KR100523226B1 - 진주색효과가높은진주안료,이의제조방법및이의용도 - Google Patents

진주색효과가높은진주안료,이의제조방법및이의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고광택 및 간섭색에 기초한 높은 진주색(색도)효과를 가지는 진주 안료를 개발하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 박편 형상 기질의 표면상에 형성되며, 주로 금홍석 또는 예추석 형태의 산화 티타늄으로 구성되는 금속 산화 코팅층에 Ca 및 Mg를 첨가하여 코팅층 표면의 다공성을 감소(또는 표면의 매끄러움을 향상)시킴으로써, 진주 안료의 진주 광택 및 간섭색에 기초한 진주색 효과(또는 색도)가 향상된다.

Description

진주색 효과가 높은 진주 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 광택 및 간섭색의 색도가 탁월한 진주 안료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 박편 형상 기질의 표면을 덮으며 주로 산화 티타늄으로 구성되는 금속 산화물 코팅층에 Ca 및 Mg를 함유하여, 고굴절율 및 고도의 표면 매끄러움을 가지고 간섭에 의한 진주색 효과가 뛰어난 진주 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
진주 안료로는, 산화 티타늄 또는 산화철 등의 굴절율이 큰 투명하거나 반투명한 금속 산화물로, 운모 등의 박편 형상 기질 표면을 코팅하여 형성되는 다양한 종류의 안료가 시판 및 사용되고 있다. 굴절율이 크면 하기 수식(1)에 따른 입사광에 대한 높은 표면 반사율(Nakahara: "Science of Colors", Baifukan 참조) 또는 고도의 광택이 제공되며, 얇은 두께로 간섭색(진주색)을 얻을 수 있어, 빛의 산란이 방지되고, 색도가 높은 안료를 얻을 수 있기 때문에, 굴절율이 큰 금속 산화물이 코팅재로 사용된다.
[수학식 1]
R = (n-1)2/(n+1)2
(상기 식에서 R은 반사율, n은 굴절율을 나타낸다.)
진주색이 금속 산화물 코팅층의 표면 및 박편 형상 기질의 표면과 금속 산화물 코팅층 사이의 경계 표면에서 반사되는 입사광들의 간섭에 의해 제공된다는 것을 고려할 때, 굴절율이 높고, 투명하고, 매끈하며, 균일한 광학 성질을 가지는 재료를 코팅층으로 사용하면 간섭에 의해 고도의 진주 광택(광휘) 및 고도의 진주색을 가지는 안료를 얻을 수 있다.
또한, 굴절율은 박편 형상 기질 표면상에 코팅된 금속 산화물의 다공성과도 밀접한 관계가 있다는 것이 알려져 있다. Dr. Yoldas는 굴절율과 다공성 사이의 관계에 대한 하기 수식 2를 보고하였다.
[수학식 2]
np 2 = (n2-1)(1-p/1000) + 1
(상기 식에서, np는 겉보기 상대 굴절율, p는 다공성(%), n은 굴절율을 나타낸다.)
상기 수식 2에 따르면, 예를 들어, n이 2.9인 금홍석(rutile) 형태의 이산화 티타늄은 다공성(p)이 30%인 경우에 np는 2.49이고, 다공성이 0%인 경우에는 반사율이 24%인 반면, 다공성이 30%인 경우에는 반사율이 18%까지 감소된다. 따라서, 굴절율이 높은 재료를 코팅재로 사용하더라도, 코팅층에 빈틈이 존재하면(또는 다공성이 크면) 반사율이 감소되므로, 고도의 광택을 제공할 수 없으며, 매끄러움도 감소하여, 그 결과, 간섭에 의한 진주색의 효과가 높은(또는 고도의 색도를 가지는) 안료를 제공할 수 없다.
이러한 현상은 종래의 상업적으로 입수가능한 산화 티타늄으로 코팅된 운모 함유 진주 안료가 진주 광택(광휘) 및 간섭에 의한 진주색의 효과가 적다(또는 저도의 색도)는 면에서 불만족스러운 이유이다.
한편, 박편 형상 기질 상에 Ca 또는 Mg와 같은 금속 화합물을 함유하는 코팅층을 갖는 채색 플래이크 안료, 예를 들어, 유기 안료가 박편 형상 기질에 부착하도록 하는 무기 바인더로서 Ca 또는 Mg 등의 금속 화합물(수화 산화물 또는 탄산 또는 옥살산의 불용성 염으로 나타남)을 함유하는 유기안료(일본 특개 소58-21455 참조), 또는 박편 형상 운모 입자 상에 예추석(anatase) 형태의 산화 티타늄 층을 형성시키고, 이를 금홍석 변성제의 역할을 하는 주기율표 2족의 금속 할라이드(Ca 및 Mg 포함)로 처리하여 얻어지는 안료(일본 특개 소59-17015l)가 제안되었으나, 이중 어떤 것도 Ca 또는 Mg를 첨가하여 소결 효과(또는 다공성의 감소)를 향상시키고자 하는 발명은 아니었다.
그러므로, 종래의 상업적으로 입수가능한 진주 안료는 이의 금속 산화물 코팅층이 높은 다공성을 가지며, 어떤 만족스러운 광택이나 진주색 효과를 제공하지 못하기 때문에 불만족스러웠다.
본 발명의 목적은 고광택 및 간섭색에 기초한 높은 진주색(색도)효과를 가지는 진주 안료를 개발하는 데 있다.
종래의 진주 안료의 성질을 향상시키고자 부단히 연구한 결과, 본 발명자들은 특정한 금속을 금속 산화물 코팅층에 첨가함으로써 소결 효과(다공성의 감소)가 제공되며, 코팅 표면의 매끄러움이 향상되는 것을 알아내었다. 본 발명은 본 발명자들의 이러한 발견에 기초하고 있으며, 간섭색에 의한 최상의 진주색(색도)을 제공하여 달성되는 고도의 진주 광택 및 고도의 진주색 효과를 가지는 진주 안료의 개발에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)에 나타낸 고도의 진주색 효과를 가지는 진주 안료, 하기 (5) 내지 (6)에 나타낸 이의 제조방법 및 하기 (7)에 나타낸 이러한 진주 안료를 함유하는 페인트, 플라스틱, 잉크 또는 화장료를 제공한다.
(1) 박편 형상 기질의 표면에 형성되며, 주로 산화 티타늄으로 구성되고, Ca 및 Mg를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 코팅층을 가지는 진주안료.
(2) 상기 (1)에서 설명한 진주안료로서, 금속 산화물 코팅층 중의 산화 티타늄의 양이 이산화 티타늄으로 환산하여 진주 안료에 대하여 20 내지 70 중량%이고, Ca 및 Mg가 각각 이들의 티타네이트(티탄산염)의 형태로 존재하며, Ca 및 Mg의 총량이 이들의 산화물로 환산하여 0.2 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 진주 안료.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서 설명한 진주안료로서, 금속 산화물 코팅층 중의 Ca 및 Mg가 원자비(Ca/Mg) 0.5 내지 5.0을 가지는 것을 특징으로 하는 진주안료.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서 설명한 진주 안료로서, 금속 산화물 코팅층 중의 산화 티타늄이 금홍석 형태의 이산화 티타늄임을 특징으로 하는 진주안료.
(5) Ca 및 Mg 이온을 함유하는 혼합 수용액을, 물 중에 현탁된 박편 형상 기질을 가지는 현탁액에 가하는 단계, 별도로 제조된 (a) Ti 이온을 함유하는 수용액에 칼슘 및 마그네슘염을 가하여 얻은 혼합 용액 및 (b) 염기성 수용액을, 교반하에 산성 유지하면서 상기 현탁액에 적가하는 단계, 상기 염기성 수용액 (b)를 상기 현탁액이 알칼리성 및 pH 8 이상이 될 때까지 현탁액에 가하는 단계, 상기 현탁액으로부터 고체 생성물을 분리하는 단계, 이를 세척하는 단계, 이를 건조하는 단계 및 700℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 진주 안료의 제조방법.
(6) 별도로 제조된 (a) Sn, Ca 및 Mg 금속 이온을 함유하는 혼합 용액 및 (b)염기성 수용액을 물에 현탁된 박편 형상 기질을 가지는 현탁액에, 교반하에 산성 유지하면서 적가하는 단계, 별도로 제조된 (c) Ti 이온을 함유하는 수용액 및 상기 염기성 수용액 (b)를 교반하에 산성 유지하면서 상기 현탁액에 적가하는 단계, 상기 염기성 수용액 (b)를 상기 현탁액이 알칼리성 및 pH 8 이상이 될 때까지 현탁액에 가하는 단계, 상기 현탁액으로부터 고체 생성물을 분리하는 단계, 세척하는 단계, 이를 건조하는 단계 및 700℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 진주 안료의 제조방법.
(7) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에서 설명한 진주안료를 함유하는 페인트, 플라스틱, 잉크 또는 화장료.
하기에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 진주안료는 고도의 광택을 가지며, 간섭에 의해 생성되는 최상의 진주색 효과를 나타내는 안료이며, 박편 형상 기질의 표면에 형성되며 주로 산화 티타늄으로 구성되고, Ca 및 Mg를, 바람직하게는, 적어도 부분적으로 이의 티 타네이트(티탄산염)의 형태로 함유하는 금속 산화물 코팅층을 가지는 안료로서, 소결 보조제로서의 칼슘 및 마그네슘 화합물의 작용으로 인하여 다공성이 작고, 또한 굴절율이 높다(이하, 간단히 "진주 안료"라 칭함).
본 발명의 진주안료에 사용할 수 있는 박편 형상 기질로는, 백운모(muscovite) 및 견운모(sericite) 등 천연의 박편 형상 물질 뿐아니라, 박편 형상 합성 운모, 박편 형상 산화 티타늄, 유리 플래이크, 박편 형상 황산 바륨, 박편 형상 산화 규소, 박편 형상 산화 철 및 박편 형상 산화 알루미늄을 언급할 수 있다. 박편 형상 기질의 크기는 평균 두께가 1μ이하이고, 200μ이하, 바람직하게는 100μ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 진주 안료의 제조방법을 참조하면, 상기한 박편 형상 기질은 먼저, 물에 현탁하며, 이 현탁액을 교반하면서 60℃ 이상, 일반적으로 약 70-80℃까지 가열한다. 그리고 나서,
1) 예추석 형태의 산화 티타늄을 제조하는 경우,
칼슘 및 마그네슘염을 상기 현탁액에 가하고, (a) Ti를 함유하는 수용액에 칼슘 및 마그네슘염을 가하여 얻은 혼합 수용액 및 (b) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수 등의 염기성 수용액을 상기 현탁액에 예를 들어, pH 1.5 내지 2.5의 산성 상태로 유지하면서 적가하여, Ca 및 Mg 이온 중 일부를 포함하는 미세 수화 산화 티타늄 입자가 박편 형상 기질 표면에 부착되고, 나머지 대부분의 Ca 및 Mg 이온이 용해된 상태인 현탁액을 형성한다; 또는,
2) 금홍석 형태의 산화 티타늄을 제조하는 경우,
(a) 주석, 칼슘 및 마그네슘염의 혼합 용액 및 (b) 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아수 등의 염기성 수용액을 상기 현탁액에 예를 들어, pH 1.5 내지 2.5의 산성 상태로 유지하면서 적가하여, 표면상에 수화된 산화 주석의 초미립자가 형성된 박편 형상 기질과, Ca 및 Mg 이온을 함유하는 현탁액을 형성한다. 용해 상태에 있는 Ca 및 Mg 이온은 박편 형상 기질 표면상에서, 수화된 산화 티타늄이 미세하게 분리된 코팅 입자를 형성하는 다음 단계에 효과적이다. 산화 티타늄을 금홍석 형태로 전환하는 데 효과적이기 때문에 주석염을 사용하며, 같은 이유로, 예를 들어 아연 또는 알루미늄염을 사용할 수 있다.
그리고 나서, (c) Ti 이온을 함유하는 수용액 및 (b) 상기 염기성 용액을 상기 현탁액에 예를 들어, pH 1.5 내지 2.5의 산성 상태로 유지하면서 적가하여, Ca 및 Mg 이온 중 일부를 포함하는 수화된 미세 산화 티타늄 입자가 박편 형상 기질 표면에 부착되고, 나머지 대부분의 Ca 및 Mg 이온이 용해된 상태인 현탁액을 형성한다.
상기 1) 및 2)에 설명한 칼슘 및 마그네슘염으로는, 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 옥살산염 등의 어떠한 수용성 염도 사용할 수 있으며, 특히, 예를 들어, 염화 칼슘, 질산 칼슘 또는 아세트산 칼슘과 염화 마그네슘, 질산 마그네슘 또는 아세트산 마그네슘을 사용할 수 있다. Ca 및 Mg의 총량은 이들의 산화물로 환산하여, 최종산물인 진주안료에 대하여 0.2 내지 10 중량%가 적절하다. 0.2 중량% 이하이면, 만족할 만한 소결효과(효과적인 다공성의 감소)를 기대할 수 없고, 10 중량% 이상이면, 다공성의 감소로 달성된 굴절율의 향상에 비하여 금속 산화물 코팅의 굴절율이 더욱 감소되어, 만족할 만한 간섭 효과를 나타내지 않는다. 더욱이, 상기 범위를 벗어나면, 분말로서의 생산물의 분산성 면에서 역효과를 증가시켜, 안료로 사용하기 전에 분쇄 단계를 필요로 한다.
Ca 및 Mg의 원자비(Ca/Mg)는 0.5 내지 5.0이 적절하다. 더욱 좋은 결과를 얻기 위해서는, 원자비가 2에 가까울수록 바람직하다. 원자비가 상기 범위에서 벗어나면, 다공성을 감소시키기가 어렵고, 분산성이 떨어지는 분말을 형성하게 된다.
상기 1) 또는 2)에 기재한 공정에 의해 생산된 현탁액에서는, 수화된 산화 티타늄의 미세 입자가 박편 형상 기질의 표면에 퇴적되어 표면을 코팅하고, Ca 및 Mg 이온이 이들 입자의 경계 표면에 포착된다. 따라서, 본 발명에서는 수화된 산화 티타늄이 형성되기 전에 Ca 및 Mg 이온이 존재해야 하므로, 상기 1) 또는 2)에 기재된 공정에서 명백하듯이, 칼슘 및 마그네슘염은 적어도 티타늄염을 가하는 것과 동시에 또는 그 이전에 가해야 한다.
본 발명에 따른 Ti 이온을 함유하는 수용액을 제조하는 데 사용할 수 있는 전형적인 티타늄염으로는 티타늄 테트라클로라이드 및 티타닐 설페이트 등의 값싼 재료를 들 수 있으며, 이들을 희석한 수용액이 사용된다.
그리고 나서, 상기 1) 또는 2)에 기재된 바와 같이 Ti 이온을 함유한 수용액이 적가된 산성 현탁액에 염기성 수용액 (b)을 가하여, 용해된 채로 남아있는 Ca 및 Mg 이온이 수화된 산화 티타늄의 미세입자 표면에 퇴적되어 있는 수화된 금속 산화물을 형성하는 동안 현탁액이 알칼리성 및 pH 7 내지 11이 되도록 한다.
본 발명에서는 또한 "열가수분해"에 기초한 제조공정을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 적당량의 Ca, Mg 및 Ti 이온과, 적절하다면 Sn 이온까지 함유하는 용액을 가열 전에 주변 온도에서 박편 형상 기질의 현탁액에 가하고, 교반하면서 거의 비등 상태까지 가열한다. 그리고 나서, 알칼리성 및 pH 7 내지 11이 될 때까지 염기성 수용액을 현탁액에 가하여, 수화된 산화 칼슘 및 마그네슘을 함유하며 박편형상 기질의 표면에 퇴적되는 수화된 산화 티타늄의 미세입자를 가지는 현탁액을 형성한다.
상기 1) 또는 2)에서 설명한 바에 따라 얻어진 현탁액을 여과 또는 "열가수분해"하여 고체 생성물을 분리하고, 수세하고, 건조하고, 700℃ 이상의 온도에서 소성하여, Ca 및 Mg가 금속 산화물층에 병합되어, 표면에 존재하는 산화 티타늄과 함께 칼슘과 티탄산의 화합물, 마그네슘과 티탄산의 화합물을 형성하도록 함으로써, 박편 형상 기질 상에 다공성이 낮은 코팅층이 형성된다. 소성하는 단계에서 질소, 암모니아 또는 수소 가스 등의 환원대기를 사용하면, 저급 산화 티타늄 또는 질화티타늄이 형성되어, 간섭효과가 크며, 명도가 낮은 검은 빛을 나타내는 진주안료를 제공한다. 상기한 바와 같이 얻은 금속 산화물층은 칼슘 및 마그네슘 티타네이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서 "다공성(prosity)" 이라는 용어는 흡착 가스량 측정용 전자동 기기(AUTOSORP-6, Yuasa Inoics Co., Ltd)를 사용하여 시료의 누적 공극부피를 측정하고, 이 누적 공극부피값을 박편 형상 기질 상의 이산화티타늄의 코팅비로부터 이산화티타늄에 기준한 값으로 환산[A (vol/wt)]하고, 이산화티타늄이 차지하는 부피를 참밀도(예추석:3.84g/cm3; 금홍석:4.26g/cm3)로 나누어[B (vol/wt)], 식 A * 100/(A+B) (vol/vol%)에 따라 계산하여 얻어지는 값을 의미한다.
진주 광택을 가지는 본 발명의 안료는 BET법으로 측정한 표면적이 종래의 어떤 고체 생성물보다도 작으며, 표면이 더 매끄럽고, 누적 공극부피로 계산한 다공성이 작다. 따라서, 은색 영역(산화 티타늄의 코팅비가 낮은 경우)에서의 진주 광택(광휘)이 증가하거나, 간섭에 의한 유채색이 존재하는 색조영역(산화 티타늄의 코팅비가 높은 경우)에서 색도 및 진주광택(광휘), 즉, 진주색 효과가 증가하는 것으로 확인되었다(고광택 및 고색도).
본 발명의 진주 안료에 사용되는 칼슘 및 마그네슘 화합물 이외에 소결 효과를 가지는 화합물로는, 실리콘 테트라클로라이드, 소디움 실리케이트 및 테트라에틸 실리케이트 등의 실리콘 화합물, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 니트레이트 등의 알루미늄 화합물, 및 아연 클로라이드 및 아연 니트레이트 등의 아연 화합물을 들 수 있으며, 이들은 다공성을 감소시키는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
하기에, 본 발명을 이의 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
지름 10 내지 60μ의 천연 운모 박편 형상 입자 160g을 물 2.0리터 중에 현탁하고, 이 현탁액을 교반하면서 약 80℃까지 가열하였다. CaCl2·2H2O 1.0g 및 MgCl2·6H2O 1.0g을 가하여 상기 현탁액 중에 용해시켰다. 그리고 나서, CaCl2·2H2O 5.5g 및 MgCl2·6H2O 5.5g을 티타늄 테트라클로라이드 희석용액(1 리터당 166g 함유) 838ml 중에 용해시켜 제조한 혼합용액을, 20 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 1.9로 유지시킨 현탁액에 적가하였다. 적가한 후, 다시 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 현탁액의 pH를 약 9까지 증가시켰다.
상기 현탁액을 여과하여 고체 생성물을 분리하고, 수세하고, 건조한 후, 약 800℃의 온도에서 소성하여, 진주 광택효과가 큰, 예추석 형태의 이산화 티타늄으로 코팅된 은색 진주 안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 26.4 중량%이었다.
실시예 2
지름 10 내지 6μ의 천연 운모 박편 형상 입자 200g을 물 2.5리터 중에 현탁하고, 이 현탁액을 교반하면서 약 80℃까지 가열하였다. SnCl4 · 5H2O 6g, CaCl2 · 2H2O 5.24g 및 MgCl2 · 6H2O 5.04g을 물 192ml 중에 용해시켜 제조한 혼합용액을, 32 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 PH 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
그리고 나서, 티타늄 테트라클로라이드 희석용액(1리터당 422g 함유) 420ml를, 상기 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
적가한 후, 다시 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 현탁액의 pH를 약 9까지 증가시켰다.
상기 현탁액을 여과하여 고체 생성물을 분리하고, 수세하고, 건조한 후, 약 800℃의 온도에서 소성하여, 진주 광택효과가 큰, 금홍석 형태의 이산화 티타늄을 포함하여 이루어지는 코팅된 은색 진주 안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 26.5 중량%이었다.
비교예 1
CaCl2 · 2H2O 또는 MgCl2 · 6H2O을 사용하지 않고, 최종 pH를 약 5.0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 조건하에서 광택이 적은, 예추석 형태의 이산화 티타늄으로 코팅된 진주안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 26.8 중량%이었다.
비교예 2
CaCl2 · 2H2O 또는 MgCl2 · 6H2O을 사용하지 않고, 최종 pH를 약 5.0으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 실질적으로 동일한 조건하에서 광택이 적은, 금홍석 형태의 이산화 티타늄으로 코팅된 은색 진주 안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 26.6 중량%이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 진주 안료의 성질에 관한 측정결과를 하기에 나타내었다.
(a) 비표면적 및 누적 공극부피의 측정:
흡착 가스량 측정용 전자동 기기(AUTOSORP-6, Yuasa Inoics Co., Ltd)를 사용하여 비표면적 및 누적 공극부피를 측정하였다.
(b) 다공성 계산:
코팅비로부터 코팅 산화 티타늄량을 계산한 후, 하기의 수식 3을 이용하여 이산화 티타늄 기준으로 다공성을 계산하였다.
[수학식 3]
[상기 식에서, 이론적 부피는 산화 티타늄의 중량(g)을 이론적인 참밀도(예추석: 3.84g/cm3; 금홍석: 4.26g/cm3)로 나눈 부피이다.]
(c) 광택도의 측정 및 계산
아크릴 변형 니트로셀룰로오즈 락카 60 중량부 중에 시료 1 중량부를 함유하는 분산액을 도포기로 단색 은폐지(monochromatic hiding paper)에 코팅하여 실험용 시료를 준비하고, 색차계(D-25 Hunter Labo)를 사용하여 입사각/반사각이 22.5° /22.5° 및 45° /0° 인 두 지점에서 각각 L 값을 측정하고, 수식 4를 이용하여 이의 광택도를 계산하였다.
[수학식 4]
광택도 = (L(22.5° /22.5° ) - L(45° /0° ))/{100/L(22.5° /22.5° )} (%)
이러한 성질들의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
은색 진주 안료의 성질
상기 표에서, #103은 28%의 산화 티타늄 코팅을 함유하는 은색 진주 안료인 IRIODIN 103(머크사 제)을 나타낸다
상기 표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 진주 안료는 고도의 진주 광택을 가지는 은색을 제공한다.
실시예 3
지름 10 내지 60μ 의 천연 운모 박편 형상 입자 100g을 물 2리터 중에 현탁하고, 이 현탁액을 교반하면서 약 75℃까지 가열하였다. SnCl4 · 5H2O 9g, CaCl2 · 2H2O 5.24g 및 MgCl2 · 6H2O 5.04g을 물 86ml 중에 용해시켜 제조한 혼합용액을, 32 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
그리고 나서, 티타늄 테트라클로라이드 희석용액(1리터당 418g 함유) 430ml를, 상기 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
적가한 후, 다시 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 현탁액의 pH를 9.0까지 증가시켰다.
상기 현탁액을 여과하여 고체 생성물을 분리하고, 수세하고, 건조한 후, 약 850℃의 온도에서 소성하여, 금색의 간섭색을 특징으로 하는 진주 광택효과가 큰, 금홍석 형태의 이산화 티타늄으로 코팅된 진주 안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 41.3 중량%이었다.
실시예 4
지름 10 내지 60μ의 천연 운모 박편 형상 입자 100g을 물 2리터 중에 현탁하고, 이 현탁액을 교반하면서 약 75℃까지 가열하였다. SnCl4 · 5H2O 9g, CaCl2 · 2H2O 5.24g 및 MgCl2 · 6H2O 5.04g을 물 86ml 중에 용해시켜 제조한 혼합용액을, 32 중량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
그리고 나서, 티타늄 테트라클로라이드 희석용액(1리터당 418g 함유) 570ml를, 상기 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 약 1.5로 유지시킨 현탁액에 적가하였다.
적가한 후, 다시 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 현탁액의 pH를 약 9.0까지 증가시켰다.
상기 현탁액을 여과하여 고체 생성물을 분리하고, 수세하고, 건조한 후, 약 850℃의 온도에서 소성하여, 자주색의 간섭색을 특징으로 하는 진주 광택효과가 큰, 금홍석 형태의 이산화 티타늄으로 코팅된 진주 안료를 얻었다. 산화 티타늄 코팅의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 48.2 중량%이었다.
실시예 3 및 4에서 얻은 진주 안료 및 상업적으로 입수가능한 진주 안료에 대하여 상기 표 1에 나타낸 성질들 및 색조(a 및 b 값)을 시험하고, 색도 C 및 색상각 ∠H° 값을 계산하였다.
색조 시험에 있어서는, 각각의 안료 1 중량부를 잉크 미디엄 9 중량부에 균일하게 분산시키고, 이 분산액을 바 코터 No.20으로 단색 은폐지에 코팅시켜 시료를 준비하였다. 색차계(D-25, Hunter Labo)를 사용하여 L 값, a 및 b값을 결정하였다.
측정으로 얻은 데이터 및 하기의 수식을 이용하여 각 시료의 광택, 색도(C) 및 색상각(∠H° ) 값을 계산하였다.
광택 : 표 1에 나타낸 값을 계산하기 위하여 수식 4를 사용하였다.
색도 : C = {a2 + b2}1/2
색상각 : ∠H° =tan-1(b/a)
그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
간섭색을 제공하는 진주 안료의 성질
상기 표에서, #205 및 #219는 각각 운모 기질 상에 형성된 41 중량% 및 45 중량%의 금홍석 형태의 이산화 티타늄 코팅을 가지며, 각각 금색 및 자주색의 간섭색을 제공하는 진주 안료인 상표명 "Iriodin 205" 및 "Iriodin 219"(모두 머크사제)을 나타낸다.
상기 표 2에서 명백한 바와 같이, 동일한 색상각을 가지는 생성물을 비교할 때(실시예 3과 #205 또는 실시예 4차 #219), 본 발명의 생성물(실시예 3 및 4)은 각각 상업적으로 입수가능한 제품 #205 및 #219에 비하여 다공성이 작고, 색도 C가 크다.
상기한 바에서 명백하듯이, 본 발명의 진주안료는 진주광택 및 간섭색의 색도 면에서 종래의 진주안료보다 우수하며, 자동차 또는 일반적인 산업상 목적의 패인트에, 플라스틱에, 단순한 색 코디네이션 뿐아니라, 플래이트아웃 등이 일어나기 쉬운 상황에, 레이저 마킹 분야에, 또는 잉크 및 화장료 등의 다른 응용분야에 사용하는 경우, 은색 및 유채색에서 강한 진주 색조를 제공한다.
응용예
상기한 실시예에서 얻은 진주안료를 페인트, 플라스틱, 잉크 및 화장료에 사용한 응용예를 하기에 설명한다.
(1) 페인트에 사용한 예(자동차용 탑-코트 페인트)
{베이스 코트 페인트 조성물}
＜아크릴-멜라민 수지＞
ACRYDIC 47-712 (Dainippon Ink Co., Ltd.사제) : 70 중량부
SUPERBECCAMINE G812-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.사제) : 30중량부
톨루엔 : 30 중량부
에틸 아세테이트 : 50 중량부
N-부탄올 : 10 중량부
SOLVESSO #150 (Tonen Chemical Co., Ltd.사제) : 40 중량부
상기 아크릴-멜라민 수지 조성물 100 중량부와 상기 실시예 1 내지 4에서 얻은, 진주색 효과가 높은 진주 안료 20 중량부를 혼합하고, 이 혼합물에 아크릴-멜 라민 수지 희석제를 가하여 점도를 분무 코팅에 적합한 수준(Ford cup #4로 12 내지15초)으로 조절하여 베이스 코팅 페인트를 제조하고, 분무 코팅으로 적용하여 베이스 코트층을 형성하였다.
그리고 나서, 베이스 코트층 상에 하기의 조성을 가지는 페인트로 무색 클리어 탑 코트층을 형성하였다.
{클리어 탑 코트 페인트 조성물}
ACRYDIC 44-179 : 14 중량부
SUPERBECCAMINE L117-60 : 6 중량부
톨루엔 : 4 중량부
부틸 셀로솔브 : 3 중량부
탑 코트층을 40℃에서 30분간 대기에 노출시킨 후, 135℃에서 30분간 가열하여 경화시켰다.
(2) 플라스틱에 사용한 예
폴리에틸렌 수지(펠렛) : 100 중량부
실시예 1 내지 4 중 어느 하나에서 얻은 진주색 효과가 높은 진주 안료 :
1 중량부
아연 스테아레이트 : 0.2 중량부
액상 파라핀 : 0.1 중량부
이러한 재료들을 함유하는 펠렛의 건조 혼합물을 사출성형장치를 사용하여 원하는 형태로 성형하였다.
(3) 인쇄 잉크에 사용한 예 (그라비어 잉크)
CCST 미디엄(니트로셀룰로오즈 수지, Toyo Ink Co., Ltd.사제) :
10 중량부
실시예 1 내지 4중 어느 하나에서 얻은 진주색 효과가 높은 진주 안료 :
8 중량부
적절한 양의 용매 NC1O2(Toyo Ink Co., Ltd.사제)를 상기한 조성의 잉크 모액에 가하여, 인쇄에 적합한 점도를 가지는 용액을 제조하였다.
(4) 화장료에 사용한 예 (립스틱)
오조케라이트 : 5 중량부
세레신 : 5 중량부
파라핀 왁스 : 10 중량부
글리세롤 트리옥타노에이트 : 20 중량부
디이소스테아릴 말레이트 : 42 중량부
옥틸도데실 미리스테이트 : 10 중량부
실시예 1 내지 4 중 어느 하나에서 얻은 진주색 효과가 높은 진주 안료 및 착색제 : 적량
산화방지제, 방부제 및 향료 : 소량
상기한 조성의 혼합물을 완전히 반죽하여 립스틱으로 성형하였다.

Claims (7)

  1. 박편 형상 기질의 표면에 형성되며 주로 산화 티타늄으로 구성되고, Ca 및 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 코팅층을 가지는 진주 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층 중의 산화 티타늄의 양은 이산화 티타늄으로 환산하여 상기 진주 안료의 20 내지 70 중량%이고, 상기 Ca 및 Mg은 각각 이의 티타네이트(티탄산염)의 형태로 존재하며, 상기 Ca 및 Mg의 총량은 이들의 산화물로 환산하여 0.2 내지 10 중량%임을 특징으로 하는 진주 안료,
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층 중의 상기 Ca 및 Mg가 원자비(Ca/Mg) 0.5 내지 5,0을 가지는 것을 특징으로 하는 진주 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 코팅층 중의 상기 산화 티타늄이 금홍석(rutile) 형태의 이산화 티타늄임을 특징으로 하는 진주 안료.
  5. Ca 및 Mg 이온을 함유하는 혼합 수용액을, 물 중에 현탁된 박편 형상 기질을 가지는 현탁액에 가하는 단계, 별도로 제조된 (a) Ti 이온을 함유하는 수용액에 칼슘 및 마그네슘염을 가하여 얻은 혼합 용액 및 (b) 염기성 수용액을, 교반하에 산성 유지하면서 상기 현탁액에 적가하는 단계, 상기 염기성 수용액 (b)를 상기 현탁액이 알칼리성 및 pH 8 이상이 될 때까지 현탁액에 가하는 단계, 상기 현탁액으로 부터 고체 생성물을 분리하는 단계, 이를 세척하는 단계, 이를 건조하는 단계 및 700℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 진주 안료의 제조방법.
  6. 별도로 제조된 (a) Sn, Ca 및 Mg 금속 이온을 함유하는 혼합 용액 및 (b)염기성 수용액을 물에 현탁된 박편 형상 기질을 가지는 현탁액에, 교반하에 산성 유지하면서 적가하는 단계, 별도로 제조된 (c) Ti 이온을 함유하는 수용액 및 상기 염기성 수용액 (b)를 교반하에 산성 유지하면서 상기 현탁액에 적가하는 단계, 상기 염기성 수용액 (b)를 상기 현탁액이 알칼리성 및 pH 8 이상이 될 때까지 현탁액에 가하는 단계, 상기 현탁액으로부터 고체 생성물을 분리하는 단계, 세척하는 단계, 이를 건조하는 단계 및 700℃ 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하여 이루어지는 진주 안료의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 따른 진주 안료를 함유하는 페인트, 플라스틱, 잉크 또는 화장료.
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