KR100502334B1

KR100502334B1 - 유색 산화물이 도핑된 ｐｄｐ용 블루 형광체 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR100502334B1
Application number: KR10-2000-0086258A
Authority: KR
Inventors: 김용선; 도영락; 배재우; 박도형; 신규식
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2000-12-29
Publication date: 2005-07-20
Also published as: KR20020058220A

Abstract

본 발명은 표면에 유색 도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 갖는 PDP용 블루 형광체를 제공한다.

본 발명에 따르는 블루 형광체는, 유색 도펀트가 도핑된 산화물을 그 표면에 코팅함으로써 유색, 바람직하게는 청색의 코팅층이 형성되어 종래의 수명 개선효과는 물론 색좌표값이 개선되고 안료 코팅의 경우와 같이 콘트라스트가 향상된다.

Description

유색 산화물이 도핑된 ＰＤＰ용 블루 형광체 및 그의 제조방법 {Blue phosphors for PDP doped with colored oxides and preparing process thereof}

본 발명은 플라즈마 표시소자(PDP)에 이용될 수 있는 유색 산화물이 도핑된 블루 형광체 그리고 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 수명 및 색좌표를 포함한 광 특성이 전반적으로 향상된 유색 산화물이 도핑된 블루 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

PDP는 형광등과 유사한 원리로서 자체 발광하므로 대화면인 경우에도 화면 밝기가 균일하며 콘트라스트가 비교적 높고 시야각이 160도 이상이어서 42인치 내지 60인치 급의 대화면 표시장치로 가장 적합한 것으로 알려져 있다. 이렇게 대형화가 가능하다는 장점 외에도 PDP는 상하판 유리로 구성되어 있고 구동 회로부를 설치하더라도 두께가 10cm이하이며, 다른 표시소자에 비해 상당히 가볍다는 장점도 아울러 갖고 있어 차세대 디스플레이로서 주목받고 있다.

음극선관(CRT)이 형광체 표면에 입사되는 전자빔의 에너지에 따라 계조가 결정되는데 반해 PDP는 계조 표시를 위하여 방전의 횟수로써 조절한다. 즉 PDP의 표시는 방전의 온 오프에 의해서만 이루어지며, 방전의 온 상태는 일정 전압 이상이되었을 때만 가능하다.

PDP 형광체의 경우 방전조건하에서 형광체 표면이 방전과 원자외선(Vacuum ultraviolet;VUV)에 노출되므로 시간 경과에 따라 휘도 저하 등 발광 및 수명특성의 저하가 일어난다. 특히 PDP용 블루 형광체로 널리 사용되는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 형광체는 자외선에 의한 높은 발광 효율을 가지지만 패널 제조공정에서 쉽게 열화되는 문제점이 있다. 이와 같은 공정 및 경시 열화 현상을 극복하기 위하여 일본공보 특개평10-125240에는 형광체의 표면에 균일한 막 형태의 코팅층을 형성하여 수명 및 발광 효율을 향상시키는 내용이 개시되어 있다.

그러나 상기 공보에 개시되어 있는 방법은 수명 및 효율의 향상은 기대할 수 있으나, 색좌표 및 콘트라스트의 개선은 미흡하여 그에 대한 필요성이 더욱 요구된다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 형광체 표면에 보다 효과적인 보호층이 구비된 PDP용 블루 형광체 및 이와 같은 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 표면에 유색 도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 갖는 PDP용 블루 형광체를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 블루 형광체를 제조하는 방법으로서,

(a) 유기용매와 물을 포함하는 테트라알킬오르소실리케이트의 용액을 제조하는 단계;

(b) Si에 대하여 0.5 내지 5몰%가 되도록 코발트 아세테이트 4수화물을 (a)에서 얻은 용액에 용해하는 단계;

(c) (b)에서 얻은 용액의 pH를 4 내지 10으로 조절하는 단계;

(d) 상기 pH가 조절된 용액을 환류하에 가열하여 테트라알킬 오르소실리케이트를 가수분해함으로써 실리콘 하이드록사이드 졸을 얻는 단계;

(e) PDP용 블루 형광체를 (d)에서 얻은 용액과 접촉시켜 졸 코팅 형광체를 얻는 단계;

(f) 졸 코팅 형광체를 건조시키는 단계; 및

(g) (f)에서 얻은 건조된 형광체를 소성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 유색 도펀트는 청색을 띠는 금속이 바람직하며, 특히 코발트가 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 유기용매는 알콜인 것이 바람직하며, 에탄올 또는 이소프로판올인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 (g)에 기재되어 있는 건조된 형광체의 소성은 약 400 내지 1500℃의 온도에서 환원분위기로 30분 이상 6시간 이하로 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 박막의 두께는 5 내지 40nm인 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

코팅층에 유색 도펀트가 도핑됨을 특징으로 하는 본 발명에 있어서, 유색 도펀트로서 청색을 띤 금속이 바람직하며, 코발트 등이 특히 바람직하다. 이와 같은 금속 도펀트는 코발트 아세테이트, 코발트 알콕사이드, 질산코발트 등과 같은 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르는 상기 산화물 보호층의 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카(SiO₂)가 바람직하다. SiO₂는 화학적 및/또는 산화 안정성이 우수하며, 전자 투과 깊이가 크다는 이점과 밴드 갭이 크므로 진공 자외선의 투과도가 크다는 장점이 있다.

본 발명의 유색 도펀트가 도핑된 실리카를 코팅하는 방법은 졸겔 화학을 이용한다.

즉, SiO₂ 전구체로는 테트라오르소실리케이트를 알콜과 같은 용매에 용해시킨후 가수분해 과정을 거쳐 졸을 제조한 후 형광체를 혼합한 다음 진공건조시킨다. 그 결과 형광체 표면에 유색도펀트가 도핑된 실리콘 히드록사이드의 박막이 형성될 수 있다. 그 후 코팅 형광체의 표면 부착물을 더 결정화시키기 위하여 코팅된 상태에서 형광체와 표면 부착물을 함께 소성한다.

본 발명에 의한 연속 박막 코팅 형광체 제조에 사용되는 형광체는 임의의 적합한 형광체일 수 있으며, 예를 들어 블루 형광체로서 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu이 있다.

코팅하기 전 형광체의 형상은 본 발명에 있어서 중요한 의미를 갖는 것이 아니므로 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어 약 0.01㎛ 내지 약 5㎛ 또는 그 이상의 크기를 갖는 입자 분말일 수 있다.

SiO₂의 코팅 두께 또한 중요한 의미는 없으므로 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일반적으로 약 1㎚ 이상이고 바람직하게는 약 5㎚ 내지 약 40㎚이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 20nm 이다.

실리콘 하이드록사이드 용액은 임의의 적합한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 SiO₂의 전구체를 유기용매를 포함하는 매질에 녹이고 물을 용액에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 전구체를 유기 용매와 물을 포함하는 매질에 용해시킬 수 있다.

실리콘 하이드록사이드 졸 및 결과적으로 SiO₂를 제공하는 임의의 적합한 전구체, 예를 들어 실리콘 화합물, 바람직하게는 실리콘 유기 화합물이 사용될 수 있다. 빠른 속도로 실리콘 하이드록사이드 겔을 생성하는 전구체가 바람직하다. 실리콘 화합물로부터 탄소 잔기처럼, 예를 들어 증발 또는 산화에 의하여 SiO₂로부터 쉽게 제거될 수 있는 임의의 잔기가 더 바람직하다. 바람직한 유기 화합물은 실리콘 알콕사이드이다. 적합한 실리콘 알콕사이드는 탄소원자수가 약 1 내지 6개인 알킬그룹인 테트라알킬오르소실리케이트를 포함한다. 바람직한 전구체의 예는 테트라에틸오르소실리케이트이다.

전구체를 용해시키는 매질은 어떠한 적합한 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함하지만, 바람직하게는 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르와 같은 극성 유기용매이다. 알코올이 더욱 바람직하다. 적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 저급알코올을 포함하며, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 조합이 바람직하다.

매질에 용해되어야 하는 전구체의 양은 코팅될 입자의 표면적, 형성될 옥사이드 배위수 및 코팅된 형광체에 로딩될 표적 SiO₂ 와 같은 몇몇의 인자에 따라 결정된다. 표적 SiO₂ 로딩은 전형적으로 코팅된 형광체의 중량에 대하여 0.1% 보다 크고 예를 들어 약 0.5% 내지 약 20%이며, 더욱 바람직하게는 코팅된 형광체의 중량에 대하여 2%에서 15%이다.

다음으로 용해된 실리콘이 이온화 및 수화될 수 있도록 전구체 용액을 처리한다. 이는 전구체를 가수분해함으로써 실현된다. 전구체의 가수분해는 당업계에 알려진 방법에 의하여도 수행될 수 있으며, 예를 들어 전구체 용액을 물 또는 수성 염기에 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 물 또는 염기를 전구체 용액에 가한 후 가열하고, 바람직하게는 강하게 교반한다.

적당한 염기의 예에는 암모니아 또는 암모늄 하이드록사이드 및 우레아가 포함된다. 우레아는 수성 매질에서 가열되면 암모니아를 방출하기 때문에 용액에 암모니아를 제공하는 용이한 방법으로서 제공된다. 우레아의 첨가는 염기의 직접적인 첨가에 의해 발생될 수 있는 일시적으로 높은 pH의 메모리 영역이 형성되는 것을 감소시킨다. 높은 pH 조건은 수화된 실리콘 음이온의 균질한 핵화를 야기하기 때문에 피하는 것이 바람직하다.

가수분해 반응에서, 물은 실리콘 옥사이드에 비하여 과량의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 따라서 예를 들어, 전구체에 대한 물의 몰비는 약 10:1 이상, 바람직하게는 약 100:1 이상, 약 100:1 내지 약 300:1인 것이 더욱 바람직하다.

가수분해 반응은 전구체 용액을 가열함으로써 가속화될 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수 있고, 약 50℃ 내지 약 85℃가 바람직하다. 특정 실시예에서, 용액은 용매 환류 온도로 가열된다. 가열은 가수분해가 충분히, 바람직하게는 완전히 이루어질 때까지 수행된다. 가수분해의 속도가 온도에 따라 증가되기 때문에, 가열시간은 온도에 의존할 것이다. 온도가 높은 수록 가열시간은 짧아진다. 용액은 약 0.1 시간 이상, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 72 시간 동안 가열될 수 있고, 약 10 시간 내지 약 30 시간 가열되는 것이 바람직하고, 약 20 시간 내지 약 24 시간 동안 가열되는 것이 더욱 바람직하다.

실리콘 하이드록사이드를 포함하는 용액의 pH는 궁극적으로 얻어지는 코팅의 품질에 중요한 작용을 한다. 구체적으로, 얇고, 매끄럽고, 끊어짐이 없이 연속적인 코팅을 얻기 위해서는 실리콘 하이드록사이드의 이질적 핵화가 바람직하고, 그러한 핵화는 하이드록사이드 용액의 pH를, 예를 들어 약 4.0 내지 약 10.0에, 바람직하게는 약 5.0 내지 약 8.0에, 더욱 바람직하게는 중성의 pH에, 예를 들어 7.5가 되도록 조절함으로써 성취될 수 있다는 것이 확인되었다.

가수분해 반응이 완성된 후에, 형광체를 실리콘 하이드록사이드 졸 용액과 접촉시킨다. 접촉은 형광체 입자를 용액 내에서 교반함으로써 수행될 수 있다. 졸로 코팅된 입자는 예를 들어 로터리 진공증발기를 사용하거나 여과 또는 기울여 따라내기에 의해 졸 용액으로부터 분리될 수 있다.

졸로 코팅된 형광체 입자는 우선, 흡착된 용매를 제거하기 위하여 건조된다. 예를 들어, 입자는 주변 온도(22±3℃)에서 또는 약간 더 높은 온도에서 건조될 수 있다. 따라서, 건조는 예를 들어 약 30℃ 또는 그 이상의 온도에서, 즉 약 60℃ 내지 약 150℃에서, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃에서 수행될 수 있다. 건조는 적당한 분위기에서, 예를 들어, 대기, 진공 또는 불활성 가스와 같은 가스의 존재하에서 수행될 수 있다.

건조된 졸이 코팅된 형광체 입자는 다음에 보다 높은 온도로 소성된다. 이러한 열처리는 형광체 입자에 대한 겔의 결합력을 증가시킨다. 소성 온도는 약 200℃ 또는 그 이상, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 1300℃일 수 있다. 소성은 적합한 분위기에서 예를 들어, 대기, 진공 또는 불활성 가스 또는 환원 가스와 같은 가스의 존재 하에서 수행될 수 있고 바람직하게는 환원 분위기에서 소성 할 수 있다.

본 발명에 따른 유색 도펀트가 도핑된 블루 형광체는 열화방지 및 수명특성의 향상은 물론, 색좌표 및 콘트라스트가 동시에 개선되는 효과를 나타냈다.

이하에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 24g을 이소프로판올 1200g에 용해시킨 후 물 30ml를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 여기에 코발트 아세테이트 4수화물 0.59g을 용해하였다. 이어서 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여 아세트산 및 암모니아로 pH를 6.5로 조절하였다. pH를 조절한 용액을 환류 용기에 넣고 비등점까지 가열한 후 24시간 동안 환류시켰다.

TEOS의 양은 최종적으로 형광체 중량에 대하여 3.0중량%의 SiO₂ 로딩을 제공할 수 있도록 선택하였다. PDP용 블루 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu) 100g을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 용액을 증발시킨 후 얻은 형광체를 100℃에서 건조하여 코팅된 형광체를 얻었다. 코팅된 형광체 입자를 그래파이트 환원 분위기로 800℃에서 1시간 동안 열처리하였다.

얻어진 형광체에 대하여 열화테스트를 수행한 후 형광체의 y 좌표값을 표 1에 기재하였다.

도 1은 종래의 블루 형광체와 본 발명의 유색 도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 갖는 블루 형광체의 반사율을 나타내며, 코팅되지 않은 종래의 블루 형광체의 반사율을 100%로 한 경우의 상대값을 나타낸다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 유색 도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 갖는 블루 형광체의 반사율이 상당히 향상되었음을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 열처리 온도를 800℃에서 1000℃로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 형광체에 대하여 열화테스트를 수행한 후 형광체의 y 좌표값을 표 1에 기재하였다.

실시예 3

열화 테스트 결과

구분	소성 온도	y 좌표값
실시예 1	800℃	0.0739
실시예 2	1000℃	0.0726
실시예 3	1200℃	0.0753
코팅하지 않은 블루 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)	-	0.0796

상기 열화테스트 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 유색 도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 갖는 블루 형광체가 종래의 블루형광체와 비교하여 y 색좌표가 증가하는 열화현상을 상당 부분 방지하였다. 이와 열화 현상 방지에 의해 수명 연장이 가능해진다.

상기에서 살펴 본 바와 같이, 졸겔법을 이용하여 PDP용 블루 형광체에 유색 도펀트를 도핑한 산화물 보호층으로 코팅한 경우, 패널 제조공정에서 발생하는 열화 현상을 억제하는 물론, 수명, 색좌표 및 콘트라스트의 개선을 동시에 달성할 수 있다.

도 1은 종래의 형광체와 본 발명의 형광체의 반사율을 나타낸다.

Claims

삭제
표면에 유색도펀트가 도핑된 산화물 보호층을 가지며, 상기 유색도펀트가 코발트인 것을 특징으로 하는 PDP용 블루 형광체.
제2항에 있어서, PDP용 블루 형광체 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
(a) 유기용매와 물을 포함하는 테트라알킬오르소실리케이트의 용액을 제조하는 단계;

(b) Si에 대하여 0.5 내지 5몰%가 되도록 코발트 아세테이트를 (a)에서 얻은 용액에 용해하는 단계;

(c) (b)에서 얻은 용액의 pH를 4 내지 10으로 조절하는 단계;

(d) 상기 pH가 조절된 용액을 환류하에 가열하여 테트라알킬 오르소실리케이트를 가수분해함으로써 실리콘 하이드록사이드 졸을 얻는 단계;

(e) PDP용 블루 형광체를 (d)에서 얻은 용액과 접촉시켜 졸 코팅 형광체를 얻는 단계;

(f) 졸 코팅 형광체를 건조시키는 단계; 및

(g) (f)에서 얻은 건조된 형광체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항 또는 제3항의 형광체를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 유기용매는 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 알콜은 에탄올 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 건조된 형광체의 소성은 약 400 내지 1500℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.