KR100523195B1 - Magnesia-titania-alumina-calcia-containing clinker and fire-resistant products comprising thereof - Google Patents
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Abstract
(과제) 내식성이 우수하고, 또한 내(耐)스폴링성이 우수하고, 또한 내(耐)슬래그 침윤성이 우수하고, 또한 내(耐)소화성도 우수한 마그네시아 (페리클레이스), MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체, 및 CaO-TiO2 를 주성분으로 하는 내화물 원료, 즉 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커, 및 이것을 사용하여 얻어지는 내화물을 제공하는 것.(Problem) Magnesia (pericles), MgAl 2 O 4 which is excellent in corrosion resistance, excellent in spalling resistance, excellent in slag infiltration resistance, and also excellent in fire resistance. To provide a refractory raw material mainly composed of -Mg 2 TiO 4 -based solid solution and CaO-TiO 2 , ie, magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker, and a refractory obtained using the same.
(해결수단) 주광물조성이, 페리클레이스, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체, 및 CaO-TiO2 로 구성되고, 또한 클링커 중에서의 각 광물의 X선 카운트수가 페리클레이스: 10 ∼ 5000cps, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체: 100 ∼ 1500cps, CaO-TiO2: 50 ∼ 800cps 가 되도록, 마그네시아원 원료, 티타니아원 원료, 알루미나원 원료, 및 칼시아원 원료를 혼합하여 소성함으로써 목적으로 하는 클링커를 얻는다.(Solution) The main mineral composition is composed of Pericles, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, and CaO-TiO 2 , and the X-ray count number of each mineral in the clinker is Pericles: 10 Magnesia source material, titania source material, alumina source material, and calcia source material are mixed so as to obtain 5000 cps, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution: 100 to 1500 cps and CaO-TiO 2 : 50 to 800 cps. By baking, the target clinker is obtained.
Description
본 발명은 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커 및 이것을 사용하여 얻어지는 내화물에 관한 것으로, 특히 제철업에서의 용강용 용기, 정련로용 용기 또는 시멘트나 석탄 등을 소성하는 킬른 등에서의 라이닝용 내화물, 또는 캐스타블이나 분무재 등의 부정형 내화물, 보수재 등에 사용되는 염기성 내화물용 원료에 관한 것이다.The present invention relates to a magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker and a refractory obtained by using the same, and in particular, a refractory for lining in a molten steel container, a refining furnace container, or a kiln for burning cement or coal, etc., Or it relates to the raw material for basic refractory materials used for amorphous refractory materials, such as castables and spray materials, and a water-retaining material.
종래부터, 제철이나 비제철 분야에서 알루미나, 스피넬, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 등의 금속산화물이 내화재료로서 널리 이용되어 왔는데, 그 중에서도 마그네시아는 내식성이 우수하다는 점에서 염기성 내화물의 주요원료로 사용되고 있다.Conventionally, metal oxides such as alumina, spinel, magnesia, zirconia, and silica have been widely used as refractory materials in steel and non-steel fields, and magnesia has been used as a main raw material for basic refractory materials because of its excellent corrosion resistance.
그러나, 그와 같은 마그네시아를 사용한 내화재료는 내식성은 우수하나, 열팽창이 커 내스폴링성이 열등한 것, 슬래그 침윤이 현저한 것, 및 소화되기 쉽다는 결점을 내재하기 때문에, 마그네시아 내화재료는 열응력에 의한 스폴링이나 슬래그 침윤에 의한 구조 스폴링으로 인해 수명저하를 일으키는 문제가 있고, 또한 내소화성이 낮기 때문에 캐스타블 등과 같이 수분을 필요로 하는 곳에서는 사용하기 어려운 등의 결점이 있었다.However, the fireproof material using such magnesia is excellent in corrosion resistance, but because of its high thermal expansion, inferior spalling resistance, remarkable slag infiltration, and easy digestion, the magnesia fireproof material is resistant to thermal stress. Due to the spalling caused by the spalling and the structural spalling by slag infiltration, there is a problem of deterioration in life, and because of low fire resistance, it is difficult to use in places requiring moisture such as castable.
무엇보다, 이러한 열응력에 의한 스폴링이나 슬래그 침윤에 의한 구조 스폴링에 대해서는, 마그네시아와 카본의 조합에 의해, 그 해결이 도모되고 있고, 마그네시아-카본 연와(煉瓦)로서 전로(轉爐) 또는 용강냄비 등에서 사용되어 왔다. 그러나, 이 마그네시아-카본 연와는 그 사용중에 카본 픽업을 일으킴으로써, 고급 강의 주조에는 부적합한 동시에 지구온난화의 원인인 이산화탄소를 방출하기 때문에 환경을 고려한 앞으로의 내화물로서는 큰 문제를 안고 있는 연와라고 밖에 할 수 없는 것이었다.Above all, the solution of spalling due to thermal stress and structural spalling due to slag infiltration is planned by the combination of magnesia and carbon, which is a converter or molten steel as magnesia-carbon lead. It has been used in pots. However, this magnesia-carbon lead produces carbon pick-up during its use, making it unsuitable for the casting of high-grade steel and releasing carbon dioxide which causes global warming. It was not.
또한, 열응력에 의한 스폴링이나 슬래그 침윤에 의한 구조 스폴링에 대한 다른 대책으로는 마그네시아에 알루미나를 첨가하는 방법이 있는데, 알루미나를 첨가함으로써 내스폴링성, 내슬래그 침윤성, 내소화성은 향상되지만, 내식성이 저하된다는 문제를 갖고 있다.In addition, other measures against spalling due to thermal stress or structural spalling by slag infiltration include adding alumina to magnesia. The addition of alumina improves spalling resistance, slag infiltration resistance, and fire resistance. It has a problem that corrosion resistance falls.
또한, 마그네시아의 내소화성을 향상시키기 위해서는, 실리카 플라워 등의 실리카를 첨가하는 대응이 있으며 널리 채용되고 있지만, 그 같은 실리카의 첨가에 의해 저융점 화합물이 형성되어 내식성이 악화되기 때문에 그 첨가량에는 제한이 있으며, 내소화성의 향상에도 제한을 받는다는 문제를 내재하고 있다. In addition, in order to improve the fire resistance of magnesia, there is a countermeasure of adding silica such as a silica flower, but it is widely adopted. However, since the low melting point compound is formed by the addition of such silica, the corrosion resistance deteriorates, and therefore the addition amount is limited. It also has a problem of being limited in improving fire resistance.
그리고, 특히 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성이 우수한 MgAl2O4-Mg2TiO 4 계 고용체를 함유하는 내화물 원료의 제조방법이나 내화물에 대해서도 각종 제안이 이루어져 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평11-147758호 (특허문헌 1) 에는, 마그네시아원의 입자체에, 티타니아원 및 알루미나원의 각 입자체를 중량비로 TiO2 / (TiO2＋Al2O3) ＝ 0.1 ∼ 0.9 의 범위에서 혼합한 후, 용융 또는 1300℃ 이상의 온도에서 소성함으로써, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체로 하는 것을 특징으로 하는 내화물 원료의 제조방법이 제안되어 있으며, 또한 MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체와 마그네시아를 주성분으로 하는 내화물로서 일본 공개특허공보 평11-147755호 (특허문헌 2) 에는 정형 내화물이, 또한 일본 공개특허공보 평11-147776호 (특허문헌 3) 에는 부정형 내화물이 각각 제안되어 있다.In addition, various proposals have also been made for a method for producing a refractory raw material containing a MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 solid solution having excellent spalling resistance and slag infiltration resistance. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-147758 (Patent Document 1) describes a particle body of a magnesia source, each of which has a TiO 2 / (TiO 2 + Al 2 O 3 ) = 0.1 to a weight ratio of each of the titania and alumina particles. after mixing in the range of 0.9 and fired at a temperature above the melt or 1300 ℃, MgAl 2 O 4 -Mg 2 , and method for manufacturing a refractory material characterized in that a TiO 4 based solid solution has been proposed, and MgAl 2 O 4 As a refractory mainly composed of -Mg 2 TiO 4 -based solid solution and magnesia, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 11-147755 (Patent Document 2) has a fixed refractory material, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 11-147776 (Patent Document 3) Indeterminate refractory materials have been proposed, respectively.
그러나, 이들 종래의 MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체를 함유하는 내화물 원료 및 내화물은 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성 관점에서는 우수하지만, 내식성에 대해서는 아직 충분하다고는 할 수 없으며 개량의 여지가 남아 있다.However, the refractory raw materials and refractory materials containing these conventional MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solutions are excellent in terms of spalling resistance and slag infiltration resistance, but are not yet sufficient for corrosion resistance and there is room for improvement. Remains.
본 발명은 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 해결과제로 하는 바는 내식성이 우수하고, 또한 내스폴링성이 우수하고, 또한 내슬래그 침윤성이 우수하고, 또한 내소화성도 우수한 마그네시아 (페리클레이스), MgAl2O4-Mg2TiO 4 계 고용체, 및 CaO-TiO2 를 주성분으로 하는 염기성 내화물 원료, 즉 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커, 및 이것을 사용하여 얻어지는 내화물을 제공하는 데 있다.The present invention has been made on the basis of such a situation, and a problem to be solved is magnesia (pericles) having excellent corrosion resistance, excellent spalling resistance, excellent slag infiltration resistance, and also excellent fire resistance. ), A MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, and a basic refractory raw material mainly composed of CaO-TiO 2 , that is, magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker, and a refractory obtained using the same. .
그리고, 본 발명은 이러한 과제의 해결을 위해 마그네시아원 원료, 티타니아원 원료, 알루미나원 원료, 및 칼시아원 원료를 혼합하고 소성하여 얻어지는 클링커로서, 그 주광물조성이 페리클레이스, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체, 및 CaO-TiO2 로 구성되고, 또한 클링커 중의 각 광물의 X선 카운트수가 페리클레이스: 10 ∼ 5000cps, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체: 100 ∼ 1500cps, CaO-TiO 2: 50 ∼ 800cps 인 것을 특징으로 하는 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커를 그 요지로 하는 것이다.In addition, the present invention is a clinker obtained by mixing and firing a magnesia source material, a titania source material, an alumina source material, and a calcia source material in order to solve such a problem, the main mineral composition of which is composed of Pericles, MgAl 2 O 4 X-ray counts of each of the minerals in the clinker, consisting of -Mg 2 TiO 4 -based solid solution and CaO-TiO 2 , and the content of pericles: 10 to 5000 cps, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution: 100 to 1500 cps And CaO-TiO 2 : 50 to 800 cps. The magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker is the main point.
이와 같이, 본 발명에 따른 클링커는 그 주광물조성이 내식성이 우수한 페리클레이스와 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성이 우수한 MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체와, 추가로 페리클레이스의 소화를 억제할 수 있는 CaO-TiO2 로 구성되어 있고, 또한 클링커 중의 그들 각 광물의 X선 카운트수가 페리클레이스: 10 ∼ 5000cps, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체: 100 ∼ 1500cps, CaO-TiO2: 50 ∼ 800cps 가 되도록 조제되어 있어 각각의 광물의 특성이 효과적으로 발휘되며, 따라서 내식성, 내스폴링성, 내슬래그 침윤성, 나아가서는 내소화성이 우수한 클링커로 되어 있다.As described above, the clinker according to the present invention has the main mineral composition having excellent corrosion resistance, pericle resistance, spalling resistance and slag infiltration resistance, and MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, and further the digestion of pericles is composed of a can inhibit CaO-TiO 2, also the number of their respective X-ray counts of the mineral clay clinker Perry's: 10 ~ 5000cps, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 based solid solution: 100 ~ 1500cps, CaO- TiO 2 : 50 to 800 cps is prepared so that the characteristics of each mineral are effectively exhibited, and thus it is a clinker excellent in corrosion resistance, spalling resistance, slag infiltration, and further fire resistance.
또 이러한 본 발명에 따른 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커는 바람직하게는 상기 마그네시아원 원료 및/또는 상기 알루미나원 원료로서 스피넬이 사용되는 것이며, 이러한 스피넬을 사용함으로써 본 발명에 따른 클링커를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.In addition, the magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker according to the present invention is preferably a spinel as the magnesia source material and / or the alumina source material, and by using such a spinel, the clinker according to the present invention is used. It can advantageously be produced advantageously.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 클링커를 내화재료로 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화물도 그 요지로 한다. 이 같은 본 발명에 따른 내화물도 상기 본 발명에 따른 클링커의 특징, 및 우수한 내식성 등의 특성이 그대로 발휘될 수 있는 것이다.Moreover, this invention makes the summary also the refractory characterized by using the clinker which concerns on this invention mentioned above as a refractory material. In such a refractory according to the present invention, the characteristics of the clinker according to the present invention, and properties such as excellent corrosion resistance can be exhibited as it is.
그런데, 본 발명에 따른 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커는 그 주광물조성이 페리클레이스, MgAl2O4-Mg2TiO4, 및 CaO-TiO 2 로 구성되도록, 마그네시아원 원료, 티타니아원 원료, 알루미나원 원료, 및 칼시아원 원료가 사용되게 되는데, 이 같은 원료로는 기존의 공지된 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 예컨대 마그네시아원 원료로는 천연 마그네시아, 해수 마그네시아를 비롯하여 공지된 각종 제법에 의해 제조되는 마그네시아ㆍ클링커 또는 수산화 마그네슘, 전융 마그네시아, 인공 또는 천연 스피넬 (마그네시아ㆍ알루미나 스피넬) 등이 사용될 수 있고, 또한 티타니아원 원료로는 루틸형, 아나타제형 티타니아를 사용할 수 있다. 또한 알루미나원 원료로는 하소 알루미나 또는 소결 알루미나 등의 인공원료나 반케츠, 보크사이트 등의 천연원료, 인공 또는 천연 스피넬 등이 사용될 수 있고, 또한 칼시아원 원료로는 산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 돌로마이트 등을 사용할 수 있다.By the way, the magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker according to the present invention, so that the main mineral composition is composed of Pericles, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 , and CaO-TiO 2 , raw material of magnesia, titania A raw material, an alumina source material, and a calcia source material are used. Any of these materials can be used as long as they are known. For example, the magnesia source may be a natural magnesia, magnesia clinker or magnesium hydroxide, molten magnesia, artificial or natural spinel (magnesia alumina spinel) manufactured by various known methods including magnesia, seawater magnesia, etc. Rutile type, anatase type titania can be used as a raw material. As the alumina source material, artificial raw materials such as calcined alumina or sintered alumina, natural raw materials such as banquets and bauxite, artificial or natural spinel, and the like can be used, and calcium oxide, calcium carbonate and calcium hydroxide as raw materials for calcia source. , Dolomite or the like can be used.
또한, 마그네시아원 원료 및/또는 알루미나원 원료로서 특히 스피넬을 사용한 경우에는 알루미나 성분과 함께 마그네시아 성분도 공급할 수 있다는 점에서 공업적으로 유리하게 본 발명의 클링커를 제조할 수 있다. 또한, 마그네시아원 원료 중에는 미량의 칼시아를 불순물로서 함유하는 것이 있는데, 그 같은 칼시아를 함유하는 것을 본 발명에서의 마그네시아원 원료로서 사용하는 경우에는 그것에 함유되는 칼시아의 양을 감안하여 칼시아원 원료의 배합량이 결정되게 된다.In addition, when the spinel is used as a magnesia source raw material and / or an alumina source raw material, the clinker of this invention can be manufactured industrially advantageous from the point which can supply a magnesia component with an alumina component. Some magnesia source raw materials contain trace amounts of calcia as impurities. When using such calcia as the magnesia raw material in the present invention, calcia is contained in consideration of the amount of calcia contained therein. The blending amount of the raw material is determined.
그리고, 그 같은 마그네시아원 원료, 티타니아원 원료, 알루미나원 원료, 및 칼시아원 원료를 혼합하여 조제한 후, 얻어진 조성물을 소성함으로써, 본 발명에 따른 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커가 얻어지게 되는데, 본 발명에서는 이러한 클링커의 주광물조성이 페리클레이스, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체 및 CaO-TiO2 로 구성되고, 또한 클링커 중에서의 각 광물의 X선 카운트수가 페리클레이스: 10 ∼ 5000cps, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체: 100 ∼ 1500cps, CaO-TiO2: 50 ∼ 800cps 가 되도록 각 광물이 존재하는 데에 큰 특징을 갖는 것이다.And after mixing and preparing such magnesia source raw material, titania source raw material, alumina source raw material, and calcia source raw material, the obtained composition is baked, and the magnesia-titania-alumina-calcia type clinker which concerns on this invention is obtained. In the present invention, the main mineral composition of the clinker is composed of pericles, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution and CaO-TiO 2 , and the X-ray count number of each mineral in the clinker : 10 to 5000 cps, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution: 100 to 1500 cps, CaO-TiO 2 : 50 to 800 cps.
즉, 클링커 중에 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성이 우수한 MgAl2O4-Mg2TiO 4 계 고용체와 함께, 페리클레이스, 및 CaO-TiO2 를 존재하게 함으로써, 이러한 CaO-TiO2 가 마그네시아의 결정인 페리클레이스의 주위를 덮고, 그럼으로써 페리클레이스와 물의 접촉이 효과적으로 저지되어 페리클레이스의 소화가 억제되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 클링커는 종래의 마그네시아계 클링커와 비교하여 페리클레이스의 우수한 내식성과, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체의 우수한 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성을 겸비하면서 CaO-TiO2 에 의해 내소화성이 효과적으로 향상된 클링커로 되어 있는 것이다. 또 CaO-TiO2 는 고융점 물질이므로 클링커 특성을 저하시키는 것은 아니다.That is, such CaO-TiO 2 crystals of magnesia by presenting pericles and CaO-TiO 2 together with MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution having excellent spalling resistance and slag infiltration in clinker. It covers the surroundings of phosphorus pericles, thereby effectively blocking the contact of pericles with water, thereby suppressing the digestion of pericles. Therefore, the clinker according to the present invention has excellent corrosion resistance of Pericles and superior spalling resistance and slag infiltration resistance of MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 solid solution compared to the conventional magnesia clinker, while CaO-TiO By 2 , it becomes the clinker which the fire resistance improved effectively. Moreover, since CaO-TiO 2 is a high melting point material, it does not reduce the clinker properties.
여기서, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 클링커를 구성하는 주요 광물 중, 페리클레스는, 그의 X선 카운트수가 10 ∼ 5000cps 가 되는 비율로 클링커 중에 존재하게 한다. 그 이유는 X선 카운트수가 10cps 미만에서는 클링커 중에 충분한 양의 페리클레스가 존재하지 않아 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 한편 5000cps 를 초과하면 내스폴링성 및 내소화성의 저하를 초래하기 때문이다. 또한, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체에 대해서는, 그 X선 카운트수가 100cps 미만에서는 클링커의 내스폴링성이 저하되는 한편, 1500cps 를 초과하면 클링커 중의 페리클레스의 함유량이 저하되어 내식성이 저하되기 때문에, X선 카운트수가 100 ∼ 1500cps 가 되는 비율로 클링커 중에 존재하게 한다. 또한 TiO2 원 원료는 일반적으로 매우 고가여서 500cps 를 초과하는 비율로 존재하게 해도 비용대비 효과면에서 유리하지 않으므로 CaO-TiO2 는 그 X선 카운트수가 50 ∼ 500cps 가 되는 비율로 클링커 중에 존재하게 한다.Here, as described above, among the main minerals constituting the clinker according to the present invention, Pericles is present in the clinker at a rate such that its X-ray count is 10 to 5000 cps. This is because when the number of X-ray counts is less than 10 cps, a sufficient amount of pericles do not exist in the clinker, and thus sufficient corrosion resistance is not obtained. On the other hand, when the number of X-ray counts exceeds 5000 cps, spalling resistance and fire resistance are reduced. In addition, for the MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, the spalling resistance of the clinker is lowered when the number of X-ray counts is less than 100 cps. On the other hand, when the content exceeds 1500 cps, the content of pericles in the clinker is lowered and the corrosion resistance is reduced. Therefore, it exists in a clinker at the ratio which becomes X-ray count number 100-1500cps. In addition, since TiO 2 raw materials are generally very expensive and present at a rate exceeding 500 cps, they are not advantageous in terms of cost effectiveness. Therefore, CaO-TiO 2 is present in the clinker at a rate of 50 to 500 cps. .
또 본 발명에 따른 클링커를 구성하는 주광물의 X선 카운트수는 시판중인 X선 회절장치로 측정될 수 있으며, 페리클레이스에 대해서는 d ＝ 2.106 ×10－10 m (2θ＝ 42.90°) 의 제 1 피크의 X선 카운트수를, 또한 CaO-TiO2 에 대해서는 d ＝ 2.701 ×10－10 m (2θ＝ 33.14°) 의 제 1 피크의 X선 카운트수를 각각 의미하는 것이다. 또한 MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체에 대해서는 고용체 조성에 의해 피크위치가 약간 변동하므로, d ＝ 2.020 ×10－10 ∼ 2.110 ×10－10 m (2θ＝ 44.83 ∼ 42.82°) 사이에 검출되는 피크로 표시하고 있다. 또 상기 각 식에서 d 는 결정면의 격자간격을, 또한 θ는 X 선의 입사각을 각각 나타내는 것이다.In addition, the X-ray count number of the main minerals constituting the clinker according to the present invention can be measured by a commercially available X-ray diffractometer, and for Pericles, d = 2.106 × 10 −10 m (2θ = 42.90 °). the number of X-ray counts of the first peak, which is also defined as the X-ray counts of the first peak of d = 2.701 × 10 -10 m ( 2θ = 33.14 °) for the CaO-TiO 2, respectively. Also detected between the MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 based solid solution, so that the peak position changes slightly by the solid solution composition for, d = 2.020 × 10 -10 ~ 2.110 × 10 -10 m (2θ = 44.83 ~ 42.82 °) The peak is shown. In the above equations, d denotes the lattice spacing of the crystal plane, and? Denotes the angle of incidence of the X-ray, respectively.
그리고, 본 발명에 따른 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커의 제조시에는 먼저 마그네시아원 원료 등이, 상기 기술한 바와 같은 광물조성이 되는 배합비율에 있어서, 일반적으로는 마그네시아: 47 ∼ 89중량%, 티타니아: 5 ∼ 34중량%, 알루미나: 5 ∼ 25중량%, 칼시아: 0.8 ∼ 10중량% 가 되도록 각 원료를 배합, 조제하여 조성물을 얻는다. 이어서, 이러한 조성물에 물을 첨가하여 슬러리상으로 한 후, 탈수하여 압출성형하거나, 또는 조성물에 바인더를 첨가하여 혼련하고, 그 후 브리켓 머신으로 성형한 후, 통상의 소성조작에 따라 1500 ∼ 2000℃ 정도의 온도로 소성함으로써 소성물로서 목적으로 하는 클링커를 얻을 수 있다.In the manufacture of the magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker according to the present invention, the magnesia source raw material or the like is generally used in the mixing ratio of the mineral composition as described above. Each raw material is mix | blended and prepared so that it may become%, titania: 5-34 weight%, alumina: 5-25 weight%, and calcia: 0.8-10 weight%, and a composition is obtained. Subsequently, water is added to such a composition to form a slurry, followed by dehydration by extrusion molding, or kneading by adding a binder to the composition, followed by molding into a briquette machine, and then 1500 to 2000 ° C. according to a normal firing operation. By baking at the temperature of a grade, the target clinker can be obtained as a baking material.
또한, 이러한 클링커의 제조시에 사용되는 바인더로는, 공지된 각종의 것을 들 수 있고, 예컨대 리그닌류, 전분류, 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로스류, 각종 페놀수지, 당밀 등이 적절한 비율로 사용되어 목적으로 하는 형상으로 유리하게 성형되게 된다.As the binder used in the production of such clinker, various known ones can be cited. For example, lignin, starch, polyvinyl alcohol or methyl cellulose, various phenol resins, molasses, etc. are used in an appropriate ratio. It is advantageously molded into a desired shape.
또한, 본 발명에 따른 내화물은 상기 기술한 바와 같이 클링커가 내화재료로서 사용되고, 유리하게는 다음과 같은 수법으로 형성되게 된다.In addition, the refractory material according to the present invention, as described above, the clinker is used as the refractory material, it is advantageously formed by the following method.
즉, 먼저 상기 본 발명에 따른 클링커에 대해 통상적인 방법에 따라 분쇄, 정립조작을 실시하고, 그럼으로써 이 클링커의 분말 또는 입상물로 이루어지는 내화재료를 얻은 후, 그 얻어진 내화재료를 기존의 공지된 수법으로 소정의 형상으로 성형하고, 또 필요에 따라 가열, 소결시킴으로써, 연와 등의 성형내화물을 얻는 것이다.That is, first, the clinker according to the present invention is pulverized and sieved according to a conventional method, thereby obtaining a refractory material composed of powder or granular material of the clinker, and then the obtained refractory material is known Molding refractory materials, such as lead, are obtained by shape | molding to a predetermined shape by the method, and heating and sintering as needed.
또, 다른 방법으로는, 상술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 따른 클링커로 이루어지는 내화물에 대해, 각종 시멘트나 바인더 등을 배합하여 분말상이나 연토상의 부정형 내화물을 얻는 방법이 있다. 또 이 부정형 내화물은 잘 알려져 있는 바와 같이, 그 후 물을 첨가하여 스탬프 성형법이나 진동성형법 등에 의한 성형조작이 실시됨으로써, 원하는 형상을 갖는 내화제품이 형성된다.As another method, there is a method of blending various cements, binders and the like with respect to the refractory composed of the clinker according to the present invention obtained as described above to obtain powdery or soft soil-like refractory. As the amorphous refractory material is well known, a molding operation by a stamp molding method, a vibration molding method, or the like is then performed by adding water to form a refractory product having a desired shape.
이와 같이 본 발명에 관한 내화물은 정형내화물로서도, 또는 부정형 내화물로서도, 어느 형상의 것으로도 유리하게 제조될 수 있으며, 더욱이 이 같은 내화물은 전술한 바와 같이 내식성이 우수하고, 또한 내슬래그 침윤성이 우수하고, 또한 내스폴링성이 우수하고, 또한 내소화성도 우수하다.As described above, the refractory material according to the present invention can be advantageously produced in any shape, either as a regular refractory material or as an amorphous refractory material. Moreover, such a refractory material has excellent corrosion resistance and excellent slag infiltration resistance as described above. Moreover, it is excellent in spalling resistance and also excellent in fire resistance.
[실시예]EXAMPLE
이하, 본 발명의 대표적인 실시예를 포함하는 몇몇 실험예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명이 이 같은 실험예의 기재에 의해 하등의 제약을 받는 것은 아니다. 또한, 본 발명에는 이하의 실험예에 포함되는 실시예 이외에도, 또 상기 구체적 설명 이외에도 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 당업자의 지식에 근거하여 다양한 변경, 수정, 개량 등을 부가할 수 있음이 이해될 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to some experimental examples including representative examples of the present invention, but the present invention is not limited by the description of these experimental examples. In addition, it is understood that various changes, modifications, improvements, and the like may be added to the present invention based on the knowledge of those skilled in the art, in addition to the embodiments included in the following Experimental Examples, and in addition to the above-described detailed description, without departing from the spirit of the present invention. Will be.
원료로서 수산화마그네슘을 마그네시아원 원료로 사용함과 동시에, 티타니아원 원료로서의 티타니아 (루틸 플라워), 칼시아원 원료로서 탄산칼슘, 수산화칼슘 또는 도로마이트, 또는 알루미나원 원료로서 하소 알루미나 또는 스피넬 (마그네시아ㆍ알루미나 스피넬) 을 사용하여 이것들을 하기 표 1 에 나타내는 각종 비율로 배합하여 각종 조성물을 조제하였다. 여기서, 하기 표 1 에서 수산화 마그네슘에 대해서는 마그네시아로 환산되어 있고, 또한 칼시아에 대해서는 수산화 마그네슘 중에 불순물로 함유되는 것과, 별도로 첨가된 탄산칼슘 등의 칼시아원 원료를 합계하여 칼시아로 환산된 것이 나타나 있다.As a raw material, magnesium hydroxide is used as a raw material of magnesium, while titania (rutile flower) as a raw material of titania, calcium carbonate, calcium hydroxide or doromite as a raw material of calsia, or calcined alumina or spinel as a raw material of alumina (magnesia alumina spinel) ) Were mixed in various ratios shown in Table 1 below to prepare various compositions. Here, in Table 1, magnesium hydroxide is converted into magnesia, and calcia is contained in magnesium hydroxide as an impurity, and calcia source raw materials such as calcium carbonate added separately are converted into calcia. Is shown.
이어서, 조제된 각종 조성물에 바인더로서의 폴리비닐알코올을 물과 함께 첨가하여 혼련시키고 브리켓 머신으로 성형한 후, 그 얻어진 성형물을 150℃ 온도에서 10시간 건조시킨 후, 로터리 킬른을 이용하여 1600℃ 온도에서 소성함으로써, 각종 클링커를 얻었다 (시료 1 ∼ 11). 그리고, 얻어진 소성물로 이루어지는 각종 클링커에 대해 각각의 특성, 즉 광물조성, 외관 기공률, 내소화성, 내스폴링성, 및 내식성을 평가하고, 광물조성의 결과에 대해서는 하기 표 2 에, 또한 외관 기공률 등의 결과에 대해서는 하기 표 3 에 각각 나타내었다.Subsequently, polyvinyl alcohol as a binder is kneaded with water, kneaded and molded into a briquette machine, and then the obtained molded product is dried at 150 ° C. for 10 hours, and then at 1600 ° C. using a rotary kiln. Various clinker was obtained by baking (samples 1-11). The characteristics of each clinker made of the obtained fired product, that is, the mineral composition, the appearance porosity, the fire resistance, the spalling resistance, and the corrosion resistance, were evaluated, and the results of the mineral composition are shown in Table 2 below, and the appearance porosity and the like. The results are shown in Table 3 below, respectively.
또 광물조성은 X선 회절장치 (맥사이언스사 제조, MXP3) 를 이용하여 X선원: Cu, 관 전압: 40kv, 관 전류: 20mA, 샘플링 폭: 0.02°, 주사속도: 4°/min 의 조건으로 각종 클링커에 대해 X선을 조사하고, 각 광물 (페리클레이스, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체, 및 CaO-TiO2) 의 피크위치에서의 회절 X선의 강도 (cps) 를 측정하였다. 구체적으로 페리클레이스에 대해서는 d ＝ 2.106 ×10－10 m (2θ＝ 42.90°) 의 제 1 피크의 X선 카운트수를 측정하고, 또한 CaO-TiO2 에 대해서는 d ＝ 2.701 ×10－10 m (2θ＝ 33.14°) 의 제 1 피크의 X선 카운트수를 측정하였다. 또한 MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체에 대해서는 고용체 조성에 의해 피크위치가 약간 변동하므로, d ＝ 2.020 ×10－10 ∼ 2.110 ×10－10 m (2θ＝ 44.83 ∼ 42.82°) 사이에 검출되는 피크에서의 X선 카운트수를 측정하였다.The mineral composition was formed using an X-ray diffractometer (MXP3, manufactured by McScience, Inc.) under conditions of X-ray source: Cu, tube voltage: 40kv, tube current: 20mA, sampling width: 0.02 °, and scanning rate: 4 ° / min. X-rays were irradiated to various clinkers, and the intensity (cps) of diffraction X-rays at the peak positions of the respective minerals (pericles, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, and CaO-TiO 2 ) was measured. . Specifically, the X-ray count number of the first peak of d = 2.106 x 10 -10 m (2θ = 42.90 °) was measured for pericles, and d = 2.701 x 10 -10 m (for CaO-TiO 2) . The X-ray count number of the 1st peak of 2 (theta) = 33.14 degrees) was measured. Also detected between the MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 based solid solution, so that the peak position changes slightly by the solid solution composition for, d = 2.020 × 10 -10 ~ 2.110 × 10 -10 m (2θ = 44.83 ~ 42.82 °) The number of X-ray counts at the peak to be measured was measured.
또한, 클링커의 특성평가에서의 외관 기공률은 소성하여 얻어진 클링커를 분쇄하여 3.35 ∼ 1.70㎜ 로 체 분류한 입자에 대한 물성이며, 또한 내소화성은 45㎛ 이하의 입자를 사용하여 이것을 수증기 중 3기압의 압력하, 131℃ 온도에서 3 시간 오토클레이브에서 처리한 후의 중량증가율로 나타나 있다. 그리고, 내스폴링성은 3.35 ∼ 2.80㎜ 의 입자를 사용하여 1000℃ 온도에서 30 분간 가열한 후, 수중에 투입하는 조작을 3회 반복하였을 때의 2.80㎜ 이하의 분말의 발생률 (분화율) 로서 나타나 있다.In addition, the appearance porosity in the characteristic evaluation of clinker is the physical property with respect to the particle | grains which grind | pulverized the clinker obtained by baking, and sifted it into 3.35-1.70 mm, and fire-extinguishing resistance uses the particle | grains of 45 micrometers or less, and this is the 3 atmospheric pressure It is shown by the weight increase rate after processing in an autoclave for 3 hours at 131 degreeC under pressure. And spalling resistance is shown as the incidence rate (differentiation rate) of the powder of 2.80 mm or less when the operation | movement which inputs in water three times after heating at 1000 degreeC temperature for 30 minutes using 3.35-2.80 mm particle is repeated. .
나아가 또한, 내식성에 대해서는 각각의 클링커에 있어서, 크기 (입자직경) 가 3/1㎜: 30중량%, －1㎜: 40중량%, －325mesh: 30중량% 의 비율로 이루어지는 입자군을 사용하여 이러한 입자군에 바인더로서의 리그닌술폰산칼슘을 첨가하여 혼련한 후, 그 혼련물을 1ton/㎠ 의 압력으로 소정 형상으로 성형하고, 또한 얻어진 성형체를 온도: 1700℃ 에서 소성하여 각각의 클링커로 이루어지는 소성물 (연와) 을 얻었다. 그리고 얻어진 소성물에 대해, 1) 소성물 위에 철: 60중량%, 석회: 30중량%, 실리카: 10중량% 로 이루어지는 슬래그를 올려놓고, 2) 슬래그를 올려놓은 소성물을 1600℃ ×30분의 조건으로 회전시키고, 3) 이러한 회전종료후, 슬래그를 일단 찌꺼기를 없애고, 다시 슬래그를 올려놓고, 4) 1600℃ ×30 분의 조건으로 회전시키는 공정을 1 사이클로 하여 이를 10 사이클 반복한 후, 소성물의 용손치수를 측정하였다. 하기 표 3 에서는 측정한 용손치수를 지수화한 것 (용손지수) 을 나타내었다. 또 용손지수는 수치가 작을수록 용손량이 작은, 즉 내식성이 우수함을 의미하는 것이다.Further, the corrosion resistance was determined in each clinker by using a particle group having a size (particle diameter) of 3/1 mm: 30% by weight, -1 mm: 40% by weight, and -325mesh: 30% by weight. After mixing and kneading calcium lignin sulfonate as a binder to such a particle group, the kneaded material was shape | molded to predetermined shape by the pressure of 1ton / cm <2>, and the obtained molded object was baked at the temperature of 1700 degreeC, and it consists of each clinker (Yanwa) was obtained. For the fired product, 1) a slag composed of iron: 60% by weight, lime: 30% by weight, and silica: 10% by weight was placed on the fired product, and 2) the fired product on which the slag was placed was 1600 ° C x 30 minutes. 3) After the end of the rotation, the slag is once removed, the slag is put again, and 4) the process of rotating to 1 cycle of 1600 ℃ × 30 minutes to repeat this cycle 10 cycles, The melt size of the fired material was measured. In Table 3 below, the measured melt loss index (expansion loss index) is shown. Also, the smaller the melt loss index, the smaller the melt loss amount, that is, the superior corrosion resistance.
상기 표 2 및 표 3 의 결과로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 클링커 (시료 5 ∼ 11) 는 본 발명의 범위 밖인 클링커 (시료 1 ∼ 4) 와 비교하여 같은 정도의 또는 보다 우수한 내소화성, 내스폴링성, 및 내식성을 나타냈다.As can be seen from the results of Tables 2 and 3 above, the clinker (Samples 5-11) according to the present invention has the same or better fire resistance than the clinker (Samples 1-4) outside the scope of the present invention. , Spalling resistance, and corrosion resistance were shown.
구체적으로는 MgO 및 CaO 만 배합된 시료 1 은 페리클레이스가 과잉되게 존재하기 때문에 매우 우수한 내식성을 나타내지만, 본 발명에 따른 클링커 (시료 5 ∼ 11) 도 시료 1 과 같은 정도의 내식성을 나타냄이 확인되었다. 또한 본 발명의 범위 안의 조성으로 된 시료 6 및 7 은 페리클레이스의 X선 카운트수가 시료 2 와 같은 정도임에도 불구하고, 시료 2 보다 우수한 내소화성을 나타내었으며, 그럼으로써 클링커 중에서의 CaO-TiO2 의 생성이 클링커의 내소화성의 향상에 기여할 수 있음이 실증되었다. 또한 시료 6 ∼ 9 와 같이 CaO 의 배합량을 증가시킨 경우에도 내식성을 손상시키지 않고 내소화성의 향상이 확인되었다. 또한, 클링커 중의 페리클레이스의 함유량을 높게 한 시료 10 은 MgO 및 CaO 만으로 이루어지는 시료 1 과 비교하여 같은 정도의 내식성을 나타내면서도 우수한 내식성 및 내스폴링성을 나타냄이 확인되었다. 그리고, 알루미나원 원료로서 마그네시아ㆍ알루미나 스피넬을 사용한 시료 11 은 화학조성이 동등한 시료 6 과 동일한 내소화성, 내스폴링성, 및 내식성을 나타냄을 알 수 있었다.Specifically, Sample 1, which contains only MgO and CaO, exhibits very good corrosion resistance due to the excessive presence of pericles, but it is confirmed that the clinker (Samples 5-11) according to the present invention also exhibits the same corrosion resistance as Sample 1. It became. In addition, samples 6 and 7 having a composition within the scope of the present invention showed better fire resistance than sample 2, although the X-ray count of pericles was about the same as that of sample 2. Thus, CaO-TiO 2 in clinker It has been demonstrated that the production of can contribute to the improvement of the fire resistance of clinker. Moreover, even when the compounding quantity of CaO was increased like Samples 6-9, the improvement of fire resistance was confirmed, without impairing corrosion resistance. In addition, it was confirmed that Sample 10 having a high content of pericles in the clinker exhibited the same degree of corrosion resistance and excellent corrosion resistance and spalling resistance as compared to Sample 1 composed of only MgO and CaO. In addition, it was found that Sample 11 using magnesia-alumina spinel as the alumina source material exhibited the same fire resistance, spalling resistance, and corrosion resistance as Sample 6 having a chemical composition.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네시아-티타니아-알루미나-칼시아계 클링커는 그 주광물 조성이 페리클레이스, MgAl2O4-Mg2 TiO4 계 고용체, 및 CaO-TiO2 로 구성되어 있으며, 종래의 마그네시아계 클링커와 비교하여 페리클레이스의 우수한 내식성과, MgAl2O4-Mg2TiO4 계 고용체의 우수한 내스폴링성 및 내슬래그 침윤성을 겸비하면서 추가로 CaO-TiO2 에 의해 내소화성이 효과적으로 향상된 클링커로 되어 있다.As can be seen from the above description, the magnesia-titania-alumina-calcia-based clinker according to the present invention has a main mineral composition of pericles, MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 -based solid solution, and CaO-TiO 2 Compared with the conventional magnesia clinker, it has excellent corrosion resistance of Pericles, excellent spalling resistance and slag infiltration resistance of MgAl 2 O 4 -Mg 2 TiO 4 solid solution, and further CaO-TiO 2 It is a clinker with the improved fire resistance effectively.
또한, 그 같은 클링커를 사용하여 얻어지는 내화물도 원료인 클링커의 특성을 그대로 이어받으며, 따라서 내식성은 물론, 내스폴링성, 내슬래그 침윤성 및 내소화성이 우수한 특징을 발휘하므로, 각종 용도의 내화물로서 예컨대 용강용 용기나 정련로용 용기, 또는 소성 킬른 등의 라이닝용 내화물, 또는 캐스타블이나 분무재 등의 부정형 내화물, 보수재 등에 적합하게 사용되는 내화물로서 유리하게 이용된다.Moreover, the refractory material obtained using such a clinker inherits the characteristic of the clinker which is a raw material as it is, and therefore exhibits the characteristic which is excellent in corrosion resistance, spalling resistance, slag infiltration, and fire resistance, for example, as a refractory of various uses, for example, molten steel It is advantageously used as a refractory material which is suitably used for refractories for lining, such as a container for a vessel, a refining furnace, a baking kiln, or an amorphous refractory such as a castable or a spraying material, and a water-retaining material.
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