KR100501398B1 - 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법 - Google Patents

긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내충격성, 투명성, 내열성이 우수한 긴가지(Long-chain branch)를 갖는 α-올레핀/환형올레핀/디엔 랜덤 공중합체의 제조방법은 α-올레핀, 환상올레핀 및 디엔 단량체 혼합물에 적어도 하나 이상의 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하여 활성 비닐기를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 삼원 공중합체를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 생성물 및 미반응 혼합물에 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하고 계속 중합하여 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 제2단계로 이루어진다.

Description

긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체 및 그 제조방법{Long-Chain Branched α-olefin/cycloolefin/diene Copolymers and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 긴가지(Long-chain branch)를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 α-올레핀/환상올레핀/디엔의 중합에 있어서, 적어도 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 2단계로 중합함으로써 내충격성, 투명성, 내열성이 우수하고, 겔화가 없어서 물성이 안정적이고, 환상올레핀, 에틸렌의 함량 조절이 용이하며 높은 생산성을 갖는 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 에틸렌, 프로필렌 등과 환형올레핀의 공중합체는 메탈로센계 촉매를 이용하고 노르보넨(norbornene)과 같은 환상고리구조가 고분자 주쇄에 연결되어 비결정성과 높은 유리전이온도를 가지고, 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에틸렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖는다. 이에 따라 현재 정보기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 대체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다. 이와 같은 공중합체는 예를 들어 일본 특허공개 제1985-168708호에 기재되어 있는 바와 같이 광 메모리 디스크 및 광섬유 등의 광학재료 분야에 활용될 수 있다.
또한 일본 특허공개 제1994-41364호에서 α-올레핀과 환상올레핀을 중합 가능한 2종 결합을 갖는 탄화수소 엘라스토머의 존재 하에서 공중합하는 방법이 제시되었다. 그러나 이러한 공중합체들의 결함은 내충격성이 매우 약해서 상업적인 가치가 떨어진다는 문제점이 있다.
이를 보완하고자 대한민국 특허공개 제1996-22748호와 일본 특허 제 94-328549호에는 방향족 환함유 비닐계 탄화수소/공역디엔 공중합체 또는 그 수화물의 존재하에서 α-올레핀과 환상올레핀을 공중합하여 얻은 일종의 얼로이(alloy) 공중합체를 제안한 바 있다. 그러나 고사의 고무상 물질의 첨가로 인한 저활성과 가격상승, 그리고 충분한 내충격성을 얻기가 어렵다.
이에 본 발명자는 적어도 하나 이상의 메탈로센계 촉매와 조촉매를 사용하여 α-올레핀, 환상올레핀 및 디엔을 2단계로 공중합함으로써, 내충격성이 현저히 향상되면서도, 내열성을 유지하고, 겔화가 없어서 성형이 우수한 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. 또한 본 발명의 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체의 제조방법은 에틸렌, 환상올레핀의 함량 조절이 용이하다는 특징이 있다.
본 발명의 목적은 탄소수가 3이상의 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 현저히 향상되면서도, 내열성을 유지하고, 겔화가 없어서 성형이 우수한 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌, 환상올레핀의 함량 조절이 용이한 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체는 α-올레핀, 환상올레핀 및 디엔 단량체 혼합물에 적어도 하나 이상의 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하여 활성 비닐기를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 삼원 공중합체를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계의 생성물 및 미반응 혼합물에 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하고 계속 중합하여 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 제2단계로 이루어진다.
본 발명의 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법은 도 1에 개시된 공정도에 나타난 바와 같다.
도 1의 방법은 α-올레핀, 환상올레핀, 디엔 화합물에 메탈로센계 촉매 및 조촉매를 투입하여 α-올레핀/환상올레핀/디엔의 삼원 공중합체를 제조하는 제1단계 반응을 실시한 다음, 계속해서 제1단계와 동일한 또는 다른 메탈로센계 촉매와 조촉매를 공급하고 α-올레핀, 환상올레핀을 추가로 공급하여 최종적으로 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 제2단계 반응으로 구성된다.
이하 본 발명의 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1의 방법은 2단계 공정으로 구성된다. 제1단계로 α-올레핀, 환상올레핀, 디엔 화합물, 메탈로센계 촉매 및 조촉매를 제1반응기에 공급하여 α-올레핀/환상올레핀/디엔의 삼원 공중합체를 제조하고, 제2단계로 생성물 및 미반응 혼합물을 제2반응기로 이송한 다음, 메탈로센계 촉매와 조촉매를 공급하여 계속 중합하는 방법이다. 제2단계에서 α-올레핀과 환상올레핀을 추가로 공급할 수 있으며, 메탈로센계 촉매는 제1단계와 동일하거나 다를 수 있다. 이 방법에서 제2반응기는 제1반응기와 동일하여 하나의 반응기에서 연속으로 중합해도 되고, 다른 반응기를 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 환상올레핀은 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸 시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥실, 스틸렌, α-메틸스티렌, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 노르보넨, 5-메틸 노르보넨, 5,6-디메틸 노르보넨, 1-메틸 노르보넨, 5-에틸 노르보넨, 5-n-부틸 노르보넨, 5-이소부틸 노르보넨, 7-메틸 노르보넨, 5-페닐 노르보넨, 5-메틸-5-페닐 노르보넨, 5-벤질 노르보넨, 5-톨릴 노르보넨, 5-에틸페닐 노르보넨, 5-이소프로필페닐 노르보넨, 5-비페닐 노르보넨, 테트라시클로-3-도데센, 8-메틸 테트라시클로-3-도데센, 8-에틸 테트라시클로-3-도데센, 8-프로필 테트라시클로-3-도데센, 8-부틸 테트라시클로-3-도데센 등과 같은 화합물이 있다.
본 발명에서 사용되는 디엔류로는 배위 중합이 가능한 화합물이 모두 포함되며 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴노르보넨, 디시크로펜타디엔, 비닐노르보넨, 4-비닐-1-시크로헥센, 3-비닐-1-시크로헥센, 2-비닐-1-시크로헥센, 1-비닐-1-시크로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠이 바람직하다. 복수의 이중결합(비닐기)이 단수 또는 복수의 방향족 비닐환 구조를 포함하는 탄소수 6부터 30의 탄화수소기를 매개로 결합하고 있는 디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하며, ortho, para, meta의 각종 디비닐벤젠과 비닐노르보넨, 에틸레덴 노르보넨 및 그 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 적어도 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용한다. 즉, α-올레핀/환상올레핀/디엔의 메탈로센계 촉매는 α-올레핀과 환상올레핀 사이의 반응성이 있는 촉매이면 사용에 제한이 없다. 이미 공개된 촉매 중에서 배위중합에 적합한 단일 위치(single site) 배위중합 촉매로 메탈로센 촉매나 반 메탈로센(half metallocene) 촉매, 구속된 배열을 갖는 촉매(CGC : Contrained Geometry Catalyst), 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있다. 메탈로센 촉매나 구속된 배열을 갖는 촉매가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용한 메탈로센계 촉매의 대표적인 예로는 주기율표 제 Ⅳ B족의 티탄, 지르코늄 및 하프늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물인데, 미국특허 제6,284,701호에서 α-올레핀을 이용한 공중합체를 제조하는데 매우 효율적인 신규 메탈로센 촉매를 개시된 바 있다. 상기 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물간의 보조 리간드와 화합물의 작용기가 서로 결합하여 연결된 구조를 갖는다. 또한 전이금속 화합물의 종류, 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물의 종류 또는 각각의 반응물의 몰비에 따라 매우 다양한 형태를 갖는 것이 특징이다.
대표적인 촉매 구조식은 하기 화학식 1과 같으며, (C5H5)2(ZrCl)-O-(C6H4)2C(CH3)2-O-(ZrCl)(C5H 5)2[Cp2(ZrCl)-G-(ZrCl)Cp2], (C5H5 )2(TiCl)-O-(C6H4)2C(CH3)2-O-(TiCl)(C5H 5)2[Cp2(TiCl)-G-(TiCl)Cp2]등이 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서 M, M'은 각각 독립적으로 주기율표 IV족, V족 및 VI족의 전이금속이며; Cp, Cp', Cp", Cp'"은 주기율표 IV족, V족 및 VI족의 전이금속과 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그성의 유도체 중의 하나이고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시드(-OH); 할로겐 원자; C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; G는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR6Y'-으로 나타낼 수 있고(상기 화학식 -YR6Y'-에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 및 -Nr1 또는 -Pr2이고, R6은 화학식 R a, Rb-O-Rc, -(Rb-O-Rc) 또는 로 나타낼 수 있다.(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 C1-20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3-20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6-40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r3은 수소원자; C1-10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; 또는 C6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임)).
그밖에 본 발명에 적용할 수 있는 일반적인 메탈로센 촉매로는 rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et(Ind)2ZrCl2], I-플로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드[i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl2], (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드(CGC)이다.
상기 메탈로센계 촉매는 적절한 담체에 지지될 수 있다. 지지체로서 사용할 수 있는 담체는 예를들면 실리카, 알루미나, 마그네슘 화합물 등이 있다.
본 발명의 메탈로센계 촉매는 적어도 하나 이상의 종류를 선택하여 복수로 사용할 수 있다.
본 발명에서 1단계 공정의 메탈로센 촉매와 2단계 공정의 메탈로센 촉매의 사용 비율, 즉 촉매 성분중의 4족 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비(= 2단계 전이금속 몰/1단계 전이금속 몰)는 0.01∼20, 바람직 하기는 0.1∼10 범위가 좋고, 더욱 바람직하기는 0.1∼5 범위가 좋다.
본 발명에서 메탈로센계 촉매는 조촉매와 함께 공중합체를 중합하기 위하여 사용된다. 조촉매로는 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid)과 알킬알루미늄의 혼합물을 함께 사용한다. 본 발명에서 사용 가능한 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬 알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminiumoxane) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminiumoxane)이 있다.
상기 유기알루미늄화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미늄옥산이 있으며, 이들은 하기 화학식 3으로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 하기 화학식 4로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2, 3 및 4에서, R'은 C1∼6의 알킬기이고, p는 0∼100의 정수이다).
본 발명에서 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄(alkyl aluminium)이나 비배위 루이스 산 중 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있고, 비배위 루이스 산으로는 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있다.
본 발명에서 1 단계 및 2단계의 메탈로센 촉매와 조촉매인 유기금속 화합물을 사용함에 있어서, 유기금속 화합물의 성분 중 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분 중 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 0.1 : 1∼100,000 : 1의 범위가 바람직하며, 1 : 1∼10,000 : 1의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 조촉매로 알킬알루미늄을 사용하는 경우, 알킬알루미늄 : 메탈로센 촉매의 성분 중 전이금속의 몰비는 1 : 1∼100,000 : 1의 범위가 바람직하고, 50 : 1∼10,000 : 1의 범위가 더욱 바람직하며, 100 : 1∼1,000 : 1의 범위가 가장 바람직하다. 조촉매 성분으로 비배위 루이스산을 사용하는 경우에는 비배위 루이스 산 : 메탈로센 촉매의 성분 중 전이금속의 몰비는 0.1 : 1∼20 : 1의 범위가 바람직하고, 가장 바람직하기로는 1 이다.
환상올레핀을 기준으로 한 디엔류 중량비는 0.1∼10,000 ppm(parts per million)이 바람직하고, 0.1∼5,000 이 더욱 바람직하다. 너무 많은 디엔류를 사용하게 되면 미반응 잔류물에 의해 겔화가 형성될 가능성이 있어서 바람직하지 않다.
1단계 공정과 2단계 공정에서 α-올레핀의 사용은 환상올레핀 : α-올레핀의 몰비는 0.1∼100 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하기는 1∼50 범위이다. 그리고 2단계 공정의 α-올레핀의 몰 : 1단계 공정의 α-올레핀의 몰 비는 0.1∼100 범위가 바람직하며, 0.1∼50 범위가 더욱 바람직하며, 0.1 ∼10 범위가 더욱 더 바람직하다.
적어도 하나 이상의 메탈로센 촉매와 조촉매는 중합 반응기 밖에서 혼합, 조제하거나, 중합 시에 중합 반응기내에서 혼합해도 무방하다. 또한, 본 발명의 공중합체 제조에 있어서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 폴리머에 통상 사용되는 첨가제, 조제 등을 포함할 수 있으며, 가장 적합하게는 산화방지제(antioxidant), 활제, 가소제(plasticizer), 자외선 흡수제(ultraviolet absorber), 안정제(stabilizer), 안료(pigment), 염료 및 황산염, 석면, 착색제(staining agent), 탈크, 실리카, 세라믹과 같은 무기충진제, 및/또는 발포제 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 공중합하기 위한 중합 온도는 특히 제한은 없지만, 0∼180 ℃가 바람직하고, 0∼100 ℃가 보다 바람직하다. 본 발명에서 중합반응 시간은 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 중합방법은 특별한 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합 등이 가능하다.
본 발명에서 용매를 사용하는 경우에는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매를 사용해도 좋다.
또한, 중합 반응기의 형태는 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 교반형 탱크 반응기(stirred tank reactor), 교반(mixing)과 반죽(kndeading)이 가능한 플러그 플로우 반응기(plug-flow reactor)가 바람직하고, 생성물의 흐름은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous)이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체는 탄소수가 3이상의 긴 가지를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(1)제1단계: 2 ℓ용량의 고압 반응기에 정제된 톨루엔 850 ㎖, 노르보넨 400 g을 용해하였다. 여기에 비닐 노르보넨 1.2 ㎖, 트리이소부틸알루미늄 49 mmol(알루미늄 기준)을 넣어 교반하고 40 ℃로 승온시켰다. 질소분위기 하에서 MAO 56.6 m㏖(알루미늄 기준), 지르코늄 기준으로 18.9 μ㏖의 (C5H5)2(ZrCl)-O-(C6H4)2C(CH3)2-O-(ZrCl)(C5H 5)2(이하, 촉매 A)를 주입함과 동시에, 2 기압의 에틸렌을 주입하며 1단계 중합을 개시하였다. 60분 후 에틸렌 기체를 방압하여 계내의 에틸렌을 충분히 제거하였다.
(2)제2단계: 반응기에 MAO 56.6 m㏖(알루미늄 기준)과 지르코늄 기준으로 18.9 μ㏖의 촉매 A를 주입하고, 다시 2기압의 에틸렌을 주입하면서 2단계 중합을 개시하고 60분 동안 중합한 후 에틸렌 기체를 방압하였다. 염산/메탄올 혼합용액을 투입하여 반응을 중지시키고 세척한 후, 생성된 중합체를 회수하였다. 120℃ 감압 하에서 3시간 이상 건조시켜, 96g의 중합체를 얻었다.
실시예 2
비닐 노르보넨 대신에 디비닐벤젠 1.1 ㎖(Aldrich社, 80 중량%)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 100 g이었다.
실시예 3
제2단계에서 에틸렌 압력을 4.5기압으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 228g이었다.
실시예 4
제2단계에서 촉매 A대신에 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드(이하, 촉매 B)를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 83g이었다.
실시예 5
제1단계 및 제2단계에서 촉매 A대신에 rac-에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et(Ind)2ZrCl2](이하, 촉매 C)를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 95g이었다.
실시예 6
촉매 A대신에 제1단계에서 촉매 C를 주입하고, 제2단계에서 촉매 B를 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 80g이었다.
비교실시예 1
2 ℓ용량의 고압 반응기에 정제된 톨루엔 850 ㎖, 노르보넨 400 g을 용해한다. 여기에 비닐 노르보넨 1.2 ㎖, 트리이소부틸알루미늄 49 mmol(알루미늄 기준)을 넣어 교반하고 40 ℃로 승온시켰다. 질소분위기 하에서 MAO 56.6 m㏖(알루미늄 기준), 지르코늄 기준으로 18.9 μ㏖의 촉매 A를 주입함과 동시에, 2 기압의 에틸렌을 주입하며 1단계 중합을 개시하였다. 60분 후 에틸렌 기체를 방압하여 계내의 에틸렌을 충분히 제거하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여, 59g의 중합체를 얻었다.
비교실시예 2
촉매 A대신에 촉매 B를 주입한 것을 제외하고는 상기 비교실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 제조된 중합체는 45g이었다.
실시예 1-6 및 비교실시예 1-2에서 제조된 중합체에 대하여 1H-NMR과 13C-NMR분석으로 중합체 내 에틸렌, 노르보넨 및 비닐노르보넨의 함량을 측정하였고, 폴리에틸렌 환산으로 중합체의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 구하고, 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter)로 중합체의 융점을 측정하고, ASTM D-256에 의한 몰드(mold)에서 성형온도 200 ℃에서 측정시편을 제조하여 1/8" 노치 시편으로 Izod 충격강도를 측정하였으며, 각각의 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
1단계 촉매종류 촉매 A 촉매 A 촉매 A 촉매 A 촉매 C 촉매 C 촉매 A 촉매 B
공급량(μmol) 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9
에틸렌(기압) 2 2 2 2 2 2 2 2
디엔종류 VN DVB VN VN VN VN VN VN
2단계 촉매종류 촉매 A 촉매 A 촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 B - -
공급량(μmol) 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9 18.9 - -
에틸렌(가압) 2 2 4.5 2 2 2 - -
수율(g) 96 100 228 83 95 80 59 45
Tg(℃) 143.4 144.6 118.4 142.1 142.9 141.7 141.6 140.1
Izod(kg f/㎝/㎝) 3.7 4.5 3.5 4.0 3.1 3.5 1.6 1.7
디엔함량(중량%) 0.30 0.47 0.25 0.39 0.18 0.27 0.33 0.42
*촉매 A: (C5H5)2(ZrCl)-O-(C6H4)2C(CH 3)2-O-(ZrCl)(C5H5)2
촉매 B: (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드
촉매 C: rac-에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et (Ind)2ZrCl2]
VN: 비닐 노르보넨, DVB: 디비닐벤젠
본 발명은 적어도 하나 이상의 메탈로센계 촉매와 조촉매를 사용하여 α-올레핀, 환상올레핀 및 디엔을 2단계로 공중합함으로써, 내충격성이 현저히 향상되면서도, 내열성을 유지하고, 겔화가 없어서 성형이 우수한 긴가지를 갖고, 에틸렌, 환상올레핀의 함량 조절이 용이한 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 긴가지를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.

Claims (20)

  1. α-올레핀, 환상올레핀 및 디엔 단량체 혼합물에 적어도 하나 이상의 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하여 활성 비닐기를 갖는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 삼원 공중합체를 제조하는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 생성물 및 미반응 혼합물에 메탈로센계 촉매와 조촉매를 주입하고 계속 중합하여 α-올레핀/환상올레핀/디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 제2단계;
    로 이루어지고, 상기 환상올레핀을 기준으로 한 디엔류 중량비는 0.1∼10,000 ppm(parts per million)이고, 상기 1단계 공정과 2단계 공정에서 α-올레핀의 사용은 환상올레핀 : α-올레핀의 몰비는 0.1∼100 범위이며, 2단계 공정의 α-올레핀의 몰 : 1단계 공정의 α-올레핀의 몰 비는 0.1∼100 범위이며, 상기 메탈로센계 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    (상기 식에서 M, M'은 각각 독립적으로 주기율표 IV족, V족 및 VI족의 전이금속이며; Cp, Cp', Cp", Cp'"은 주기율표 IV족, V족 및 VI족의 전이금속과 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐, 인데닐기, 플루오레닐기 또는 그성의 유도체 중의 하나이고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자; 히드록시드(-OH); 할로겐 원자; C1-20의 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알콕시기; C6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; G는 한 전이금속과 다른 전이금속을 연결하는 것으로서 각각 독립적으로 화학식 -YR6Y'-으로 나타낼 수 있고(상기 화학식 -YR6Y'-에서 Y 및 Y'는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 및 -Nr1 또는 -Pr2이고, R6은 화학식 Ra, Rb-O-Rc, -(Rb-O-Rc) 또는 로 나타낼 수 있다.(여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 C1-20의 곧은 알킬기 또는 가지달린 알킬기; C3-20의 시클로알킬기 또는 치환된 시클로알킬기; 또는 C6-40의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; r3은 수소원자; C1-10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기; 또는 C6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 제1단계와 동일한 반응기내에서 또는 다른 반응기로 이송하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 α-올레핀 및 환상올레핀을 추가로 공급하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에 주입되는 메탈로센계 촉매와 조촉매는 제1단계에 주입되는 것과 동일하거나 다른 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환상올레핀은 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸 시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥실, 스틸렌, α-메틸스티렌, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 노르보넨, 5-메틸 노르보넨, 5,6-디메틸 노르보넨, 1-메틸 노르보넨, 5-에틸 노르보넨, 5-n-부틸 노르보넨, 5-이소부틸 노르보넨, 7-메틸 노르보넨, 5-페닐 노르보넨, 5-메틸-5-페닐 노르보넨, 5-벤질 노르보넨, 5-톨릴 노르보넨, 5-에틸페닐 노르보넨, 5-이소프로필페닐 노르보넨, 5-비페닐 노르보넨, 테트라시클로-3-도데센, 8-메틸 테트라시클로-3-도데센, 8-에틸 테트라시클로-3-도데센, 8-프로필 테트라시클로-3-도데센, 8-부틸 테트라시클로-3-도데센 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디엔은 배위 중합이 가능한 화합물로서 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴노보르넨, 디시크로펜타디엔, 노보르나디엔, 4-비닐-1-시크로헥센, 3-비닐-1-시크로헥센, 2-비닐-1-시크로헥센, 1-비닐-1-시크로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제8항에 있어서, 상기 메탈로센계 촉매는 (C5H5)2(ZrCl)-O-(C6 H4)2C(CH3)2-O-(ZrCl)(C5H5)2, (C5H5)2(TiCl)-O-(C 6H4)2C(CH3)2-O-(TiCl)(C5H5 )2; rac-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et(Ind)2ZrCl2], I-플로필리덴(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드[i-Pr(Cp)(Flu)ZrCl2], (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시크로펜타디에닐)실란 티타늄디클로라이드(CGC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 1단계 공정의 메탈로센 촉매와 2단계 공정의 메탈로센 촉매의 사용 비율에 있어서, 촉매 성분중의 4족 전이금속의 몰비( 2단계 전이금속 몰/1단계 전이금속 몰)는 1∼20인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 유기금속화합물 또는 비배위 루이스 산(non-coordinated Lewis acid) 및 알킬알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산은 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane)) 또는 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane)인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기알루미늄화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 갖고, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄 옥산인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    (상기 화학식 2, 3 및 4에서, R'은 C1∼6의 알킬기이고, p는 0∼100의 정수이다).
  15. 제11항에 있어서, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 조촉매인 알킬알루미늄 : 메탈로센 촉매의 성분 중 전이금속의 몰비는 1 : 1∼100,000 : 1의 범위이고, 상기 조촉매인 비배위 루이스산 : 메탈로센 촉매의 성분 중 전이금속의 몰비는 0.1 : 1∼20 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 조촉매인 유기금속 화합물의 성분 중 알루미늄과 상기 메탈로센계 촉매 합의 성분 중 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 ∼ 100,000 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 α-올레핀/환상올레핀/디엔 공중합체의 제조방법.
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