KR100516319B1

KR100516319B1 - 제지방법 및 당해 방법에 사용하기 위한 물질

Info

Publication number: KR100516319B1
Application number: KR10-1999-7005942A
Authority: KR
Inventors: 허드마이클; 첸고든; 스톡웰존올리버
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 워터 트리트먼트스 리미티드
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2005-09-23
Also published as: CA2276424A1; TW557335B; DE69711697T2; ATE269359T1; ID22818A; DK0950138T3; NZ336427A; MX9906145A; EP0950138A1; AU722170B2; DE69729595D1; KR20000069798A; NO993146L; EP1167392B1; ATE215640T1; PT1167392E; DE69711697D1; AR011323A1; CO4920184A1; CN1106482C

Abstract

본 발명은 통상적으로 백반 또는 양이온성 응고제를 함유하는 셀룰로스성 현탁액을 우선 고 IV 양이온성 합성 중합체 또는 양이온성 전분으로 응집시키고, 전단시킨 후, IV가 3dl/g 초과이고 0.005Hz에서의 탄젠트 델타가 0.5 이상인 분지된 음이온성 수용성 중합체를 첨가함으로써 상기 현탁액을 재응집시키는 이중 가용성 중합체 공정에 의한 제지 방법에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 의해, 지합, 보류 및 탈수 특성이 함께 개선된다.

Description

제지방법 및 당해 방법에 사용하기 위한 물질{Processes of making paper and materials for use in this}

본 발명은 (판지 제조를 포함하는) 제지방법, 특히 2종류의 중합체성 보류제(retention aid)가 차례로 사용되는 제지방법에 관한 것이다.

중합체성 보류제를 가함으로써 셀룰로스성 현탁액을 응집시키고, 응집된 현탁액을 와이어를 통하여 탈수시켜 습윤 시트를 형성하며, 이러한 시트를 건조시킴을 포함하는 공정에 의해 종이를 제조하는 것이 통상의 관례이다.

몇몇 중합체성 보류제는 상당히 조악한 응집물을 생성시키는 경향이 있는데, 이러한 조악한 응집물에서는 보류와 탈수성이 우수할 수는 있지만, 습윤 시트의 건조 속도는 훨씬 덜 만족스러운 수준이다. 특히, 이러한 시트의 "지합"(formation)은 꽤 불량할 수 있다. "지합"이란 시트 내에서의 섬유의 배열을 나타내는 것이다. 극히 균일한 배열이 우수한 지합(그러나, 이는 일반적으로 느린 탈수와 연관된다)을 지칭하는 반면, 시트 내에 섬유가 불균일하게 분포되어 있는 것은 대체로 지합이 불량한 것으로 간주되긴 하지만, 이는 신속한 탈수와 연관된다.

대체로 탈수 직전에 첨가되는 중합체성 보류제의 분자량이 증가하면, 탈수 속도는 증가하게 되지만 지합에 손실을 주는 경향이 있다고 공지되어 있다.

통상적인 실시에서는, 중합체성 보류제 중합체는 가능한 한 가용성이어야 하므로, 이들은 통상적으로 임의의 가교결합제나 분지화제의 부재하에 수용성 단량체 또는 단량체 블렌드를 중합시킴으로써 형성된다고 기술하고 있다.

단일 중합체성 보류제를 가함으로써 보류, 탈수, 건조 및 지합의 최적의 균형을 수득하는 것은 어렵기 때문에, 지금은 통상 2가지의 상이한 물질을 차례로 가하고 있다.

몇몇 특수한 분야의 경우에 바람직한 방법은 2가지의 수용성 중합체를 차례로 가하는 "가용성 이중 중합체" 보류 시스템이다. 일반적으로, 하나의 중합체는 다른 중합체보다 분자량이 더 높다. 각 경우에 있어서, 양 중합체는 통상적으로, 적당하게 달성할 수 있는 만큼 선형이고 가용성이다. 일반적으로, 제1 성분은 폴리아민 또는 폴리 DADMAC와 같은, 전하 밀도가 높고 저분자량인 양이온성 응고제(coagulant)이고, 제2 성분은 전하 밀도가 낮고 고분자량인 용해된 음이온성 응집제(flocculant)이다.

"가용성 이중 중합체" 보류 시스템과 상이한 것으로, 고분자량 중합체성 보류제(일반적으로 양이온성)를 먼저 현탁액에 가하고, 생성된 응집물을, 현탁액을 전단시키거나 진탕시킴으로써 기계적으로 분해시키며, 이어서 이와 같이 응집된 현탁액을, 통상적으로 음이온성이고 상기 중합체에 대해 카운터이온성인 수 불용성의 미립상 물질을 첨가함으로써 재응집시키는 "미립상" 보류 시스템이 있다. 미립상 물질이 벤토나이트인 방법이 EP 제235,893호에 기재되어 있고 이는 상표명 "하이드로콜(Hydrocol)"로 시판되고 있다. 상기 중합체성 보류제는 통상적으로, 완전하게 용해된 선형 중합체이긴 하지만, EP-A 제202,780호에 따른 불용성 중합체 입자를 함유할 수 있거나, 이러한 방법 및 물질이 US-A 제5,393,381호에 기재된 것일 수 있다.

벤토나이트 대신 실리카 및 각종 실리카 화합물을 사용하는 방법 및 가용성 이중 중합체 시스템(저분자량 양이온성 물질에 이어서 고분자량 음이온성 물질) 후에 불용성의 미립상 물질을 적용하는 방법 또한 공지되어 있다.

EP 제235,893호에서는, 각종 수 불용성 중합체성 에멀젼이 수 불용성의 미립상 물질로서의 벤토나이트를 성공적으로 대체하지 못한 것으로 나타났다. EP 제499,448호에서는, 벤토나이트와 각종 수 불용성 미립상 물질이 응집물을 응집시키는 것으로 언급되어 있긴 하지만, 수용성의 음이온성 중합체가 벤토나이트 대신 사용될 수 있다고도 언급되어 있다(이로써, 수용성 이중 중합체 시스템이 생성된다).

U.S. 제5,167,766호 및 제5,274,055호에는 불용성 미립상 물질이 벤토나이트 또는 실리카 졸인 공지된 미립상 시스템에 관해 논의되어 있으며, 이러한 미립상 물질이 셀룰로스성 현탁액중의 중합체성 마이크로비드 형태인 2가지 상이한 미립상 시스템이 제안되어 있다. 2가지 상이한 시스템이 기재되어 있다.

한 시스템에서는, 마이크로비드는 크기가 60nm 미만이고, 가교결합되지 않았으며, 수 불용성 단량체들로부터 제조된 결과 수 불용성이다. 예를 들면, 선형 불용성 비드는 폴리스티렌으로 예시된다.

다른 시스템에서는, 마이크로비드는 크기가 750nm(0.75㎛) 미만이고 가교결합된 마이크로비드인 것으로 기재되어 있다.

이러한 가교결합된 마이크로비드의 보류 효율은 "가교결합된 주요 중합체로부터 돌출되는 작은 스트랜드(strand)나 테일(tail)"에 기인되는 것으로 언급되어 있다[아메리칸 시안아미드(American Cyanamid) US 제5,274,055호 칼럼 4, 제4행]. U.S. 제5,167,766호 및 제5,274,055호에서의 가교결합된 마이크로비드는 미립상 공정의 경우에 통상적인 바와 같이, 작은 스트랜드나 테일이 마이크로비드로부터 용액으로 돌출됨에도 불구하고 마이크로비드로서 유지되기에 충분한 구조적 완전성을 지니고 있는 수 불용성 물질인 것은 명백하다. 이들 특허에서는, 입자 크기가 약 750nm 미만인 것이 중요하다는 것을 강조하고 있으며, 입자 크기가 1㎛ 초과인 경우에 전반적으로 열악한 결과를 나타내는 데이터가 제시되어 있다. 이러한 비드가 용해되는 경우에는 입자 크기가 상관이 없을 것이기 때문에, 이는 마이크로비드가 용해되지 않은 입상 물질로서 작용해야 한다는 것을 추가로 나타낸다.

마이크로비드를 제조하는데 사용되는 가교결합제의 양은 "약 4몰 ppm 초과"이어야 하고, "가교결합된 조성물을 보장하기에 충분"해야 하며(아메리칸 시안아미드 US 제5,274,055호 칼럼 5, 제22행 및 칼럼 6, 제59행), 바람직하게는 20 내지 4000ppm이라고 언급되어 있다.

중합 물질과 중합 조건을 적합하게 선택함으로써, 수 불용성 물질을 함유하거나 이러한 물질로 이루어진 가교결합된 중합체 또는 분지된 수용성 중합체를 수득할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 수용성 분지된 중합체가 아메리칸 시안아미드 EP-A 제374,458호에 기재되어 있다. 수용성 분지된 중합체(EP-A 제374,458호)인지 또는 수 불용성 가교결합된 중합체(US 제5,274,055호)인지는 중합 조건, 물질 및 양에 따라서 수득된다. 아메리칸 시안아미드 US 제5,274,055호에는 양이온성 가교결합된 마이크로비드와 음이온성 가교결합된 마이크로비드 모두가 논의되어 있다. 양이온성 마이크로비드에 사용된 가교결합제의 양은 100ppm(실시예 37 및 38)이지만, 음이온성 마이크로비드를 제조하는데 사용된 가교결합제의 양은 실시예에서는 항상 이보다 더 많고, 특히 이러한 양은 항상 349 내지 1381ppm의 범위이다. 상기의 가교결합된 마이크로비드를 제공하기 위해 보다 적은 양의 가교결합제를 사용할 수 있다는 US 제5,274,055호에서의 유일한 제안은 이러한 마이크로비드가 US 제5,171,808호에서와 같이 제조될 수 있다는 기재 내용으로부터 비롯된 것이다. 이는 다시 가교결합된 조성물을 보장하기에 충분한 4ppm 이상인 양이 사용될 수 있음을 교시하며, 실시예 모두는 349 내지 10000ppm의 양을 나타내지만, 단 하나의 음이온성 실시예는 97ppm을 나타내고 하나의 양이온성 실시예는 100ppm을 나타낸다.

US 제5,274,055호에는, 가교결합된 마이크로비드의 용액 점도가 바람직하게는 1.1 내지 2mPa·s라고 언급되어 있다. 이는 60rpm에서 브룩필드(Brookfield) UL 어댑터를 사용하여 25℃ 1M 염화나트륨 중의 0.1중량% 중합체 용액에 대해 측정된 식염수 점도이고, 음이온성 실시예는 1.06 내지 1.37mPa·s의 값을 갖는다.

편의상, 본 발명자들이 "용액"이란 단어를, 중합체를 물과 혼합한 다음, "용액"이 용해되지 않은 마이크로비드를 필수적으로 함유하더라도 상기 혼합물이 실질적인 평형에 도달하도록 함으로써 수득된 수성 조성물을 기재하는데 사용함을 주목해야 한다. 따라서, 본 발명자들은 본원 명세서 전반에 걸쳐, 진용액(true solution)이든 아니면 용해되지 않은 마이크로비드 또는 보다 큰 비드의 수성 분산액이든지에 상관없이 실질적으로 평형을 이룬 수성 조성물을 나타내기 위해 "용액"이란 단어를 사용한다.

본 발명자들은 최종 단계에서 상표명 폴리플렉스(Polyflex) CS의 가교결합된 수 불용성 마이크로비드의 첨가를 포함하고 US 제5,167,766호 및 US 제5,274,055호의 범위 내일 것으로 여겨지는, 미립상 종이 제조 공정용 물질이 상품화되어 있음을 인지하고 있다. 폴리플렉스 CS의 평형화 용액을 주사 전자 현미경으로 검사한 결과, 크기가 750nm 미만인 사실상 구형인 용해되지 않은 입자가 존재하는 것으로 명백히 나타났다. 이는 상기 두 특허가 앞서 불용성의 벤토나이트 또는 실리카 졸을 사용하여 제공된 바와 다소 유사한 방식으로 수 불용성 미립상 보류 시스템을 제공하고자 하였다는 것을 추가로 확인시켜 준다. 따라서, 이러한 입자들의 가교결합은 물과 평형 상태인 동안 입자가 진용액으로 용해되지 못하게 하며, 대신 이러한 입자들은 건조될 때 고형 입자 형태로 존재하는 가시적인 미립상 형태를 보유한다.

가교결합된 불용성 마이크로비드를 사용하는 이들 방법은, 특히 이들이 상당량의 백반을 함유하는 셀룰로스성 현탁액에 대해 수행되는 경우에 적합한 보류도와 지합 특성을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 공정과 비교해 적합한 지합을 유지하면서 개선된 보류도를 수득하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 가용성의 이중 중합체 공정과 비교해 보류도와 지합 특성의 개선된 조합을 얻는 것이 바람직할 것이다.

본 발명자들은 가용성 고분자량 이중 중합체 공정을 제공함으로써 이러한 목적을 달성한다.

본 발명에 따르는 제지 공정은, 수용성 양이온성의 제1 중합체성 보류제를 가함으로써 셀룰로스성 현탁액을 응집시켜 셀룰로스성 응집물을 형성하고, 이러한 응집물을 기계적으로 분해시키고, 수용성 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 장입물을 중합 조건하에서 중합시켜 제조된 수용성 음이온성의 제2 중합체성 보류제의 용액을 가함으로써 상기 현탁액을 재응집시키고, 재응집된 현탁액을 탈수시킴으로써 시트를 형성하며, 이러한 시트를 건조시킴을 포함하는데, 이때 음이온성 중합체성 보류제로서,

(a) 단량체 장입물에 분지화제를 사용하여 제조된 분지된 중합체이고,

(b) 고유 점도가 약 3dl/g 초과이며,

(c) 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 유동학적 진동가(tan delta rheological oscillation value)가 0.5 초과이거나, 탈이온 SLV 점도수가 동일한 단량체 장입물로부터 동일한 조건하에서, 그러나 분지화제의 부재하에서 제조된 중합체의 가염 SLV 점도수의 3배 이상인 수용성 중합체를 사용한다.

당해 중합체는 단량체 또는 단량체 블렌드를, 분지화제가 단량체 장입물에 포함되는 것을 제외하고는 통상적인 방식으로 중합 반응 조건하에서 반응시킴으로써 제조한다. 분지화제의 양과 단량체 장입물이 반응하여 중합체를 형성하는 중합 반응 조건은 중합체가 수용성 분지된 중합체이지만 수 불용성의 가교결합된 중합체가 아닌 방식으로 선택한다. 특히, 상기 중합체가 (본 발명에서와 같이) 분지화되고 완전하게 수용성인 대신, 역상 에멀젼 중합 반응에 의해 제조되고 가교결합되는(이로써, 수 불용성 입자를 포함함) 경우에는, 중합체는 진용액 중합체로서 작용하는 대신 수성 셀룰로스성 현탁액에서 미립상 또는 마이크로비드 중합체로서 작용할 것이다.

분지된 중합체가 미립상 중합체로서 작용하기보다는 용액 중합체로서 작용한다는 것을 나타내는 한 가지 방법은 다음에 보다 상세히 설명되는 바와 같은 탄젠트 델타 값을 참조하는 것이다. 지시된 조건하에서의 낮은 값은 중합체가 실제로 용해된 것이라기 보다는 입상이라는 것을 나타낸다. 따라서, 분지된 중합체가 가교결합된 입자 형태라기보다 본 발명에서와 같이 용액 상태라는 것을 나타내는 한 가지 방식은 정의된 탄젠트 델타 값이 비교적 높음(0.5 초과, 바람직하게는 0.7 초과)을 관찰하는 것이다.

당해 중합체가 미립상이라기보다 진용액이라는 것을 나타내는 또 다른 방식은 분지된 중합체에 대한 탈이온 SLV 점도수가 동일한 중합 조건하에서 동일한 단량체 장입물을 반응시킴으로써 (그러나, 분지화제의 부재하에서) 제조한 중합체의 가염 SLV 점도수의 3배 이상임을 관찰하는 것이다. 본 발명자들은 이를 이하, "상응하는 분지되지 않은 중합체"라고 한다.

"동일한 단량체 장입물" 및 "동일한 중합 조건"이란, 이러한 장입량과 조건이 상업적 제조에서 합리적으로 달성될 수 있을 정도로 일정하다는 것을 의미한다(단, 분지화제의 양, 및 경우에 따라, 연쇄 이동제의 양에서의 의도된 편차는 제외한다).

US 제5,274,055호의 음이온성 가교결합된 입상 중합체를 사용하는 대신, 최종 단계에서 수용성 분지된 음이온성 중합체를 사용한 결과, 본 발명은 만족할만한 지합을 유지하면서 개선된 보류도와 탈수성을 제공한다. 통상적인 고분자량의 사실상 선형인 음이온성 중합체 대신 수용성 분지된 중합체를 사용한 결과, 본 발명은 개선된 지합을 제공하며, 부가적으로 보류도와 탈수성에서의 개선을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 최종 단계가 통상적인 선형 음이온성 중합체인 이중 중합체 공정 및 최종 단계가 US 제5,274,055호에서와 같은 가교결합된 음이온성 마이크로비드에 의해 제공되는 미립상 공정과 비교하여, 지합, 보류도 및 탈수성을 함께 개선시킨다.

특히, 상응하는 분지되지 않은 중합체를 사용하여 수득할 수 있는 값 만큼 우수하거나 이보다 우수한 보류도와 탈수성 값을 수득하는 것이 가능하지만, 상응하는 분지되지 않은 중합체를 이용하는 경우에 수득될 수 있는 것과 비교해서 상당히 개선된 지합 특성을 수득하는 것도 가능하다.

제2 중합체에 대한 단량체 장입물에 분지화제를 포함시키는 것이 본 발명에서는 중요하지만, 또한 이러한 분지화제의 양을 극히 작은 값으로 유지시키는 것도 중요하다. 이러한 양이 약 0.5 내지 1ppm 미만인 경우에는, 목적하는 개선된 지합 특성이 달성되지 않을 것이지만, 이러한 양이 너무 많은 경우에는, 목적하는 탈수 및 보류도 개선이 달성되지 않을 것이다. 예를 들면, 이러한 양이 너무 많을 경우에는, 음이온성 중합체는 개선된 탈수성 및 보류도를 제공하는 가용성 분지화 중합체로서 작용하는 대신, 불용성의 가교결합된 미립상 중합체로서 작용할 것이다.

분지화제의 양이 (단량체 블렌드, 중합 조건 및 분지화제의 모든 특정한 조합에 대하여) 너무 적을 경우에는, 분지화제의 부재하에 제조되어 IV가 보다 높은 상응하는 중합체로 수득할 수 있는 지합 값과 비교해 지합이 목적하는 만큼 개선되지 않을 것이다. 분지화제의 양이 너무 많을 경우에는, 탈수성과 보류도 값이 열등할 것이다.

음이온성 중합체성 보류제의 제조에 사용되는 정확한 양은 사용되는 특정한 분지화제와 사용되는 중합 반응 조건에 좌우된다. 특히, 다음에 기술되는 바와 같이, 연쇄 이동제를 가하는 것이 가능한데, 이러한 경우에는 사용되는 분지화제의 양이 연쇄 이동제의 부재하에서 사용되는 양보다 많을 수도 있다.

분지화제는 카복실 그룹 또는 기타 펜던트 그룹(예를 들면, 에폭사이드, 실란, 다가 금속 또는 포름알데히드)을 통한 반응에 의해 분지화를 야기시키는 분지화제일 수 있으나, 바람직하게는 분지화제는 중합체를 형성시키는 단량체 블렌드에 포함되는 폴리에틸렌계 불포화 단량체이다. 가교결합제는 메틸렌 비스 아크릴아미드와 같은 이관능성 물질일 수 있거나, 삼관능성, 사관능성 또는 보다 고차수 관능성 분지화제일 수 있으며, 예를 들면, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드이다. 바람직하게는, 이는 수용성이다.

폴리에틸렌계 분지화제의 양은 일반적으로 10ppm 미만, 가장 바람직하게는 5ppm 미만이다. 약 0.5 내지 3, 3.5 또는 3.8ppm의 양을 사용하는 경우에 가장 우수한 결과가 수득될 수 있지만, 몇몇 경우에서는 4.1ppm 또는 4.2ppm 초과 7ppm 이하 또는 심지어 10ppm 이상의 양이 적합하다. 따라서, 때로는, 20ppm 이하의 양이 유용하거나, 심지어 30 또는 40ppm(일반적으로, 연쇄 이동제의 존재하에서)의 양이 유용하지만, 탄젠트 델타 한계에 부합하기 위해서는 보다 적은 양이 통상 요구된다. 달리 언급되지 않는다면, 본 명세서 전반에 걸쳐 분지화제의 양은 단량체 백만몰 당 분지화제의 몰(즉, ppm 몰)로서 지칭된다.

본 발명의 분지화 중합체는 의도된 연쇄 이동제가 반응 동안에 존재하지 않아야 하는 것이 의도된 중합 반응 조건하에서 제조할 수 있다. 연쇄 이동제가 전혀 첨가되지 않을 경우에는, 상기 언급된 분지화제의 양(예를 들면, 1 내지 10ppm, 바람직하게는 1 내지 3.8ppm)이 특히 적합하다. 그러나, 몇몇 연쇄 이동제를 가하는 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 경우에는 중합체의 특성과 성능은 여전히 유지시키면서 분지화제의 양을 20 또는 30 또는 40ppm까지 증가시킬 수 있다. 선택되는 연쇄 이동제의 양은 사용되는 특정한 물질, 분지화제의 양, 단량체 장입물 및 중합 반응 조건에 좌우될 것이다.

상당히 많은 양의 분지화제가 사용될 수 있지만, 그 양이 상당히 적은 것이 바람직한데, 이는 소량의 연쇄 이동제와 함께 사용하는 경우에 최상의 결과가 얻어지는 것으로 여겨지기 때문이다. 바람직한 연쇄 이동제는 하이포아인산나트륨이다. 다량이 사용될 수 있긴 하지만, 최상의 결과를 수득하기 위해서는 50ppm 미만, 바람직하게는 20ppm 미만(단량체의 중량을 기준으로 한 중량ppm)의 양이 필요하다. 최상의 결과는 일반적으로, 10ppm 이하의 양을 사용한 경우에 수득된다. 그러나, 이러한 양이 너무 적을 경우, 예를 들면, 약 2ppm 미만인 경우에는, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 부적합할 수 있다.

수용성 아크릴계 단량체(예: 이소프로판올 또는 메르캅토 화합물)의 수성 중합에서 연쇄 이동제로서 사용하기에 적합한 어떠한 연쇄 이동제도 바람직한 물질, 즉 하이포아인산의 대체물로서 본 발명에서 사용할 수 있다. 하이포아인산 이외의 물질이 사용되는 경우에는, 하이포아인산에 대해 언급된 양과 실질적으로 동일한 연쇄 이동 효과를 제공하도록 선택된 양을 사용해야 한다.

소량의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하긴 하지만, 중합체가 특정한 물리적 특성을 갖도록 물질과 중합 반응 조건을 조합하는 경우에는, 덜 효과적인 결과를 가져다 주는 다량의, 예를 들면, 100ppm 이상의 연쇄 이동제를 사용하는 것도 가능하다.

이러한 물리적 특성 중 하나는 중합체의 고유 점도이다. 이는 25℃에서 pH 7.5로 완충된 1M NaCl 중에서 서스펜디드 레벨 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정된다. 이는 통상적으로 3 또는 4dl/g 이상, 바람직하게는 6dl/g 이상이다. 이는, 예를 들면, 18dl/g 정도로 높을 수 있지만, 통상적으로 12dl/g 미만, 종종 10dl/g 미만이다.

바람직한 중합체는 동일한 중합 조건하이지만 분지화제의 부재하에서 제조된 상응하는 중합체(즉, "상응하는 분지되지 않은 중합체")를 참조로 하여 특징지울 수 있다. 이러한 분지되지 않은 중합체는 일반적으로 고유 점도가 6dl/g 이상, 바람직하게는 8dl/g 이상이다. 종종, 이는 16 내지 30dl/g이다. 분지화제의 양은 통상적으로, 고유 점도가 상기 언급한 분지화되지 않은 중합체에 대한 본래의 값(dl/g로서 표현됨)의 10% 이상, 통상적으로는 25% 또는 40% 이상 70% 이하, 또는 종종 90% 이하 정도 감소되도록 하는 양이다.

고유 점도 대신, 또는 그에 추가하여, 상기 중합체는 이의 염수 브룩필드 점도를 특징으로 할 수도 있다.

중합체의 염수 브룩필드 점도는 60rpm에서 UL 어댑터가 장착된 브룩필드 점도계를 사용하여 25℃의 1M NaCl 수용액 중에서 활성 중합체의 0.1중량% 수용액을 준비함으로써 측정한다. 따라서, 분말 중합체를 상기 1M NaCl 수용액에 가하거나, 역상 에멀젼 중합체를 상기 용액에 가한다. 염수 용액 점도는 일반적으로 2.0mPa·s 초과이고, 통상적으로 2.2mPa·s 이상, 바람직하게는 2.5mPa·s 이상이다. 일반적으로, 이는 5mPa·s 이하이고, 3 내지 4의 값이 통상 바람직하다. 이들은 모두 60rpm에서 측정한 것이다.

0.005Hz에서의 탄젠트 델타 값은 2시간 동안 텀블링시킨 후의 탈이온수중의 중합체의 1.5중량% 수용액에 대해 진동 모드의 제어된 응력 레오미터(Controlled Stress Rheometer)를 이용하여 수득한다. 이러한 작업 과정에서는, 1°58' 원뿔 각과 58㎛ 절두치를 갖는 6cm 아크릴계 원뿔이 장착된 캐리메드(Carrimed) CSR 100을 사용한다(Item ref TA 5664). 약 2 내지 3cc의 샘플 용적을 사용한다. 온도를 펠티어 플레이트를 사용하여 20.0±0.1℃로 제어한다. 로그를 기준으로 한 12 단계에서 0.005 내지 1Hz의 주파수 스위프에 걸쳐 5 x 10^-4 라디안의 각 변위를 이용한다. G' 및 G'' 측정치를 기록하고 이를 사용하여 탄젠트 델타 값(G''/G')을 산정한다.

탄젠트 델타 값은 시스템 내에서 저장(탄성) 모듈러스 G'에 대한 손실(점성) 모듈러스 G''의 비이다.

본 발명자들은 저주파수(0.005Hz)에서는, 샘플의 변형 속도가 선형 또는 분지의 교락 쇄가 풀릴 수 있을 정도로 충분히 느린 것으로 여기고 있다. 네트워크 또는 가교결합된 시스템은 이러한 쇄의 영구적인 교락을 지니고 있으며 광범위한 주파수에 걸쳐 낮은 탄젠트 델타 값을 나타낸다. 결과적으로, 본 발명자들은 수성 환경에서의 중합체 특성을 특성화하기 위하여 저주파수(예: 0.005Hz) 측정치를 사용한다.

본 발명의 분지된 중합체는 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 값이 바람직하게는 0.7 초과이다. 이는 바람직하게는, 상응하는 분지되지 않은 중합체, 즉 분지화제의 부재하에서 수행되는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 제조되고, 따라서 IV가 큰 중합체의 값에 비교적 근접한 값을 갖는다. 예를 들면, 이러한 중합체는 바람직하게는, 탄젠트 델타 값이 상응하는 분지되지 않은 중합체에 대한 탄젠트 델타 값의 50% 이상, 종종 80% 이상, 예를 들면, 120% 이상까지이다. 그러나, 본 발명자들은 분지화제의 양이 상당히 증가하게 되는 경우, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 값이 0.5 미만으로 떨어지게 되고, 이는 바람직하지 못하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용된 중합체에 대한 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 값은 0.8 초과, 바람직하게는 0.9 초과, 예를 들면, 1.1 또는 1.3 이상까지이다.

불용성의 가교결합된 미립자의 존재로부터의 중합체의 자유도를 특성화하기 위해 탄젠트 델타 값 대신 또는 이에 추가하여, 탈이온 SLV 점도수와 가염 SLV 점도수 간의 비를 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 SLV 점도수는 25℃에서 유리 서스펜디드 레벨 점도계를 사용하여 측정하는데, 이러한 점도계는 용액의 점도에 따라서 적합하게 선택된다. 점도수는 η-η₀/η₀(여기서, η 및 η₀은 각각 수성 중합체 용액 및 용매 블랭크에 대한 점도 결과이다)이다. 이는 고유 점도로 지칭될 수도 있다. 탈이온 SLV 점도수는 탈이온수에서 제조된 중합체의 0.05% 수용액에 대해 수득된 수이다. 가염 SLV 점도수는 1M 염화나트륨 중에서 제조된 0.05% 중합체 수용액에 대해 수득된 수이다.

탈이온 SLV 점도수는 바람직하게는 3 이상, 일반적으로는 4 이상, 예를 들면, 7, 8 또는 그 이상까지이다. 점도수가 5 이상인 경우에 최상의 결과가 수득된다. 바람직하게는, 분지되지 않은 중합체, 즉 분지화제의 부재하에서 수행되는 것을 제외하고는 동일한 중합 반응 조건하에서 제조되어, 보다 높은 IV를 갖는 중합체에 대한 탈이온 SLV 점도수보다 더 높다. 탈이온 SLV 점도수가 분지되지 않은 중합체의 탈이온 SLV 점도수보다 높지 않은 경우에는, 이는 바람직하게는 분지되지 않은 중합체의 탈이온 SLV 점도수의 50% 이상, 통상적으로는 75% 이상이다. 가염 SLV 점도수는 통상 1 미만이다. 탈이온 SLV 점도수는 종종 가염 SLV 점도수의 5배 이상, 바람직하게는 8배 이상이다.

본 발명의 중합체는 비드 또는 겔 중합과 같이, 수용성 아크릴계 및 기타 부가 중합체를 제조하는 것으로 공지되어 있는 통상적인 적합한 모든 중합 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 유형의 중합 공정은 비-수성 액체중의 수용성 중합체 입자의 역상 에멀젼을 형성하도록 하는 역상 에멀젼 중합 공정이다. 이러한 생성물은 전형적으로, 95중량% 이상의 초기 입자 크기가 10㎛ 미만이고, 바람직하게는 90중량% 이상의 초기 입자 크기가 2㎛ 미만, 예를 들면, 0.1 또는 0.5㎛ 미만이다. 따라서, 이는 통상적인 역상 에멀젼 또는 마이크로에멀젼일 수 있으며, 이러한 물질의 제조용으로 공지된 어떠한 기술에 의해서도 제조할 수 있다. US 제5,171,808호에서는, 이의 마이크로비드의 입자 크기가 수 평균적으로 0.75㎛ 미만인 것이 중요하다고 제안하고 있으나, 본 발명에서는 1㎛ 초과의 입자를 이용한 경우에도 만족할만한 결과가 수득되었다. 이는 아마도, 에멀젼의 사실상 모든 입자(즉, 불순물 이외의 사실상 모든 것)가 사용 전에 진용액으로 되기 때문일 것이다. 경우에 따라, 수 평균 크기는 마이크로에멀젼의 전형, 예를 들면, 0.05 또는 0.1㎛ 미만일 수 있다.

당해 에멀젼은 (오일 또는 기타 수 불혼화성 액체중의 수성 중합체 액적의 에멀젼으로서) 제조된 형태로 공급될 수 있거나, 경우에 따라, 실질적으로 탈수되어 오일 중에 분산된 실질적으로 무수 중합체 액적의 안정한 분산액을 형성할 수 있다. 통상적인 계면활성제와 임의의 중합체성 양쪽성 안정화제가 상기 에멀젼을 안정화시키기 위해 공지된 방식으로 포함될 수 있다.

역상 또는 기타 중합 공정은 목적하는 단량체 또는 단량체 블렌드의 장입물에 대해 수행한다. 중합용 장입물로서 작용하는 단량체 또는 단량체 블렌드는 통상적으로 수용액이다.

일반적으로, 음이온성 분지된 중합체는 아크릴아미드 또는 기타 수용성 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 97중량%와 에틸렌계 불포화 카복실 또는 설폰 또는 기타 음이온성 단량체 95 내지 3중량%의 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 설포네이트 및 AMPS와 같은 어떠한 통상적인 수용성 카복실 및 설폰 단량체도 사용할 수 있다. 바람직한 음이온성 단량체는 종종 나트륨 아크릴레이트 또는 기타 수용성 염으로서 도입되는 아크릴산이다. 바람직한 공중합체는 아크릴산(종종 나트륨 아크릴레이트로서 존재함) 20 내지 80중량%, 종종 40 내지 75중량%를 함유하고, 나머지는 아크릴아미드이다.

음이온성 중합체의 블렌드를 사용할 수 있다. 이러한 블렌드는 본 발명자들이 제2 중합체의 특성에 대해 제시한 규정에 부합해야 하고, 바람직하게는 이러한 블렌드의 각 성분이 상기 규정에 부합한다.

개시제를 특정 양 및 조건하에서 상기 장입물에 가하고, 이러한 장입물을 특정 온도로 유지시킴으로써, 상응하는 분지되지 않은 중합체가, 요구되는 특성과 분지화제 및 가능하게는 연쇄 이동제의 양과 관련해 적합한 IV를 갖도록 한다.

활성화 계면활성제를 중합체 에멀젼에 가하여 에멀젼이 물로 활성화되거나 평형이 되는 것을 증진시킬 수 있다.

중합체를 셀룰로스성 현탁액에 가하기 전에, 에멀젼 또는 다른 형태의 중합체를 통상적으로 진수용액의 형태, 전형적으로는 0.05 내지 2% 중합체 농도의 진수용액 형태로 만든다.

적합한 모든 셀룰로스성 원료로부터 셀룰로스성 현탁액을 형성시킬 수 있다. 양이온성 및 음이온성 보류제 둘 다를 현탁액이 전형적으로 셀룰로스 함량이 0.1 내지 1.5건조 중량%, 종종 0.2 내지 1건조 중량%인 묽은 원료일 때 셀룰로스성 현탁액에 동시에 가한다. 이는 완전하게 또는 실질적으로 충전되지 않을 수 있거나, 약간 충전되거나 고도로 충전되어 상기 현탁액의 건조 중량을 기준으로 하여 충전제를 예를 들면 3 내지 50%, 종종 10 내지 30% 함유할 수 있다. 이로써 생성된 종이는 충전되거나 충전되지 않을 수 있으며 모든 등급의 종이 또는 판지일 수 있다.

현탁액은 백반, 황산알루미늄, 폴리알루미늄 클로라이드, 또는 전통적으로 무기 응고제로서 제지용 현탁액에 혼입될 수 있는 기타 알루미늄 화합물과 같은 용해된 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물의 양은 통상적으로 100g/t 이상, 일반적으로는 1kg/t 초과이다. 이는, 예를 들면, 10kg/t 이하 또는 심지어 50kg/t 이하일 수 있다.

상기 백반 대신 또는 이에 추가하여, 폴리아민 또는 폴리 DADMAC 또는 폴리에틸렌 이민과 같은 저분자량(IV 2 또는 3dl/g 미만)의 양이온성 응고제 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 무기 또는 중합체성 응고제는 통상적으로, 제1 중합체성 보류제를 가하기 전에 묽은 원료에 포함시키지만, 제1 중합체성 보류제와 함께 또는 이를 가한 후에 가할 수도 있다. 폴리아민이 바람직하다.

음이온성 중합체 이전에 사용되는 제1 양이온성 보류제는 양이온성 전분 또는 기타 천연 양이온성 중합체일 수 있지만, 바람직하게는 합성 중합체이다. 이는, 예를 들면, 양이온성 보류제에 대해 통상적인 바와 같이 고분자량이어야 한다. 일반적으로, 이는 아크릴아미드 또는 기타 비이온성 에틸렌계 불포화 수용성 단량체와 모노에틸렌계 불포화 양이온성 단량체와의 공중합체이다. 이는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드와 같은 물질일 수 있으나, 더욱 통상적으로는 디알킬아미노알킬 (메트)-아크릴아미드 또는 -아크릴레이트이다. 일반적으로, 제1 보류제는 아크릴아미드 30 내지 90중량%와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(통상적으로 산 부가염 또는 4급 암모늄염으로서) 10 내지 70중량%의 공중합체이다. 이는 고유 점도가 통상적으로 4dl/g 이상, 예를 들면, 6dl/g 이상이고, 보다 통상적으로는 8dl/g 이상, 예를 들면, 15 또는 20dl/g 이하이다.

양이온성 중합체는 통상 선형이고 완전하게 수용성이다. 그러나, 이는 EP 제202,780호에 기재된 바와 같은 가교결합된 역상 에멀젼 중합체로서 또는 기타 적합한 모든 고 IV 양이온성 보류제로서 제조할 수 있다.

양이온성 제1 보류제를 첨가하면, 상기 현탁액의 응집이 유발된다. 이러한 응집물을 도관 또는 보다 통상적으로는 팬 펌프 또는 센트리스크린 또는 둘 다를 통한 통로를 따라 교란(turbulence)시킴으로써 기계적으로 분해시킨다. 분해량은 통상적으로, 응집물을 추가의 기계적 분해에 대해 상당히 안정적인 미세응집물로 파쇄시키는데 필요한 양이다.

응집물의 충분한 분해가 이루어진 후, 가용성 이중 중합체 시스템의 제2 성분, 즉 음이온성의 분지된 제2 중합체성 보류제의 용액을 상기 현탁액에 가한다. 이러한 현탁액에 추가의 의도된 전단을 적용할 수 있지만, 일반적으로 제2 보류제를 가한 후에는 상기 현탁액에 전단을 거의 또는 전혀 적용하지 않는다. 예를 들면, 음이온성 보류제를 헤드박스에서 가하거나 헤드박스 바로 전에 가할 수 있다.

양이온성 및 음이온성 보류제의 최적의 양은 특히, 현탁액중의 기타 성분 모두의 양과 유형에 관하여 선택될 것이지만, 각각은 통상적으로 50 내지 2000g/t(건조 중량 현탁액 톤당 중합체 g)의 범위이다. 예를 들면, 제1 중합체의 양은 전형적으로 100 또는 200 내지 1500, 종종 약 300 내지 1000g/t이고 제2 중합체의 양은 종종 50 내지 2000, 보다 종종 약 100 내지 1000g/t이다. 각 중합체는 통상적으로 물에 용해시켜 사용 전에 균질하고 안정한 조성물을 수득한다.

본 발명자들은 규정된 중합체를 사용하는 본 발명의 가용성 이중 중합체 보류 시스템을 사용하면, 보류, 탈수 및 지합 성능의 매우 귀중한 조합이 제공된다는 것을 밝혀내었다. 특히, 본 발명자들은 분지화제의 양이 0에서 보류와 탈수가 피크에 도달하는 낮은 값까지 증가함에 따라 보류와 탈수 성능이 증진되며, 분지화제의 양을 추가로 증가시키면 보류와 탈수 성능이 감소되는 경향이 있다는 사실을 밝혀내었다. 이러한 피크는 분지화제(폴리에틸렌계 불포화 분지화제) 약 2 내지 3.5ppm에서 발생될 수 있지만, 몇몇 경우에서는 종종 연쇄 이동제의 부재하에서 7ppm 이하 또는 심지어 10ppm 이하의 보다 높은 값에서 발생될 수 있고, 때때로 연쇄 이동제의 존재하에서는 이보다 약간 더 높은 값에서 발생될 수 있다.

본 발명자들은 보류 성능의 일반적인 경향이 탈이온 SLV 또는 브룩필드 점도 및 0.005Hz에서의 탄젠트 델타의 일반적인 경향을 매우 근접하게 따르고 있다는 사실을 밝혀내었다. 특히, 본 발명자들은 분지화제의 양이, 탈이온 SLV 점도와 탄젠트 델타 값이 이들의 피크로부터 예를 들면, 100 또는 200ppm 분지화제에서 (연쇄 이동제의 부재하에서) 수득되는 것과 유사한 값 이하로 상당히 떨어지는 값으로 증가할 경우에, 열악한 결과가 수득된다는 사실을 밝혀내었다.

본 발명에서는, US 제5,167,766호 또는 제5,171,808호에서와 같이 불용성 네트워크 또는 불용성 마이크로비드 상태인 것과는 대조적으로, 분지된 상태를 지닌 중합체 분자의 결과로서 탁월한 보류 및 탈수 특성이 수득되는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명에서는, 개개의 분지된 분자가 충분히 선형이어서, 이들 분자가 개개의 선형 분자가 서로 독립적으로 이동할 수 있는 바와 동일한 방식으로 광범위하게 서로 독립적으로 이동할 수 있다.

앞서 논의된 바와 같이, 통상적인 선형 중합체성 보류제를 고려하면, 증가된 IV와 증가된 탈이온 용액 점도와 함께 증진된 보류 성능이 예상될 수 있지만, 이러한 보류도 증진에는 일반적으로 지합 성능의 열화가 수반된다. 그러나, 본 발명에서는 놀랍게도 보류도와 탈이온 용액 점도의 증진에 지합 성능의 현저한 개선(일정한 중합체 용량에서)이 수반될 수 있음이 밝혀졌다.

이는 중합체의 분지화가 제지 시험에서 일정한 중합체 용량에서 보류와 지합 특성 둘 다를 개선시킴을 수반한다는 사실을 인식한 첫번째 경우이다. 또한, 예를 들면, US 제5,171,808호에 기재된 바와 같은 가교결합된 불용성 마이크로비드 구조물을 수득하도록 훨씬 다량의 분지화제를 혼입시킴으로써 상기 중합체를 추가로 개질시키는 경우에 수득되는 것보다 보류는 상당히 우수하고, 지합은 크게 열등하지 않다.

본 발명의 공정은 개선된 보류를 제공하기 때문에, 적합한 보류를 유지시키면서 중합체의 양을 감소시키는 것이 가능하고, 이러한 중합체 용량의 감소로 인해 지합 성능에 있어서 추가의 개선을 가져올 수 있다.

다음은 실시예에 관한 것이다.

실시예 1

나트륨 아크릴레이트 40중량%와 아크릴아미드 60중량%를 통상적인 방식으로 역상 에멀젼 중합시켜 분지되지 않은 공중합체를 형성한다. 생성된 에멀젼을 공비 증류시켜, 오일 중에 분산되고 크기가 주로 2㎛ 미만인 실질적으로 무수성의 중합체 액적의 안정한 분산액을 형성한다.

나트륨 아크릴레이트와 아크릴아미드의 혼합물에 포함된 상이한 양의 메틸렌 비스 아크릴아미드를 사용하여 상기 공정을 수회 반복한다.

이러한 실험으로 제조된 중합체를 A계열로 표지한다. 상이한 단량체를 사용한 별도의 위치에서, 동일한 중량의 나트륨 아크릴레이트와 아크릴아미드 및 특정량의 메틸렌 비스 아크릴아미드 분지화제로부터 중합체를 제조하고 이들을 B계열로 표지한다. 이들 중합체에 대한 각종 탈이온 점도, 식염수 점도, 고유 점도 및 탄젠트 델타 값을 상기 제시된 프로토콜에 따라서 기록한다. 결과는 첨부되는 도면에 그래프로 도시하였다.

도 1은 UL 어댑터가 장착된 브룩필드 LVT에 의해 측정된 1M NaCl 중의 0.1% 중합체 용액의 점도를 상이한 양의 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBA) 분지화제에 대해 도시한 그래프이다.

도 2는 0 내지 135ppm 몰 범위에 걸쳐 고유 점도를 도시한 그래프이다.

도 3은 A계열 중합체 및 B계열 중합체에 대해 0 내지 14ppm 범위의 MBA에 걸쳐 고유 점도를 도시한 그래프이다.

도 4는 3, 12, 30 및 60rpm의 상이한 회전 속도에 대해, 브룩필드 LVT 스핀들 2로 측정된 탈이온수중의 0.1% 용액의 점도를 도시한 그래프이다.

도 5a는 A계열 중합체에 대해 0 내지 135ppm 범위의 MBA에 걸쳐 탈이온 SLV 점도수(상단 라인) 및 가염 SLV 점도수(하단 라인)를 도시한 그래프이고; 도 5b는 B계열 중합체에 대한 상응하는 그래프이다.

도 6은 상이한 MBA 양에서 A계열 및 B계열 중합체에 대해 탈이온 SLV 점도수를 도시한 그래프이다.

도 7은 가염 SLV 점도수에 대한 상응하는 그래프이다.

도 8a는 A계열 중합체에 대한 탄젠트 델타 값을 도시한 것이다.

도 8b는 B계열 중합체에 대한 탄젠트 델타 값을 도시한 것이다.

도 8c는 모든 중합체에 대한 탄젠트 델타 값의 조합을 도시한 것이다.

도 9는 상이한 양의 MBA를 이용하여 제조된 0 내지 1000g/ton의 중합체 범위의 상이한 용량에서 쇼퍼 리글러(Schopper Riegler) 탈수 값을 도시한 것이다.

도 10은 브릿트 자(Britt jar) 보류도 값을 상응하게 도시한 것이다.

도 1 내지 8c 각각으로부터, 분지화제의 양이 약 10 또는 20ppm까지 증가함에 따라, 특성들이 신속하게 변하게 되고, 그 다음에는 훨씬 더 느리게 변화하게 되고, 실제로는 약 20 또는 30ppm 위쪽부터는 안정기에 접어드는 경향이 일관되게 관찰된다. 또한, 많은 특성들이 극히 저량의 분지화제, 즉 10ppm 이하에서 피크 값을 나타내는 경향이 일관되게 관찰된다. 이들 그래프 모두로부터, 중합체의 물리적 상태는 분지화제의 양이 약 10 또는 20ppm까지 증가함에 따라 신속하게 변하지만, 분지화제의 양이 과다할 경우에는, 예를 들면, 약 40 또는 50ppm을 초과하게 되면, 추가의 변화는 비교적 느리다는 것을 유추할 수 있다. 이는 다량의 분지화제에서 중합체가 불용성의 가교결합된 미립자 형태로 존재하지만, 소량의 분지화제에서는 중합체에 불용성 입자가 거의 없는 것과도 일치한다.

실시예 2

생성된 분지화 중합체를 이용한 경우에 수득된 보류와 탈수 성능을, 25%(총 고체를 기준으로 함) 침전 탄산칼슘과 8kg/t의 백반, 및 90mol% 아크릴아미드와 10mol% 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 4급염으로부터 형성되고 IV가 12인 양이온성 보류제 1kg/t을 함유하는 50/50 표백된 소나무/표백된 자작나무 현탁액에 대해 각각 표준 브릿트 자 및 쇼퍼-리글러 방법으로 측정한다. 각 경우에 있어서, 각종 용량의 제2 중합체를 가한다.

그 결과를 도 9(탈수) 및 도 10(보류)에 나타내었다. 최소 탈수 시간(따라서, 최상의 탈수)을 제공해주는 분지화제의 양은 최대(따라서, 최상)의 보류 값과 밀접한 관련이 있는 한편, 피크 탈이온 용액 점도와 0.005Hz에서의 피크 탄젠트 델타를 제공하는 분지화제의 양과도 밀접한 관련이 있음이 분명하다. 피크 탈이온 용액 점도 값과 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 값을 지니거나 이러한 값에 근접한 중합체가, 예를 들면, 100ppm 몰 이상의 MBA와 가교결합된 중합체보다 탈수 값과 보류 값이 훨씬 더 우수하다는 사실이, 예를 들면, 도 9 및 10으로부터 명백하게 나타난다.

실시예 3

통상적인 제지기 상에서 플랜트 시험을 수행한다. 셀룰로스성 현탁액은 점조도(consistency)가 0.5%인 묽은 원료를 사용하여 350ml 캐나디안 스탠다드 프리니스(Canadian Standard Freeness)로 정련된 40% 침염수(soft wood)와 60% 활엽수(hard wood)로 이루어진다. 톤당 양이온성 전분 약 5킬로를 20% 침전 탄산칼슘과 함께 포함시킨다. 백반은 2.5kg/t의 양으로 존재한다.

IV가 약 9dl/g이고 79% 아크릴아미드와 21% 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 MeCl 4급염으로부터 형성된 제1 양이온성 중합체 0.325kg/t의 용량을 팬 펌프 전에 상기 현탁액에 가한다. 이로써, 상기 현탁액이 팬 펌프와 센트리스크린을 통과함에 따라 응집 및 응집물이 분해된다.

미리 용해시킨 제2 음이온성 중합체성 보류제 용액을 센트리스크린과 헤드박스 사이에서 가한 다음, 현탁액을 와이어를 통하여 탈수시키고, 1차 통과 보류율(first pass retention), 1차 통과 애시(ash) 보류율 및 지합 성능을 기록한다.

실시 1에서는, 제2 중합체가 실시예 1에서와 같이 IV가 약 16dl/g인 분지되지 않은 중합체이므로, 실질적으로 선형이고 본 발명에 따르지 않는 것이다.

실시 2에서는, 제2의 중합체가 3.5ppm 메틸렌 비스 아크릴아미드의 존재하에서 제조되었다는 것을 제외하고는 제1 중합체와 상응한다. 이러한 특정한 수행에서는, 이러한 제2의 중합체의 절반이, 연쇄 이동제의 부재하에서 제조되고 IV가 9.2dl/g인 본 발명에 따르는 바람직한 중합체이고, 연쇄 이동제 200중량ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 제조되고 따라서 IV가 5.5dl/g인 또다른 제2 중합체와의 블렌드로서 사용된다.

실시 3에서는, 제2의 물질이 실시예 1에서와 동일하지만, 단 이는 약 200ppm 메틸렌 비스 아크릴아미드 존재하에서 제조되었으며, 이로써 상기 물질은 본 발명을 따르지 않는 것이다.

그 결과가 다음 표 1에 제시되어 있다.

실시	분지화제	1차 통과 보류율(%)	1차 통과 애시보류율(%)	지합
1	0ppm	87.5	76.4	4.3
2	3.5ppm	90.8	76.1	11.9
3	200ppm	78.9	50.0	13.6

각 시험에서 최고의 정량적 값이 바람직하다.

이들 결과는 극히 소량의 분지화제를 포함시키면(실시 2), 분지되지 않은 중합체(실시 1)와 비교해서 보류율이 증가하고, 지합 성능이 상당히 개선됨을 보여준다. 또한, 이들 결과는 US 제5,171,808호에서와 같이 중합체를 상당히 가교결합시키면(실시 3), 보류율이 열등해지고, 단지 약간의 지합 성능 개선만이 나타난다는 것을 보여준다(동일한 용량에서). 이들 결과는 일정한 중합체 용량에서 적절한 지합 성능과 개선된 보류율을 획득하거나 또는 감소된 중합체 용량에서 동등한 지합 성능과 동등한 보류율을 획득하기 위해 본 발명의 공정을 수행하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

실시예 4

백반 5kg/t을 가한 다음 실시예 2에서와 동일한 양이온성 중합체 0.5kg/t를 가하고, 이어서 제2의 음이온성 중합체 0.5kg/t을 가한 셀룰로스성 현탁액을 대상으로 하여, 실험실에서 1차 통과 보류율, 1차 통과 애시 보류율 및 지합 성능값을 측정한다.

연쇄 이동제의 부재하에서 3.5ppm MBA를 사용하여 하나의 제2 중합체를 제조한다. 동일한 조건하에서 연쇄 이동제로서 하이포아인산나트륨 5ppm 및 MBA 3.5ppm을 갖는 동일한 단량체 장입물로부터 또 다른 제2 중합체를 제조한다. 이들 모두는 본 발명에 따르는 것이다.

세 번째 제2 중합체는 200ppm 이상의 가교결합제를 사용하여 제조되었고 고도로 가교결합되었다는 사실을 제외하고는 첫 번째 및 두 번째 중합체와 유사한 것으로 여겨지는 시판용 중합체이다. 1차 통과 보류율과 1차 통과 애시 보류율 및 지합 성능값은 다음과 같다:

	1차 통과 보류율	1차 통과 애시 보류율	지합 성능값
3.5ppm MBA	80.4	61.0	27.5
3.5ppm MBA + 5ppm 연쇄 이동제	80.6	61.4	29.0
200ppm MBA	73.9	43.9	33.4

이들 결과는 본 발명에 따르는 두 공정이 고도로 가교결합된 미립자를 이용하는 공정보다 훨씬 더 우수한 보류 특성을 제공한다는 것을 나타내고 있다. 상기 결과는 또한, 지합 성능값이 우수하지는 않지만, 소량의 연쇄 이동제를 이용하여 제조된 중합체는 연쇄 이동제의 부재하에서 제조된 상응하는 중합체보다는 더 우수한 지합 성능을 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims

수용성 양이온성의 제1 중합체성 보류제(retention aid)를 사용하여 셀룰로스성 현탁액을 응집시켜 셀룰로스성 응집물(floc)을 형성하고, 이러한 응집물을 기계적으로 분해시키고, 수용성 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 장입물을 중합 조건하에서 중합시켜 제조된 수용성 음이온성의 제2 중합체성 보류제 용액을 가함으로써 상기 현탁액을 재응집시키고, 이와 같이 재응집된 현탁액을 탈수(draining)시킴으로써 시트를 형성하고, 이러한 시트를 건조시킴을 포함하는 제지방법에 있어서,

상기 수용성 음이온성 중합체성 보류제가

(a) 단량체 장입물에 분지화제를 포함시킴으로써 제조된 분지된 수용성 중합체이고,

(b) 고유 점도가 3dl/g 초과이며,

(c) 0.005Hz에서 1.5% 용액에 대한 탄젠트 델타 유동학적 진동가(tan delta rheological oscillation value)가 0.5 이상이거나, 탈이온화 SLV 점도수가 분지화제의 부재하에 동일한 단량체 장입물로부터 동일한 중합 조건하에서 제조된 중합체의 가염 SLV 점도수의 3배 이상임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 분지된 중합체의 탄젠트 델타 값이 0.7 초과인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분지된 중합체의 고유점도(IV)가 6dl/g 초과인 방법.
제1항에 있어서, 분지된 중합체의 염수 브룩필드 점도가 2.2mPa·s 이상인 방법.
제1항에 있어서, 분지화제가 폴리에틸렌계 불포화 단량체이고, 분지화제의 양이 1 내지 10ppm 몰인 방법.
제1항에 있어서, 분지화제가 폴리에틸렌계 불포화 단량체이고, 분지화제의 양이 1 내지 3.5ppm 몰인 방법.
제1항에 있어서, 분지된 중합체가 역상 에멀젼 중합에 의해 제조되었고, 셀룰로스성 현탁액에 첨가되기에 앞서 물에 용해되어 희석 조성물을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 분지된 중합체가 연쇄 이동제의 존재하에서 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 분지된 중합체가 첨가된 셀룰로스성 현탁액이 용해된 알루미늄 화합물 또는 IV 3dl/g 미만의 양이온성 중합체성 응집제, 또는 이들 둘 다를 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 양이온성 중합체성 보류제가, 고유 점도가 4dl/g 초과인 양이온성 합성 수용성 중합체 및 양이온성 전분으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 셀룰로스성 현탁액을 제공하고, 이러한 현탁액 속으로 IV가 3dl/g 미만인 양이온성 응고제 중합체 및 알루미늄 화합물로부터 선택된 응고제를 혼합시킨 다음, 이러한 현탁액에 IV가 6dl/g 초과인 수용성 합성 양이온성의 제1 중합체성 보류제를 혼합시킴으로써 상기 현탁액을 응집시켜 응집물을 형성하고, 이러한 응집물을 기계적으로 분해시킨 다음, 이러한 현탁액에 IV가 4dl/g 초과이고, 0.005Hz에서의 탄젠트 델타 유동학적 진동가가 0.5 초과이며, 분지화제 1 내지 10ppm을 함유하는 음이온성 단량체 장입물을 역상 에멀젼 중합시켜 제조된 수용성 분지된 음이온성의 제2 중합체성 보류제의 용액을 혼합시킴으로써 상기 현탁액을 재응집시킨 다음, 이와 같이 재응집된 현탁액을 탈수시켜 시트를 형성하며, 이러한 시트를 건조시킴을 포함하는 방법.
(i) 연쇄 이동제가 실질적으로 존재하지 않거나, (ii) 50ppm 미만의 연쇄 이동제의 존재하에, 수용성 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 장입물 및 0.5 내지 10ppm의 분지화제를 역상 에멀젼 중합시켜 제조된 수용성 음이온성 중합체로서,

(a) 고유 점도가 3dl/g을 초과(25℃에서 pH 7.5로 완충된 1M NaCl 중에서 서스펜디드 레벨 점도계(suspended level viscometer)를 사용하여 측정함)하고,

(b) 0.005Hz에서 진동 모드의 제어된 응력 레오미터(Controlled Stress Rheometer)를 이용해 20℃에서 측정한, 탈이온수 중의 상기 중합체의 탄젠트 델타 유동학적 진동가가 0.7을 초과하는 것을 특징으로 하는 수용성 음이온성 중합체.