KR100503352B1 - A method for preparing dense silicon carbide ceramics - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성, 고온강도 및 내마모성 등이 우수하여 절삭공구를 비롯한 각종 내열기계부품재료로서 사용되는 탄화규소(silicon carbide: SiC)계 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 이 제조 방법은 탄화규소 분말에 액상소결조제를 첨가하여 성형체를 제조하고, 상기 성형체를 진공분위기 하에서 1750 내지 1850℃의 온도범위까지 승온하여 1차 소결하고, 불활성 분위기 하에서 1800 내지 1950℃의 온도로 유지하여 2차 소결한 후 냉각하는 공정으로 이루어진다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing silicon carbide (SiC) -based ceramics which is used as a material for various heat-resistant mechanical parts including cutting tools due to its excellent heat resistance, high temperature strength and abrasion resistance. A liquid crystal sintering aid is added to prepare a molded article, and the molded article is first sintered by raising the temperature to a temperature range of 1750 to 1850 ° C. under a vacuum atmosphere, and then maintained at a temperature of 1800 to 1950 ° C. under an inert atmosphere and then cooled. It is made by the process.
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 치밀한 탄화규소계 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성, 고온강도 및 내마모성 등이 우수하여 절삭공구를 비롯한 각종 내열기계부품재료로서 사용되는 탄화규소(silicon carbide: SiC)계 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing dense silicon carbide-based ceramics, and more particularly, silicon carbide (SiC) -based materials which are used as various heat-resistant mechanical component materials including cutting tools due to their excellent heat resistance, high temperature strength, and abrasion resistance. It relates to a method for producing ceramics.
종래 기술Prior art
탄화규소 분말은 그 강한 공유결합성으로 인하여 소결조제의 첨가 없이는 가압소결법으로도 거의 치밀화가 일어나지 않는다. 이에 따라 종래의 탄화규소계 세라믹스의 제조방법으로는 보론(B), 카본(C) 등의 고상소결조제를 첨가하거나(USP 3,853,566호 및 USP 4,108,929호 등) 또는 이트리아(Y2O3)와 알루미나(Al2 O3) 등의 액상소결조제를 첨가한 뒤(대한민국 특허 40,700호 및 45,488호 등), 가압소결(hot pressing) 또는 불활성기체 분위기에서의 상압소결(pressure-less sintering)을 행하는 방법이 알려져 있다.Due to its strong covalent properties, silicon carbide powder hardly densifies even by pressure sintering without the addition of a sintering aid. Accordingly, conventional methods for producing silicon carbide-based ceramics include adding solid sintering aids such as boron (B) and carbon (C) (USP 3,853,566 and USP 4,108,929, etc.) or yttria (Y 2 O 3 ) and the like. After adding a liquid sintering aid such as alumina (Al 2 O 3 ) (Korean Patent Nos. 40,700 and 45,488, etc.), a method of performing hot-pressing or pressure-less sintering in an inert gas atmosphere This is known.
그러나 상술한 것과 같은 탄화규소계 세라믹스의 제조방법들은 그 각각의 문제점들을 안고 있는데, 먼저 고상소결의 경우는 그 소결온도가 통상 2000 내지 2150℃ 정도로 높아 경제성이 떨어지며 소결 후 소결체의 물성(강도와 파괴인성)도 액상소결에 비하여 상대적으로 낮기 때문에 근래에는 많이 사용되지 않고 있다. 이에 따라 근래에는 이트리아(Y2O3)와 알루미나(Al2O3) 등의 액상소결조제를 이용하여 가압소결 또는 불활성기체 분위기에서의 상압소결을 행하는 방법이 많이 사용되고 있다.However, the above methods of manufacturing silicon carbide-based ceramics have their respective problems. First, in the case of solid-state sintering, the sintering temperature is generally about 2000 to 2150 ° C., which is inferior in economic efficiency. Toughness) is also relatively low compared to liquid phase sintering, so it is not used much in recent years. Accordingly, in recent years, a method of performing pressure sintering or atmospheric pressure sintering in an inert gas atmosphere using a liquid sintering aid such as yttria (Y 2 O 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ) has been widely used.
그러나 이 방법들에서도 문제점은 남아 있는데, 먼저 불활성 기체(Ar 등)분위기 하에서 행하는 상압소결의 경우는 산화 방지를 위하여 사용한 불활성 기체들이 소결 도중 소결체의 기공 내부에 포획되어 소결을 방해하는 현상(entrapped gas effect; 논문 Metall. Trans. A, 17A, 2175-82(1986) 참조) 때문에 근원적으로 매우 치밀한 소결체를 얻기가 힘들다는 문제점이 있다. 이에 따라 소결밀도 99% 이상의 치밀한 소결체를 제작하기 위한 방법으로서 가압소결의 방법이 개발되어 있으나 이 방법의 경우는 가압소결 장치가 고가임으로 인하여 경제성이 떨어진다는 단점 외에도 고온가압에 필요한 금형 제작상의 한계로 인하여 제조할 수 있는 소결체의 형상에 제한을 받게 되며 따라서 가압소결후 소결체의 이차 가공을 필요로 하기 때문에 더욱 경제성이 낮아져서 실용화에는 제약을 받게 되는 문제점이 있다. However, problems remain in these methods. First, in the case of atmospheric pressure sintering under an inert gas (Ar, etc.) atmosphere, inert gases used to prevent oxidation are trapped inside the pores of the sintered body during sintering, thereby preventing sintering. effect; see the paper Metall. Trans. A, 17A, 2175-82 (1986)). Accordingly, a method of press sintering has been developed as a method for producing a dense sintered body having a sintered density of 99% or more. However, in this case, the pressure sintering apparatus is expensive and the economical efficiency is lowered. Due to this is limited to the shape of the sintered body that can be manufactured, and therefore, the secondary processing of the sintered body after pressing sintering is more economical because there is a problem that the practical use is limited.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 내열성, 고온강도 및 내마모성이 우수한 탄화규소계 세라믹스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to solve the problems as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing silicon carbide-based ceramics excellent in heat resistance, high temperature strength and wear resistance.
본 발명의 다른 목적은 고가의 가압소결(Hot Press) 장치를 사용하지 않고서도 치밀한 탄화규소계 세라믹스를 제조할 수 있으므로 제조 원가의 절감에 따른 경제성과 실용성이 우수한 탄화규소계 세라믹스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing silicon carbide-based ceramics excellent in economics and practicality according to the reduction of the manufacturing cost, because it can produce a dense silicon carbide-based ceramics without using an expensive hot sintering (Hot Press) device It is to.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 미립의 탄화규소 분말에 액상소결조제를 첨가하여 성형체를 제조하고, 상기 성형체를 진공분위기 하에서 1750 내지 1850℃의 온도범위까지 승온하여 1차 소결하고, 불활성 분위기 하에서 1800 내지 1950℃의 온도로 유지하여 2차 소결한 후 냉각하는 공정으로 이루어지는 치밀한 탄화규소계 세라믹스의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, to form a molded body by adding a liquid sintering aid to the fine silicon carbide powder, the molded body is first sintered by raising the temperature to a temperature range of 1750 ~ 1850 ℃ under vacuum atmosphere, inert Provided is a method for producing a dense silicon carbide-based ceramics comprising a step of sintering and cooling after maintaining at a temperature of 1800 to 1950 ° C. under an atmosphere.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 탄화규소계 세라믹스의 제조방법은 미세한 미립의 탄화규소 분말 및 액상소결조제를 첨가하여 혼합한 뒤 성형과 소결의 과정을 거쳐 제조된다. 미립의 탄화규소 분말의 입자크기는 0.3 내지 5 μm 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 액상소결조제로는 이트리아(Y2O3), 알루미나(Al2O3), 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 액상소결조제는 약 5 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.The method for producing the silicon carbide-based ceramics of the present invention is prepared through the process of molding and sintering after adding and mixing fine particulate silicon carbide powder and liquid sintering aid. The particle size of the fine silicon carbide powder is preferably in the range of 0.3 to 5 μm. Yttria (Y 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), and mixtures thereof may be used as the liquid sintering aid. The liquid sintering aid is preferably used in an amount of about 5 to 30% by weight.
본 발명에서는 탄화규소 분말에 유기결합제(binder)를 더 함유시킬 수 있다. 상기 유기결합제는 성형조제로서 통상의 세라믹스 성형공정에 사용되는 유기결합제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등이 사용될 수 있다. 유기결합제의 첨가량 또한 통상의 세라믹스 성형공정에 따라 용이하게 결정될 수 있다.In the present invention, the silicon carbide powder may further contain an organic binder. The organic binder may be an organic binder used in a conventional ceramic molding process as a molding aid, preferably polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like. The addition amount of the organic binder can also be easily determined according to a conventional ceramic molding process.
탄화규소 분말, 액상소결조제 및 선택적으로 유기결합제 혼합물을 최종형상에 가깝게 성형하거나 또는 단순형상으로 성형한 뒤 성형체를 기계가공하여 최종형상에 가까운모양(near-net shape)으로 만든다. 이후, 상기의 성형체들을 분위기조절이 가능한 로에 장입한 뒤 진공분위기 하에서 대략 1750 내지 1850℃ 까지 승온한다. 이때 승온 도중 유기결합제들은 대략 600℃ 근처에서 열분해되어 제거되며, 소결조제로 첨가된 이트리아와 알루미나가 1750 내지 1850℃ 근처에서 녹아서 공융액상을 형성하며 초기 단계의 치밀화가 진행되게 된다. 즉 본 발명에서는 2단계 분위기 조절방법으로 소결하는 공정을 실시한다.The silicon carbide powder, the liquid sintering aid and optionally the organic binder mixture are molded close to the final shape or formed into a simple shape and the shaped body is then machined to a near-net shape. Thereafter, the molded bodies are charged to an atmosphere control furnace and heated up to about 1750 to 1850 ° C. under a vacuum atmosphere. At this time, the organic binders are thermally decomposed and removed at about 600 ° C., and yttria and alumina added as a sintering aid are melted at about 1750 to 1850 ° C. to form a eutectic phase, and the densification of the initial stage proceeds. That is, in the present invention, the step of sintering by a two-step atmosphere control method is performed.
로의 온도가 1750 내지 1850℃에 도달한 뒤에는 곧바로 로의 분위기를 진공에서 불활성기체분위기(아르곤 등)로 바꾼 뒤 1800 내지 1950℃ 까지 승온하여 1 내지 5시간 정도 유지한 후 냉각함으로써 소결은 완료된다. 소결이 끝난 부품들은 치수 정밀도와 표면정도를 향상시키기 위한 최소한의 연마공정만을 행함으로써 완제품으로 완성되게 된다. 이 때 소결온도를 1800 내지 1950℃로 제한하는 이유는 소결온도가 1800℃ 이하로 되면 치밀한 소결체를 얻기가 힘들며, 1950℃ 이상으로 과도하게 높을 때는 소결체의 입성장이 과도하게 되어 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않게 되기 때문이다.Immediately after the furnace temperature reaches 1750-1850 ° C., the sintering is completed by changing the atmosphere of the furnace from vacuum to an inert gas atmosphere (argon, etc.), raising the temperature to 1800 ° C. to 1950 ° C., holding it for about 1 to 5 hours, and then cooling. The finished parts are finished to the finished product by performing only a minimal grinding process to improve the dimensional accuracy and surface accuracy. In this case, the reason for limiting the sintering temperature to 1800 to 1950 ° C. is that when the sintering temperature is 1800 ° C. or less, it is difficult to obtain a dense sintered body. When the sintering temperature is excessively higher than 1950 ° C., the grain growth of the sintered body becomes excessive and mechanical properties are deteriorated. Because you will not.
상기의 소결법은 난소결성인 미립의 탄화규소 분말을 가지고서 대형의 복잡형상을 갖는 부품을 매우 경제적인 방법으로 치밀한 소결체로 제조할 수 있게 해주는 것이다. 상기의 방법에서 소결분위기를 2단계로 변화시키는 이유는 승온도중 성형체내에서 액상들이 형성되어 치밀화가 시작된 뒤 폐기공이 형성되는 시점까지는 진공으로 유지하고 폐기공이 형성된 직후 불활성 기체분위기로 바꾸어 줌으로써 소결체 내의 기공내부는 진공상태로 그리고 소결체 외부는 등방가압 상태로 만들어 줄 수가 있기 때문이다. 이렇게 하여줌으로써 기공내부와 외부의 압력차이에 의한 소결촉진효과를 얻을 수 있으며 아울러 일반적인 진공소결에서와 같이 고온에서 장시간 진공소결을 행할 때 나타나는 액상의 증발에 의한 소결지연 현상도 방지하게되는 이중적인 효과를 얻을 수 있다.The above sintering method is to enable the production of compact and complicated sintered compact parts having a large complex shape with fine silicon carbide powder which is hard to sinter. The reason for changing the sintering atmosphere in two steps in the above method is to maintain the vacuum at the point where the liquid phases are formed in the molded body at the elevated temperature and start the densification after the densification is formed. This is because the inside can be made in a vacuum state and the outside of the sintered body can be made isotropically pressurized. In this way, the sintering promotion effect is obtained by the pressure difference between the inside and the outside of the pores, and also the dual effect of preventing the sintering delay caused by the evaporation of the liquid phase which occurs when vacuum sintering at high temperature for a long time as in general vacuum sintering. You can get it.
한편 승온도중 로의 분위기를 바꾸어주는 시점은 성형체 내부의 개기공들이 닫혀서 폐기공들이 형성된 직후의 시점이 되어야 하는바, 이 시점은 성형체의 크기와 액상의 종류와 양 등에 따라 달라지게 되므로 시편의 밀도측정을 통하여 정확한 온도를 산정하여야 하는데 액상소결조제로 이트리아와 알루미나를 사용한 경우는 대략 1750 내지 1850℃의 범위에 있음을 확인하였다.On the other hand, the point of changing the atmosphere of the furnace during the elevated temperature should be a point immediately after the closed pores are formed due to the closing of the pores inside the molded body. This time depends on the size of the molded body and the type and amount of the liquid phase. It is confirmed that the exact temperature through the case of using yttria and alumina as a liquid sintering aid was in the range of approximately 1750 ~ 1850 ℃.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only presented to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
입자크기가 0.3 내지 5μm 인 탄화규소(SiC) 분말에 소결조제로 이트리아(Y2O3)와 알루미나(Al2O3)를 각각 6 wt%와 9 wt% 씩 첨가하여 혼합한 다음, 유기결합제로 폴리비닐알코올을 0.5wt% 첨가하여 최종 성형체로 성형하였다. 이후, 상기의 성형체들을 하기 표 1과 같은 소결조건으로 소결한 다음, 얻어진 소결체들의 소결밀도를 측정하고 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다.6 wt% and 9 wt% of yttria (Y 2 O 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ) were added to the silicon carbide (SiC) powder having a particle size of 0.3 to 5 μm, respectively, and then mixed. 0.5 wt% of polyvinyl alcohol was added as a binder to form a final molded product. Thereafter, the molded bodies were sintered under the sintering conditions as shown in Table 1 below, and then the sintered densities of the obtained sintered bodies were measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 소결분위기를 전환하지 않은 비교예(1, 2) 및 본 발명의 조건범위를 벗어나서 소결분위기를 2단계로 전환한 비교예(3, 4), 의 경우에는 소결밀도가 97% 이하로 소결체가 치밀하지 못한 반면에, 본 발명의 조건범위내에서 소결분위기를 2단계로 변화시킨 실시예(1, 2)의 경우에는 소결밀도가 99%로 매우 치밀한 소결체가 얻어짐을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of Comparative Examples (1, 2), which did not switch the sintering atmosphere and Comparative Examples (3, 4), in which the sintering atmosphere was converted to two stages out of the condition range of the present invention, the sintered density While the sintered compact was not dense at 97% or less, in the case of Examples (1, 2) in which the sintered atmosphere was changed in two stages within the conditions of the present invention, a sintered compact having a sintered density of 99% was obtained. Could know.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 탄화규소계 세라믹스는 고가의 가압소결 장치 등을 사용하지 않고서도 소결밀도 99% 이상의 매우 치밀한 소결체를 얻을 수 있기 때문에 경제성과 실용성이 현저히 향상된 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 통상적인 세라믹스에서와 같이 소결밀도의 향상에 따라 내충격성과 내마모성 등의 기계적 특성이 동시에 향상되는 부수적인 효과도 존재하게 된다.As described above, the silicon carbide ceramics prepared according to the present invention can provide a highly compact sintered body having a sintered density of 99% or more without using an expensive press-sintering apparatus or the like, thereby providing a manufacturing method with remarkably improved economics and practicality. It is. In addition, as in the conventional ceramics, there is a side effect of improving mechanical properties such as impact resistance and wear resistance as the sintering density is improved.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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