KR100509624B1 - Thermosetting epoxy resin powder-coating composition having high glass transition temperature - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리전이온도가 높은 열경화성 에폭시 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이소시아네이트 변성 에폭시수지, 변성 노블락 에폭시수지와 경화제로서 디시안디아마이드 또는 페놀계 경화제를 사용함으로서, 높은 유리전이온도를 가지면서 내음극박리성, 내비등수성, 내굴곡성 및 충격성 등의 제반물성이 뛰어나며, 소지와의 접착성, 접착제로 사용된 폴리프로필렌과의 부착성이 우수하며, 저장 안정성이 개선되어진, 단층 또는 다층강관 피복 방식에 적용할 수 있는 개선된 열경화성 에폭시 분체도료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a thermosetting epoxy powder coating composition having a high glass transition temperature. More particularly, the present invention relates to an isocyanate-modified epoxy resin, a modified noblock epoxy resin, and a dicyanamide or phenol-based curing agent as a curing agent, thereby having a high glass transition temperature. It has excellent physical properties such as cathodic peeling resistance, boiling resistance, bending resistance and impact resistance, and excellent adhesion to the substrate and adhesion to polypropylene used as an adhesive, and improved storage stability. An improved thermosetting epoxy powder coating composition applicable to steel pipe coating methods.
Description
본 발명은 유리전이온도가 높은 열경화성 에폭시 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이소시아네이트 변성 에폭시수지, 변성 노블락 에폭시수지와 경화제로서 디시안디아마이드 또는 페놀계 경화제를 사용함으로서, 높은 유리전이온도를 가지면서 내음극박리성, 내비등수성, 내굴곡성 및 충격성 등의 제반물성이 뛰어나며, 소지와의 접착성, 접착제로 사용된 폴리프로필렌과의 부착성이 우수하며, 저장 안정성이 개선되어 단층 또는 다층 강관 피복 방식에 적용할 수 있는 개선된 하도용 열경화성 에폭시 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting epoxy powder coating composition having a high glass transition temperature. More particularly, the present invention relates to an isocyanate-modified epoxy resin, a modified noblock epoxy resin, and a dicyanamide or phenol-based curing agent as a curing agent, thereby having a high glass transition temperature. It has excellent properties such as negative electrode peel resistance, boiling water resistance, bending resistance and impact resistance, and excellent adhesion to the body and adhesion to polypropylene used as an adhesive. An improved undercoat thermosetting epoxy powder coating composition applicable to coating methods.
기존에 사용되는 가스, 오일 운송 파이프 라인은 대부분 열경화성 에폭시 분체도료를 하도로 사용하고, 불포화 카르복시산을 변성한 폴리에틸렌 접착층을 중도로 하며, 외부의 보호층으로 중밀도 폴리 에틸렌을 상도로 적용하는 3겹 피복 방식이 사용되었다. 상기 부식 방지 3겹 피복 강관은 운송하는 내용물의 온도가 80 ℃ 이하이기 때문에, 여기에 사용되었던 3겹 강관 코팅 시스템은 열경화성 에폭시 분체도료층, 변성 폴리에틸렌 접착제, 중밀도 폴리에틸렌이 주로 적용되었으며, 여기에 사용된 열경화성 에폭시층의 경우 경화 도막의 유리전이온도가 약 100 ℃ 내외의 정도의 열경화성 에폭시 강관용 분체도료를 사용하였다. The existing gas and oil transportation pipelines mostly use a thermosetting epoxy powder coating, a polyethylene adhesive layer denatured with unsaturated carboxylic acid, and a three-ply layer of medium-density polyethylene as a top protective layer. The coating method was used. Since the corrosion-resistant three-ply coated steel pipe has a temperature of 80 ° C. or less, the three-ply steel pipe coating system used here mainly includes a thermosetting epoxy powder coating layer, a modified polyethylene adhesive, and a medium density polyethylene. In the case of the thermosetting epoxy layer used, the powder coating for the thermosetting epoxy steel pipe of about 100 ℃ glass transition temperature of the cured coating film was used.
그러나, 해저 및 지하에 매설되는 오일, 가스 이송관 등에 이송되는 내용물은 높은 온도를 가지며, 또한 이송압력이 점점 높아지고 있다. 이에 상기와 같은 내용물에 의한 고온 및 고압에서도 견딜 수 있는 새로운 강관용 3겹 피복 방식이 필요하게 되었다. 종래의 열경화성 에폭시 분체 하도 도장, 그 위에 폴리에틸렌 접착제, 폴리에틸렌 도장방식은 높은 온도(130 ∼ 150 ℃)에서는 열경화성 에폭시 분체도막의 물성 저하와, 접착층으로 사용된 변성 폴리에틸렌과 상부의 폴리에틸렌의 물성 저하로 사용이 불가능한 문제점이 있다. However, the contents conveyed to oil, gas conveying pipes, etc. embedded in the seabed and underground have a high temperature and the conveying pressure is gradually increasing. This necessitated a new three-layer cladding method for steel pipes that can withstand high temperatures and pressures as described above. Conventional thermosetting epoxy powder coating, polyethylene adhesive, and polyethylene coating method thereon are used at high temperatures (130-150 ° C.) to reduce the physical properties of the thermosetting epoxy powder coating film and the physical properties of the modified polyethylene used as the adhesive layer and the upper polyethylene. This is an impossible problem.
따라서, 상기와 같이 고온과 고압에서 견딜 수 있는 폴리프로필렌 접착제 및 폴리프로필렌 도장방식으로 대체되었고, 이에 따라 새로운 3겹 강관 도장 방식에 맞는 유리전이 온도가 높으면서도 사용된 폴리프로필렌과의 부착성이 우수하며, 내음극박리성 등이 우수한 3층 피복 방식의 중·하도용 열경화성 에폭시 분체도료가 필요하게 되었다. Therefore, it was replaced with the polypropylene adhesive and the polypropylene coating method that can withstand high temperature and pressure as described above, and accordingly, the adhesion with the polypropylene used is high while the glass transition temperature suitable for the new three-ply steel pipe coating method is high. In addition, there is a need for a three-layer coating method for thermosetting epoxy powder coating having excellent negative peel resistance and the like.
상기와 같은 고온의 이송물에 운송 파이프라인의 도장방식은 크게 1990 년대 후반부터 3M과 듀퐁(DUPONT)사에서 개발한 이중 열경화성 에폭시 분체 도장방식과 폴리우레탄 폼을 이용한 4겹 도장방식으로 나눌 수 있다.The coating method of the transport pipeline for the high temperature conveyed material can be largely divided into a double thermosetting epoxy powder coating method developed by 3M and DUPONT from the late 1990s and a four-layer coating method using polyurethane foam. .
상기의 이중 열경화성 에폭시 분체 도료 방식의 경우 내 충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 폴리우레탄 폼을 이용한 4겹 도장 방식은 추가 설비의 투자와 도장 가격이 높아서 사용상에 제한이 있었다.In the case of the double thermosetting epoxy powder coating method there is a problem that the impact resistance is lowered, the four-ply coating method using a polyurethane foam was limited in use due to the high investment and additional coating cost of additional equipment.
기존에 사용되고 있는 에폭시 분체도료로서 미국특허 제5,407,978호에는 지방족 폴리올 변성 에폭시수지와 페놀 경화제를 사용하였으며, 이는 굴곡성이 우수하지만 접착성 및 음극박리성이 불량하고 경화도막의 유리전이온도가 낮아 용도에 제한이 되는 문제점이 있다. 또한, 비스페놀 에이(bisphenol-A)형 에폭시 수지와 경화제로 디시안디아마이드(dicyandiamide)경화제를 사용하나[미국특허 제3,882,064호], 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 경화제로 산무수물이나 하이드록시피리딘(hydroxypyridine)류의 경화제를 사용하였으나[미국특허 제3,819,564호], 상기 디시안디아마이드 경화제를 단독으로 사용시에는 수분에 민감하여 파이프 도장용으로는 부적합하고, 산무수물이나 하이드록시피리딘류의 경화제를 사용할 경우에는 경화성 우수하고 도막의 유리전이온도가 높아 음극박리성은 양호하나 유연성이 저하되어 도장 후의 충격성 및 굴곡성이 불량한 단점이 있다.As an epoxy powder coating, US Pat. No. 5,407,978 used an aliphatic polyol-modified epoxy resin and a phenol curing agent, which have excellent flexibility but poor adhesion and negative electrode peelability and low glass transition temperature of the cured coating film. There is a problem that is limited. In addition, bisphenol-A type epoxy resins and dicyandiamide curing agents are used as curing agents (US Pat. No. 3,882,064), but acid anhydride or hydroxypyridine types as bisphenol A type epoxy resins and curing agents. [Chem. No. 3,819,564], but the dicyanamide cured agent is sensitive to moisture when used alone, and is not suitable for pipe coating, and has excellent curability when used with an acid anhydride or hydroxypyridine. In addition, the glass transition temperature of the coating film is high, the negative electrode peelability is good, but the flexibility is lowered, there is a disadvantage that the impact resistance and bendability after coating is poor.
또한, 일본국 특개평04-20605호는 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 노블락형 에폭시수지를 혼합 사용하고 경화제로 디페놀을 유도체로 사용하는 방식이 제안되어 있으나, 이는 노블락형 에폭시 수지의 가교도가 높고 단단하여 도장 후의 저온 충격성 및 굴곡성이 저하되는 단점이 있었다. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-20605 proposes a method in which a bisphenol A-type epoxy resin and a noblock type epoxy resin are mixed and a diphenol is used as a derivative as a curing agent. There was a disadvantage in that low-temperature impact resistance and flexibility after coating were lowered.
또한 미국특허 제5,686,185호, 미국특허 제5,077,355호에는 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 경화제로 디페놀을 유도체로 사용하는 방식이 기술되어 있으나, 이는 굴곡성 및 음극박리성은 우수하나 도막의 유리전이온도가 낮아 고온의 유체를 사용하는 용도로는 부적합한 단점이 있다. In addition, U.S. Patent No. 5,686,185 and U.S. Patent No. 5,077,355 describe a method of using diphenol as a derivative as a bisphenol A-type epoxy resin and a curing agent, but it has excellent flexibility and negative electrode peelability but low glass transition temperature of the coating film. There are disadvantages that are not suitable for use with fluids.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 이소시아네이트 변성 에폭시수지를 단독 사용하거나, 크레졸 또는 페놀 노블락 변성 에폭시수지를 함께 사용하고, 과량의 페놀경화제와 디시안디아미드 경화제와 이미다졸 경화촉진제 등을 사용함으로써 유리전이온도가 높은 열경화성 에폭시 분체도료를 제조할 수 있으며, 이를 기존에 적용되는 3겹 도장 방식과 동일한 제작 공정으로 도장되는 시스템에 적용할 경우 열경화성 분체도료의 경화 도막의 유리전이온도가 높아서 130 ℃ 이상의 이송물을 운송하는 파이프 라인에 적용시 도막의 물성이 우수하여, 고온에서 소지와의 접착성, 폴리에틸렌과의 층간 부착성, 고온 음극 박리성이 우수하고 또한 기존제품이 가지지 못한 고온 충격성 및 굴곡성이 우수한 열경화성 에폭시 분체도료 조성물을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have made an effort to solve the above problems. As a result, an isocyanate-modified epoxy resin is used alone, or a cresol or phenol noblock-modified epoxy resin is used, and an excess of phenol hardening agent and dicyandiamide curing agent are already used. It is possible to manufacture a thermosetting epoxy powder coating with a high glass transition temperature by using a disol curing accelerator, and when applying it to a system coated with the same manufacturing process as a three-ply coating method applied to the curing film of a thermosetting powder coating Due to the high glass transition temperature, it is excellent in the physical properties of the coating film when applied to pipelines transporting conveyed materials above 130 ℃. It has excellent adhesion to substrates at high temperatures, interlayer adhesion with polyethylene, and high temperature cathodic peelability. Thermosetting with excellent high temperature impact and flexibility It was found that the epoxy powder coating composition can be prepared to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 열경화성 에폭시 분체도료 조성물로 단층 또는 다층의 강관도장용으로 사용할 수 있는 열경화성 에폭시 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting epoxy powder coating composition that can be used for coating single or multiple layers of steel pipe as a thermosetting epoxy powder coating composition.
본 발명은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 40 ∼80 중량%, 노블락 변성 에폭시 수지 5 ∼ 30 중량%, 경화제로서 페놀경화제 3 ∼ 10 중량%와 디시안디아마이드 경화제 1 ∼5 중량%, 안료 및 충진제 10 ∼ 30 중량%, 및 경화 촉진제, 흐름성향상제, 웨팅제, 디개싱제 및 핀홀방지제 중에서 선택된 통상의 첨가제 1 ∼ 5 중량%를 포함하는 열경화성 에폭시 분체도료 조성물을 특징으로 한다.The present invention is 40 to 80% by weight of isocyanate-modified epoxy resin, 5 to 30% by weight of noblock-modified epoxy resin, 3 to 10% by weight of phenol curing agent, 1 to 5% by weight of dicyandiamide curing agent, pigment and filler 10 to 30% by weight. And a thermosetting epoxy powder coating composition comprising 1% to 5% by weight of a conventional additive selected from among curing accelerators, flow improvers, wetting agents, degassing agents, and pinhole inhibitors.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 이소시아네이트 변성 에폭시수지, 변성 노블락 에폭시수지 및 이들의 혼합물과, 경화제로서 디시안디아마이드 또는 페놀성 경화제를 사용함으로서, 높은 유리전이온도를 가지면서 내음극박리성, 내비등수성, 내굴곡성 및 충격성 등의 제반물성이 뛰어나며, 소지와의 접착성, 접착제로 사용된 폴리프로필렌과의 부착성이 우수하며, 저장 안정성이 개선되어 단층 및 다층 강관 피복 방식에 적용할 수 있는 개선된 하도용 열경화성 에폭시 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention uses isocyanate-modified epoxy resins, modified noblock epoxy resins, and mixtures thereof, and dicyandiamide or phenolic curing agents as curing agents, thereby having a high glass transition temperature, and thus cathodic peeling resistance, boiling resistance, bending resistance and Improved thermosetting epoxy for undercoat which is excellent in general properties such as impact resistance, adhesiveness with body, adhesiveness with polypropylene used as adhesive, and can be applied to single layer and multilayer steel pipe coating method with improved storage stability It relates to a powder coating composition.
본 발명의 열경화성 에폭시 분체도료 조성물을 각 성분에 따라 자세하게 설명하면 다음과 같다.The thermosetting epoxy powder coating composition of the present invention will be described in detail according to each component as follows.
먼저, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지와 노블락 변성 에폭시 수지를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다. 상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량 300 ∼ 500 g/eq 인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 또는 당량 300 ∼ 500 g/eq 의 비스페놀에이형 이소시아네이트 변성 에폭시수지를 사용할 수 있으며, 상기 에폭시 당량 300 ∼ 500 g/eq 인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 시판되는 것으로 다우사의 DER 6508 수지를 사용할 수 있다. 이와같은 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 40 ∼ 80 중량% 사용한다. First, an isocyanate modified epoxy resin and a noblock modified epoxy resin are used alone or in combination. The isocyanate-modified epoxy resin may be an isocyanate-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 300 to 500 g / eq or a bisphenol a isocyanate-modified epoxy resin having an equivalent of 300 to 500 g / eq, and an isocyanate having an epoxy equivalent of 300 to 500 g / eq. As a modified epoxy resin, Dow's DER 6508 resin can be used commercially. 40-80 weight% of such isocyanate modified epoxy resins are used.
상기한 특징을 가지는 다우사의 DER 6508 수지를 이용한 본 발명의 열경화성 에폭시 분체도료 조성물은 유리전이온도가 130 ∼ 160 ℃ 범위이고, 내 음극박리성, 내 비등수성, 내 굴곡성 및 충격성 등 제반 물성이 뛰어나면서 소지와의 접착성, 폴리프로필렌과의 부착성이 좋으면서 도료의 저장 안정성이 뛰어나다. The thermosetting epoxy powder coating composition of the present invention using DER 6508 resin having the above characteristics has a glass transition temperature in the range of 130 to 160 ° C., and has excellent properties such as negative electrode peeling resistance, boiling water resistance, bending resistance, and impact resistance. It has good adhesiveness to the substrate and good adhesion to polypropylene, and has excellent storage stability.
또한, 에폭시 당량이 500 ∼ 900 g/eq인 노볼락 변성 에폭시수지를 사용하는데, 사용량은 5 ∼ 30 중량%이다. 여기서 노볼락 변성 에폭시 수지 사용량이 5 중량% 미만이면 제조된 본 발명의 열결화성 에폭시 분제 도료 조성물의 유리전이온도가 160 ℃를 초과하지만, 내 비등수성, 내 굴곡성 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 사용량이 30 중량%를 초과하면 내 비등수성은 좋아지나 유리전이온도가 130 ℃ 미만으로 크게 떨어지는 문제점이 있다. Moreover, although novolak modified epoxy resin whose epoxy equivalent is 500-900 g / eq is used, the usage-amount is 5-30 weight%. Where the amount of novolak-modified epoxy resin is less than 5% by weight, the glass transition temperature of the thermosetting epoxy powder coating composition of the present invention is greater than 160 ° C., but there is a problem that the boiling water resistance and the flex resistance property decrease. If it exceeds 30% by weight, the boiling water resistance is improved, but the glass transition temperature is significantly lower than 130 ℃.
다음으로, 경화제로서 페놀경화제 또는 디시안디아마이드 경화제를 사용한다. 상기 경화제로는 하이드록시 말단 당량이 240 ∼ 260 g/eq 을 가지는 페놀경화제 3 ∼ 10 중량%, 디시안디아마이드 경화제(C783 : 토마스스완 제품) 1 ∼ 5 중량%를 사용하면 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 그 사용량은 에폭시 수지의 당량과 경화제의 당량 비에 따라서 조절할 수 있다. 상기 페놀경화제로서는 비스페놀에이가 과량인 하이드록시 말단 당량이 250 ∼ 300 g/eq인 것을 사용하며, 시판되고 있는 제품으로 다우사의 DEH 84, DEH-82, DEH-87가 있다. 또한, 상기 디시안디아마이드 경화제로서 사용할 수 있는 시판되고 있는 제품으로는 토마스스완사의 C783가 있다.Next, a phenol curing agent or dicyanamide curing agent is used as a curing agent. As the curing agent, a hydroxy terminal equivalent of 3 to 10% by weight of a phenol curing agent having 240 to 260 g / eq and 1 to 5% by weight of dicyandiamide curing agent (C783: manufactured by Thomas Swan) can be obtained. The usage-amount can be adjusted according to the equivalence ratio of an epoxy resin and the equivalence of a hardening | curing agent. As said phenol hardening | curing agent, bisphenol-A which has an excess hydroxyl terminal equivalent weight of 250-300 g / eq is used, and there are commercially available products of DEH 84, DEH-82, DEH-87 of Dow Corporation. In addition, a commercially available product which can be used as the dicyandiamide curing agent is C783 manufactured by Thomas Swan.
상기와 같은 조성성분과 안료 및 충진제 10 ∼ 30 중량%, 경화 촉진제, 흐름성향상제, 웨팅제, 디개싱제 및 핀홀방지제 중에서 선택된 통상의 첨가제 1 ~ 5 중량%를 사용한다.10 to 30% by weight of the above composition ingredients and pigments and fillers, 1 to 5% by weight of conventional additives selected from curing accelerators, flow improvers, wetting agents, degassing agents and pinhole inhibitors.
충진재 및 안료는 10 ∼ 30 중량% 사용하며, 사용량이 10 중량% 미만이면 은폐가 불량해지고, 30 중량%를 초과하면 굴곡성이 저하되는 문제점이 있다.Fillers and pigments are used in 10 to 30% by weight, there is a problem in that the concealment is poor when the amount is less than 10% by weight, the flexibility is lowered when it exceeds 30% by weight.
본 발명에 사용된 상기 충진재의 종류로는 바륨설페이트, 칼슘가보네이트, 칼슘실리케이트, 월라스트나이트, 마이카, 펠드스파, 실리카 및 티타늄 디옥사이드 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 기타 색상 조절용으로 소량의 유기 안료가 사용할 수 있다.The filler used in the present invention may be selected from barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, walllastite, mica, feldspar, silica and titanium dioxide, and a small amount of organic pigments for color adjustment. Can be used.
경화 촉진제로는 이미다졸 류를 사용할 수 있고, 2-메틸 이미다졸을 사용할 경우 바람직한 효과를 얻을 수 있으며, 상기 경화 촉진제와 흐름성향상제, 웨팅제, 디개싱제, 및 핀홀방지제 등에서 선택된 통상의 첨가제는 1 ∼ 5 중량%가 사용될 수 있다.As the curing accelerator, imidazoles may be used, and when 2-methyl imidazole is used, desirable effects may be obtained. The usual additives selected from the curing accelerator, the flow improver, the wetting agent, the degassing agent, and the anti-pinhole agent may be used. 1 to 5% by weight can be used.
흐름성 향상제로는 아크릴계와 실리콘계 흐름성 향상제를 사용할 수 있으며, 사용량은 0.5 ∼ 1.5 중량%이며, 아크릴계 흐름성 향상제로서 시판되고 있는 것으로 몬산토사 제품인 모다플로우, 월리사 제품으로 피브이-5, 피엘-201 및 바스프사 제품으로 아크로날-4에프 등이 있고, 실리콘계 흐름성 향상제로서 시판되고 있는 것으로서는 윌리사 제품인 피엘201, 비와이케이사 제품인 BYK-371 등을 사용할 수 있다.As the flow improver, acrylic and silicone flow improvers can be used, and the amount of use is 0.5 to 1.5% by weight, and it is commercially available as an acrylic flow improver. -201 and BASF Co., Ltd., such as Acronal-4F, etc., are commercially available as a silicone-based flow improver, PLY 201, manufactured by Willy Corporation, BYK-371, manufactured by BW Kay Corporation, and the like.
상기의 조성성분 이외에도 분체도료 제조 시 통상적으로 함유되는 첨가제 즉, 아크릴계 첨가제, 올레핀계 왁스, 착색안료 등이 소량 첨가될 수 있으며, 도료 용융시의 흐림 방지, 디개싱제, 도료의 유동성 개선을 위해 친수성 및 소수성의 실리카가 사용될 수 있다. In addition to the above components, a small amount of additives commonly included in powder coating production, such as acrylic additives, olefin waxes, and coloring pigments, may be added, and the hydrophilic properties may be used to prevent the blurring, the degassing agent, and the fluidity of the paints. And hydrophobic silica can be used.
열경화성 분체도료의 제조에 있어서 상기 조성물을 각각 배합 후 컨테이너 믹서를 이용하여 균일하게 혼합될 수 있도록 섞는다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기를 통하여 90 ∼ 120 ℃에서 용융혼합시킨 다음 분쇄기를 이용하여, 평균 입도 30 ∼ 60 마이크론인 분체도료를 제조한다. 이와 같이 제조된 분체도료 조성물을 180 ∼ 230 ℃에서 예열된 시편을 사용하여 통상의 분체도료 도장방법에 의해 도포하여 경화시키면 도막이 형성된다.In the preparation of the thermosetting powder coating, the composition is mixed so as to be uniformly mixed using a container mixer after mixing. The uniformly mixed composition is melt-mixed at 90 to 120 ° C. through an extruder of Nieder or Extruder (PLK 46, BUSS) and then a powder is prepared using a grinder to have an average particle size of 30 to 60 microns. When the powder coating composition thus prepared is applied and cured by a conventional powder coating method using a specimen preheated at 180 to 230 ° C., a coating film is formed.
상기와 같은 조성물로 제조된 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 분체도료 조성물은 다우사의 DER 6508 수지 등으로 대표되는 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 이용하여 만들 수 있는 분체도료 조성물로서, 도막의 유리전이온도를 높이기 위하여 상기와 같이 이소시아네이트 변성 에폭시 수지에, 양말단 이소시아네이트 관능기를 가지는 비스페놀에이형 이소시아네이트 변성 에폭시수지를 사용하고, 경화제로 디시안디아마이드나 페놀성 경화제를 사용하였으며, 소량의 이미다졸 경화 촉매와 체질안료를 사용한 열경화성 에폭시 분체도료 조성물이다. Thermosetting epoxy powder coating composition according to the present invention prepared with the composition as described above is a powder coating composition that can be made using an isocyanate-modified epoxy resin represented by Dow's DER 6508 resin, etc., in order to increase the glass transition temperature of the coating film As the isocyanate-modified epoxy resin, a bisphenol-A isocyanate-modified epoxy resin having a sonic end isocyanate functional group was used, a dicyandiamide or a phenolic curing agent was used as a curing agent, and a thermosetting epoxy using a small amount of imidazole curing catalyst and a sieving pigment. Powder coating composition.
피복 강관의 요구 물성인 카나다 규격 CAN/CSA Z245.21,독일의 DIN 30678,등 규제적인 요구물성인 고온 안정성, 내 박리성, 내 비등수성, 내 음극박리성, 내 굴곡성 및 충격성 등 만족하는 3겹 폴리프로필렌 강관 등의 단층 또는 다층 강관의 피복도장에 적용될 수 있다. Canadian standard CAN / CSA Z245.21, which is the required property of coated steel pipe, DIN 30678 of Germany, etc., which satisfies regulatory properties such as high temperature stability, peel resistance, boiling water resistance, cathodic peeling resistance, flex resistance and impact resistance, etc. It can be applied to coating coating of single layer or multilayer steel pipe such as ply polypropylene steel pipe.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3: 분체도료 조성물의 제조Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3: Preparation of Powder Coating Composition
다음 표 1에 나타낸 조성성분을 포함한는 열경화성 에폭시 분체도료 조성물을 하도를 미리 브라스팅 처리된 강관에 강관의 온도를 230 ℃로 예열된 시편 및 바에 도장하는 용융도착(FBE) 방법으로 경화 시킨 후 정전 스프레이 도장기로 100 ∼ 400 마이크론 도장하여 도막을 얻은 후, 변성 폴리프로필렌 접착제를 접착층으로 100 ∼ 300 마이크론을 압출용융방식이나 분체 스프레이 방식으로 도장하고, 외부 층으로 폴리 프로필렌을 용융 압출 방식으로 2500 ∼ 5000 마이크론을 랩핑하여 3겹 도장 강관에 적용하였다. 제조된 도막의 두께는 300 ± 50 ㎛이었다. Next, the thermosetting epoxy powder coating composition including the composition shown in Table 1 was cured by a melt-deposition (FBE) method of coating the specimen and bar preheated to 230 ° C. After coating with 100 ~ 400 micron to obtain coating film, apply modified polypropylene adhesive to adhesive layer with 100 ~ 300 micron as extrusion melting method or powder spray method, and polypropylene as external layer with 2500 ~ 5000 micron as melt extrusion method. Was applied to a 3-ply coated steel pipe. The thickness of the prepared coating film was 300 ± 50 μm.
실험예: 도막의 물성비교Experimental Example: Comparison of Properties of Coating Film
상기 실시예 1 ∼ 4와 비교예 1 ∼ 3에 따라 제조된 분체도료의 도막물성을 다음과 같은 방법으로 비교하여 다음 표 2에 나타내었다. The coating film properties of the powder coatings prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were compared by the following methods, and are shown in Table 2 below.
1)유리전이온도: DSC 기기( TA 사 제품)를 사용하여 측정하였다.1) Glass transition temperature: It measured using the DSC instrument (made by TA company).
2) 굴곡성: 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.2) Flexibility: measured by the Canadian CAN / CSA Z245.20 test method.
3) 충격성: 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.3) Impact: Measured according to the Canadian CAN / CSA Z245.20 test method.
4) 내비등수성 : 750 ℃ 수조(water bath)에서 48 시간동안 방치한 후 측정하였다.4) Boiling resistance: measured after leaving for 48 hours in 750 ℃ water bath (water bath).
5) 내음극박리성 : 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다. 5) Cathodic peeling resistance was measured by the Canadian CAN / CSA Z245.20 test method.
6) 저장성 : 40℃ 오븐에서 1주일동안 저장하여 측정하였다.6) Storage: measured for 1 week in a 40 ℃ oven.
7) 접착성 : 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.7) Adhesiveness: It was measured by Canadian CAN / CSA Z245.20 test method.
물성 시편은 180 ℃ 예열, 도장 후 방냉 하였으며, 220 ℃ 조건에서 도장한 시편에 폴리프로필렌 접착제로서 몬텔 캐스트론을 도포하고, 폴리프로필렌으로 3 층이 피복된 강관 도장 시편을 제조한 다음 CAN/CSA Z245.20과 21에 준한 방법으로 실험하였다. Physical properties of the specimen were preheated and cooled at 180 ° C, and then cooled.The specimens coated at 220 ° C were coated with Monte-Caston as a polypropylene adhesive, and a steel pipe-coated specimen coated with 3 layers of polypropylene was prepared. CAN / CSA Z245 Experiments were done according to .20 and 21.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 분체도료 조성물로 사용한 경우에는 도막의 유리전이 온도가 증가되며, 상온에서의 굴곡성과 저장 안정성이 향상되고, 접착성이 개선됨을 알 수 있다.As shown in Table 2, when the thermosetting epoxy resin composition prepared according to the present invention is used as the powder coating composition, the glass transition temperature of the coating film is increased, the flexibility and storage stability at room temperature are improved, and the adhesion is improved. It can be seen.
즉, 기존 다우사가 제시한 비교예의 조성 및 물성에 비해 높은 유리전이 온도를 가지면서 뛰어난 물성을 보여주고 있으며, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 이용한 조성물은 다우사의 DER6508 수지에 비해 저장 안정성이 뛰어나며 좋은 물성을 보여주고 있다. That is, it shows excellent physical properties with high glass transition temperature compared to the composition and physical properties of the comparative example presented by Dow, and the composition using isocyanate-modified epoxy resin shows better storage stability and better physical properties than Dow's DER6508 resin. Giving.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 분체도료를 3층 강관용 하도용 분체도료로 이용하였을 때 도막의 유리전이온도가 높으면서 굴곡성 및 음극박리성, 가장 중요한 저장안정성 및 내 비등수 물성 등이 뛰어나 폴리프로필렌과의 접착성에서도 우수한 물성을 보여주어 고온의 이송물에 견딜 수 있는 3층 강관용 피복 도장방식에 휼륭히 적용될 수 있다. As described above, when the powder coating prepared according to the present invention is used as the powder coating for the three-layer steel pipe, the glass transition temperature of the coating film is high, and the flexural and cathodic peeling properties, the most important storage stability and boiling water resistance properties, etc. It is excellent in adhesiveness with polypropylene and shows excellent physical properties, so it can be applied to the coating coating method for three-layer steel pipe that can withstand high temperature conveyance.
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