diameters. List it. Typically, such fibrils are cylindrical graphite nanofibers having a substantially constant diameter and comprise a cylindrical graphite sheet with a c-axis substantially perpendicular to the cylindrical axis. It is substantially free of deposited carbon and has a diameter of 0.1 μ or less and a length to diameter ratio of 5 or more. Such fibrils are a major concern of the present invention.

탄소 피브릴 응집체의 형성에 관한 추가의 설명을 모두 본 발명과 동일한 양수인에게 양수되는 Snyder 등의 1988년 1월 28일자 미국 특허 출원 번호 제149,573호, 1989년 1월 28일자 PCT 출원번호 US89/00322 ("탄소 피브릴") WO 89/07163, Moy 등의 1989년 9월 28일자 미국 특허 출원 번호 제413,837호, 및 1990년 9월 27일자 PCT 출원번호 US90/05498 ("피브릴 응집체 및 이의 제조방법") WO 91/05089의 명세서에서 발견할 수 있다.Further explanation regarding the formation of carbon fibril aggregates is all assigned to the same assignee of the present invention, Snyder et al., US Patent Application No. 149,573, filed Jan. 28, 1988, PCT Application No. US89 / 00322, Jan. 28, 1989 ("Carbon fibrils") WO 89/07163, Moy et al., US Patent Application No. 413,837, Sep. 28, 1989, and PCT Application No. US90 / 05498, Sep. 27, 1990 ("Fibrik aggregates and their preparation) Method ") can be found in the specification of WO 91/05089.

Moy 등의 1992년 5월 22일자 USSN 07/887,307은 새 둥지("BN")를 닮은 피브릴의 엉킨 볼(ball)을 형성하기 위해서 서로 불규칙하게 엉킨 다양한 거시적 형태를 갖는(주사 전자 현미경에 의해서 측정된 바와 같이) 응집체로서; 실질적으로 동일한 상대적인 배향을 갖고 정소면사("CY")의 외양을 지니며, 즉, 각각의 피브릴(개체가 구부러지거나 꼬였더라도)의 수직 축이 다발내 주위 피브릴과 동일한 방향으로 연장하는, 직선 내지 약간 구부러지거나 꼬인 탄소 피브릴의 다발로 이루어진 응집체로서; "개방 네트"("ON")를 형성하기 위해서 서로 느슨하게 엉킨 직선 내지 약간 구부러지거나 꼬인 탄소 피브릴로 이루어진 응집체로서 제조된 피브릴을 기재한다. 개방 네트 구조에서 피브릴의 엉킴도는 정소면사 웅집체(개별 피브릴은 실질적으로 동일한 상태 배향을 지님)에서 관찰되는 엉킴도의 이상이지만 새 둥지의 엉킴도의 이하이다. CY 및 ON 응집체는 BN보다 더욱 손쉽게 분산되어 전 구조에 걸쳐 균질성을 요하는 복합재의 제조에 유용하게 한다.USSN 07 / 887,307, filed May 22, 1992, by Moy et al., Has various macroscopic shapes that are randomly entangled with each other (by scanning electron microscopy) to form tangled balls of fibrils resembling a bird nest ("BN"). As aggregate); Have substantially the same relative orientation and have the appearance of a testicular cotton yarn ("CY"), ie the vertical axis of each fibrils (even if the object is bent or twisted) extends in the same direction as the surrounding fibrils in the bundle As aggregates consisting of bundles of straight to slightly curved or twisted carbon fibrils; Fibrils made as agglomerates of loosely entangled straight to slightly bent or twisted carbon fibrils are formed to form an "open net" ("ON"). The fibril entanglement in the open net structure is more than the entanglement observed in the spheroidal spheroids (individual fibrils have substantially the same state orientation) but below the entanglement of the bird nests. CY and ON aggregates are more readily dispersed than BN, making them useful for the production of composites that require homogeneity throughout the structure.

흑연층의 피브릴에의 돌출부가 2 개의 피브릴 직경 이하의 거리로 연장될 때, 흑연 나노섬유의 탄소 평면은 단면으로 헤링본 외양을 취한다. 이것을 피시본 피브릴이라고 명명한다. Geus의 미국 특허 제4,855,091호는 실질적으로 전해질 오버코트를 함유하지 않는 피시본 피브릴의 제조를 위한 절차를 제공한다. 이러한 피브릴은 본 발명의 실행에도 유용하다.When the projection of the graphite layer to the fibrils extends at a distance not more than two fibrils in diameter, the carbon plane of the graphite nanofibers takes the herringbone appearance in cross section. This is called fishbone fibrils. Geus US Pat. No. 4,855,091 provides a procedure for the manufacture of fishbone fibrils that are substantially free of electrolyte overcoat. Such fibrils are also useful in the practice of the present invention.

촉매 성장된 피브릴과 유사한 형태의 탄소 나노튜브가 고온 탄소 아크에서 성장되었다 [참조문헌: Iijima, Nature 354 56 1991]. 이러한 아크-성장 나노섬유가 Tennent의 초기의 촉매 성장 피브릴과 동일한 형태를 지님이 일반적으로 받아들여진다 [참조문헌: Weaver, Science 265, 1994]. 아크 성장 탄소 나노섬유는 본 발명에도 유용하다.Carbon nanotubes similar to catalytically grown fibrils were grown in hot carbon arcs (Iijima, Nature 354 56 1991). It is generally accepted that such arc-grown nanofibers have the same morphology as Tennent's early catalytic growth fibrils (Weaver, Science 265, 1994). Arc grown carbon nanofibers are also useful in the present invention.

피브릴은 문헌[참조: S. Iijima, Nature 354, 56 (1991) and S. Iijima, T. Ichihashi, and Y. Ando, Nature 356, 776 (1992)]에 기록되고, 전기 아크 공정에 의해 제조되며, 좀더 최근에 촉매적으로 제조된 [참조문헌: S. Amelinckx, et al., Science 265, 635 (1994)] 나노튜브와 유사한 크기와 형태를 갖는다.Fibrils are recorded in S. Iijima, Nature 354, 56 (1991) and S. Iijima, T. Ichihashi, and Y. Ando, Nature 356, 776 (1992) and prepared by an electric arc process. And similar size and shape to more recently catalytically prepared nanotubes (S. Amelinckx, et al., Science 265, 635 (1994)).

아크 성장 튜불과 대조적으로, 증기 성장 피브릴성 탄소는 비결정질 탄소 또는 기타 흑연성 비-튜브 구조와 혼성되지 않은 자유 유동 응집체로서 생성된다. 응집체의 다공성은 매우 높다. 이러한 응집체는 분산되고 펠트 섬유 매트와 유사한, 상호 연결된 피브릴 나노튜브로 이루어진 거시구조로 재조립될 수 있다.In contrast to arc-grown tubules, vapor-grown fibrillable carbon is produced as free flowing aggregates that do not hybridize with amorphous carbon or other graphite non-tube structures. The porosity of the aggregates is very high. Such aggregates can be reassembled into macrostructures of interconnected fibril nanotubes, dispersed and similar to felt fiber mats.

탄소 나노튜브는 산화되어 산소-함유 그룹의 고 표면 농축물을 수득할 수 있다 [참조: 1990년 11월 29일에 WO 90/14221로서 공개된 Bening 등의 PCT/US 90/02667; McCarthy, T. and Bening, R., Polymer Preprints, 30(1), 420 (1990)]. 이러한 산화된 나노튜브는 극성 용매에서 손쉽게 잘 분산되고 약 1.0 g/cc 만큼 높은 밀도를 갖는 매트를 형성한다. 이의 산성 작용성은 또한 통상적인 유기 반응에 의해서 사실상 목적하는 제 2 작용 그룹으로 전환되고, 이렇게하여 광범위한 표면 친수성 또는 소수성을 제공한다.Carbon nanotubes can be oxidized to yield high surface concentrates of oxygen-containing groups. See PCT / US 90/02667 by Bening et al. Published November 29, 1990 as WO 90/14221; McCarthy, T. and Bening, R., Polymer Preprints, 30 (1), 420 (1990)]. These oxidized nanotubes readily disperse in polar solvents and form mats with densities as high as about 1.0 g / cc. Its acid functionality is also converted into the desired second functional group by conventional organic reactions, thus providing a wide range of surface hydrophilicity or hydrophobicity.

피브릴은 전기적으로 전도성이다. 개별 피브릴의 전도성을 측정하기는 어렵지만, 하나의 시도[참조문헌: 1994년 미국 샌프란시스코의 MRS 회의에 제출된 Whitesides, G. and Weisbacher, C.S., "Measurement of the Conductivity of Individual Carbon Nanotubes"]가 전형적으로 흑연화 탄소에 대해 측정된 것보다 약간 더 높은 고유저항인 9.5 (±4.5)x10^-3 Ω cm의 추정된 고유저항 값을 수득했다. 매트 전극으로 압축될 경우, 온도의 함수로서 고유저항의 조심스러운 측정은 실온에서 24x10^-3 Ω cm의 값을 나타낸다.Fibrils are electrically conductive. Although it is difficult to measure the conductivity of individual fibrils, one attempt (Ref. Whitesides, G. and Weisbacher, CS, "Measurement of the Conductivity of Individual Carbon Nanotubes", submitted to the MRS meeting in San Francisco, USA, 1994) is typical. This gives an estimated specific resistance value of 9.5 (± 4.5) x 10 ^-3 dBm, which is slightly higher than that measured for graphitized carbon. When compressed with a mat electrode, careful measurement of the resistivity as a function of temperature gives a value of 24 × 10 ⁻³ μm cm at room temperature.

더욱 작은 직경으로 인하여, 피브릴은 BET 측정에 의해서 측정되는 바와 같이 약 200 m²/g의 표면적을 갖는다. 표면적에 대한 값이 또한 평균 피브릴 직경을 기초로 한 계산에 의해서 달성될 수 있다. 이러한 계산과 BET 측정간의 일치는 200 m²/g이 모두 피브릴의 외부 표면적임을 나타낸다. 피브릴 매트 전극(1A와 1B)의 분석적 전기화학은 피브릴 표면적 모두가 전기화학 공정에 이용가능하다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 피브릴 매트 전극의 이중층 충전 캐패시터는 광범위한 피브릴 매트 밀도에 대해서 전극내 피브릴의 질량과 비례한다.Due to the smaller diameter, fibrils have a surface area of about 200 m ² / g as measured by BET measurements. Values for surface area can also be achieved by calculations based on average fibril diameters. The agreement between this calculation and the BET measurement indicates that both 200 m ² / g are the outer surface area of the fibrils. Analytical electrochemistry of the fibril mat electrodes 1A and 1B indicates that both fibril surface areas are available for electrochemical processes. For example, the bilayer charging capacitor of a fibrill mat electrode is proportional to the mass of fibrils in the electrode for a wide range of fibril mat densities.

일양태에서, 전극(4A와 4B)은 동일하여 대칭적 확산 이중층 캐패시터를 형성한다. 다시 말해서, 피브릴 매트(1A와 1B)는 동일한 작용 그룹으로 작용화되어(또는 동일하게 산화되어) 대칭 전극을 형성한다. 매우 적은 유효 플레이트 분리를 형성하는 확산 이중층은 전압이 적용될 때 전극-전해질 경계면에서 자연히 생성된다. 따라서, 극성화된 이중층이 전기 전하를 분리하는 수백만의 소플레이트를 포함하는 각각의 전극에서 형성된다.In one aspect, the electrodes 4A and 4B are identical to form a symmetrical diffuse double layer capacitor. In other words, the fibril mats 1A and 1B are functionalized (or identically oxidized) with the same functional group to form a symmetric electrode. Diffusion bilayers that form very little effective plate separation naturally occur at the electrode-electrolyte interface when voltage is applied. Thus, a polarized bilayer is formed at each electrode comprising millions of small plates that separate electrical charges.

도 4의 순환 전압계 (CV) 곡선은 비처리 나노섬유 전극과 질산 산화된 물질로부터 제조된 전극의 행동 사이에 큰 차이를 나타낸다. 비처리 나노섬유 전극을 사용하는 직사각형 형태의 곡선 A는 순수하게 용량성인 이중층 충전의 신호이다. 피브릴 매트(1A와 1B)내 구멍은 전기 전하를 분리하는 수백만의 소"플레이트"로서 작용하여, "플레이트"의 총 면적은 최대화되고 반면에 "플레이트"간 공간은 최소화된다. 이중층 정전용량은 질산 산화된 피브릴의 CV의 약 44 ㎌/cm²을 차지한다. 패러디 공정은 질산 산화된 피브릴을 사용하는 비-직사각형 유형의 CV 곡선 B에 의해 표시된다. 도 4는 질산 산화된 피브릴이 이중층 차지에 비할만한 큰 의사정전용량을 지님을 나타낸다.The cyclic voltmeter (CV) curve of FIG. 4 shows a large difference between the behavior of untreated nanofiber electrodes and electrodes made from nitrate oxidized materials. Rectangular curve A using untreated nanofiber electrodes is a signal of purely capacitive bilayer filling. The holes in the fibrill mats 1A and 1B act as millions of small "plates" that separate electrical charges so that the total area of the "plates" is maximized while the space between the "plates" is minimized. The bilayer capacitance accounts for about 44 mA / cm ² of the CV of nitrate oxidized fibrils. The parody process is represented by the CV curve B of the non-rectangular type using nitrate oxidized fibrils. 4 shows that nitrate oxidized fibrils have a large pseudocapacitance comparable to bilayer charge.

전기화학 캐패시터내 나노섬유 유용성의 직접적인 표시는 황산 전해질내 산화된 나노섬유 전극의 AC 정전용량의 측정으로부터 유래한다. 도 1의 장치는 약 1.0 gm/cc의 밀도를 갖는 산화된(작용화된) 나노섬유 매트로부터 제조된 전극을 사용하여 조립된다. 정전용량과 등가 직렬 저항 (ESR)이 실온에서 방법 DOD-C-29501에 따라 65x10³ 내지 10^-3 Hz 범위인 주파수에 걸쳐서 0-V 및 1.0V bias에서 10 mV AC 신호인 것으로 측정되었다. 요컨대, 산화된 전극 나노섬유에 대한 86 F/gm의 정전용량에 상응하는 저 주파수, 3.23 F의 0-V bias 정전용량이 측정되었다. 장치는 약 2 Hz 이하의 이상적인 용량 행동 및 1 V bias에서 약 4 Hz 이하의 주파수를 나타낸다. 등가 직렬 저항은 약 0.1 Ω 이다.A direct indication of nanofiber utility in electrochemical capacitors derives from the measurement of AC capacitance of oxidized nanofiber electrodes in sulfuric acid electrolytes. The device of FIG. 1 is assembled using electrodes made from oxidized (functionalized) nanofiber mats having a density of about 1.0 gm / cc. Capacitance and equivalent series resistance (ESR) were determined to be 10 mV AC signals at 0-V and 1.0V bias over frequencies ranging from 65x10 ³ to 10 ^-3 Hz according to method DOD-C-29501 at room temperature. In short, a low frequency, 3.23 F 0-V bias capacitance, corresponding to 86 F / gm of capacitance for oxidized electrode nanofibers, was measured. The device exhibits ideal capacitive behavior below about 2 Hz and frequency below about 4 Hz at 1 V bias. The equivalent series resistance is about 0.1 mA.

측정된 정전용량이 유의할만한 패러디 성분을 함유한다고 여겨지는 여러 이유가 있다:There are several reasons why the measured capacitance is considered to contain a significant parody component:

1) 1 볼트의 바이어스 전위에서 측정된 정전용량은 0 볼트에서의 약 절반이다.1) The measured capacitance at a bias potential of 1 volt is about half at 0 volts.

2) 도 4에 도시된 바와 같은 순환 전압계.2) a cyclic voltmeter as shown in FIG. 4.

3) 탄소의 "전형적인" 표면 정전용량은 10 내지 40 ㎌/cm²이지만 기저면 흑연의 정전용량은 단지 3 ㎌/cm²인 것으로 측정되었고 [참고문헌: Randin, J.P. and Yeager, E., J. Electroanal. Chem. 36, 257 (1972); Randin, J.P. and Yeager, E., ibid 58, 313 (1975)]; 나노튜브의 표면이 주로 기저면 흑연인 것으로 예상되었다.3) The "typical" surface capacitance of carbon is 10 to 40 mW / cm ^2, but the capacitance of the basal graphite is measured to be only 3 mW / cm ² [Ref. Randin, JP and Yeager, E., J. Electroanal. Chem. 36, 257 (1972); Randin, JP and Yeager, E., ibid 58, 313 (1975); The surface of the nanotubes was expected to be primarily basal graphite.

나노섬유 기재 전기화학 정전용량의 기본적인 장점이 있다.There is a fundamental advantage of nanofiber based electrochemical capacitance.

첫째, 200 m²/gm 이상의 특별히 이용가능한 표면이 도 4의 순환 전압계에서 예시된 바와 같이 세공의 총체적인 부재로 인하여 제공된다. 따라서, 원하는 것은 전형적인 대부분의 탄소 기재 전극에 있어 더욱 큰 비표면이 더욱 불리하게 이용됨과 비교되는 200 m²/gm의 100% 활용이다.First, a specially available surface of 200 m ² / gm or more is provided due to the total absence of pores as illustrated in the cyclic voltmeter of FIG. 4. Therefore, what is desired is a 100% utilization of 200 m ² / gm compared to the larger specific surface being more disadvantageously used for most typical carbon based electrodes.

또한, 도 1의 캐패시터 전지를 반복함으로써, 동일한 층 및 분리기를 갖는 추가의 전지를 고 에너지 밀도 전기화학 캐패시터 장치를 위한 전기적 접속(도시되지 않음)에 의해서 함께 결합될 수 있는 다중전지 스택(10) (도 2)을 형성하기 위해서 생성할 수 있다. 개별의 캐패시터 전극은 도 2에 도시된 바와 같이 전기적으로 비전도성이지만 이온적으로 전도성인 분리기(3)에 의해서 전기적으로 서로 분리되어 있다. 전기적 비전도성은 내부 전지 전압차를 유지하기 위해서 필수적이다. 또한, 분리기(3)는 내부 전기화학 캐패시터 저항의 주성분인 이온성 전도를 촉진하기 위해서 충분히 다공성이어야 한다.In addition, by repeating the capacitor cells of FIG. 1, additional cells having the same layer and separator can be joined together by electrical connections (not shown) for high energy density electrochemical capacitor devices. It can be produced to form (Fig. 2). The individual capacitor electrodes are electrically separated from each other by an electrically nonconductive but ionically conductive separator 3 as shown in FIG. 2. Electrical nonconductivity is essential to maintain the internal cell voltage difference. In addition, the separator 3 must be sufficiently porous to promote ionic conduction, which is the main component of the internal electrochemical capacitor resistance.

다중전지 스택(10)을 생성하기 위해서 전극을 쌓는 대신에, 전극은 도 3에 도시된 바와 같이 길어지고 "젤리-롤"(20)로 감겨 고 에너지 밀도 전기화학 캐패시터 장치를 제공할 수 있다.Instead of stacking electrodes to create a multi-cell stack 10, the electrodes can be lengthened and wound into a “jelly-roll” 20 as shown in FIG. 3 to provide a high energy density electrochemical capacitor device.

바람직하게는 "젤리-롤"(20)에서, 전극은 약 100 cm의 길이와 약 5 cm의 폭이다.Preferably in the "jelly-roll" 20, the electrode is about 100 cm long and about 5 cm wide.

또한, 나노섬유 단계에서 패러디 분포를 변형시키기 위해 나노섬유를 표면 처리한 다음 단순한 여과에 의해 전극 매트로 조립하는 능력이 있다. 이것은 일반 형성되면 내부로 유도하기 어려운 에어로졸, 및 기타 고 표면적 탄소와는 대조적이다.There is also the ability to surface treat nanofibers and then assemble them into electrode mats by simple filtration to modify the parody distribution in the nanofiber stage. This is in contrast to aerosols, and other high surface area carbons, which are difficult to induce once they are normally formed.

본 발명의 기타 양태에 따라서, 전극은 열분해된 탄소성 중합체의 매우 얇은 다공성 층으로 코팅되는 나노섬유를 포함할 수 있다. 이어서 열을 중합체의 비-탄소 성분을 열분해하기 위해서 얇은 중합체 층에 적용시키고, 이러한 비-탄소 치환체가 미리 존재하고 있는 중합체에 "홀(hole)"을 남긴다. 비-탄소 중합체 성분의 열분해에 의해서 남겨진 홀은 효과적으로 증가된 표면적을 생성한다. 나노섬유의 유효한 표면적은 "활성화"로 알려진 과정에 의해서 추가로 증가될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the electrode may comprise nanofibers coated with a very thin porous layer of pyrolyzed carbonaceous polymer. Heat is then applied to the thin polymer layer to pyrolyze the non-carbon component of the polymer, leaving a "hole" in the polymer where such non-carbon substituents already exist. Holes left by pyrolysis of the non-carbon polymer component effectively produce an increased surface area. The effective surface area of the nanofibers can be further increased by a process known as "activation".

이러한 고 표면적 나노섬유 및 이의 제조방법이 본원에 참조로 인용되는, Howard Tennent, David Moy 및 Chun-Ming Niu의 명칭 "고 표면적 나노섬유, 이의 제조방법, 사용방법 및 이를 함유하는 제품"의 동시 출원된 임시 출원 번호 제___호 (CMS Docket No. 370077-3630)에 기재되어 있다.Simultaneous application of the names “High Surface Area Nanofibers, Methods of Use, Methods of Use and Products Containing These” by Howard Tennent, David Moy, and Chun-Ming Niu, which are incorporated herein by reference. Provisional Application No. ___ (CMS Docket No. 370077-3630).

관념적으로 표면 그룹만이 수반되므로, 충전/방전 사건은 신속하고 물리적 불안정을 유발할 수 있는 과도한 분자 재배열은 회피된다. 따라서, 전기화학 캐패시터의 전력 밀도 및 수명 장점은 배터리의 메커니즘 및 에너지 밀도 체제를 침식하면서 유지된다.Ideally, only surface groups are involved, so that charge / discharge events avoid excessive molecular rearrangements that can cause rapid and physical instability. Thus, the power density and lifetime advantages of electrochemical capacitors are maintained while eroding the mechanism and energy density regime of the battery.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 전극은 상호 끼어든 탄소 나노섬유를 포함하는 경질 다공성 구조의 형태의 나노섬유를 포함할 수 있다. 나노섬유의 경도는 나노섬유가 섬유 교차시 결합을 형성하거나 다른 나노섬유와 달라붙게 함으로써 개선된다. 결합은 결합을 촉진하기 위해서 나노섬유 표면을 화학적으로 변형시킴으로써, "달라붙게 하는" 시제를 첨가하고/하거나, 상호 연결점에서 융합 또는 결합을 유발하기 위해서 나노섬유를 가수분해함으로써 유도될 수 있다. 이러한 구조 및 이의 제조방법이 본원에 참조로 인용되는, Howard Tennent, David Moy 및 Chun-Ming Niu의 명칭 "경질 다공성 탄소 구조, 이의 제조방법, 사용방법 및 이를 함유하는 제품"의 동시 출원된 미국 임시 출원 번호 제 호 (CMS Docket No. 370077-3480)에 기재되어 있다.According to another aspect of the invention, the electrode may comprise nanofibers in the form of rigid porous structures comprising intercalated carbon nanofibers. The hardness of nanofibers is improved by allowing nanofibers to form bonds or stick to other nanofibers upon fiber crossover. Bonding can be induced by chemically modifying the nanofiber surface to promote bonding, adding a "sticking" reagent, and / or hydrolyzing the nanofibers to cause fusion or bonding at the interconnect. Co-filed US Provisional of Howard Tennent, David Moy, and Chun-Ming Niu, "Hard Porous Carbon Structures, Methods of Use, Methods of Use, and Products Containing These", which are incorporated herein by reference. Application number (CMS Docket No. 370077-3480).

본 발명의 추가의 양태에 따라서, 상이한 산화환원 전위를 갖는 두 전극(4A와 4B)이 사용된다. 다시 말해서, 각각의 나노섬유 매트(1A와 1B)는 상이한 패러디 특성을 갖는 비대칭 전극을 형성하기 위해서 상이한 작용 그룹으로 작용화된다. 유리하게는, 나노섬유 전극 중의 하나가 0에 가까운 산화환원 전압을 갖는다 (보통 수소 전극, NHE).According to a further aspect of the invention, two electrodes 4A and 4B having different redox potentials are used. In other words, each nanofiber mat 1A and 1B is functionalized with different functional groups to form an asymmetric electrode with different parody properties. Advantageously, one of the nanofiber electrodes has a redox voltage close to zero (usually a hydrogen electrode, NHE).

이러한 비대칭적 패러디 의사캐패시터는 초기 전압이 작용 그룹의 산화환원 전위간 차일 때 순 이중층 캐패시터의 에너지를 4배까지 저장할 수 있다. 이것은 이중층 캐패시터의 평균 전압이 방전이 0 볼트로 진행될 경우 초기 전압의 1/2이기 때문이고 이중층 캐패시터 장치의 전극이 2 개의 전극이 직렬로 연결된 2 개의 분리된 캐패시트로서 작용하기 때문이다. 따라서, 각각을 가로지르는 전압은 단지 1/2의 장치 전압이다.Such asymmetric parody pseudocapacitors can store up to four times the energy of a pure double layer capacitor when the initial voltage is the difference between the redox potentials of the functional groups. This is because the average voltage of the double layer capacitor is 1/2 of the initial voltage when the discharge proceeds to 0 volts and the electrode of the double layer capacitor device acts as two separate capacitors in which two electrodes are connected in series. Thus, the voltage across each is only half the device voltage.

장치 중량의 50%가 전극 중량이라고 가정할 때 표면 그룹을 1 볼트 떨어져 산화환원 전위와 함께 운반하며 6 개의 표면 탄소당 하나의 작용 그룹의 로딩을 지니는 2 개의 200 m²/gm 전극은 15 Wh/kg의 비에너지를 달성한다. 표면적이 높을수록 더 낮은 로딩이 요구된다.Assuming that 50% of the weight of the device is the weight of the electrode, two 200 m ² / gm electrodes carrying a surface group with a redox potential one volt away and having a loading of one functional group per six surface carbons are 15 Wh / Achieve specific energy of kg. Higher surface areas require lower loading.

전극이 장치 중량의 50%를 포함하는 것으로 가정하여, 1 볼트에서 측정된 등가 직렬 저항을 기초로 하여, 3350 W/Kg의 피트 전력이 계산된다.Assuming that the electrode contains 50% of the device weight, a pit power of 3350 W / Kg is calculated based on the equivalent series resistance measured at 1 volt.

피브릴의 비정전용량은 2가지 방법으로 수 배 증가된다: (1) 고농도의 산화환원 그룹으로 작용화될 수 있는 열분해된 탄소성 중합체의 매우 얇은 다공성 층으로 그 피브릴를 코팅함으로써 유효한 표면적을 증가시키고; (2) 그 피브릴(개별적으로)내에 강한 산화 또는 환원 전위를 갖는 그룹을 혼입한다. 관념적으로, 통상적인 배터리와 달리, 전극 표면 또는 그 주위에서의 산화환원 반응은 상 변화를 수반하지 않는다. 통상적인 배터리에서, 하나의 산화 상태의 다른 상태로의 전환은 관념적으로 사실상 모든 하나의 상이 다른 상으로 전환될 때까지 단일 전위에서 진행된다 [참고문헌: 본원에 참조로 인용된 B.E. Conway "Transition from 'Supercapacitor' to 'Battery' Behavior in Electrochemical Energy Storage", J. Electrochem. Soc. Vol. 138, No. 6, June 1991]. 본질적으로, 이것은 순수 캐패시터와 재충전성 배터리간에 혼성을 유발할 것이다.The specific capacitance of fibrils is increased several times in two ways: (1) by coating the fibrils with a very thin porous layer of pyrolyzed carbonaceous polymer that can be functionalized with a high concentration of redox groups, thereby increasing the effective surface area; ; (2) Into the fibrils (individually), a group having a strong oxidation or reduction potential is incorporated. Ideally, unlike conventional batteries, redox reactions on or around the electrode surface do not involve a phase change. In a typical battery, the conversion of one oxidation state to another is conceptually proceeded at a single potential until virtually all one phase is converted to another phase. [B.E., incorporated herein by reference. Conway "Transition from 'Supercapacitor' to 'Battery' Behavior in Electrochemical Energy Storage", J. Electrochem. Soc. Vol. 138, No. 6, June 1991]. In essence, this will cause hybridization between pure capacitors and rechargeable batteries.

바람직하게는, 산화 1/2-전지는 산화된 나노섬유의 관찰된 의사정전용량을 책임지는 것으로 여겨지는 퀴논/하이드로퀴논 커플이다. 다른 1/2-전지는 바람직하게는 4급화 방향족 아민 또는 머캡탄-디설파이드 커플을 함유한다:Preferably, the oxidized 1 / 2-cell is a quinone / hydroquinone couple believed to be responsible for the observed pseudocapacitance of oxidized nanofibers. Other 1 / 2-cells preferably contain quaternized aromatic amines or mercaptan-disulfide couples:

[반응식 1]Scheme 1

바람직하게는, 이러한 그룹을 함유하는 중합체는 사다리꼴의 방향족 환이다:Preferably, the polymer containing such groups is a trapezoidal aromatic ring:

[화학식 2][Formula 2]

탄소성 중합체는 아세틸렌의 산화 커플링 및 순환화에 의해서 형성된다. 질소성 사다리꼴 환은 시아노겐을 중합하여 형성하거나, 또는 탄소성 사다리꼴 환을 열분해성 탈수소화 시키고, 이어서 N₂와의 반응시켜 형성한다 [참조문헌: Urry, G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, NY 1989]. 중합체는 공지된 방향족 반응에 의해서 또는 열분해성 탈수소화에 이은 O₂(Id.), S₂ 또는 작용화된 아세틸렌의 첨가에 의해서 작용화된다.Carbonaceous polymers are formed by oxidative coupling and cyclization of acetylene. The nitrogenous trapezoidal ring is formed by polymerizing cyanogen or by pyrolytic dehydrogenation of the carbonaceous trapezoidal ring followed by reaction with N _2. Urry, G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, NY 1989]. The polymers are functionalized by known aromatic reactions or by the addition of pyrolytic dehydrogenation followed by addition of O ₂ (Id.), S ₂ or functionalized acetylene.

광범위하게 입자는 작용화된 나노섬유, 즉, 표면이 하나 이상의 물질과 반응하거나 접촉하여 상이한 화학 종의 화학적 치환 또는 물리적 흡수를 위한 활성 부위를 제공하는 나노섬유이다.Broadly, particles are functionalized nanofibers, ie nanofibers whose surfaces react with or contact one or more materials to provide active sites for chemical substitution or physical absorption of different chemical species.

McCarthy 등의 1989년 5월 15일자 미국 특허원 제351,967호는 피브릴의 표면을 산화하기에 충분한 반응 조건(예를 들면, 시간, 온도 및 압력) 하에서 황산(H₂SO₄)과 칼륨 클로레이트(KClO₃)를 포함하는 탄소 피브릴의 표면을 산화시키는 방법을 기재한다. McCarthy 등의 방법에 따라 산화된 피브릴은 비-균일 산화되고, 즉, 탄소 원자가 카복실, 알데히드, 케톤, 페놀 및 기타 카보닐 그룹의 혼합물로 치환된다.US Patent Application No. 351,967, issued May 15, 1989 to McCarthy et al., Discloses sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and potassium chlorate under reaction conditions sufficient to oxidize the surface of fibrils (eg, time, temperature and pressure). A method of oxidizing the surface of carbon fibrils comprising (KClO ₃ ) is described. Fibrils oxidized according to McCarthy et al. Are non-uniformly oxidized, ie, the carbon atoms are substituted with mixtures of carboxyl, aldehyde, ketone, phenol and other carbonyl groups.

나노섬유는 또한 질산의 처리에 의해서 비-균일하게 산화되었다. 국제 출원 PCT/US94/10168은 작용 그룹의 혼합물을 함유하는 산화 피브릴의 형성을 기재한다. Hoogenvaad, M.S.등[참조문헌: "Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support", Presented at Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalyst, Brussels, Belgium, September 1994]은 피브릴-지지 귀금속 제조시 먼저 피브릴 표면을 질산으로 산화시키는 것이 유익하다는 것을 발견했다. 이러한 산으로의 예비처리는 이러한 보통의 탄소원이 부여될 경우, 작용화하기에 바람직하지 못한 물질의 표면을 소재하는, 탄소-지지 귀금속 촉매의 제조시의 표준 단계이다.Nanofibers were also non-uniformly oxidized by treatment of nitric acid. International application PCT / US94 / 10168 describes the formation of fibrils containing a mixture of functional groups. Hoogenvaad, MS et al., "Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support", Presented at Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalyst, Brussels, Belgium, September 1994] It has been found that oxidizing fibril surfaces with nitric acid is beneficial. Pretreatment with these acids is a standard step in the preparation of carbon-supported noble metal catalysts, given the surface of materials which are undesirable for functionalization, given this common carbon source.

공개 작업에서, McCarthy와 Bening[참조문헌: Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1)420(1990)]은 표면이 다양한 산화 그룹으로 이루어짐을 설명하기 위해서 산화 피브릴이 유도체를 제조했다. 이들이 제조한 화합물, 페닐하이드라존, 할로방향족에스테르, 탈륨염 등이 이의 분석 용도, 예를 들면, 밝게 채색되거나 일부의 다른 강하고 쉽게 동정되며 차별화되는 신호를 나타냄으로 인하여 선택된다.In public work, McCarthy and Bening [Polymer Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1) 420 (1990) prepared fibrillated oxide derivatives to illustrate that the surface consists of various oxidation groups. The compounds they have prepared, phenylhydrazone, haloaromatic esters, thallium salts and the like are selected for their analytical use, for example brightly colored or showing some other strong, easily identified and differentiating signals.

작용화된 나노섬유Functionalized Nanofibers

유리하게는, 나노섬유는 작용화된 나노섬유, 즉, 이와 연계된 작용성 화학적 잔기를 갖기 위해서 표면이 균일하게 또는 비-균일하게 변형된 나노섬유이다. 나노섬유 표면은 산화 또는 기타 화학적 매질과의 반응에 의해서 작용화될 수 있다. 나노섬유 표면은 화학적 반응에 의해서 또는 그 자체가 화학적 반응성을 지닌 종의 물리적 흡수에 의해서 균일하게 변형될 수 있다. 나노섬유 표면은 예를 들면, 산화에 의해서 변형될 수 있고 기타 작용 그룹과의 반응에 의해서 추가로 변형될 수 있다. 나노섬유 표면은 나노섬유가 화학적으로 반응하거나 다양한 기질내의 화학적 그룹에 물리적으로 결합될 수 있도록 다양한 작용 그룹으로 변형될 수 있다.Advantageously, nanofibers are functionalized nanofibers, ie nanofibers whose surface is uniformly or non-uniformly modified to have functional chemical moieties associated therewith. Nanofiber surfaces can be functionalized by oxidation or reaction with other chemical media. Nanofiber surfaces can be uniformly modified by chemical reactions or by physical absorption of species that are chemically reactive by themselves. The nanofiber surface can be modified, for example, by oxidation and further modified by reaction with other functional groups. The nanofiber surface can be modified into various functional groups such that the nanofibers can be chemically reacted or physically bound to chemical groups in various substrates.

나노섬유의 복합체 구조는 피브릴 상의 작용 그룹을 다양한 링커 화학물질로 서로 결합시킴으로써 수득될 수 있다.Composite structures of nanofibers can be obtained by bonding functional groups on fibrils to each other with various linker chemistries.

나노섬유는 캐패시터의 성질을 증진하기 위해서 작용화될 수 있다. 작용화된 나노섬유 및 이의 제조방법이 본원에 참조로 인용되는, 작용화된 나노튜브라는 명칭의 1994년 12월 8일자 미국 특허원 제08/352,400호에 기재되어 있다. 나노섬유는 바람직하게는 광범위하게 화학식 3의 식을 갖는 작용화된 나노섬유이다.Nanofibers can be functionalized to enhance the properties of the capacitor. Functionalized nanofibers and methods of making them are described in US patent application Ser. No. 08 / 352,400, filed Dec. 8, 1994, which is incorporated herein by reference. The nanofibers are preferably functionalized nanofibers having a broad formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

[C_nH_L]R_m [C _n H _L ] R _m

상기식에서,In the above formula,

n은 정수이고, L은 0.1n 이하의 수이며, m은 0.5n 이하의 수이다.n is an integer, L is a number of 0.1n or less, and m is a number of 0.5n or less.

각각의 R은 동일하고 SO₃H, COOH, NH₂, OH, O, CHO, CN, COCl, 할라이드, COSH, SH, R', COOR', SR', SiR₃, Si(OR')_YR'_3-Y, Si(O-SiR'₂)OR', R", Li, AlR'₂, Hg-X, TlZ₂ 및 Mg-X 중에서 선택되며,Each R is the same and SO ₃ H, COOH, NH ₂ , OH, O, CHO, CN, COCl, halide, COSH, SH, R ', COOR', SR ', SiR ₃ , Si (OR') _Y R ' _3-Y , Si (O-SiR' ₂ ) OR ', R ", Li, AlR' ₂ , Hg-X, TlZ ₂ and Mg-X,

y는 3 이하의 정수이며,y is an integer of 3 or less,

R'는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 아랄킬 또는 헤테로아랄킬이며,R 'is alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, aralkyl or heteroaralkyl,

R"는 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로사이클로알킬, 플루오로아랄킬 또는 사이클로아릴이며,R "is fluoroalkyl, fluoroaryl, fluorocycloalkyl, fluoroaralkyl or cycloaryl,

X는 할라이드이며,X is a halide,

Z는 카복실레이트 또는 트리플루오로아세테이트이다.Z is carboxylate or trifluoroacetate.

탄소 원자, C_n은 나노섬유의 표면 탄소이다.The carbon atom, C _n, is the surface carbon of the nanofibers.

나노섬유는 또한 비-균일하게 치환된 나노섬유를 포함한다. 또한 화학식 4의 작용화된 나노섬유가 포함된다.Nanofibers also include non-uniformly substituted nanofibers. Also included are functionalized nanofibers of formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

[C_nH_L][R'-R]_m [C _n H _L ] [R'-R] _m

상기식에서,In the above formula,

n, L, m, R' 및 R은 상기와 동일한 의미를 갖는다.n, L, m, R 'and R have the same meaning as above.

균일하게 및 비-균일하게 치환된 나노섬유에서, 표면 원자 C_n이 반응된다. 흑연에서와 같이 흑연 나노섬유의 표면층의 대부분의 탄소 원자는 기저면 탄소이다. 기저면 탄소는 화학적 공격에 상대적으로 불활성이다. 예를 들면, 흑연면이 나노섬유 주위로 완전히 연장하지 못하는 결함 부위에, 흑연 평면의 가장자리 탄소 원자와 유사한 탄소 원자가 존재한다 [참조문헌: 가장자리 및 기저면 탄소의 논의를 위한 Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989].In uniformly and non-uniformly substituted nanofibers, the surface atoms C _n are reacted. As in graphite, most carbon atoms in the surface layer of graphite nanofibers are basal carbon. Basal carbon is relatively inert to chemical attack. For example, at defect sites where the graphite plane does not fully extend around the nanofibers, there are carbon atoms similar to the edge carbon atoms of the graphite plane. [Reference: Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley for discussion of edge and base carbon] , New York 1989].

결함 부위에, 나노섬유의 더욱 낮은 내부층의 가장자리 또는 기저면 탄소가 노출될 수 있다. 용어 표면 탄소는 모든 탄소, 즉, 최외각층 나노섬유의 기저면 및 가장자리 탄소, 최외각층의 결함 부위에 노출될 수 있는 더욱 낮은 층의 기저면 및/또는 가장자리 탄소를 포함한다. 가장자리 탄소는 반응성이고 탄소 원자가를 만족시키기 위해서 약간의 이종원자 또는 그룹을 함유해야 한다.At the defect site, the bottom or base carbon of the lower inner layer of nanofibers may be exposed. The term surface carbon includes all carbon, ie, the base and edge carbons of the outermost layer nanofibers, the lower layer base and / or edge carbons that may be exposed to defect sites in the outermost layer. The marginal carbon must be reactive and contain some heteroatoms or groups to satisfy the carbon valence.

상술된 치환된 나노섬유는 유리하게는 추가로 작용화될 수 있다. 이러한 조성물에는 화학식 5의 조성물이 포함된다.The substituted nanofibers described above may advantageously be further functionalized. Such compositions include compositions of Formula 5.

[화학식 5][Formula 5]

[C_nH_L]A_m [C _n H _L ] A _m

상기식에서,In the above formula,

탄소는 나노섬유의 표면 탄소이고, n, L 및 m은 상술된 바와 같으며,Carbon is the surface carbon of the nanofibers, n, L and m are as described above,

A는 OY, NHY,, -CR'₂-OY, N=Y 또는 C=Y 중에서 선택되며,A is OY, NHY, , -CR ' ₂ -OY, N = Y or C = Y.

Y는 단백질, 펩티드, 효소, 항체, 뉴클레오티드, 올리고뉴클레오티드, 항원, 효소 기질, 효소 억제제 또는 효소 기질의 전이 상태 아날로그의 적합한 작용 그룹이거나 R'-OH, R'-NH₂, R'SH, R'CHO, R'CN, R'X, R'SiR'₃, R'Si(OR')_YR'_3-Y, R'Si(O-SiR'₂)R', R'-R", R'-N-CO, (C₂H₄O)_WH, (C₃H₆O)_WH, (C₂H₄O)_W-R', (C₃H₆O)_w-R' 및 R' 중에서 선택되며, w는 1 이상 200 이하의 정수이다.Y is a suitable functional group of the transition state analogue of a protein, peptide, enzyme, antibody, nucleotide, oligonucleotide, antigen, enzyme substrate, enzyme inhibitor or enzyme substrate, or R'-OH, R'-NH ₂ , R'SH, R 'CHO, R'CN, R'X, R'SiR' ₃ , R'Si (OR ') _Y R' _3-Y , R'Si (O-SiR ' ₂ ) R', R'-R ", R'-N-CO, (C ₂ H ₄ O) _W H, (C ₃ H ₆ O) _W H, (C ₂ H ₄ O) _W -R ', (C ₃ H ₆ O) _w -R' And R ', w is an integer of 1 or more and 200 or less.

화학식 6의 작용성 나노섬유가 또한 작용화되어 화학식 7의 조성물을 생성할 수 있다.Functional nanofibers of formula (6) can also be functionalized to produce a composition of formula (7).

[화학식 6][Formula 6]

[C_nH_L][R'-R]_m [C _n H _L ] [R'-R] _m

[화학식 7][Formula 7]

[C_nH_L][R'-A]_m [C _n H _L ] [R'-A] _m

상기식에서,In the above formula,

n, L, m, R' 및 A는 상술된 바와 같다.n, L, m, R 'and A are as described above.

본 발명의 입자는 또한 특정 사이클릭 화합물이 흡수되는 나노섬유를 포함한다. 이것은 화학식 8의 물질의 조성물을 포함한다.Particles of the invention also include nanofibers in which certain cyclic compounds are absorbed. This includes a composition of matter of formula (8).

[화학식 8][Formula 8]

[C_nH_L][X-R_a]_m [C _n H _L ] [XR _a ] _m

상기식에서,In the above formula,

n은 정수이고, L은 0.1n 이하의 수이며, m은 0.5n 이하이며, a는 0 또는 10 이하의 수이며, X는 폴리뉴클리어 방향족, 폴리헤테로뉴클리어 방향족 또는 메탈로폴리헤테로뉴클리어 방향족 잔기이며, R은 상술된 바와 같다.n is an integer, L is a number less than or equal to 0.1n, m is less than or equal to 0.5n, a is a number less than or equal to 0 or 10, and X is a polynuclear aromatic, polyheteronuclear aromatic, or metallopolyheteronuclear Is an aromatic moiety and R is as described above.

바람직한 사이클릭 화합물은 문헌[참조: Cotton and Wilkinson, Advanced Organic Chemistry]의 p76에 기재된 바와 같은 평면 마크로사이클이다. 흡수를 위한 좀더 바람직한 사이클릭 화합물은 포피린과 프탈로시아닌이다.Preferred cyclic compounds are planar macrocycles as described in p76 of Cotton and Wilkinson, Advanced Organic Chemistry. More preferred cyclic compounds for absorption are porphyrin and phthalocyanine.

흡수된 사이클릭 화합물이 작용화될 수 있다. 이러한 조성물을 화학식 9의 화합물을 포함한다.Absorbed cyclic compounds can be functionalized. Such a composition comprises a compound of formula (9).

[화학식 9][Formula 9]

[C_nH_L][X-A_a]_m [C _n H _L ] [XA _a ] _m

상기식에서,In the above formula,

m, n, L, a, X 및 A는 상기에 정의된 바와 같고 탄소는 상술된 바와 같이 실질적으로 원통형의 흑연 나노섬유의 표면 탄소이다.m, n, L, a, X and A are as defined above and carbon is the surface carbon of the substantially cylindrical graphite nanofibers as described above.

상술된 바와 같이 작용화된 탄소 나노섬유가 매트릭스에 혼입될 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스는 유기 중합체(예를 들면, 에폭시, 비스말레이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 수지와 같은 열경화성 수지; 열가소성 수지; 반응 주입 성형 수지; 또는 천연 고무와 같은 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무, 또는 cis-1,4-폴리부타디엔), 무기 중합체(예를 들면, 유리와 같은 중합체 무기 옥사이드), 금속(예를 들면, 납 또는 구리) 또는 세라믹 물질(예를 들면, 포틀랜드 시멘트)이다.Carbon nanofibers functionalized as described above may be incorporated into the matrix. Preferably, the matrix is an organic polymer (e.g., a thermosetting resin such as epoxy, bismaleimide, polyamide or polyester resin; thermoplastic resin; reaction injection molding resin; or elastomer such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, Or cis-1,4-polybutadiene), an inorganic polymer (eg a polymer inorganic oxide such as glass), a metal (eg lead or copper) or a ceramic material (eg portland cement).

작용 그룹은 탄소 나노섬유를 강한 산화제와 나노섬유의 표면을 산화시키기에 충분한 시간 동안 접촉시키고 나노섬유를 작용 그룹을 산화된 표면에 첨가하기에 적합한 반응물과 추가로 접촉시킴으로써 탄소 나노섬유의 표면에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 강산 중의 알칼리 금속 클로레이트 용액으로 이루어진다. 다른 양태에서 알칼리 금속 클로레이트는 나트륨 클로레이트 또는 칼륨 클로레이트이다. 바람직한 양태에서 사용되는 강산은 황산이다. 산화하기에 충분한 시간은 약 0.5 시간 내지 약 24 시간이다.The functional group is introduced to the surface of the carbon nanofibers by contacting the carbon nanofibers with a strong oxidant for a time sufficient to oxidize the surface of the nanofibers and further contacting the nanofibers with a reactant suitable for adding the functional groups to the oxidized surface. Can be. Preferably, the oxidant consists of an alkali metal chlorate solution in a strong acid. In another embodiment the alkali metal chlorate is sodium chlorate or potassium chlorate. The strong acid used in the preferred embodiment is sulfuric acid. Sufficient time for oxidation is about 0.5 hours to about 24 hours.

탄소 나노섬유의 네트워크가, 탄소 피브릴을 탄소 나노섬유의 표면을 산화시키기에 충분한 시간 동안 산화제와 접촉시키고, 표면-산화 탄소 나노섬유를 작용 그룹을 탄소 나노섬유의 표면에 첨가하기에 적합한 반응물과 접촉시킨 다음, 표면-작용화된 나노섬유를 탄소 나노섬유의 네트워크를 생성하기에 효과적인 가교-결합제와 추가로 접촉시킴으로써 생성된다. 바람직한 가교-결합제는 폴리올, 폴리아민 또는 폴리카복실산이다.A network of carbon nanofibers may be prepared by contacting the carbon fibrils with an oxidant for a time sufficient to oxidize the surface of the carbon nanofibers, and reacting the surface-carbon oxide nanofibers with a reactant suitable for adding functional groups to the surface of the carbon nanofibers. After contacting, the surface-functionalized nanofibers are produced by further contacting with a cross-linking agent effective to produce a network of carbon nanofibers. Preferred cross-linkers are polyols, polyamines or polycarboxylic acids.

작용화된 나노섬유는 또한 나노섬유의 경질 네트워크의 형태일 수 있다. 산-작용화된 나노섬유의 익히-분산된 3차원 네트워크는 예를 들면, 산 그룹(내부-피브릴)을 경질 네트워크를 형성하기 위해서 폴리올 또는 폴리아민과 가교-결합시킴으로써 안정화될 수 있다.The functionalized nanofibers may also be in the form of hard networks of nanofibers. Well-dispersed three-dimensional networks of acid-functionalized nanofibers can be stabilized, for example, by cross-linking acid groups (internal-fibrils) with polyols or polyamines to form a hard network.

나노섬유 입자는 또한 본 발명의 작용화된 나노섬유를 결합시킴으로써 형성된 3차원 네트워크를 포함한다. 이러한 복합체는 직접 결합 또는 화학적 잔기를 포함하는 하나 이상의 결합자에 의해서 결합되는 적어도 2 개의 작용화된 나노섬유를 포함한다. 이러한 네트워크는 현저하게 균일한 동등한 구멍 크기의 다공성 매질을 포함한다.Nanofiber particles also include three-dimensional networks formed by bonding the functionalized nanofibers of the present invention. Such complexes include at least two functionalized nanofibers that are bound by one or more bonders including direct bonds or chemical moieties. Such networks include porous media of equivalent pore size that are significantly uniform.

이러한 나노섬유간 틈이 크기와 형태가 불규칙하지만, 이들은 구멍으로서 생각될 수 있고 다공성 매질을 특징 규명하기 위해서 사용되는 방법에 의해서 특징 유명될 수 있다. 이러한 네트워크내의 틈의 크기는 나노섬유의 농도 및 분산의 수준과 가교-결합제의 농도 및 쇄 길이에 의해서 조절될 수 있다.While these nanofiber gaps are irregular in size and shape, they can be thought of as pores and characterized by the method used to characterize the porous medium. The size of the gaps in this network can be controlled by the level of concentration and dispersion of the nanofibers and the concentration and chain length of the cross-linker.

나노섬유 표면의 화학적 변형방법 및 종의 나노섬유 표면상 흡수방법이 각각의 경우에 나노섬유 표면에 연계된 작용성 잔기를 제공하기 위해서 기재되어 있다.Chemical modification of the nanofiber surface and absorption of the species on the nanofiber surface have been described in each case to provide functional moieties linked to the nanofiber surface.

나노섬유 작용화 방법Nanofiber Functionalization Method

본 발명의 작용화된 나노섬유는 술폰화, 탈산화된 나노섬유 표면으로의 친전자성 첨가 또는 금속화에 의해서 직접 제조될 수 있다. 아크 성장 나노섬유가 사용될 경우, 이들은 작용화에 앞서 방대한 정제를 요할 수 있다. Ebbesen 등[참조문헌: Nature 367 519 (1994)]은 이러한 정제 절차를 제공한다.Functionalized nanofibers of the present invention can be prepared directly by electrophilic addition or metallization to sulfonated, deoxidized nanofiber surfaces. If arc growth nanofibers are used, they may require extensive purification prior to functionalization. Ebbesen et al., Nature 367 519 (1994), provide this purification procedure.

바람직하게는, 탄소 나노섬유는 작용화제와 접촉시키기 전에 가공된다. 이러한 가공은 용매에 나노섬유를 분산시킴을 포함할 수 있다. 일부 경우에 탄소 나노섬유는 추가의 접촉전에 여과되고 건조될 수 있다.Preferably, the carbon nanofibers are processed prior to contact with the functionalizing agent. Such processing may include dispersing nanofibers in a solvent. In some cases the carbon nanofibers can be filtered and dried before further contact.

1. 술폰화1. sulfonation

배경 기술이 문헌[참조: March, J.P., Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed. Wiley, New York 1985; House, H., Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA 1972]에 기재되어 있다.Background art is described in March, J. P., Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed. Wiley, New York 1985; House, H., Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., Benjamin / Cummings, Menlo Park, CA 1972.

20% 이하의 SO₃를 함유하는 농황산 용액인 발연 황산(올레움)을 사용하여 활성화된 C-H(방향족 C-H 포함) 결합을 술폰화할 수 있다. 통상적인 방법은 올레움을 사용하여 ∼80℃에서의 액체 상에 의해서이지만; 활성화된 C-H 결합은 또한 불활성 비양성자성 용매 중의 SO₃를 또는 증기상의 SO₃를 사용하여 술폰화할 수 있다. 이 반응은:Fumed sulfuric acid (oleum), a concentrated sulfuric acid solution containing up to 20% SO ₃ , may be used to sulfonate activated CH (including aromatic CH) bonds. Conventional methods are by means of a liquid phase at ˜80 ° C. using oleum; Activated CH bonds can also be sulfonated with SO ₃ in an inert aprotic solvent or with SO ₃ in the vapor phase. This reaction is:

-C-H + SO₃ ------> -C-SO₃H이다.-CH + SO ₃ ------> -C-SO ₃ H.

과잉-반응은 하기의 반응에 따라 술폰의 형성을 유발한다:Over-reaction causes the formation of sulfones according to the following reaction:

2 -C-H + SO₃ ------> -C-SO₂-C + H₂O2 -CH + SO ₃ ------> -C-SO ₂ -C + H ₂ O

제조 AManufacture A

SOSO ₃₃ 를 사용하여 C-H 결합의 활성화Activation of C-H bonds

반응을 결과에 현저한 차이가 없도록 기체상 및 용액에서 수행한다. 증기 상 반응을 린드버그(Lindberg) 로(爐)에 의해서 가열된 수평 알루미나 튜브 반응기에서 수행한다. 기체 주입구/배출구 튜브로 설비된 농황산 중의 20% SO₃를 함유하는 다-목 플라스크를 SO₃원으로 사용한다.The reaction is carried out in gas phase and in solution so that there are no significant differences in the results. The vapor phase reaction is carried out in a horizontal alumina tube reactor heated by a Lindberg furnace. A multi-necked flask containing 20% SO ₃ in concentrated sulfuric acid equipped with a gas inlet / outlet tube is used as the SO ₃ source.

자기 보트 중의 중량을 단 피브릴 샘플 (BN 또는 CC)을 가스 주입구가 설비된 1" 튜브에 배치하고; 배출구를 농황산 버블러(bubbler) 트랩에 연결한다. 아르곤을 모든 공기를 제거하기 위해서 20분 동안 반응기를 통하여 플러싱하고, 샘플을 잔류 수분을 제거하기 위해서 300 ℃에서 1시간 동안 가열한다. 건조후, 온도를 아르곤 하의 반응 온도로 조정한다.Place the weighed fibrillated sample (BN or CC) in a magnetic boat into a 1 "tube equipped with a gas inlet; connect the outlet to a concentrated sulfuric acid bubbler trap. 20 minutes to remove argon from all air And the sample is heated for 1 hour at 300 ° C. to remove residual moisture, after drying, the temperature is adjusted to the reaction temperature under argon.

원하는 온도가 안정되었을 때, SO₃원을 반응기 튜브에 연결하고 아르곤 기류를 SO₃ 증기를 알루미늄 튜브 반응기로 운반하기 위해서 사용한다. 반응을 원하는 시간 동안 원하는 온도에서 수행한 후, 반응기를 유동 아르곤 하에서 냉각한다. 이어서 피브릴을 90℃에서 5" Hg 진공에서 건조하여 건조 중량 획득물을 수득한다. 술폰산(-SO₃H) 함량이 0.010 N NaOH와의 반응과 0.010 N HCl로의 역-적정에 의해서 최종점으로서 pH 6.0을 사용하여 측정된다.When the desired temperature is stable, the SO ₃ source is connected to the reactor tube and the argon stream is used to transport the SO ₃ vapor into the aluminum tube reactor. After the reaction is carried out at the desired temperature for the desired time, the reactor is cooled under flowing argon. Fibrils are then dried in 5 "Hg vacuum at 90 ° C. to obtain a dry weight gain. PH of sulfonic acid (-SO ₃ H) is pH as the end point by reaction with 0.010 N NaOH and back-titration to 0.010 N HCl. Measured using 6.0.

액체 상 반응은 측열기/온도 조절기 및 자기 교반기로 설비된 다-목 100 cc 플라스크 중의 20% SO₃를 함유하는 농황산에서 수행된다. 농황산(50) 중의 피브릴 슬러리를 플라스크에 배치한다. 올레움 용액(20cc)을 반응기에 첨가하기 전에 ∼60℃로 예열한다. 반응후, 산성 슬러리를 부수어진 얼음에 따르고, 즉시 1 ℓ의 탈이온수로 희석한다. 고체를 여과하고 세척 방출물의 pH에 변화가 없을 때까지 탈이온수로 철저히 세척한다. 피브릴을 100 ℃에서 5" Hg 진공에서 건조한다. 여과시 전달 손실로 인하여, 정확한 중량의 획득물이 수득될 수 없다. 결과가 표 1에 수록되어 있다.The liquid phase reaction is carried out in concentrated sulfuric acid containing 20% SO ₃ in a multi-necked 100 cc flask equipped with a thermometer / temperature controller and a magnetic stirrer. Fibrillated slurry in concentrated sulfuric acid 50 is placed in the flask. The oleum solution (20 cc) is preheated to ˜60 ° C. before adding to the reactor. After the reaction, the acidic slurry is poured onto crushed ice and immediately diluted with 1 L of deionized water. The solid is filtered and washed thoroughly with deionized water until there is no change in the pH of the wash effluent. Fibrils are dried in 5 "Hg vacuum at 100 ° C. Due to transfer losses in filtration, the exact weight of the obtained cannot be obtained. The results are listed in Table 1.

[표 1]TABLE 1

증기 상 또는 액체상에서의 반응에 의한 술폰산 함량에 유의할만한 차이는 없다. 온도 효과가 존재한다. 더욱 높은 반응 온도(증기 상)는 더욱 높은 양의 술폰을 생성한다. 118-61B에서, 4.2% 중량 획득이 술폰산 함량과 일치한다 (이론적으로 0.51 meq/g이다). 실행 60A 및 61A는 술폰산 함량에 의해서만 설명되기에는 너무 높은 중량 획득을 갖는다. 그러므로, 적당한 양의 술폰이 또한 제조됨이 추정된다.There is no significant difference in the sulfonic acid content by reaction in the vapor or liquid phase. There is a temperature effect. Higher reaction temperatures (vapor phase) produce higher amounts of sulfones. In 118-61B, 4.2% weight gain is consistent with the sulfonic acid content (theoretical is 0.51 meq / g). Runs 60A and 61A have weight gains that are too high to be explained solely by the sulfonic acid content. Therefore, it is assumed that an appropriate amount of sulfone is also produced.

2. 옥사이드-유리 피브릴 표면에의 첨가2. Addition to oxide-glass fibrils surface

배경 기술이 문헌[참조: Urry, G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989]에 기재되어 있다.Background art is described in Urry, G., Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon, Wiley, New York 1989.

피브릴내의 표면 탄소는 흑연과 같이 행동하고, 즉, 기저면 및 가장자리 탄소를 함유하는 6각 시이트에 배치된다. 기저면 탄소가 화학적 공격에 상대적으로 불활성이고, 가장자리 탄소가 반응성이며, 탄소 원자가를 만족시키기 위해서 약간의 이종원자 또는 그룹을 함유해야 한다. 피브릴은 또한 기본적으로 가장자리 탄소이고 이종원자 또는 그룹을 함유하는 표면 결함 부위를 지닌다.The surface carbon in the fibrils behaves like graphite, ie is disposed in a hexagonal sheet containing base and edge carbons. The basal carbon is relatively inert to chemical attack, the marginal carbon is reactive and must contain some heteroatom or group to satisfy the carbon valence. Fibrils are also basically marginal carbon and have surface defect sites that contain heteroatoms or groups.

피브릴의 표면 탄소에 부착된 가장 통상의 이종원자는 제조동안 주된 기체성 성분인 수소; 높은 반응성으로 인하여, 및 미량을 회피하기에 매우 어려우므로 산소; 및 촉매로 인하여 항상 존재하는 H₂O이다. ∼1000℃에서 진공에서의 열분해는 미지의 메커니즘을 갖는 복합 반응으로 표면을 탈수소화시킬 것이다. 산물을 주로 CO와 CO₂이다. 생성된 피브릴 표면은 활성화된 올레핀에 매우 반응성은 C₁-C₄ 정렬의 라디칼을 포함한다. 표면은 진공에서 또는 불활성 기체의 존재하에 안정하지만, 반응성 기체에 노출될 때까지 높은 반응성을 보유한다. 따라서, 피브릴은 ∼1000℃에서 진공 또는 불활성 대기에서 열분해되고, 이러한 동일한 조건 하에서 냉각되며, 안정한 작용 그룹을 생성하기 위해서 저온에서 적당한 분자와 반응할 수 있다. 전형적인 예는:The most common heteroatoms attached to the surface carbon of fibrils are hydrogen, the main gaseous component during manufacture; Oxygen because of its high reactivity and because it is very difficult to avoid traces; And H ₂ O always present due to the catalyst. Pyrolysis in vacuum at ˜1000 ° C. will dehydrogenate the surface in a complex reaction with an unknown mechanism. The products are mainly CO and CO ₂ . The resulting fibril surface contains radicals of the C ₁ -C ₄ arrangement that are highly reactive with activated olefins. The surface is stable in vacuum or in the presence of an inert gas, but retains high reactivity until exposure to reactive gas. Thus, fibrils can be pyrolyzed in a vacuum or inert atmosphere at ˜1000 ° C., cooled under these same conditions, and reacted with the appropriate molecules at low temperatures to produce stable functional groups. A typical example is:

1000 ℃1000 ℃

피브릴-O --------> 반응성 피브릴 표면 (RFS) + CO + CO₂ Fibrils-O --------> Reactive Fibrils Surface (RFS) + CO + CO ₂

다음,next,

25 내지 200 ℃25 to 200 ℃

RFS + CH₂=CHCOX --------> 피브릴-R'COX X=OH,-Cl, -NH₂, -HRFS + CH ₂ = CHCOX -------->Fibrils-R'COX X = OH, -Cl, -NH ₂ , -H

RFS + 말레산 무수물 -------> 피브릴-R'(COOH)₂ RFS + Maleic Anhydride -------> Fibrils-R '(COOH) ₂

RFS + 시아노겐 -------> 피브릴-CNRFS + Cyanogen -------> Fibril-CN

RFS + CH₂=CH-CH₂X -------> 피브릴-R'CH₂X X=-NH₂, -OH, -할로겐RFS + CH ₂ = CH-CH ₂ X ------->Fibril-R'CH ₂ XX = -NH ₂ , -OH, -halogen

RFS + H₂O -------> 피브릴=O (퀴노이드)RFS + H ₂ O -------> Fibrils = O (quinoid)

RFS + CH₂=CHCHO -------> 피브릴-R'CHO (알데히드)RFS + CH ₂ = CHCHO ------->Fibril-R'CHO (aldehyde)

RFS + CH₂=CH-CN -------> 피브릴-R'CNRFS + CH ₂ = CH-CN ------->Fibrils-R'CN

RFS + N₂ -------> 피브릴 가장자리 NRFS + N ₂ -------> Fibrillated Edge N

RFS + O₂ -------> 피브릴 C=O이다.RFS + O ₂ -------> Fibrillated C = O.

상기에서, R'는 탄화수소 라디칼(알킬, 아릴, 헤테로아릴 사이클로알킬, 아랄킬, 헤테로아랄킬 등)이다.In the above, R 'is a hydrocarbon radical (alkyl, aryl, heteroaryl cycloalkyl, aralkyl, heteroaralkyl, etc.).

제조 BManufacture B

아크릴산을 옥사이드-유리 피브릴 표면과 반응시킴으로써By reacting acrylic acid with an oxide-glass fibril surface

작용화된 피브릴의 제조Preparation of Functionalized Fibrils

자기 보트 중의 BN 피브릴 1/100 g을 열전대로 설비된 수평 1" 알루미나 튜브에 배치하고 린드버그 튜브 로에 놓는다. 말단을 주입구/배출구로 설비한다. 튜브를 건조한 탈산화 아르곤으로 10분 동안 퍼어징한 후, 로의 온도를 300 ℃로 상승시켜 30분 동안 유지한다. 그런 다음, 아르곤의 연속되는 유동 하에서, 온도를 100 ℃에서 1000 ℃로 상승시키고 16시간 동안 유지한다. 이 시간의 말미에, 튜브를 유동 아르곤 하에서 실온으로 냉각한다. 이어서 아르곤의 유동을 바꾸어 50℃에서 정제된 아크릴산을 함유하고 기체 주입구/배출구로 설비된 다-목 플라스크를 통과시킨다. 아크릴산/아르곤 증기의 유동이 실온에서 6시간 동안 계속된다. 이 시간의 말미에, 잔류 비반응 아크릴산이 먼저 아르곤을 퍼어징한 다음 100 ℃에서 5" 이하의 진공에서 진공 건조함으로써 제거된다. 카복실산 함량은 과량의 0.010 N NaOH와의 반응과 최종점 pH 7.5로의 0.010 N HCl로의 역-적정에 의해서 측정된다.Place 1/100 g of BN fibrils in their boat in a horizontal 1 "alumina tube equipped with a thermocouple and place them in a Lindberg tube furnace. The ends are equipped with inlets / outlets. The tubes are purged with dry de-oxidized argon for 10 minutes. The temperature of the furnace is then raised to 300 ° C. and held for 30 minutes, then under a continuous flow of argon, the temperature is raised from 100 ° C. to 1000 ° C. and held for 16 hours. Cool to room temperature under flowing argon, then alter the flow of argon and pass through a multi-necked flask containing purified acrylic acid and equipped with a gas inlet / outlet at 50 ° C. The flow of acrylic acid / argon vapor is maintained for 6 hours at room temperature. At the end of this time, the residual unreacted acrylic acid is first purged with argon and then vacuum dried at 100 ° C. or less in a vacuum of 5 ”or less. It is going. The carboxylic acid content is determined by reaction with excess 0.010 N NaOH and back-titration to 0.010 N HCl to pH 7.5.

제조 CManufacture C

아크릴산을 산소-유리 피브릴 표면과 반응시킴으로써By reacting acrylic acid with an oxygen-glass fibril surface

작용화된 피브릴의 제조Preparation of Functionalized Fibrils

절차를 열분해와 냉각을 10^-4 Torr 진공에서 수행함을 제외하고는 상기의 방법과 유사한 방법으로 반복한다. 정제된 아크릴산 증기를 상기의 절차에서와 같이 아르곤으로 희석한다.The procedure is repeated in a similar manner to the above except that pyrolysis and cooling are carried out in a 10 ^-4 Torr vacuum. Purified acrylic acid vapor is diluted with argon as in the above procedure.

제조 DManufacture D

말레이산을 옥사이드-유리 피브릴 표면과 반응시킴으로써By reacting maleic acid with an oxide-glass fibril surface

작용화된 피브릴의 제조Preparation of Functionalized Fibrils

실온에서의 반응물이 아르곤 기체를 80℃에서 용융 말레산 무수물(MAN) 조를 통하여 통과시킴으로써 반응기로 공급되는 정제된 말레산 무수물임을 제외하고는 제조 B에서와 같은 절차를 반복한다.The procedure as in Preparation B is repeated except that the reaction at room temperature is purified maleic anhydride which is fed to the reactor by passing argon gas through a molten maleic anhydride (MAN) bath at 80 ° C.

제조 EManufacture E

아크릴로일 클로라이드를 옥사이드-유리 피브릴 표면과 반응시킴으로써By reacting acryloyl chloride with the oxide-glass fibrils surface

작용화된 피브릴의 제조Preparation of Functionalized Fibrils

실온에서의 반응물이 아르곤을 25℃에서 순 아크릴로일 클로라이드를 통하여 통과시킴으로써 반응기로 공급되는 정제된 아크릴로일 클로라이드임을 제외하고는 제조 B에서와 같은 절차를 반복한다. 산 클로라이드 함량은 과량의 0.010 N NaOH와의 반응과 0.010 N HCl로의 역-적정에 의해서 측정된다.The procedure as in Preparation B is repeated except that the reaction at room temperature is purified acryloyl chloride fed to the reactor by passing argon through pure acryloyl chloride at 25 ° C. Acid chloride content is determined by reaction with excess 0.010 N NaOH and back-titration to 0.010 N HCl.

진공내 피브릴의 열분해는 피브릴 표면을 탈산화하고 탈수소화한다. TGA 장치에서, 1000 ℃에서 진공에서 또는 전제된 Ar 유동에서의 열분해는 BN 피브릴의 3 개의 샘플에 대해 3%의 평균 중량 손실이 있다. 기체 크로마토그래피 분석은 단지 CO와 CO₂, 및 저분자량 탄화수소만을 나타낸다. 생성된 표면은 아크릴산과 같은 매우 반응성의 활성화된 올레핀이고, 아크릴로일 클로라이드, 아크릴라미드, 아크롤레인, 말레산 무수물, 알릴 아민, 알릴 알콜 또는 알릴 할라이드는 심지어 실온에서 반응하여 활성화된 올레핀에 결합된 작용성만을 함유하는 청정 산물을 형성할 것이다. 따라서, 아크릴산 또는 말레이산 무수물과의 반응에 의해 카복실산만을; 아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 산 클로라이드만을; 아크롤레인으로부터의 알데히드만을; 알릴 알콜로부터의 하이드록실만을; 알릴 아민으로부터의 아민만을; 알릴 할라이드로부터의 할라이드만을 함유하는 표면이 이용가능하다.Pyrolysis of fibrils in vacuum deoxidizes and dehydrogenates the fibrils surface. In TGA apparatus, pyrolysis in vacuum at 1000 ° C. or in the presumed Ar flow has an average weight loss of 3% for three samples of BN fibrils. Gas chromatographic analysis shows only CO and CO ₂ , and low molecular weight hydrocarbons. The resulting surface is a highly reactive activated olefin such as acrylic acid, and acryloyl chloride, acrylamide, acrolein, maleic anhydride, allyl amine, allyl alcohol or allyl halide are even reacted at room temperature and bound to the activated olefin. It will form a clean product containing only functionality. Thus, only carboxylic acids by reaction with acrylic acid or maleic anhydride; Acid chloride only by reaction with acryloyl chloride; Only aldehydes from acrolein; Only hydroxyl from allyl alcohol; Only amines from allyl amines; Surfaces containing only halides from allyl halides are available.

3. 금속화3. Metallization

배경 기술이 문헌[참조: March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., p. 545]에 기재되어 있다.Background art is described in March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., P. 545.

방향족 C-H 결합이 다양한 유기금속 제제로 금속화되어 탄소-금속 결함(C-M)을 생성한다. M은 보통 Li, Be, Mg, Al 또는 Tl이지만, 다른 금속이 또한 사용될 수 있다. 가장 단순한 반응은 활성화된 방향족내 수소의 직접 치환이다:Aromatic C-H bonds are metallized with various organometallic agents to produce carbon-metal defects (C-M). M is usually Li, Be, Mg, Al or Tl, but other metals may also be used. The simplest reaction is the direct substitution of hydrogen in activated aromatics:

1. 피브릴-H + R-Li ------> 피브릴-Li + RH1.Fibrils-H + R-Li ------> Fibrils-Li + RH

반응은 추가로 칼륨 t-부톡사이드 또는 킬레이팅 디아민과 같은 강염기를 필요로 할 수 있다. 비양성자성 용매가 필요하다(파라핀, 벤젠).The reaction may further require strong bases such as potassium t-butoxide or chelating diamine. An aprotic solvent is required (paraffins, benzene).

2. 피브릴-H + AlR₃ -----> 피브릴-AlR₂ + RH2. Fibrils-H + AlR ₃ -----> Fibrils-AlR ₂ + RH

3. 피브릴-H + Tl(TFA)₃ -----> 피브릴-Tl(TFA)₂ + HTFA3. Fibrils-H + Tl (TFA) ₃ -----> Fibrils-Tl (TFA) ₂ + HTFA

TFA=트리플루오로아세테이트 HTFA=트리플루오로아세트산TFA = trifluoroacetate HTFA = trifluoroacetic acid

금속화된 유도체가 주된 단일-작용화된 피브릴의 예이다. 그러나, 이들은 다른 주된 단일-작용화된 피브릴을 생성하기 위해서 추가로 반응할 수 있다. 약간의 반응이 중간체의 분리없이 실질적으로 동일한 장치에서 수행될 수 있다.Metallized derivatives are examples of major single-functionalized fibrils. However, they may further react to produce other major single-functionalized fibrils. Some reaction can be carried out in substantially the same apparatus without separation of intermediates.

4.4.

제조 FManufacture F

피브릴-Li의 제조Preparation of Fibril-Li

CC 피브릴 1/100 g을 자기 보트에 배치하고 린드버그 튜브 로에 둘러싸인 1" 알루미나 튜브 반응기로 삽입한다. 튜브의 말단을 주입구/배출구로 설비한다. H₂의 연속 유동하에, 피브릴을 700 ℃에서 3시간 동안 가열하여 표면 산화물을 C-H 그룹으로 전환시킨다. 이어서 반응기를 유동 H₂ 하에서 실온으로 냉각한다.1/100 g of CC fibrils are placed in a magnetic boat and inserted into a 1 "alumina tube reactor surrounded by a Lindberg tube furnace. The end of the tube is equipped with an inlet / outlet. Under continuous flow of H ₂ , the fibrils are at 700 ° C. Heating for 3 hours converts the surface oxides to CH groups, and then cools the reactor to room temperature under flow H ₂ .

수소화 피브릴을 건조한 탈-산화 헵탄(LiAlH₄을 갖는)과 함께 아르곤 퍼어징 시스템으로 장비된 1 ℓ 다-목 둥근 바닥 플라스크로 옮겨 모든 공기를 제거하고 불활성 대기, 콘덴서, 자기 교반기 및 액체가 주사기로 첨가될 수 있는 고무 격벽을 유지한다. 아르곤 대기 하에서, 헵탄 중의 5 mmol 부틸리튬을 함유하는 2% 용액을 주사기로 첨가하고 슬러리를 느린 환류 하에서 4 시간 동안 교반한다. 이 시간의 말미에, 피브릴을 아르곤 대기 글러브 박스에서 중력 여과에 의해서 분리하고 건조한 탈산화된 헵탄으로 필터 상에서 수 시간 세척한다. 피브릴을 콕마개로 설비된 50 cc 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 10^-4 torr 진공에서 50 ℃에서 건조시킨다. 리튬 농도가 피브릴 샘플의 탈이온수 중의 과량의 0.010 N HCl과의 반응과 최종점 pH 5.0로의 0.010 N HCl로의 역-적정에 의해서 측정된다.Hydrogenated fibrils are transferred to a 1 L multi-neck round-bottomed flask equipped with an argon purging system with dry de-hepted oxide (with LiAlH ₄ ) to remove all air and inject an inert atmosphere, condenser, magnetic stirrer and liquid syringe. Maintain a rubber bulkhead that can be added as Under argon atmosphere, a 2% solution containing 5 mmol butyllithium in heptane is added by syringe and the slurry is stirred for 4 hours under slow reflux. At the end of this time, fibrils are separated by gravity filtration in an argon atmospheric glove box and washed several hours on the filter with dry deoxidized heptane. The fibrils are transferred to a 50 cc round bottom flask equipped with a stopcock and dried at 50 ° C. in a 10 ⁻⁴ torr vacuum. Lithium concentration is measured by reaction of the fibrils sample with excess 0.010 N HCl in deionized water and back-titration to 0.010 N HCl to pH 5.0.

제조 GManufacture G

피브릴-Tl(TFA)Fibrils-Tl (TFA) ₂₂ 의 제조Manufacture

CC 피브릴 1/100 g을 제조 E에서와 같이 수소화하고 건조 아르곤으로의 반복 퍼어징에 의해서 탈가스화된 HTFA를 갖는 다-목 플라스크로 로딩한다. HTFA 중의 5 mmol Tl(TFA)₃의 5% 용액을 고무 격벽 통하여 플라스크에 첨가하고 슬러리를 느린 환류에서 6시간 동안 교반한다. 반응후, 피브릴을 수집하고 제조 A에서와 같이 건조한다.1/100 g of CC fibrils are loaded into a multi-necked flask with HTFA dehydrogenated by repeated purging with dry argon as in Preparation E. A 5% solution of 5 mmol Tl (TFA) ₃ in HTFA is added to the flask through the rubber septum and the slurry is stirred for 6 hours at slow reflux. After the reaction, fibrils are collected and dried as in Preparation A.

제조 HManufacture H

피브릴-OH의 제조Preparation of Fibril-OH

(OH 작용화만을 함유하는 산화된 유도체)(Oxidized derivatives containing only OH functionalization)

제조 F에서 제조된 산화리튬화 피브릴 1/2 g을 아르곤-대기 글러브 백 중의 건조한 탈산화된 헵탄과 함께 콕마개와 자기 교반 바로 설비된 50 cc 단일 목 플라스크로 옮긴다. 플라스크를 글러브 백으로부터 제거하고 자기 교반기에서 교반한다. 콕마개를 공기 중으로 개방한 다음 슬러리를 24시간 동안 교반한다. 이 시간의 말미에, 피브릴을 여과에 의해서 분리하고 수성 MeOH로 세척한 다음 50℃에서 5" 진공에서 건조시킨다. OH 그룹의 농도가 OH 그룹을 아세테이트 에스테르로 전환하기 위해서 80 ℃에서 디옥산(0.252 M) 중의 아세트산 무수물의 표준화된 용액과 반응시키고, 이렇게 하여 반응된 무수물 몰당 1 당량의 아세트산을 방출함으로써 측정된다. 총 산 함량, 유리 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물이 최종점 pH 7.5로의 0.010 N NaOH로의 적정에 의해서 측정된다.1/2 g of lithiated fibrils prepared in Preparation F are transferred to a 50 cc single neck flask equipped with a stopcock and magnetic stir bar with dry deoxidized heptane in an argon-atmosphere glove bag. The flask is removed from the glove bag and stirred in a magnetic stirrer. The cock stopper is opened into the air and the slurry is stirred for 24 hours. At the end of this time, fibrils are separated by filtration, washed with aqueous MeOH and dried in 5 "vacuum at 50 ° C. The concentration of OH groups is dioxane (at 80 ° C) to convert OH groups to acetate esters. Measured by reacting with a standardized solution of acetic anhydride in 0.252 M) and thus releasing one equivalent of acetic acid per mole of the anhydride reacted, total acid content, free acetic acid and unreacted acetic anhydride to 0.010 N NaOH to an end point pH 7.5. It is measured by titration in a furnace.

제조 IManufacture I

피브릴-NHFibril-NH ₂₂ 의 제조Manufacture

탈레이티드 피브릴 1/100 g을 제조 G에서와 같이 제조한다. 피브릴을 디옥산에 슬러링하고 디옥산에 용해된 0.5 g 트리페닐 포스핀을 첨가한다. 슬러리를 50℃에서 수 분 동안 교반한 다음, 50 ℃에서 기체 암모니아를 30분 동안 첨가한다. 이어서 피브릴을 여과에 의해서 분리하고, 디옥산에 이어 탈이온수로 세척한 다음, 80 ℃에서 5" 진공에서 건조시킨다. 아민 농도가 과량의 아세트산 무수물과의 반응과 유리 아세트산 및 미반응 무수물의 0.010N NaOH로의 역-적정에 의해서 측정된다.1/100 g of thalated fibrils is prepared as in Preparation G. Fibrill is slurried in dioxane and 0.5 g triphenyl phosphine dissolved in dioxane is added. The slurry is stirred at 50 ° C. for several minutes and then gas ammonia is added at 50 ° C. for 30 minutes. Fibrils are then separated by filtration, washed with dioxane, followed by deionized water, and then dried in 5 "vacuum at 80 ° C. The amine concentration is 0.010 with the reaction of excess acetic anhydride with 0.02 of free acetic anhydride and unreacted anhydride. Measured by back-titration with N NaOH.

4. 유도된 폴리뉴클리어 방향족, 폴리헤테로뉴클리어 방향족4. Induced Polynuclear Aromatic, Polyheteronuclear Aromatic

및 평면 마이클로사이클릭 화합물And planar Michaelocyclic compounds

피브릴의 흑연 표면에 방향족 화합물이 물리적으로 흡수되게 한다. 인력은 반 데르 발스 힘을 통한 것이다. 이러한 힘은 다-환 헤테로뉴클리어 방향족 화합물과 흑연 표면의 기저면 탄소 사이에 상당하다. 탈착이 경쟁적인 표면 흡착이 가능하거나 흡착물이 높은 용해도를 지니는 조건 하에서 발생할 수 있다.Allow the aromatic compounds to be physically absorbed on the graphite surface of the fibrils. The attraction is through van der Waals forces. This force is equivalent between the poly-cyclic heteronuclear aromatic compound and the basal carbon of the graphite surface. Desorption can occur under conditions where competitive surface adsorption is possible or the adsorbates have high solubility.

제조 JManufacture J

피브릴 상의 포피린 및 프탈로시아닌의 흡착Adsorption of Porphyrin and Phthalocyanine on Fibrils

피브릴 상의 물리적 흡착에 바람직한 화합물은 흑연 또는 카본 블랙에 강하게 흡착되는 것으로 공지되어 있는 유도된 포피린 또는 프탈로시아닌이다. 여러 화합물, 예를 들면, 테트라카복실산 포피린, 코발트(II) 프탈로시아닌 또는 디리튬 프탈로시아닌이 이용가능하다. 나중 2 개의 화합물은 카복실산 형태로 유도될 수 있다.Preferred compounds for physical adsorption on fibrils are derived porphyrins or phthalocyanines which are known to adsorb strongly on graphite or carbon black. Various compounds are available, such as tetracarboxylic acid porphyrin, cobalt (II) phthalocyanine or dilithium phthalocyanine. The latter two compounds can be derived in carboxylic acid form.

포피린 또는 프탈로시아닌의 로딩능이 이들을 증분하여 첨가할 때 용액의 탈색에 의해서 측정될 수 있다. 짙은 색 용액(MeOH 중의 테트라카복실산 포피린에 대해 짙은 분홍색, 아세톤 또는 피리딘 중의 Co(II) 또는 디리튬 프탈로시아닌에 대해 짙은 청녹색)이 분자가 피브릴의 블랙 표면 상의 흡착에 의해 제거됨에 따라서 방출된다.The loading capacity of porphyrin or phthalocyanine can be measured by decolorization of the solution when they are added incrementally. Dark solutions (dark pink for tetracarboxylic acid porphyrin in MeOH, dark blue green for Co (II) or dilithium phthalocyanine in acetone or pyridine) are released as the molecule is removed by adsorption on the black surface of fibrils.

로딩능은 이러한 방법에 의해서 측정되고 유도체의 자취는 대략의 측정(∼140 sq. Ω)으로부터 계산된다. 250 m²/g의 피브릴 평균 표면적에 대해서, 최대 로딩은 ∼0.3 mmol/g일 것이다.The loading capacity is measured by this method and the trace of the derivative is calculated from the approximate measurement (˜140 sq. KPa). For a fibril average surface area of 250 m ² / g, the maximum loading will be -0.3 mmol / g.

테트라카복실산 포피린을 적정에 의해서 분석한다. 흡착의 완전도가 주위 온도 내지 승온에서 수성 시스템에서의 색채 방출에 의해서 시험된다.Tetracarboxylic acid porphyrin is analyzed by titration. The integrity of the adsorption is tested by color emission in an aqueous system at ambient to elevated temperatures.

피브릴 슬러리를 초기에 혼합하고(워닝 블렌더) 로딩 동안 교반한다. 색채가 더이상 방출되지 않을 때 약간의 슬러리를 특정 효과 없이 초음파 처리한다.Fibril slurry is initially mixed (warning blender) and stirred during loading. Some of the slurry is sonicated without any effect when the color is no longer released.

로딩후, 실행 169-11, -12, -14 및 -19-1 (표 2 참조)를 동일한 용매에서 세척하여 흡장된 안료를 제거한다. 모두 세척 배출물에서 연속적으로 엷은 색조를 를 생성하고, 따라서 포화점을 정확히 측정하기는 어렵다. 실행 168-18와 -19-2는 로딩을 위해서 계산된 양의 안료를 사용하고 로딩후 매우 약간만 세척한다.After loading, Runs 169-11, -12, -14 and -19-1 (see Table 2) are washed in the same solvent to remove occluded pigment. All produce a pale hue continuously in the wash effluent, and therefore it is difficult to accurately measure the saturation point. Runs 168-18 and -19-2 use the calculated amount of pigment for loading and wash very little after loading.

테트라카복실산 포피린(아세톤으로부터의)과 Co 프탈로시아닌(피리딘으로부터의)을 추가의 특성화를 위해서 피브릴에 로딩시킨다 (실행 169-18 및 -19-2 각각).Tetracarboxylic porphyrin (from acetone) and Co phthalocyanine (from pyridine) are loaded into fibrils for further characterization (runs 169-18 and -19-2, respectively).

테트라카복실산 포피린의 분석Analysis of Tetracarboxylic Acid Porphyrin

과량의 염기(pH 11 내지 12) 첨가는 적정중인 슬러리에서 즉각적인 분홍색 발색을 유발한다. 이것이 적정을 방해하지는 않지만, 이것은 높은 pH에서 포피린이 탈착됨을 예시한다. 카복실산 농도가 최종점으로서 pH 7.5를 사용하여 과량의 NaOH의 역적정에 의해서 측정된다. 적정은 포피린 0.275 meq/g에 동등한 산 1.10 meq/g의 로딩을 생성한다.The addition of excess base (pH 11-12) causes an immediate pink color development in the titration slurry. Although this does not interfere with titration, this illustrates that porphyrin desorbs at high pH. Carboxylic acid concentrations are determined by reverse titration of excess NaOH using pH 7.5 as the end point. Titration produces a loading of 1.10 meq / g of acid equivalent to 0.275 meq / g of porphyrin.

코발트 또는 디리튬 프탈로시아닌의 분석Analysis of Cobalt or Dilithium Phthalocyanine

이러한 흡착물의 농도는 탈색 실험으로부터만 측정된다. 청녹색이 30분 후에 희미해지지 않는 점을 포화-점으로서 취한다.The concentration of this adsorbate is measured only from decolorization experiments. The point where bluish green does not fade after 30 minutes is taken as the saturation point.

다수의 치환 폴리뉴클리어 방향족 또는 폴리헤테로뉴클리어 방향족 화합물이 피브릴 표면에 흡착된다. 접착을 위해서, 방향족 환의 수가 펜던트 작용 그룹당 2 개 이상의 환이어야 한다. 따라서, 3 개의 융합된 환을 포함하는 치환 안트라센, 페난트렌 등 또는 4 개 이상의 융합된 환을 포함하는 다작용성 유도체가 포피린 또는 프탈로시아닌 유도체 대신에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 퀴놀린과 같은 치환 방향족 헤테로사이클, 또는 4 개 이상의 환을 함유하는 다중 치환된 헤테로방향족이 사용될 수 있다.Many substituted polynuclear aromatic or polyheteronuclear aromatic compounds are adsorbed on the fibril surface. For adhesion, the number of aromatic rings should be at least two rings per pendant functional group. Thus, substituted anthracene, phenanthrene, etc. containing three fused rings or multifunctional derivatives comprising four or more fused rings can be used in place of the porphyrin or phthalocyanine derivatives. Likewise, substituted aromatic heterocycles such as quinoline, or multiple substituted heteroaromatics containing four or more rings can be used.

표 2는 3 개의 포피린/프탈로시아닌 유도체에 대한 로딩 실험의 결과를 요약한다.Table 2 summarizes the results of the loading experiments for the three porphyrin / phthalocyanine derivatives.

[표 2]TABLE 2

5. 클로레이트 또는 질산 산화5. Chlorate or Nitrate Oxidation

농황산 또는 질산 중의 칼륨 클로레이트와 같은 강산 산화물에 의한 흑연의 산화에 대한 문헌에 참조문헌[R.N. Smith, Quarterly Riview 13, 287 (1959); M.J.D. Low, Chem. Rev. 60, 267 (1960)]이 포함된다. 일반적으로, 가장자리 탄소(결함 부위를 포함)가 카복실산, 페놀 및 기타 산화된 그룹의 혼합물을 생성하기 위해서 공격된다. 라디칼 반응을 수반하는 메커니즘이 복잡하다.Reference is made to the literature on oxidation of graphite by strong acid oxides such as potassium chlorate in concentrated sulfuric acid or nitric acid [R.N. Smith, Quarterly Riview 13, 287 (1959); M.J.D. Low, Chem. Rev. 60, 267 (1960). In general, marginal carbon (including defect sites) is attacked to produce a mixture of carboxylic acids, phenols and other oxidized groups. The mechanisms involved in radical reactions are complex.

제조 KManufacture K

클로레이트를 사용하는 카복실산-작용화 피브릴의 제조Preparation of Carboxylic Acid-functionalized Fibrils Using Chlorates

CC 피브릴의 샘플을 스파튤라로 혼합시킴으로써 슬러링한 다음, 기체 주입구/배출구 및 오버헤드 교반기로 설비된 반응기 플라스크로 옮긴다. 교반 및 아르곤의 느린 유동 하에서, NaClO₃의 전하를 실온에서 실행 동안 부분적으로 첨가한다. 염소 증기가 실행의 전 과정 동안 생성되고 반응기 밖에서 수성 NaOH 트랩으로 소제된다. 실행의 말미에, 피브릴 슬러리를 부수어진 얼음에 따르고 진공 여과한다. 필터 케익을 속슬렛(Soxhlet) 골무로 옮기고 속슬렛 추출기에서 탈이온수로 세척한 다음 미사용수로 수시간마다 교환한다. 미사용 탈이온수 첨가시 피브릴의 샘플이 물의 pH를 변화시키지 않을 때까지 세척을 계속한다. 이어서 피브릴을 여과에 의해서 분리하고 100 ℃에서 5" 진공에서 밤새 건조시킨다.Samples of CC fibrils are slurried by mixing with a spatula and then transferred to a reactor flask equipped with a gas inlet / outlet and an overhead stirrer. Under stirring and slow flow of argon, the charge of NaClO ₃ is added in part during the run at room temperature. Chlorine vapor is produced during the whole run and is cleaned out of the reactor with an aqueous NaOH trap. At the end of the run, the fibril slurry is poured into crushed ice and vacuum filtered. The filter cake is transferred to a Soxhlet thimble, washed with deionized water in a Soxhlet extractor and replaced every few hours with unused water. Washing is continued until the sample of fibrils does not change the pH of the water with the addition of unused deionized water. The fibrils are then separated by filtration and dried overnight at 100 < 0 > C in a 5 "vacuum.

카복실산 함량은 샘플을 과량의 0.01 N NaOH로 반응시키고 최종점 pH 7.5로 0.010 N HCl로 역-적정함으로써 측정한다. 결과가 표 3에 수록되어 있다.The carboxylic acid content is measured by reacting the sample with excess 0.01 N NaOH and back-titrating with 0.010 N HCl to an end point pH 7.5. The results are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

제조 LManufacture L

질산을 사용하여 카복실산-작용화 피브릴의 제조Preparation of carboxylic acid-functionalized fibrils using nitric acid

중량을 단 피브릴 샘플을 오버헤드 교반기와 물 컨덴서로 장비된 둥근 바닥 다중-목 만입된 반응기 플라스크에서 적합한 강도의 질산으로 슬러링한다. 연속적으로 교반하면서, 온도를 조정하고 반응을 특정 시간 동안 수행한다. 갈색 연기가 산 강도와 상관없이 온도가 70℃를 초과한 직후에 방출된다. 반응 후, 슬러리를 부수어진 얼음에 따르고 탈이온수로 희석한다. 슬러리를 여과하고 과량의 산을 속슬렛 추출기에서 세척함으로써 제거하며, 저수통을 슬러링된 샘플이 탈이온수로부터 pH 변화를 일으키지 않을 때까지 수 시간마다 탈이온수로 교체한다. 피브릴을 100℃에서 5" 진공에서 밤새 건조시킨다. 중량을 단 피브릴의 부분이 표준 0.010 N NaOH와 반응하고 카복실산 함량이 0.010 N HCl로의 역-적정에 의해서 측정된다. 표면 산소 함량이 XPS에 의해서 측정된다. 물에서의 분산능이 워닝 블렌더에서 2분 동안 매우 혼합시킴으로써 0.1 중량%에서 시험된다. 결과가 표 4에 요약되어 있다.The weighed fibril sample is slurried with nitric acid of suitable strength in a round bottom multi-necked reactor flask equipped with an overhead stirrer and water condenser. With continuous stirring, the temperature is adjusted and the reaction is carried out for a certain time. Brown smoke is emitted immediately after the temperature exceeds 70 ° C, regardless of acid strength. After the reaction, the slurry is poured into crushed ice and diluted with deionized water. The slurry is filtered and the excess acid is removed by washing in a Soxhlet extractor and the reservoir is replaced with deionized water every few hours until the sludged sample does not cause a pH change from the deionized water. The fibrils are dried overnight in a 5 "vacuum at 100 ° C. The portion of the weighed fibrils is reacted with a standard 0.010 N NaOH and the carboxylic acid content is determined by back-titration to 0.010 N HCl. Surface oxygen content in the XPS The dispersibility in water is tested at 0.1% by weight by mixing very well for 2 minutes in the warming blender The results are summarized in Table 4.

[표 4]TABLE 4

6. 작용화된 피브릴의 제 2 유도체6. Second derivatives of functionalized fibrils

카복실산-작용화 피브릴Carboxylic acid-functionalized fibrils

카복실산으로부터 제조될 수 있는 제 2 유도체의 수는 본질적으로 무제한이다. 알콜 또는 아민이 안정한 에스테르 또는 아미드를 생성하기 위해서 산에 쉽게 연결된다. 알콜 또는 아민이 이- 또는 다-작용성 분자의 부분일 경우, O- 또는 NH-를 통한 결합은 펜던트 그룹으로서 나머지의 작용성을 남긴다. 2차 제제의 전형적인 예는 하기와 같다.The number of second derivatives that can be prepared from carboxylic acids is essentially unlimited. Alcohols or amines are easily linked to acids to produce stable esters or amides. If the alcohol or amine is part of a bi- or multi-functional molecule, the bond through O- or NH- leaves the remaining functionality as pendant groups. Typical examples of secondary formulations are as follows.

반응이 카복실산을 알콜 또는 아민과 에스테르화하거나 아민화하기 위해서 개발된 방법 중의 일부를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 중에서, 에스테르 또는 아미드를 위한 아실화제로서 N,N'-카보닐 디이미다졸(CDI)을 사용하는 문헌[참조: H.A. Staab, Angew, Chem. Internat. Edit., (1), 351 (1962)]의 방법 및 아민화를 위한 카복실산을 활성화시키기 위해서 N-하이드록시숙신이미드(NHS)를 사용하는 문헌[참조: G.W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 86, 1839 (1964)]의 방법이 사용된다.The reaction can be carried out using some of the methods developed for esterifying or aminating carboxylic acids with alcohols or amines. Among them, literature using N, N'-carbonyl diimidazole (CDI) as the acylating agent for esters or amides is described in H.A. Staab, Angew, Chem. Internat. Edit., (1), 351 (1962)] and using N-hydroxysuccinimide (NHS) to activate the carboxylic acid for amination [G.W. Anderson, et al., J. Amer. Chem. Soc. 86, 1839 (1964).

제조 MManufacture M

작용화된 피브릴의 2차 유도체의 제조Preparation of Secondary Derivatives of Functionalized Fibrils

N,N'-카보닐 디이미다졸N, N'-carbonyl diimidazole

청정한 건조된 비양성자성 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 디옥산)가 이러한 절차에 요구된다. 화학양론적 양의 제제가 충분하다. 에스테르에 있어서, 카복실산 화합물을 불활성 대기(아르곤)에서 톨루엔 중에서 실온에서 2시간 동안 톨루엔에서 용해된 화학양론적 양의 CDI와 반응시킨다. 이 시간 동안 CO₂가 방출된다. 2시간 후, 알콜을 Na 에톡사이드의 촉매적 양과 함께 첨가하고 반응을 80℃에서 4시간 동안 계속한다. 보통의 알콜에 있어서, 수율은 정량적이다. 반응은 하기와 같다:Clean dried aprotic solvents (eg toluene or dioxane) are required for this procedure. A stoichiometric amount of formulation is sufficient. For the ester, the carboxylic acid compound is reacted with stoichiometric amounts of CDI dissolved in toluene for 2 hours at room temperature in toluene in an inert atmosphere (argon). CO ₂ is released during this time. After 2 hours, alcohol is added with the catalytic amount of Na ethoxide and the reaction is continued at 80 ° C. for 4 hours. For ordinary alcohols, the yield is quantitative. The reaction is as follows:

1. R-COOH + Im-CO-Im ----> R-CO-Im + HIm + CO2,1.R-COOH + Im-CO-Im ----> R-CO-Im + HIm + CO2,

NaOEtNaOEt

2. R-CO-Im + R'OH ------> R-CO-OR' + HIm2.R-CO-Im + R'OH ------> R-CO-OR '+ HIm

상기에서, Im은 이미다졸라이드이고, HIm은 이미다졸이다.In the above, Im is imidazolide and HIm is imidazole.

아민의 아민화는 실온에서 비촉매화되어 발생한다. 절차의 제 1 단계는 동일하다. CO₂ 방출후, 화학양론적 양의 아민을 실온에서 첨가하고 1 내지 2 시간 동안 반응시킨다. 반응은 정량적이다. 반응은 하기와 같다:Amination of the amines occurs by noncatalysis at room temperature. The first step of the procedure is the same. After CO ₂ release, a stoichiometric amount of amine is added at room temperature and reacted for 1-2 hours. The reaction is quantitative. The reaction is as follows:

3. R-CO-Im + R'NH₂ ------> R-CO-NHR + HIm3.R-CO-Im + R'NH ₂ ------> R-CO-NHR + HIm

N-하이드록시숙신이미드N-hydroxysuccinimide

1급 아민으로의 아민화를 위한 카복실산의 활성화가 N-하이드록시숙신아밀 에스테르를 통하여 일어나고; 카보디이미드가 치환 우레아로서 방출되는 물을 묶어 두기 우해서 사용된다. 이어서 NHS 에스테르가 실온에서 1급 아민과의 반응에 의해서 아미드로 전환된다. 반응은 하기와 같다:Activation of the carboxylic acid for amination to the primary amine occurs via the N-hydroxysuccinyl ester; Carbodiimide is used to bind the water released as the substituted urea. NHS esters are then converted to amides by reaction with primary amines at room temperature. The reaction is as follows:

1. R-COOH + NHS + CDI -----> R-CONHS + 기질 우레아1.R-COOH + NHS + CDI -----> R-CONHS + Substrate Urea

2. R-CONHS + R'NH₂ ------> R-CO-NHR'2.R-CONHS + R'NH ₂ ------> R-CO-NHR '

실릴화Silylation

트리알킬실릴클로라이드 또는 트리알킬실라놀이 하기에 따라서 산성 H와 즉시 반응한다:Trialkylsilylchloride or trialkylsilanol reacts immediately with acid H according to the following:

R-COOH + Cl-SiR'₃ -----> R-CO-SiR'₃ + HClR-COOH + Cl-SiR ' ₃ ----->R-CO-SiR' ₃ + HCl

소량의 디아자-1,1,1-비사이클로옥탄(DABCO)이 촉매로서 사용된다. 적합한 용매는 디옥산과 톨루엔이다.Small amounts of diaza-1,1,1-bicyclooctane (DABCO) are used as catalyst. Suitable solvents are dioxane and toluene.

제조 NManufacture N

카복실산-작용화된 피브릴로부터의 에스테르/알콜 유도체의 제조Preparation of ester / alcohol derivatives from carboxylic acid-functionalized fibrils

카복실산 작용화 피브릴을 제조 K에서와 같이 제조한다. 카복실산 함량은 0.75 meq/g이다. 피브릴을 CO₂방출이 중지될 때까지 실온에서 용매로서 톨루엔과 함께 불활성 대기 중에서 화학양론적 양의 CDI와 반응시킨다. 그런 다음, 슬러리를 80℃에서 10배 몰 과량의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 600) 및 촉매로서 소량의 NaOEt와 반응시킨다. 2 시간 반응후, 피브릴을 여과에 의해서 분리하고 톨루엔으로 세척하고 100 ℃에서 건조시킨다.Carboxylic acid functionalized fibrils are prepared as in preparation K. The carboxylic acid content is 0.75 meq / g. Fibrils are reacted with stoichiometric amounts of CDI in an inert atmosphere with toluene as solvent at room temperature until CO ₂ emission is stopped. The slurry is then reacted at 80 ° C. with a 10-fold molar excess of polyethyleneglycol (molecular weight 600) and a small amount of NaOEt as a catalyst. After 2 hours reaction, fibrils are separated by filtration, washed with toluene and dried at 100 ° C.

제조 OManufacture O

카복실산-작용화된 피브릴로부터 아미드/아민 유도체의 제조 (177-041-1)Preparation of amide / amine derivatives from carboxylic acid-functionalized fibrils (177-041-1)

클로레이트-산화된 피브릴 (0.62 meq/g) 0.242 g을 액체 정지기로 설비된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 교반하면서 20 ㎖ 무수 디옥산에 현탁시킨다. 20-배 몰 과량의 N-하이드록시숙신이미드(0.299 g)를 첨가하고 용해하도록 한다. 이어서 20-배 몰 과량의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(EDAC) (0.510 g)을 첨가하고 2시간 동안 실온에서 교반을 계속한다. 이 시기의 말미에 교반을 중지하고, 상등액을 빨아들이며, 고체를 무수 디옥산 및 MeOH로 세척하고 0.45 마이크론 폴리술폰 막에서 여과시킨다. 고체를 필터 막에서 추가의 MeOH로 세척하고 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 진공-건조시킨다. NHS-활성화된 산화 피브릴의 수율은 관찰된 6% 중량 획득물을 기준으로 100%이다.0.242 g of chlorate-oxidized fibrils (0.62 meq / g) are suspended in 20 ml anhydrous dioxane with stirring in a 100 ml round bottom flask equipped with a liquid stopper. 20-fold molar excess of N-hydroxysuccinimide (0.299 g) is added and allowed to dissolve. 20-fold molar excess of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide (EDAC) (0.510 g) is then added and stirring is continued at room temperature for 2 hours. At the end of this period, stirring is stopped, the supernatant is aspirated, the solid is washed with anhydrous dioxane and MeOH and filtered over a 0.45 micron polysulfone membrane. The solid is washed with additional MeOH in the filter membrane and vacuum-dried until no weight loss is observed. The yield of NHS-activated fibrils is 100% based on the observed 6% weight gain.

에틸렌디아민(en) 100 ㎕를 0.2M NaHCO₃ 완충제 10 ㎖에 첨가한다. 같은 용적의 아세트산(HOAc)을 첨가하여 pH를 8 가까이로 유지한다. NHS-활성화된 산화 피브릴 (0.310 g)을 격렬하게 교반하면서 첨가하고 1 시간 동안 반응시킨다. en 300 ㎕와 HOAc 300 ㎕를 10분 동안 첨가한다. 용액을 0.45 마이크론 폴리술폰 막에서 여과하고 NaHCO₃ 완충제, 1% HCl, 탈이온수 및 EtOH로 연속적으로 세척한다. 고체를 진공하에서 밤새 건조시킨다. HCl 염을 추가의 분석 및 반응 동안 NaOH(177-046-1)와의 반응에 의해서 유리 아민으로 역전환시킨다.100 μl of ethylenediamine (en) is added to 10 mL of 0.2 M NaHCO ₃ buffer. The same volume of acetic acid (HOAc) is added to keep the pH close to 8. NHS-activated fibrils (0.310 g) are added with vigorous stirring and reacted for 1 hour. add 300 μl and 300 μl HOAc for 10 minutes. The solution is filtered on 0.45 micron polysulfone membrane and washed successively with NaHCO ₃ buffer, 1% HCl, deionized water and EtOH. The solid is dried under vacuum overnight. The HCl salt is converted back to the free amine by reaction with NaOH (177-046-1) during further analysis and reaction.

ESCA을 아민화 피브릴(GF/NH₂) 상에 존재하는 N의 양을 정량하기 위해서 수행한다. 177-046-1의 ESCA 분석은 %N으로 0.90을 나타낸다 (177-059). 이러한 N의 양이 접근성이면서 반응성인 아민 그룹으로서 얼마나 존재하는지를 산정하기 위해서, 유도체를 이용가능한 1급 아민 그룹을 갖는 상응하는 쉬프 베이스(Schiff Base) 결합을 생성하기 위해서 펜타플루오로벤즈알데히드와의 기체 상 반응에 의해서 제조한다. ESCA 분석은 기대된 바와 같이 %N으로 0.91, %F로 1.68을 나타낸다. 이것은 아민화 피브릴 상의 반응성 1급 아민으로서 존재하는 %N으로 0.34로 해석된다(펜타플루오로벤즈알데히드분자당 5F). % N으로 0.45의 수준은 각 N의 유리 말단과의 완전한 반응을 취하는 것으로 예상된다. 관찰된 수준은 N과 NHS-활성화 피브릴의 반응으로부터 매우 높은 수율을 나타내고 이용가능한 유리 아민 그룹의 반응성을 확실히 한다.ESCA is performed to quantify the amount of N present on the aminated fibrils (GF / NH ₂ ). ESCA analysis of 177-046-1 shows 0.90 as% N (177-059). In order to estimate how much such N is present as an accessible and reactive amine group, the derivative is used in the gas phase with pentafluorobenzaldehyde to produce the corresponding Schiff Base bond with primary amine groups available. Prepared by the reaction. ESCA analysis shows 0.91 in% N and 1.68 in% F as expected. This translates to 0.34 as% N present as reactive primary amine on the aminated fibrils (5F per pentafluorobenzaldehyde molecule). A level of 0.45 in% N is expected to take a complete reaction with the free ends of each N. The levels observed show very high yields from the reaction of N with NHS-activated fibrils and ensure the reactivity of the available free amine groups.

ESCA 데이터로부터 계산된 유리 아민으로서 존재하는 %N으로의 0.34의 수준에서, 다른 물질의 커플링을 허용하는 유리 아민 그룹에 의한 피브릴이 거의 완전히 망라된다.At a level of 0.34 to% N, which is present as the free amine calculated from the ESCA data, fibrils by free amine groups that allow coupling of other materials are almost completely covered.

제조 PManufacture P

카복실산-작용화된 피브릴롤부터 실릴 유도체의 제조Preparation of silyl derivatives from carboxylic acid-functionalized fibrils

제조 K에서와 같이 제조된 산 작용화된 피브릴을 디옥산 중에서 불활성 대기에서 슬러링한다. 교반하면서, 화학양론적 양의 클로로트리에틸 실란을 첨가하고 0.5 시간 동안 반응시킨 후, 디옥산 중의 DABCO의 5% 용액 수 방울을 첨가한다. 시스템을 부가 시간 동안 반응시키고, 피브릴을 여과에 의해서 수집한 다음, 디옥산으로 세척한다. 피브릴을 100 ℃에서 V" 진공에서 밤새 건조시킨다.The acid functionalized fibrils, prepared as in preparation K, are slurried in an inert atmosphere in dioxane. While stirring, a stoichiometric amount of chlorotriethyl silane is added and reacted for 0.5 hour, followed by the addition of several drops of a 5% solution of DABCO in dioxane. The system is reacted for an additional time and the fibrils are collected by filtration and then washed with dioxane. Fibrils are dried overnight at 100 ° C. in a V ″ vacuum.

표 5는 2차 유도체 제조를 요약한다. 산물을 C, O, N, Si 및 F 표면 함량에 대해 ESCA에 의해서 분석했다.Table 5 summarizes the preparation of secondary derivatives. The product was analyzed by ESCA for C, O, N, Si and F surface contents.

[표 5]TABLE 5

제조 QManufacture Q

카복실산-작용화된 피브릴로부터 실릴 유도체의 제조Preparation of silyl derivatives from carboxylic acid-functionalized fibrils

제조 K에서와 같이 제조된 산 작용화된 피브릴를 불활성 대기에서 디옥산 중에서 슬러링한다. 교반하면서, 클로로트리에틸 실란의 화학양론적 양을 첨가하고 0.5 시간 동안 반응시킨 다음, 디옥산 중의 DABCO 5% 용액 수 방울을 첨가한다. 시스템을 부가 시간 동안 반응시킨 다음, 피브릴을 여과에 의해서 수집하고 디옥산으로 세척한다. 피브릴을 100℃에서 5" 진공에서 밤새 건조시킨다.The acid functionalized fibrils prepared as in preparation K are slurried in dioxane in an inert atmosphere. While stirring, the stoichiometric amount of chlorotriethyl silane is added and reacted for 0.5 hour, followed by the addition of several drops of a 5% solution of DABCO in dioxane. The system is allowed to react for an additional time, then fibrils are collected by filtration and washed with dioxane. Fibrils are dried overnight at 100 ° C. in 5 ”vacuum.

표 6은 2차 유도체 제조를 요약한다. 산물을 ESCA로 분석한다. 분석은 목적하는 펜던트 그룹의 혼입을 확인한다. 산물을 C, O, Si 및 F 표면 성분에 대해서 ESCA로 분석한다.Table 6 summarizes the preparation of secondary derivatives. The product is analyzed by ESCA. The analysis confirms the incorporation of the desired pendant group. The product is analyzed by ESCA for C, O, Si and F surface components.

[표 6]TABLE 6

술폰산-작용화된 피브릴Sulfonic acid-functionalized fibrils

제조 A에서 제조된 바와 같이, 아릴 술폰산을 추가로 반응시켜 2차 유도체를 수득한다. 술폰산을 LiAlH₄ 또는 트리페닐포스핀과 요오드의 배합에 의해서 머캡탄으로 감소시킨다 (March, J.P., p. 1107). 이들을 또한 디알킬 에테르와의 반응, 즉,As prepared in Preparation A, aryl sulfonic acid is further reacted to obtain secondary derivatives. Sulfonic acid is reduced to mercaptans by the combination of LiAlH ₄ or triphenylphosphine and iodine (March, JP, p. 1107). These also react with dialkyl ethers, ie

피브릴 -- SO₃H + R-O-R ----> 피브릴-SO₂OR + ROHFibrils-SO ₃ H + ROR ----> Fibrils-SO ₂ OR + ROH

에 의해서 설포네이트 에스테르로 전환시킬 수 있다.To sulfonate esters.

산소-유리 피브릴 표면으로의 친전자성 첨가 또는 금속화에 의해By electrophilic addition or metallization to the oxygen-glass fibrils surface

작용화된 피브릴Functionalized fibrils

활성화된 친전자체의 산소-유리 피브릴 표면으로의 첨가에 의해 수득되는 1차 산물은 펜던트 -COOH, -COCl, -CN, -CH₂NH₂, -CH₂OH, -CH₂-, 할로겐 또는 HC=O를 지닌다. 이것은 하기의 반응에 의해서 2차 유도체로 전환될 수 있다.The primary product obtained by the addition of activated electrophiles to the oxygen-free fibrils surface is pendant -COOH, -COCl, -CN, -CH ₂ NH ₂ , -CH ₂ OH, -CH _2- , halogen or Has HC = O. It can be converted into secondary derivatives by the following reaction.

피브릴-COOH -----> 상기 참조Fibril-COOH -----> See above

피브릴-COCl (산 클로라이드) + HO-R-Y ----> F-COO-R-Y (Sec. 4/5)Fibrils-COCl (acid chloride) + HO-R-Y ----> F-COO-R-Y (Sec. 4/5)

피브릴-COCl + NH₂-R-Y --------> F-CONH-R-YFibril-COCl + NH ₂ -RY --------> F-CONH-RY

피브릴-CN + H₂ --------> F-CH₂-NH₂ Fibril-CN + H ₂ --------> F-CH ₂ -NH ₂

피브릴-CH₂NH₂ + HOOC-R-Y --------> F-CH₂NHCO-R-YFibril-CH ₂ NH ₂ + HOOC-RY --------> F-CH ₂ NHCO-RY

피브릴-CH₂NH₂ + O=CR-R'Y --------> F-CH₂N=CR-R'-YFibril-CH ₂ NH ₂ + O = CR-R'Y --------> F-CH ₂ N = CR-R'-Y

피브릴-CH₂OH + O(COR-Y)₂ --------> F-CH₂OCOR-YFibril-CH ₂ OH + O (COR-Y) ₂ --------> F-CH ₂ OCOR-Y

피브릴-CH₂OH + HOOC-R-Y --------> F-CH₂OCOR-YFibril-CH ₂ OH + HOOC-RY --------> F-CH ₂ OCOR-Y

피브릴-CH₂-할로겐 + Y^- --------> F-CH₂-Y + X^- Y^-= NCO^-, -OR^- Fibril -CH ₂ - halogen ^{+ Y - --------> F-CH} 2 -Y + X - Y - = NCO -, -OR -

피브릴-C=O + H₂N-R-Y --------> F-C=N-R-YFibril-C = O + H ₂ NRY --------> FC = NRY

폴리뉴클리어 또는 폴리헤테로뉴클리어 방향족 또는 Polynuclear or polyheteronuclear aromatic or

평면 마크로사이클릭 화합물의 흡수에 의해 작용화된 피브릴Fibrils functionalized by absorption of planar macrocyclic compounds

디리튬 프탈로시아닌Dilithium Phthalocyanine

일반적으로, 2 개의 Li⁺ 이온이 대부분의 금속(특히 다가) 착물에 의해서 프탈로시아닌(Pc)으로부터 치환된다. 그러므로, Li⁺의 불안정성 리간드와 결합된 금속 이온으로의 치환은 안정한 작용 그룹을 피브릴 표면에 배치하는 방법이다. 거의 모든 전이 금속 착물이 Pc로부터 Li⁺를 치환하여 안정한 불안정성 킬레이트 형성할 것이다. 요점은 이러한 금속을 안정한 리간드와 커플링하는 것이다.In general, two Li ⁺ ions are substituted from phthalocyanine (Pc) by most metal (particularly polyvalent) complexes. Therefore, the substitution of Li ⁺ with metal ions bound to the labile ligand is a method of placing stable functional groups on the fibril surface. Almost all transition metal complexes will substitute Li ⁺ from Pc to form a stable instability chelate. The point is to couple these metals with stable ligands.

코발트 (II) 프탈로시아닌Cobalt (II) Phthalocyanine

코발트 (II) 착물이 특히 이에 적합하다. Co⁺⁺ 이온이 매우 안정한 킬레이트를 형성하기 위해서 2 개의 Li⁺로 치환될 수 있다. 이어서 Co⁺⁺ 이온이 펜던트 카복실산 그룹과 함께 피리딘 환을 함유하고 피리딘 그룹으로 우선적으로 결합되는 것으로 알려진 질산과 같은 리간드로 배위될 수 있다. 과량의 니코틴산의 존재하에, Co(II)Pc는 Co(III)Pc로 전기화학적으로 산화되고, 니코틴산의 피리딘 잔기를 갖는 불안정성 착물을 형성할 수 있다. 따라서, 니코틴산 리간드의 유리 카복실산 그룹이 피브릴 표면에 강하게 부착된다.Cobalt (II) complexes are particularly suitable for this. Co ⁺⁺ ions can be substituted with two Li ⁺ to form a very stable chelate. The Co ⁺⁺ ion can then be coordinated with a ligand such as nitric acid which is known to contain a pyridine ring together with the pendant carboxylic acid group and preferentially bind to the pyridine group. In the presence of excess nicotinic acid, Co (II) Pc can be electrochemically oxidized to Co (III) Pc and form an unstable complex with pyridine residues of nicotinic acid. Thus, the free carboxylic acid group of the nicotinic acid ligand is strongly attached to the fibril surface.

기타 적합한 리간드는 아미노피리딘 또는 에틸렌디아민 (펜던트 NH₂), 머캡토시리딘 (SH), 또는 한 말단에 아미노- 또는 피리딜- 잔기, 및 다른 한 말단에 바람직한 기능을 함유하는 기타 다작용성 리간드이다.Other suitable ligands are aminopyridine or ethylenediamine (pendant NH ₂ ), mercaptosiridine (SH), or other multifunctional ligands containing amino- or pyridyl- residues at one end, and the desired function at the other end. .

7. 3-차원 구조7. Three-dimensional structure

산화 피브릴은 수성 매질에서 비산화된 피브릴보다 좀더 쉽게 분산된다. 메조- 및 마크로포어 (2 nm 이상의 구멍)를 갖는 안정한 다공성 3-차원 구조가 촉매 또는 크로마토그래피 지지체로서 매우 유용하다. 피브릴이 개별화된 기재 상에서 분산될 수 있으므로, 가교-결합에 의해서 안정화되는 익히-분산된 샘플이 이러한 지지체를 작제하도록 한다. 작용화된 피브릴이 수성 또는 극성 매질에 쉽게 분산되고 작용성이 가교-결합 점을 제공하므로 이러한 적용에 이상적이다. 또한, 작용성은 효소 또는 크로마토그래피 부위를 지지하는 점을 제공한다. 말미의 결과는 활성 시제를 지지하는 작용 부위로 접근가능한 총 표면적을 갖는 경질의 3차원 구조이다.Fibril oxide disperses more readily than fibrillated nonaqueous in aqueous media. Stable porous three-dimensional structures with meso- and macropores (pores greater than 2 nm) are very useful as catalysts or chromatography supports. Since fibrils can be dispersed on an individualized substrate, well-dispersed samples that are stabilized by cross-linking allow this support to be constructed. Functionalized fibrils are ideal for such applications as they readily disperse in aqueous or polar media and the functionality provides a cross-link point. Functionality also provides support for enzyme or chromatographic sites. The end result is a rigid three-dimensional structure with a total surface area accessible to the site of action supporting the active reagents.

촉매시 이러한 지지체에 대한 전형적인 적용에는 함침에 의해 놓여진 금속 촉매, 예를 들면, 귀금속 수소화 촉매를 위한 매우 다공성 지지체로서의 용도가 포함된다. 또한, 구조의 매우 높은 다공성과 결합된 작용성에 의해서 분자 촉매를 속박에 의해서 지지체로 결합시키는 능력은 동질 반응을 이질 방법으로 수행하도록 한다. 속박된 분자 촉매는 본질적으로 동질 반응과 함께 하는 선택성과 속도에 있어서의 장점을 사용할 수 있는, 동질 반응기에 유사한 연속 액체 상에 달려 있다. 그러나, 고체 지지체에 속박되는 것은 쉬운 분리 및 활성의 다수의 경우에 매우 고비용의 촉매의 회수를 허용한다.Typical applications for such supports in catalysts include the use as highly porous supports for metal catalysts, for example precious metal hydrogenation catalysts, which have been impregnated. In addition, the ability to bind the molecular catalyst to the support by bondage by the functionality coupled with the very high porosity of the structure allows homogeneous reactions to be carried out in a heterogeneous manner. Constrained molecular catalysts rely on a continuous liquid phase similar to homogenous reactors, which can use the advantages in terms of selectivity and rate with essentially homogeneous reactions. However, being bound to a solid support allows very expensive recovery of the catalyst in many cases of easy separation and activity.

이러한 안정한 경질 구조가 또한 적합한 에난티오머 촉매 또는 선택적인 기질을 지지체에 접착시킴으로써 비대칭 합성 또는 친화성 크로마토그래피와 같은 매우 어려운 반응을 수행하도록 허용한다. 메탈로-Pc 또는 메탈로-포피린 착물을 통한 유도는 또한 금속 이온에 결합된 리간드 및 따라서 2차 유도체를 통하여 리간드에 결합되는 분자의 회수를 허용한다. 예를 들면, 작용화된 피브릴의 3차원 구조가 전극, 또는 전극의 부분이고, 작용화가 Co (II) Pc의 흡착으로부터 발생하는 경우에, 질산의 존재하에 Co (II) 내지 Co (III)의 전기화학 산화는 펜던트 그룹으로서 카복실산을 갖는 불안정성 Co (III)-피리딜 착물을 생성할 것이다. 적합한 항원, 항체, 촉매 항체, 또는 기타 부위-특이성 트래핑제를 부착하는 것이 달성하기 매우 어려운 분자의 선택적인 분리(친화성 크로마토그래피)를 허용할 것이다. 흡장된 물질을 제거하기 위해서 전극을 세척한 후, 표적 분자를 함유하는 Co (III) 착물이 전기화학적으로 환원되어 안정성 Co(II) 착물을 회수할 수 있다. 이어서 표적 분자를 함유하는 Co (II) 상의 리간드를 안정성 Co (II) 리간등의 질량 작용 치환에 의해서 회수하고, 이렇게하여 수행하기 매우 어렵거나 고비용인 분자의 분리 및 회수를 수행할 수 있다 (예를 들면, 키랄 약물).This stable hard structure also allows for carrying out very difficult reactions such as asymmetric synthesis or affinity chromatography by adhering a suitable enantiomeric catalyst or optional substrate to the support. Induction through metallo-Pc or metallo-porphyrin complexes also allows recovery of ligand bound to metal ions and thus molecules bound to ligand via secondary derivatives. For example, when the three-dimensional structure of the functionalized fibrils is an electrode, or part of an electrode, and the functionalization occurs from adsorption of Co (II) Pc, Co (II) to Co (III) in the presence of nitric acid The electrochemical oxidation of will produce an unstable Co (III) -pyridyl complex with carboxylic acid as pendant group. Attaching a suitable antigen, antibody, catalytic antibody, or other site-specific trapping agent will allow selective separation (affinity chromatography) of the molecule that is very difficult to achieve. After washing the electrode to remove occluded material, the Co (III) complex containing the target molecule can be electrochemically reduced to recover the stable Co (II) complex. The ligand on Co (II) containing the target molecule can then be recovered by mass functional substitution, such as stable Co (II) ligand, and thus separation and recovery of molecules that are very difficult or expensive to carry out can be carried out (eg For example, chiral drugs).

3차원 구조의 다른 예가 피브릴-세라믹 복합재이다.Another example of a three-dimensional structure is a fibril-ceramic composite.

상기의 기재 및 예에 의해서 설명된 바와 같이, 본 발명은 매우 다양한 작용화된 나노섬유의 형성에 적용을 갖는다.As explained by the description and examples above, the present invention has application in the formation of a wide variety of functionalized nanofibers.

사용된 용어와 표현은 제한이 아니라 기재의 의미로서 사용되고, 이의 일부로서 예시되고 기재된 동등한 형상을 배제하는 용어 또는 표현으로 사용하려는 의도는 아니며, 다양한 변형이 본 발명의 범위 내에서 가능함이 인식된다.The terms and expressions used are used in the sense of the description rather than in limitation, and are not intended to be used in the terms or expressions excluding equivalent shapes illustrated and described as part thereof, and it is recognized that various modifications are possible within the scope of the invention.

나노섬유를 다양한 표면 처리로 제조한다. 나노섬유의 습윤 산화를 위한 두 시스템이 설명되었다: 클로레이트 산화와 질산 산화. 이 시스템에서, 산 강도, 반응 시간 및 온도를 변화시킬 수 있다.Nanofibers are made with various surface treatments. Two systems for wet oxidation of nanofibers have been described: chlorate oxidation and nitric acid oxidation. In this system, acid strength, reaction time and temperature can be varied.

나노섬유 표면에 산화환원 그룹의 생성이 특히 바람직하다. 퀴논과 하이드로퀴논은 나노섬유의 존재하에 흡착 또는 적합한 용매로부터의 침전에 의해서 침착될 수 있다. 좀더 색다른 구조 및 표면 코팅 방법이 피브릴이 전극으로 조립되기 전에 피브릴로 수득될 수 있다.Particular preference is given to the generation of redox groups on the surface of the nanofibers. Quinones and hydroquinones can be deposited by adsorption or precipitation from a suitable solvent in the presence of nanofibers. More unusual structures and surface coating methods can be obtained with fibrils before fibrils are assembled into electrodes.

전극은 처리된 나노섬유의 슬러리의 단순한 여과에 의해서 조립된다. 두께는 사용된 물질의 양 및 형태에 의해서 조절되고, 밀도는 경험을 기초로하여 예상되는 것으로 추정된다. 자가-지지 펠트를 수득하기 위해서 두께를 조정하는 것이 필요할 수 있다. 나노섬유 또는 통상의 섬유의 슬러리로부터의 복합재 전극이 사용될 수 있다.The electrode is assembled by simple filtration of the slurry of treated nanofibers. The thickness is controlled by the amount and form of material used, and the density is assumed to be expected based on experience. It may be necessary to adjust the thickness to obtain self-supporting felt. Composite electrodes from slurries of nanofibers or conventional fibers can be used.

전극은 유리하게는 순환 전압계, 전도성 및 DC 정전용량 측정을 특징으로 한다.The electrode advantageously features a cyclic voltmeter, conductivity and DC capacitance measurements.

0에 가까운 산화환원 전극(NHE)을 갖는 패러디 전극을 제조하기 위해서, 0에 가까운 산화환원 전위를 갖는 표면 그룹을 도입한다. 이러한 표면 그룹은 유리하게는 디설파이드와 4급 아민을 포함한다. 설파이드 또는 적합한 아민이 유리하게는 매트로의 조립전에 피브릴의 존재하에 흡착되거나 침전된다.To produce a parody electrode having a redox electrode (NHE) close to zero, a surface group with a redox potential close to zero is introduced. Such surface groups advantageously include disulfides and quaternary amines. Sulphides or suitable amines are advantageously adsorbed or precipitated in the presence of fibrils prior to assembly into the mat.

기구Instrument

밸런스, Ohaus Model E120.Balance, Ohaus Model E120.

주파수 반응 분석기 (FRA), Schlumberger Model 1250.Frequency Response Analyzer (FRA), Schlumberger Model 1250.

일정전위기, EG&G Model 273.Constant Potential, EG & G Model 273.

디지탈 멀티미터, Keithley Model 197.Digital Multimeter, Keithley Model 197.

RCL 모터, Philips PM6303.RCL motor, Philips PM6303.

실시예 1Example 1

중량을 단 피브릴 샘플을 오버헤드 교반기와 물 컨덴서로 장비된 둥근 바닥 다중-목 만입된 반응기 플라스크에서 적합한 강도의 질산으로 슬러링한다. 연속적으로 교반하면서, 온도를 조정하고 반응을 특정 시간 동안 수행한다. 갈색 연기가 산 강도와 상관없이 온도가 70℃를 초과한 직후에 방출된다. 반응 후, 슬러리를 부수어진 얼음에 따르고 탈이온수로 희석한다. 슬러리를 여과하고 과량의 산을 속슬렛 추출기에서 세척함으로써 제거하며, 저수통을 슬러링된 샘플이 탈이온수로부터 pH 변화를 일으키지 않을 때까지 수 시간마다 미사용 탈이온수로 교체한다. 피브릴을 100℃에서 5" 진공에서 밤새 건조시킨다.The weighed fibril sample is slurried with nitric acid of suitable strength in a round bottom multi-necked reactor flask equipped with an overhead stirrer and water condenser. With continuous stirring, the temperature is adjusted and the reaction is carried out for a certain time. Brown smoke is emitted immediately after the temperature exceeds 70 ° C, regardless of acid strength. After the reaction, the slurry is poured into crushed ice and diluted with deionized water. The slurry is filtered off and excess acid is removed by washing in a Soxhlet extractor and the reservoir is replaced with unused deionized water every few hours until the sludged sample does not cause a pH change from the deionized water. Fibrils are dried overnight at 100 ° C. in 5 ”vacuum.

건조된 피브릴 1.3 g을 미사용 탈이온수에서 슬러링하고 7cm 직경 필터 페이퍼에서 여과하여 산화된 피브릴의 얇은 시이트를 형성한다.1.3 g of dried fibrils are slurried in unused deionized water and filtered on 7 cm diameter filter paper to form a thin sheet of oxidized fibrils.

170-42로 표시된 피브릴 시이트 물질을 탈이온수에 침지시킨 다음 0.73 인치 직경으로 펀칭한다. 이것을 85 ℃에서 약 1시간 동안 건조시키고 중량을 단다. 평균 중량은 0.074 g이다. 디스크를 약 85℃에서 유지되는 38 중량% 황산에서 밤새 침지시킨 다음 산 용액 중에서 전지가 조립될 때까지 25℃에서 유지한다.Fibrillated sheet material, labeled 170-42, is immersed in deionized water and then punched to 0.73 inch diameter. It is dried and weighed at 85 ° C. for about 1 hour. The average weight is 0.074 g. The disc is immersed in 38 wt% sulfuric acid maintained at about 85 ° C. overnight and then held at 25 ° C. until the cell is assembled in acid solution.

단일-전지 전기화학 캐패시터가 이들 디스크의 쌍을 사용하여 제작된다. 캐패시터는 0.001 인치 두께 다공성 분리기를 사용하여 넘치는(flooded) 조건하에서 측정된다. 3 개의 분리된 단일-전지 캐패시터가 펀칭된 디스크로부터 조립되어 시험된다.Single-cell electrochemical capacitors are fabricated using these pairs of disks. The capacitor is measured under flooded conditions using a 0.001 inch thick porous separator. Three separate single-cell capacitors are assembled and tested from the punched disc.

정전용량을 DOD-C-29501에 기재된 시험 방법에 따라서 10 Ω 및 100 Ω 충전 레지스터를 사용하여 측정한다.Capacitance is measured using 10 kV and 100 kV charge resistors according to the test method described in DOD-C-29501.

ESR을 DOD-C-29501에 따라서 1 kHz에서 0-V bias로 측정한다. 누출 전류가 또한 이러한 절차를 사용하여 측정된다.ESR is measured with a 0-V bias at 1 kHz according to DOD-C-29501. Leakage current is also measured using this procedure.

각각의 시험 캐패시터의 복합 임피던스를 실온에서 FRA 및 일정전위기를 사용하여 10 mV ac 신호로 측정된다. 측정을 65x10³ Hz 내지 약 1x10^-3 Hz 범위의 주파수에 걸쳐서 0-V 및 1-V에서 시행한다. 이러한 주파수 범위는 용량성 행동이 나타나는 영역을 스패닝한다.The composite impedance of each test capacitor is measured with a 10 mV ac signal using FRA and constant potential at room temperature. The measurements are made at 0-V and 1-V over a frequency ranging from 65 × 10 ³ Hz to about 1 × 10 ⁻³ Hz. This frequency range spans the areas in which capacitive behavior occurs.

각 시험 장치의 정전용량 및 ESR 측정을 조립후 처음으로 시행한 다음 전 시간에 걸쳐서 주기적으로 각 장치를 측정한다. 시간--ESR로 일반적으로 증가된 정전용량은 안정한 상태로 유지된다. 시험 결과가 표 7에 기재되어 있다. 후속의 측정이 표에 수록되어 있다.Capacitance and ESR measurements for each test device are taken for the first time after assembly and then each device is measured periodically over the entire time period. Time--The capacitance typically increased with ESR remains stable. Test results are listed in Table 7. Subsequent measurements are listed in the table.

[표 7]TABLE 7

등가 회로 모델이 임피던스 데이터를 사용하여 시험 캐패시터 "a"에 대해 유도된다. 도 5는 션트(shunt) 레지스터와 직렬 유도자를 갖는 단일-시간-일정 RC 모델을 나타낸다. 회로 소자 값이 표 8에 수록되어 있다.An equivalent circuit model is derived for test capacitor "a" using impedance data. 5 shows a single-time-constant RC model with a shunt register and a series inductance. The circuit device values are listed in Table 8.

[표 8]TABLE 8

본 시험 정전용량의 저-주파수, 0-V bias 정전용량은 약 3.23 F이고 약 6.4 F의 전극 정전용량을 생성한다. 전극 질량이 0.074 g이므로, 물질은 약 86 F/g의 저-주파수 특이 정전용량을 갖는다. 유의할만하게도, 이 장치는 0-V bias에 대해서 약 2 Hz 이하 및 1 V bias에 대해 4 Hz 이하의 주파수의 매우 이상적인 정전용량 행동을 나타낸다.The low-frequency, 0-V bias capacitance of this test capacitance is about 3.23 F and produces an electrode capacitance of about 6.4 F. Since the electrode mass is 0.074 g, the material has a low-frequency specific capacitance of about 86 F / g. Notably, the device exhibits very ideal capacitive behavior at frequencies below about 2 Hz for the 0-V bias and below 4 Hz for the 1 V bias.

시간과 함께 충전 정전용량에서의 이동이 모든 3 개의 시험 장치에 대해서 관찰된다. 방향은 일관되게 상향이고, 장치 "c"에 대해 약 40%가 된다.A shift in charging capacitance with time is observed for all three test apparatuses. The direction is consistently upward and about 40% for device "c".

Claims

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 전극을 갖는 캐패시터.A capacitor having an electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm.

제 1 항에 있어서, 세공이 표면의 5% 이하를 차지하는 캐패시터.The capacitor of claim 1, wherein the pores comprise 5% or less of the surface.

제 1 항에 있어서, 나노섬유가 작용화된 캐패시터.The capacitor of claim 1, wherein the nanofibers are functionalized.

제 3 항에 있어서, 나노섬유가 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된 캐패시터.4. The capacitor of claim 3 wherein the nanofibers are functionalized with one or more functional groups selected from quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans or disulfides.

제 4 항에 있어서, 나노섬유가 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연층을 지니며, 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않는 탄소 나노섬유인 캐패시터.5. The capacitor of claim 4, wherein the nanofibers are substantially cylindrical having a substantially constant diameter, having a coaxial graphite layer on the nanofiber axis, and substantially free of deposited carbon.

제 4 항에 있어서, 나노섬유가 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅된 캐패시터.5. The capacitor of claim 4 wherein the nanofibers are coated with a thin coating layer of pyrolyzed carbonaceous polymer.

제 1 항에 있어서, 나노섬유가 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결된 캐패시터.The capacitor of claim 1 wherein the nanofibers are interleaved or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유를 포함하는 전극.An electrode comprising nanofibers having a surface area of at least about 100 m ² / gm.

제 8 항에 있어서, 세공이 표면의 5% 이하를 차지하는 전극.9. An electrode according to claim 8, wherein the pores make up 5% or less of the surface.

제 8 항에 있어서, 나노섬유가 작용화된 전극.The electrode of claim 8, wherein the nanofibers are functionalized.

제 10 항에 있어서, 나노섬유가 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된 전극.The electrode of claim 10, wherein the nanofibers are functionalized with one or more functional groups selected from quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans, or disulfides.

제 11 항에 있어서, 나노섬유가 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며, 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않는 탄소 나노섬유인 전극.12. The electrode of claim 11, wherein the nanofibers are substantially cylindrical having a substantially constant diameter, have a coaxial graphite layer on the nanofiber axis, and are substantially free of carbon deposited.

제 11 항에 있어서, 나노섬유가 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅된 전극.The electrode of claim 11, wherein the nanofibers are coated with a thin coating of pyrolyzed carbonaceous polymer.

제 11 항에 있어서. 나노섬유가 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결된 전극.The method of claim 11. An electrode in which nanofibers intervene or interconnect to form a rigid porous carbon structure.

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하는 캐패시터.A capacitor comprising an electrode separator disposed between electrodes, the substrate comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material.

제 15 항에 있어서, 세공이 표면적의 5% 이하를 차지하는 캐패시터.16. The capacitor of claim 15 wherein the pores comprise 5% or less of the surface area.

제 15 항에 있어서, 전극의 나노섬유가 작용화된 캐패시터.16. The capacitor of claim 15 wherein the nanofibers of the electrode are functionalized.

제 17 항에 있어서, 전극의 나노섬유가 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된 캐패시터.18. The capacitor of claim 17 wherein the nanofibers of the electrode are functionalized with one or more functional groups selected from quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans or disulfides.

제 18 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극의 나노섬유가 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며, 실질적으로 증착된 탄소를 함유하지 않는 탄소 나노섬유인 캐패시터.19. The carbon nanostructure of claim 18, wherein the nanofibers of the first and second electrodes are substantially cylindrical with a substantially constant diameter, have a coaxial graphite layer on the nanofiber axis, and contain substantially no deposited carbon. Capacitors that are fibers.

제 18 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극의 나노섬유가 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅된 캐패시터.19. The capacitor of claim 18 wherein the nanofibers of the first and second electrodes are coated with a thin coating of pyrolyzed carbonaceous polymer.

제 18 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극의 나노섬유가 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결된 캐패시터.19. The capacitor of claim 18 wherein the nanofibers of the first and second electrodes are interleaved or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노섬유 전극의 두 층과 전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는 전극 분리기의 적어도 두 층을 포함하는 감긴 롤 캐패시터.A rolled roll capacitor comprising two layers of nanofiber electrodes having a surface area of at least about 100 m ² / gm and at least two layers of electrode separators comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material.

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하고, 산화환원 반응이 제 1 및 제 2 전극의 표면에서만 발생하는 캐패시터.A capacitor comprising an electrode separator disposed between electrodes, the electrode comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material, wherein the redox reaction occurs only at the surface of the first and second electrodes.

약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 나노함유를 포함하는 제 1 전극;A first electrode comprising nano-containing having a surface area of at least about 100 m ² / gm;

제 1 전극과는 상이한 산화환원 전위를 가지며 약 100 m²/gm 이상의 표면적을 갖는 제 2 전극; 및,A second electrode having a redox potential different from the first electrode and having a surface area of at least about 100 m ² / gm; And,

전기적으로 비전도성이고 이온적으로 전도성인 물질을 포함하며 전극 사이에 배치된 전극 분리기를 포함하고, 산화환원 반응이 제 1 및 제 2 전극의 표면에서만 발생하는 캐패시터.A capacitor comprising an electrically nonconductive and ionically conductive material and comprising an electrode separator disposed between the electrodes, wherein the redox reaction occurs only at the surface of the first and second electrodes.

제 24 항에 있어서, 나노섬유에 실질적으로 세공이 없는 캐패시터.25. The capacitor of claim 24 wherein the nanofibers are substantially free of pores.

제 24 항에 있어서, 세공이 표면적의 5% 이하를 차지하는 캐패시터.25. The capacitor of claim 24 wherein the pores comprise 5% or less of the surface area.

제 24 항에 있어서, 제 1 전극 내 나노섬유가 작용화된 캐패시터.25. The capacitor of claim 24 wherein the nanofibers in the first electrode are functionalized.

제 27 항에 있어서, 제 1 전극 내 나노섬유가 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화 방향족 아민, 머캡탄 또는 디설파이드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용 그룹으로 작용화된 캐패시터.28. The capacitor of claim 27 wherein the nanofibers in the first electrode are functionalized with one or more functional groups selected from quinones, hydroquinones, quaternized aromatic amines, mercaptans, or disulfides.

제 28 항에 있어서, 작용 그룹이 화학식 1의 사다리꼴 중합체에 포함되거나 화학식 1a 중 하나 이상의 흑연 동족체인 캐패시터;29. The capacitor of claim 28, wherein the functional group is comprised in a trapezoidal polymer of Formula 1 or is a graphite homolog of Formula 1a;

화학식 1Formula 1

(상기 식에서, G는 CH 또는 N이다)Wherein G is CH or N

화학식 1aFormula 1a

제 29 항에 있어서, 나노섬유가 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며, 열분해적으로 증착된 탄소를 실질적으로 함유하지 않는 탄소 나노섬유인 캐패시터.30. The capacitor of claim 29, wherein the nanofibers are substantially cylindrical having a substantially constant diameter, having a coaxial graphite layer on the nanofiber axis, and substantially free of pyrolytically deposited carbon.

제 29 항에 있어서, 나노섬유가 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅된 캐패시터.30. The capacitor of claim 29 wherein the nanofibers are coated with a thin coating of pyrolyzed carbonaceous polymer.

제 31 항에 있어서, 코팅층은 페놀-포름알데히드 중합체, 폴리아크릴로 니트릴, 스틸렌 DVB, 셀룰로오스 중합체, 및 H-레진으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 캐패시터.32. The capacitor of claim 31 wherein the coating layer comprises one or more polymers selected from the group consisting of phenol-formaldehyde polymers, polyacrylonitrile, styrene DVB, cellulose polymers, and H-resin.

제 29 항에 있어서, 나노섬유가 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결된 캐패시터.30. The capacitor of claim 29 wherein the nanofibers are interleaved or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

제 29 항에 있어서, 제 2 전극이 제 1 전극과 상이한 산화환원 전압을 갖는 캐패시터.30. The capacitor of claim 29 wherein the second electrode has a different redox voltage than the first electrode.

제 34 항에 있어서, 제 2 전극의 산화환원 전압이 0에 가까운 (NHE) 캐패시터.35. The capacitor of claim 34 wherein the redox voltage of the second electrode is close to zero.

제 34 항에 있어서, 나노섬유가 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 나노섬유 축에 동축의 흑연 층을 지니며, 열분해적으로 증착된 탄소를 실질적으로 함유하지 않는 탄소 나노섬유인 캐패시터.35. The capacitor of claim 34, wherein the nanofibers are substantially cylindrical having a substantially constant diameter, having a coaxial graphite layer on the nanofiber axis and substantially free of pyrolytically deposited carbon.

제 34 항에 있어서, 나노섬유가 열분해된 탄소성 중합체의 얇은 코팅층으로 코팅된 캐패시터.35. The capacitor of claim 34, wherein the nanofibers are coated with a thin coating of pyrolyzed carbonaceous polymer.

제 37 항에 있어서, 코팅층은 페놀-포름알데히드 중합체, 폴리아크릴로 니트릴, 스틸렌 DVB, 셀룰로오스 중합체, 및 H-레진으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 캐패시터.38. The capacitor of claim 37, wherein the coating layer comprises one or more polymers selected from the group consisting of phenol-formaldehyde polymers, polyacrylonitrile, styrene DVB, cellulose polymers, and H-resin.

제 34 항에 있어서, 나노섬유가 경질 다공성 탄소 구조를 형성하기 위해서 상호 끼어들거나 상호 연결된 캐패시터.35. The capacitor of claim 34, wherein the nanofibers are interleaved or interconnected to form a rigid porous carbon structure.

산화환원 반응을 할 수 있는 반도성(semiconducting) 물질로 코팅된 표면을 가지며 전기적으로 연속 네트워크(contiguous network)를 형성하고 있는 나노섬유를 포함하는 전극.An electrode comprising nanofibers having a surface coated with a semiconducting material capable of a redox reaction and forming an electrically continuous network.

제 40 항에 있어서, 나노섬유에 대한 반도성 물질의 중량비가 100 이상이며, 전극의 밀도가 0.2 이상인 전극.41. The electrode of claim 40, wherein the weight ratio of the semiconducting material to nanofiber is at least 100 and the density of the electrode is at least 0.2.