KR100506509B1 - 온도-안정성,저용매-팽윤성,열가소성탄성중합체조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 고무와 용융 배합되는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이의 조합물 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체로부터 제조되는 열가소성 탄성중합체에 관한다. 아크릴 고무는 바람직하게는 할로겐 (바람직하게는 염소) 을 함유하는 단량체에서 얻어진 약 0.5 - 약 5 몰% 의 반복단위를 가진다. 이후, 아크릴고무는 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 유도체로 가교결합된다. 이러한 열가소성 탄성중합체는 50 % 미만의 압축영구왜를 가질 수 있어서 압축 하에 연속적으로 사용하는 제품에 유용하다.

Description

온도 - 안정성, 저 용매 - 팽윤성, 열가소성 탄성중합체 조성물
본 발명은 차후 티아디아졸 경화제로 경화되는 아크릴레이트 고무와 혼합된 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드와 같은 극성 중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체에 관한다. 얻어지는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체의 특성을 가지나 열가소성 극성 중합체의 연화 온도 이상에서 용이하게 성형 및 조형될 수 있다. 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 다른 경화제로 경화된 유사 조성물보다 더 낮은 압축영구왜를 가진다.
차후 경화되는 아크릴레이트 고무와 혼합된 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드와 같은 극성 중합체로부터 얻어진 열가소성 탄성중합체는 업계에 공지되어 있다. 티아디아졸 경화제는 열가소성 탄성중합체내 염소화된 폴리에틸렌 경화용으로 공지되어 있다 (예를들어 미국 특허 제 4,910,245 호, 제 4,978,703 호 및 제 4,978,716 호를 참조하시오).
열가소성 탄성중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드 또는 2,5 - 머캅토 - 1,3,4 티아디아졸을 포함하는 경화 시스템으로 가교결합된 아크릴레이트 고무와 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 조합물을 포함하는 열가소성 극성 중합체로 동적 가황처리법으로 제조된다. 이러한 티아디아졸 경화제는 빠르게 경화되어 파괴시 바람직한 높은 신장율, 조절가능한 모듈러스 및/또는 Shore A 경도 및 고온에서 바람직한 낮은 압축영구왜를 갖는 열가소성 탄성중합체가 얻어진다. 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 약 0.5 - 5 몰% 의 할로겐을 함유하는 반복단위를 가진다. 특히 바람직한 열가소성 탄성중합체는 극성 중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고 아크릴 중합체가 에틸 아크릴레이트와 0.5 - 5 몰 % 의 비닐 클로로아세테이트의 공중합체인 것으로 150 ℃ 에서 70 시간동안 50 % 미만의 압축영구왜를 보인다. 이들 중합체로부터 얻은 압축영구왜가 낮은 (즉 50 % 미만) 열가소성 탄성중합체는 특히 바람직하게는 밀봉제가 된다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 극성 열가소성 중합체 및 티아디아졸로 가교결합된 하나 이상의 아크릴레이트 고무를 포함한다.
열가소성 극성 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 조합물일 수 있다. "중합체", "폴리에스테르", "폴리카보네이트" 및 "폴리아미드" 란 공중합체, 삼중합체등, 랜덤, 블록 및 기타의 변형체를 포함하는 것으로 정의된다. 하나 이상의 열가소성 극성 중합체는 에폭시와 같은 관능 그룹 또는 반응성 말단 그룹 또는 펜던트 그룹을 불충분한 양으로 함유하여 열경화성 재료가 될 수 있을 것이다. 이들 반응성 그룹은 요구되지 않으며 열가소성 극성 중합체(들) 은 재료가 조형 및 성형될 수 있도록 열가소성 상태로 남아있도록 의도된다. 열가소성 극성 중합체는 바람직하게는 10,000 - 약 50,000 이상, 더 바람직하게는 약 15,000 - 약 40,000 의 중량 평균 분자량을 가진다. 폴리에스테르가 바람직하며 디올 또는 알킬렌 옥사이드와 디카복실산 또는 이의 무수물의 폴리에스테르 축합반응의 결과물이 바람직하다. 약 160 - 280 ℃ 의 용융온도 또는 연화온도를 갖는 극성 중합체가 바람직하다 (정질 중합체가 다소 바람직함). 이와는 다르게 폴리에스테르는 카프로락톤과 같은 락톤의 고리 열림 중합화로부터 제조할 수 있다. 디카복실산 또는 이의 무수물이 지방족일 경우 이들은 바람직하게는 약 2 - 20 개의 탄소원자를 함유하고 방향족일 경우에는 8 - 15 또는 20 개의 탄소원자를 함유한다. 디올 또는 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 2 - 12, 더 바람직하게는 2 - 6 또는 2 - 4 개의 탄소원자를 함유한다. 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리나프탈렌프탈레이트등 및 예를들어 일관능 에폭시폴리부틸렌프탈레이트와 같은 에폭시 말단 캡핑된 이의 유도체와 같은 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 여러가지 폴리카보네이트 또한 이용할 수 있고 카본산 에스테르도 동일하다. 이들은 시판되고 있으며 카본산 또는 포스겐을 에틸렌 디올, 디에틸렌 글리콜 및 비스페놀 에이와 같이 C2-20 을 갖는 디올 또는 알킬렌 옥사이드로 에스테르화하여 제조한다. 폴리카보네이트는 또한 에스테르교환 중합에 의하여 제조할 수 있을 것이다. 폴리카보네이트의 예로는 폴리(카보닐디옥실,4-페닐렌-이소-프로필리덴-1,4-페닐렌)이 있다.
여러가지 폴리에스테르 중합체는 또한 예를들어 폴리에틸렌 글리콜과 같이 C2-6 을 함유하는 글리콜 또는 C2-6 을 함유하는 알킬렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르와 같은 하나 이상의 고무질 블럭 및 하나 이상의 폴리에스테르 블럭을 함유하는 것과 같은 블럭 코폴리에스테르를 포함한다. 바람직한 블럭 폴리에스테르는 DuPont 사가 상표명 HytrelTM 으로 시판하는 폴리부틸렌테레프탈레이트-b-폴리에틸렌 글리콜이다.
폴리아미드는 -C(O)N(H)- 를 갖는 중합체이다. 이들은 종종 디카복실산 또는 이의 무수물과 디아민의 축합반응으로 제조한다. 디카복실산 및 이의 무수물은 C3-20 을 갖고 디아민은 C1-20 을 가질 수 있을 것이다. 폴리아미드의 예로는 나일론 6, 나일론 610, 나일론 66 이 있다. 폴리아미드는 또한 카프로락탐과 같은 환식 락탐의 고리 열림 중합법으로 제조할 수 있다.
아크릴 고무는 하나 이상의 아크릴레이트 중합체이다. 구체적인 예에는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-헥실 아크릴레이트등의 중합체가 포함된다. 아크릴레이트는 바람직하게는 기술적으로 폴리에스테르와 상용성으로서 즉 폴리에스테르와 공-연속상을 형성할 수 있다. 아크릴레이트는 반복 단위는 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 60 또는 70 몰% 이상의 아크릴레이트 중합체 반복 단위이다. (알킬)아크릴레이트를 포함하는 아크릴레이트 반복 단위는 바람직하게는 총 C3-18, 바람직하게는 3 또는 5 - 13 개의 탄소원자를 가진다.
티아디아졸 경화제를 이용한 경화를 용이하게 하기 위하여 바람직하게는 아크릴레이트 중합체는 비닐 클로로아세테이트에서 유도된 약 0.2 - 약 10 몰%, 더 바람직하게는 약 0.5 - 약 5 몰% 의 할로겐화된 반복 단위 (예를 들어 하나 이상의 할로겐 원자를 갖는 반복 단위) 를 갖는 관능화된 아크릴레이트이다. 할로겐화된 반복 단위는 C2-10 을 갖는 하나 이상의 상이한 반복 단위일 수 있을 것이다. 할로겐은 브롬, 염소 또는 요오드일 수 있으나 염소가 바람직하다. (알킬)아크릴레이트의 다른 반복 단위는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 이타콘산과 같은 C3-15 를 갖는 모노, 디 또는 폴리카복실산 또는 상기 폴리카복실산의 무수물일 수 있을 것이다. 모노, 디 또는 폴리카복실산의 몰 퍼센트는 바람직하게는 15 미만, 더 바람직하게는 약 2 - 약 8 이다. 아크릴레이트 중합체는 또한 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르의 중합에서 유도된 에폭시 그룹을 갖는 반복 단위를 포함할 수 있을 것이다. 하이드록시-에틸 아크릴레이트와 같은 하이드록실 펜던트 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있을 것이다. 에톡시-메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트 고무의 Tg 를 낮추며 아크릴레이트 중합체내에 존재할 수 있을 것이다.
임의로 비닐 아세테이트, 에틸렌, 아크릴산, (알크)아크릴산 또는 단량체들을 함유하는 기타의 카복실산 또는 디카복실산의 무수물, 스티렌 및 이의 알킬 유도체 및 컨주게이트되거나 컨주게이트되지 않은 디엔과 같은 공중합체를 얻기 위하여 기타의 에틸렌적으로 불포화된 단량체가 존재할 수 있을 것이다. 에틸렌은 아크릴 고무의 약 10 - 약 70 몰%, 더 바람직하게는 약 30 - 약 60 몰% 의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 아크릴산의 삼중합체를 또한 사용할 수 있을 것이다. 일반적으로 이들은 약 35 - 약 80 몰% 의 에틸렌, 반복단위를 갖는 약 0.5 - 10 몰% 의 카복실산 및 반복단위를 갖는 약 10 - 약 60 몰% 의 알킬 아크릴레이트를 가진다. 예로는 DuPont 사 제품인 상표명 Vamac GTM 이다. 바람직한 구체예에서는 존재할 경우 에틸렌은 하나 이상의 아크릴 고무의 모든 반복단위를 기준으로 하여 50 몰% 미만의 양으로 존재한다. 조성물은 바람직하게는 본원에 참고문헌으로 합체되어 있는 미국 특허 제 4,978,716 호에 기술된 바와 같은 염소화된 폴리에틸렌 중합체는 제외한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체는 적당하게는 염기성 물질 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 유도체를 포함하는 경화 패키지로 경화된다. 이들 경화 패키지는 미국 특허 제 4,128,510 호 및 제 4,288,576 호에 기술되어 있는데 그 내용을 본원에 참고문헌으로 포함시켰다.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 예시적인 유도체에는 다음이 포함된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[식중, X 는 수소, CRR′OH, -(CH2-CH-O)nH,
Figure pat00003
에서 선택된 치환체이고 m 은 2 - 10 의 정수이며, n 은 1 - 5 의 정수이고 R 및 R′는 수소, C1-8 을 함유하는 알킬그룹 및 C6-8 을 함유하는 아릴, 아카릴 또는 아랄킬 그룹에서 선택되며, R2 는 C1-17 을 함유하는 알킬 그룹, 하나 또는 두개의 고리를 함유하는 아릴 그룹, C7-14 를 함유하는 알카릴 그룹, C7-8 을 함유하는 아랄킬 그룹 또는 싸이클로헥실 그룹이고, 각 R3 는 개별적으로 C1-8 을 함유하는 알킬 그룹이며, X′는 수소는 제외하고 X 와 동일할 수 있고, Y 는 아연, 납
Figure pat00004
인데 여기서 R4 는 C1-8 을 함유하는 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹 또는 C6-8 을 함유하는 싸이클로알킬렌, 아릴렌 또는 알카릴렌 그룹이고, z 는 0 또는 1 이며, R5 는 C2-8 을 함유하는 알킬렌 그룹 또는 페닐렌, 메틸페닐렌 또는 메틸렌디페닐렌 그룹이고, R 는 R′는 상기 기술한 바와 같음.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 모든 유도체는 단일 분자안에 하나 이상, 바람직하게는 11 개의 디라디칼을 넘지 않는 다음의 디라디칼을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체와 함께 사용하기 적당한 염기성 물질은 예를들어 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 옥사이드, 바륨 카보네이트, 소듐 페녹사이드, 소듐 올리에이트 및 소듐 아세테이트와 같은 염기성 금속 옥사이드 및 하이드록사이드 및 약산을 함유하는 이들의 염과 같은 무기 물질을 포함한다. 이들 염기성 물질은 또한 할로겐화된 예를들어 염소화된 아크릴레이트 고무용 열 안정제 역할을 한다. 따라서 유리하게는 이들을 티아디아졸 유도체와 함께 사용하기 보다는 아크릴레이트 고무와 혼합시켜 중합체 블렌드를 열-가소화된 혼합물로 전환시킨다. 바란다면 추가의 염기성 물질을 티아디아졸 유도체와 함께 가할 수 있을 것이다. 블렌드 성분들 중 하나의 분해를 촉진시키지 않고 가황물질을 비활성화시키기 않는한 기타의 염기성 물질 또한 사용할 수 있을 것이다. 염기성 물질은 바람직하게는 소듐 올리에이트이다.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 함께 사용하기 적당한 염기성 또는 활성화 물질은 (1) 1 atm 에서 약 110 ℃ 이상의 비점 및 약 4.5 이하의 pK 값을 갖는 아민 ; (2) 약 2.0 ??이상의 pK 값을 갖는 산을 함유하는 약 4.5 이하의 pK 값을 갖는 아민염 ; (3) 약 2.0 이상의 pK 값을 갖는 산을 함유하는 4 차 암모늄 하이드록사이드 및 이의 염 ; (4) 디페닐- 및 디톨일-구아니딘 ; 및 (5) C1-7 과 이와 동일한 양 이상의 무기 염기를 함유하는 하나 이상의 모노-알데하이드 및 아닐린의 축합 생성물을 포함한다.
"pK" 값이란 수성 용액내 염기 및 산의 용해 상수를 말함다. 대표값은 Chemical Rubber Co. 의 the Handbook of Chemistry and Physics 45 판, 페이지 D-76 (1964) 에 나타나 있다. 앞문단에서 언급한 바와 같이 마그네슘 옥사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드와 같은 혹종의 양의 염기성 물질 또한 존재하여 할로겐화된 아크릴레이트 고무를 열 안정화시킬 수 있을 것이다. 열가소성 탄성중합체내 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 양은 바람직하게는 상기 아크릴레이트 고무(들) 100 부당 약 0.2 - 약 8 중량부, 더 바람직하게는 약 0.3 - 약 3 또는 5 중량부, 바람직하게는 아크릴레이트 고무 100 부당 약 0.5 - 약 3 또는 5 부이다.
본원에서 사용되는 "블렌드" 또는 "열가소성 탄성중합체"란 열가소성 탄성중합체 매트릭스내에 잘 분산된 가교결합된 고무의 작은 입자들로부터 열가소성 수지 및 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 고무 또는 이의 조합물의 공연속 상에 이르는 혼합물을 의미한다.
열가소성 탄성중합체내 고무 및 열가소성 극성 중합체의 상대적인 비는 광범위하게 변할 수 있어서 결과하는 특성에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 열가소성 극성 중합체와 아크릴레이트 고무의 중량비는 1:9 - 6:4 일 수 있을 것이다. 정확한 값은 선택된 중합체, 가소제의 양, 충전재의 양 및 고무경화의 정도에 따라 변할 수 있을 것이다. 고무의 양이 많으면 공연속적인 고무 상이 될 수 있을 것이다. 6:4 비율의 가소화되지 않은 조성물은 몇가지 이유로 열가소성 탄성중합체보다 더 거칠은 플라스틱으로 사료되어진다. 열가소성 중합체의 바람직한 양은 상기 아크릴레이트 고무 100 중량부당 약 20 - 약 80 또는 100 중량부이다.
열가소성 탄성중합체 조성물은 바람직하게는 열가소성 극성 중합체의 융점 이상의 온도 (예를들어 약 180 - 280 ℃, 바람직하게는 약 225 ℃) 에서 아크릴레이트 고무와 열가소성 극성 중합체 (폴리에스테르, 폴리카보네이트, 이의 블렌드 또는 폴리아미드) 를 혼합시키고 혼합시 고무상을 가교결합시켜 제조한다. 바람직하게는 상기 고온에서 열가소성 고무 및 기타 임의 첨가제를, 하나 이상의 첨가제가 가해지는 시점에서 균일하게 될때까지 배합한다. 흐름조절제, 항산화제등과 같은 기타의 첨가제들은 통상적으로 경화제 이전에 가한다. 블렌드는 고무를 가교결합시키는데 충분한 시간 및 온도에서 더욱 배합시킨다. 전단속도는 분산된 상 또는 상들의 크기에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 토크 인디케이트 장치가 되어 있는 Brabender 플래스티코더에서 몇가지 예들을 제조하였다. 분당 회전수 (rpm) 가 약 10 - 약 150 으로 변할 수 있을지라도 샘플들은 90 - 110 rpm 에서 작동시켰다. 샘플들을 혼합시킨 후 열가소성 극성 중합체의 용융 온도 이상에서 Brabender 플래스티코더의 토크가 최대가 되어 수준을 넘어설때까지 가교결합시켰다. 상업적인 생산에서는 바람직하게는 고무 밀, Banbury, 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기 또는 연속 혼합기와 같은 보다 큰 배취식 혼합기를 사용할 것이다. 본 텍스트에서 "용융" 이란 연화온도 이상에서 혼합될 수 있는 중합체의 연화온도를 포함할 수 있다. 가교결합을 개시시키기 위하여 경화를 느리게 하는 경우 가교결합이 시작될때 조성물이 여전히 매우 균질하도록 경화제를 먼저 가할 수 있다. 일반적으로 혼합 및 가교결합은 0.5 - 30 분이 지나면 완결될 수 있다. 실시예들 및 대조구의 제조시 토크가 최대가 되어 수준을 넘어선후 샘플들을 저온 프레스시켰다. 그리고나서 샘플들을 225 ℃ 의 Brabender 에 되돌려서 약 225 ℃ 에서 약 1 분동안 혼합시켰다. 이후 조성물을 팬케이크 모양으로 저온 프레스시키고 500 ℉ (260 ℃) 에서 플래이크로 성형한 다음 여러가지 ASTM 테스트를 위하여 약 500 ℉ (260 ℃) 에서 표준 표본 성형하였다.
본 공개내용의 열가소성 고무 조성물은 바람직하게는 동적 가황처리법으로 경화된다. 동적 가황처리법은 가교결합을 개시시키는데 충분한 온도에서 고전단하에 본 발명 조성물의 아크릴레이트 고무를 가교결합시키는 것을 의미한다. 따라서, 고무는 일반적으로 가교결합되어 동시에 예를들어 폴리에스테르 매트릭스와 같은 열가소성 극성 중합체내에 "마이크로젤"의 미세한 입자로서 분산되거나 공연속상으로 또는 이 두가지로 분산된다. 고전단의 공급원은 Brabender 혼합기, Banbury 혼합기, 트윈 스크류 압출기를 포함하는 압출기등을 포함한다. 본 발명 조서물의 독특한 특성은 탄성중합체 고무 부분이 가교결합되어 있을지라도 종래의 열가소성 수지 제조 기법 및 압출기, 사출성형프레스, 압축성형프레스등과 같은 장치에 의하여 가공 및 재가공될 수 있다는 것이다. 본 발명 열가소성 탄성중합체의 이점은 최소한의 노력으로 조각이나 단편들을 수거하여 재가공할 수 있다는 것이다.
본 공개내용의 실시예 및 대조구는 충전재, 가소제, 기타 중합체, 항산화제, 가공보조제등으로 개질시킬 수 있다. 충전재는 특성을 개선시키거나 비용을 감소시킬 수 있다. 충전재는 진흙, 실리카, 탤크, TiO2 카본 블랙등을 포함한다. 충전재는 고무상내에 존재하게 쉬우나 혼합조건 및 상들과의 상용성에 따라 열가소성 상내에 존재할 수도 있을 것이다. 충전재는 조성물 100 중량부당 바람직하게는 약 0 또는 5 - 약 50 중량부, 더 바람직하게는 약 0 또는 5 - 약 20 중량부로 존재한다. 가소제는 오일내성, 열안정성, 탄성을 증가시키고 이력현상 및 영구고정현상을 감소시킬 수 있을 것이다. 가소제는 조성물 100 중량부당 바람직하게는 약 5 또는 10 - 약 50 중량부이다. 가소제는 프탈레이트 에스테르, 포스페이트, 트리멜리테이트 에스테르, 설폰아미드, 에폭시화된 오일 및 액체 올리고머 가소제를 포함한다. 기타 합성 성분들에는 징크 옥사이드, 스테아르산, 경화 촉진제, 분해방지제, 때이른 가황 억제제, 난연제, 커플링제등이 포함된다. 상기 성분들을 가하는 임의의 혼합 절차는 일상 실험을 통하여 용이하게 확인할 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 차 (예를들어 자가용) 에 사용하는 것과 같은 성형, 압출 또는 조형 제품을 만드는 조성물로서 유용성을 가진다. 이들 제품은 씰, 튜브, 호스, 개스킷, 격막, 송풍기등일 수 있다.
[실시예]
표 1 은 아크릴레이트 고무를 ECHO ATM (2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸) 및 NPS Red Oil Soap (National Purity Soap and Chemical 사 제품인 기술용 소듐 올리에이트) 으로 경화시킨 본 명세서의 열가소성 탄성중합체 (실시예 4) 와 종래의 아크릴레이트 고무 가교결합제를 갖는 종래의 열가소성 탄성중합체 (대조구 1, 2 및 3) 를 비교한 것이다. 표 1 에서 실시예 4 는 4 개의 샘플중에서 가장 낮은 압축영구왜 (40 %) 및 더 양호한 신장율 (220 %) 을 가지고 있다. 실시예 4 의 다른 물리적 특성도 대조구에 필적하였다.
표 2 테이타는 ECHO ATM 및 NPS Red Oil Soap 의 양을 변화시키는 효과를 예시한다. 예상한 바와 같이 실시예 5 - 7 은 최대 신장율 퍼센트가 감소하고 ECHO ATM 의 양이 세배가 될때 극한 인장 강도가 감소함을 보여준다. 다른 특성들은 ECHO ATM 의 양에 의하여 보다 적은 영향을 받는다.
표 3 의 테이타는 대조구 11, 12 및 13 및 실시예 14, 15 및 16 에서 아크릴레이트 고무 105 부당 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 의 양을 25 부에서 66.6 부로 변화시키는 효과를 예시한다. 대조구 11, 12 및 13 은 종래의 아크릴레이트 고무용 경화제를 사용하는 반면 실시예 14, 15 및 16 은 Echo ATM/NPS Red Oil Soap 경화제 패키지를 사용한다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) : 아크릴레이트 고무 중량비에 상관없이 종래의 방법으로 경화된 대조구보다 ECHO ATM/NPS Red Oil Soap 로 경화된 탄성중합체 (실시예 14, 15 및 16) 에서 압축영구왜는 매우 더 낮다. 다른 표에서 알 수 있는 바와 같이, 최대 신장율 퍼센트는 종종 ECHO ATM 으로 경화된 실시예에서 보다 더 양호하다.
실시예 4 의 데이타는 ECHO ATM (2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸) 으로 경화된 조성물, RD 882A (2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체) 로 경화된 조성물 및 Vanox 829 (또한 유도체임) 로 경화된 조성물을 비교한다. ECHO ATM 으로 경화된 실시예 (18) 는 다른것 (실시예 19 - 22) 보다 더 낮은 압축영구왜를 가진다.
표 5 의 데이타는 사용되는 ECHO ATM 경화제를 이용하여 예를들어 CyanacrylTM 1803, Cyanacryl L 및 Cyanacryl 2503 과 같은 시판 아크릴레이트 고무에 상관없이 더 낮은 압축영구왜를 갖는 열가소성 탄성중합체가 얻어짐을 예시한다.
표 6 의 데이타는 폴리에스테르보다는 폴리아미드를 주로 하는 열가소성 탄성중합체에 ECHO ATM 형 아크릴레이트 고무 경화제를 사용할 수 있음을 예시한다.
표 1 - 5 에서, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 는 약 210 - 약 240 ℃ 의 융점 및 약 40 - 50 ℃ 의 Tg (유리전이온도) 를 갖는 Celenese Corporation 사 제품의 PBT 2002 이다. 아크릴레이트 AR-71 은 약 5 몰% 의 비닐 클로로아세테이트를 함유하는 에틸 아크릴레이트 및 비닐 클로로아세테이트의 공중합체로서 1993 년 이전에 Nippon Zeon 에서 구입하였다. NaugardTM 445 는 Uniroyal Chemical 사의 아민 산화방지제이다. 흐름 조절제는 Witco Chemical 사의 Kemamide S-221 첨가제이다. HytempTM NPC-50 은 Nippon Zeon 사 제품으로서 아크릴레이트 고무가 50 % 활성인 암모늄염이다. C-50 은 매스터배취 형태로 가해진 American Cyanamid 사 제품의 2-에틸헥사노산이다. HVA-2 은 m-페닐렌 비스말레이미드이다. NPS red oil soap 은 National Purity Soap and Chemical 사 제품의 기술용 소듐 올리에이트였다. EchoTM 은 Hercules 사 제품의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체이다. RD 882A 는 RT Vanderbilt 사 제품으로서 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체이다. VANOX 829 는 RT Vanderbilt 사 제품으로서 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체이다. RD 882B 는 RT Vanderbilt 사 제품으로서 지방족 아민의 가교결합 활성화제이다.
CyanacrylTM 1803 은 5 % 이하의 비닐 클로로아세테이트를 함유하는 에틸 아크릴레이트 공중합체이다. CyanacrylTM L 2503 은 비닐 클로로아세테이트로부터 얻어지는 가교결합 부위를 함유하는 5 % 이하의 염소를 갖는 에틸 아크릴레이트 공중합체이다. CyanacrylTM 2503 은 비닐 클로로아세테이트로부터 얻어지는 가교결합 부위를 함유하는 5 % 이하의 염소를 갖는 에틸 아크릴레이트 공중합체이다. 이들 중합체는 American Cyanamid 사 제품으로서 저온 (예를들어 -18 ℃ 및 -28 ℃) 에서 상이한 부서지기 쉬운 특성치를 가진다.
표 6 에서 4051 EP, 4052 EP 및 4054 EP 는 약 1 - 5 몰% 의 비닐 클로로아세테이트를 갖는 Nippon-Zeon 사 제품의 아크릴레이트 고무이다. 표 6 에서 화합물 다음의 값은 Tg 이다.
표 1 - 5 에서 물리적 특성에는 극한 인장강도 (UTS), 파괴시의 신장율로 알려진 최대 % 신장율 및 100% 신장율에서의 모듈러스 (M) 을 포함하였다. 인장특성은 ASTM D638 로 측정하였다. 다른 지시가 없는한 샘플들은 파괴되도록 분당 50.8 cm 로 잡아당겼다. 잔류 신장은 ASTM D638 로 측정하였는데 23 - 25 ℃ 에서 10 분동안의 100 % 신장율 및 스트레스를 제거하고 10 분후의 초기 길이에 대한 샘플 길이의 증가 측정치를 포함하였고 이것은 원래 샘플에 대하여 퍼센트로 나타내었다. 오일 팽윤성 테스트는 ASTM #3 을 사용하여 150 ℃ 에서 70 시간동안 함침시킨 후 ASTM D471 을 사용하여 원래의 질랴에 대하여 표본 질량의 증가를 퍼센트로 측정한 것이다. 압축영구왜는 ASTM D395 에 의한 것으로 인용한 온도 및 시간에서의 25 % 압축 및 그 측정치를 포함하고 스트레스를 제거한 후에 잔류하는 25 % 압축의 퍼센트로 나타내었다. Shore A 및 Shore D 는 고무 경도의 특성으로서 공지되어 있다. 중량 변화 % 는 177℃ 에서 노화시키는 효과를 중량으로 측정한 것이었다.
[표 1]
폴리에스테르/아크릴레이트 시스템에 대한 경화제 연구
대조구 1 대조구 2 대조구 3 대조구 4
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 33.3 33.3 33.3 33.3
AR-71 아크릴레이트 105 105 105 105
NaugardTM 445 2 2 2 2
KemamideTM 22 2 2 2 2
4차 암모늄염매스터배취 HPTEMP NPC-50 3 - - -
포타슘 스테아레이트 2 - - -
경화제 C-50 - 7 7 -
HVA-2 - - .75 -
NPS Red Oil Soap - - - 3.5
ECHO ATM - - - 0.5
초기 물리적 성질
극한 인장 강도 (UTS), MPa 7.45 5.66 6.69 7.10
최대 % 신장율 165 160 170 220
모듈러스(M) 100%, MPa 5.24 4.28 4.83 4.14
잔류 신장% 11 8 9 10
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 14 11 10 10
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 63 44 48 40
Shore A 73 70 73 70
177℃ 에서 168 시간동안 고온의 공기로 노화시킴
UTS, MPa 7.86 6.34 7.38 7.79
최대 % 신장율 250 180 170 280
모듈러스 100%, MPa 4.17 4.17 5.03 3.66
Shore A 69 70 70 70
중량 변화 % 1 6 1 1
[표 2]
폴리에스테르/아크릴레이트-경화제 수준 연구
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
AR-71 아크릴레이트 105 105 105 105 105 105
NaugardTM 445 2 2 2 2 2 2
KemamideTM 221 2 2 2 2 2 2
NPS Red Oil Soap 3.5 3.5 3.5 2.5 4.5 1.0
ECHO ATM 0.5 1.0 1.5 1.0 1.0 1.0
물리적 성질
UTS, MPa 7.79 6.34 5.86 5.97 7.03 5.93
최대 % 신장율 210 170 140 170 153 130
M 100%, MPa 4.62 4.69 4.90 4.41 5.17 5.14
잔류 신장% 11 11 10 11 10 9
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 31 34 35 38 34 42
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 9 10 7 11 7 10
Shore A 72 72 75 73 71 74
177℃ 에서 168 시간동안 고온의 공기로 노화시킴
UTS, MPa 9.79 9.41 9.97 8.76 10.0 10.1
최대 % 신장율 300 295 290 300 270 265
M 100%, MPa 4.28 4.14 4.55 4.10 4.55 4.83
중량 변화 % 3 4 4 4 4 3
Shore A 74 72 77 75 74 76
[표 3]
폴리에스테르/아크릴레이트 연구 : 상이한 경도에서
대조구 11 대조구 12 대조구 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 25 33.3 66.6 25 33.3 66.6
AR-71 아크릴레이트 105 105 105 105 105 105
NaugardTM 445 2 2 2 2 2 2
KemamideTM S-221 2 2 2 2 2 2
HytemTM NPC-50 3 3 3 - - -
포타슘 스테아레이트 2 2 2 - - -
NPS Red Oil Soap - - - 3.5 3.5 3.5
ECHO ATM - - - 0.5 0.5 0.5
초기 물리적 성질
UTS, MPa 5.03 6.48 12.1 5.52 8.00 11.0
최대 % 신장율 150 180 200 220 250 160
M 100%, MPa 3.72 4.41 9.03 2.90 4.14 8,97
잔류 신장% 8 13 33 8 13 32
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 9 11 9 9 9 8
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 58 64 81 32 39 67
Shore A/D * 60 72 38D 60 68 37D
177℃ 에서 168 시간동안 고온의 공기로 노화시킴
UTS, MPa 6.66 7.48 10.7 7.03 8.14 12.0
최대 % 신장율 250 260 180 305 290 230
M 100%, MPa 2.97 3.52 8.62 2.66 3.66 8.69
중량 변화 % 3 4 3 3 3 3
Shore A/D * 57 73 39D 61 70 37D
* 보고된 값은 Shore D 를 지시하는 D 가 따르지 않을 경우의 Shoe A 읽음이다.
[표 4]
폴리(부틸렌 아크릴레이트)/아크릴레이트:상이한 티아디아졸/아민 경화 시스템
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
AR-71 아크릴레이트 105 105 105 105 105 105
NaugardTM 445 2 2 2 2 2 2
KemamideTM S-221 2 2 2 2 2 2
HytemTM NPC-50 3 3 3 - - -
ECHOTM 2 2 2 - - -
RD 883A1 - - 1.0 - 2.5 -
Vanox 8292 - - - 1.0 - 1.0
NPS Red Oil Soap 2 3.5 3.5 3.5 - -
HytempTM NPC-50 3 - - - - -
RD 882B3 - - - - 1.5 1.5
물리적 성질
UTS, MPa 6.62 7.45 5.03 4.83 6.41 4.83
최대 % 신장율 170 220 160 140 180 140
M 100%, MPa 4.59 4.14 3.86 4.14 4.55 4.14
잔류 신장% 11 11 7 8 10 8
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 11 10 7 11 10 11
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 74 39 61 64 59 64
Shore A 72 71 68 69 73 69
1. RD 882A 는 R. D. Vanderbilt 사 제품으로서 티아디아졸 유도체이다.
2. Vanox 829 는 R. D. Vanderbilt 사 제품으로서 티아디아졸 유도체이다.
3. RD 882B 는 R. D. Vanderbilt 사 제품으로서 지방족 아민 촉진제이다.
[표 5]
폴리(부틸렌 테레프탈레이트)/아크릴레이트 : 상이한 비닐 클로로아세테이트 함량에서
재료 대조구 23 실시예 24 대조구 25 실시예 26 대조구 27 실시예 28
폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
CyanacrylTM 1803 100 100 - - - -
CyanacrylTM L - - 100 100 - -
CyanacrylTM 2503 - - - - 100 100
NaugardTM 445 2 2 2 2 2 2
KemamidTM S-221 2 2 2 2 2 2
HytepTM NPC-50 3 - 3 - 3 -
포타슘 스테아레이트 2 - 2 - 2 -
ECHO ATM - 0.5 - 0.5 - 0.5
NPS Red Oil Soap - 3.5 - 3.5 - 3.5
물리적 성질
UTS, MPa 8.20 7.14 7.93 6.21 2.76 3.24
최대 % 신장율 200 195 190 200 140 110
M 100%, MPa 4.83 4.34 5.00 3.79 2.41 3.03
잔류 신장% 16 9 13 10 - -
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 10 11 14 16 15 21
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 69 45 66 47 59 45
Shore A 72 67 75 66 56 61
[표 6]
나일론/아크릴레이트 동적 가황처리물
재료 대조구 29 실시예 30 대조구 31 실시예 32 대조구 33 실시예 34
나일론 6 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3 33.3
4051 EP (-15C) 100 100 - - - -
4052 EP (-28C) - - 100 100 - -
4054 EP (-40C) - - - - 100 100
NaugardTM 445 2 2 2 2 2 2
KemamidTM S-221 2 2 2 2 2 2
HytepTM NPC-50 2 - 2 - 2 -
포타슘 스테아레이트 4 - 4 - 4 -
ECHO ATM - 0.5 - 0.5 - 0.5
NPS Red Oil Soap - 3.5 - 3.5 - 3.5
물리적 성질
UTS, MPa 1660 1800 890 970 910 1035
최대 % 신장율 210 240 140 140 120 140
M 100%, MPa 840 830 720 790 810 810
잔류 신장% 12 16 18 18 18 18
오일 팽윤성 (70H, 150℃) 11 9 14 13 39 36
압축영구왜 25% (70H, 150℃) 55 76 68 82 76 84
Shore A 73 81 76 77 79 77
본 명세서의 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 5 MPa 이상, 더 바람직하게는 6 MPa 이상, 더 바람직하게는 7 MPa 이상의 극한 인장 강도를 가진다. 이들은 바람직하게는 4 MPa 이상, 더 바람직하게는 4.4 MPa 이상, 더 바람직하게는 4.6 MPa 이상의 100 % 신장율 모듈러스를 가진다. 40 미만, 더 바람직하게는 25 미만의 오일 팽윤값 (70 시간, 150 ℃, #3 ASTM 오일) 을 가진다. 이들은 파괴시 120 또는 140 % 이상, 더 바람직하게는 180 % 이상, 더 바람직하게는 200 % 이상의 신장율을 가진다. 이들은 150 ℃ 에서 70 시간동안 25 % 의 압축상태를 유지하였다가 10 분동안 이완시킨후에 초기 압축의 45 - 50 % 미만, 더 바람직하게는 약 40 % 미만, 더 바람직하게는 약 35 % 미만, 약 30 % 미만의 압축영구왜를 갖는 것이 바람직하다. 177 ℃ 에서 168 시간동안 노화시켰을때 파과 신장율 및 극한 인장강도가 감소하지 않는 것이 바람직하다. 177 ℃ 에서 168 시간동안 노화시켰을때 100 % 신장율 모듈러스는 50 % 이상, 더 바람직하게는 25 % 이상 변하지 않는다.
특허법에 따라 가장 양호한 방법 및 바람직한 구체예를 기술하였으나 본 발명의 영역은 이에 한정되기 보다는 동봉된 청구범위 영역에 의하여 한정된다.
열가소성 탄성중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드 또는 2,5 - 머캅토 - 1,3,4 티아디아졸을 포함하는 경화 시스템으로 가교결합된 아크릴레이트 고무와 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 조합물을 포함하는 열가소성 극성 중합체로 동적 가황처리법으로 제조된다. 이러한 티아디아졸 경화제는 빠르게 경화되어 파괴시 바람직한 높은 신장율, 조절가능한 모듈러스 및/또는 Shore A 경도 및 고온에서 바람직한 낮은 압축영구왜를 갖는 열가소성 탄성중합체가 얻어진다. 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 약 0.5 - 5 몰% 의 할로겐을 함유하는 반복단위를 가진다. 특히 바람직한 열가소성 탄성중합체는 극성 중합체가 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고 아크릴 중합체가 에틸 아크릴레이트와 0.5 - 5 몰 % 의 비닐 클로로아세테이트의 공중합체인 것으로 150 ℃ 에서 70 시간동안 50 % 미만의 압축영구왜를 보인다. 이들 중합체로부터 얻은 압축영구왜가 낮은 (즉 50 % 미만) 열가소성 탄성중합체는 특히 바람직하게는 밀봉제가 된다.

Claims (5)

  1. a) 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 또는 폴리아미드, 또는 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 조합물을 포함하는 열가소성 중합체, 및
    b) 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 유도체를 포함하는 경화시스템으로 가교결합된 아크릴레이트 고무
    의 블렌드를 포함하며 상기 아크릴레이트 고무 및 상기 열가소성 중합체가 열가소성 탄성중합체를 생성시키기에 충분히 상용성인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리아미드를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 중합체가 0.5 - 5 몰%의 할로겐을 함유하는 반복단위를 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이의 조합물을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 유도체가 상기 아크릴레이트 고무 100부당 0.5 - 5부의 양으로 존재하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
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